DE2846476A1

DE2846476A1 - Titandioxid enthaltendes sinterprodukt und verfahren zum sintern von pulverfoermigem titandioxid

Info

Publication number: DE2846476A1
Application number: DE19782846476
Authority: DE
Inventors: Jinichi Imahashi; Tomoichi Kamo; Akira Kato; Shinpei Matsuda; Fumito Nakajima; Hideo Okada; Youichi Sakuta; Masato Takeuchi; Shigeo Uno
Original assignee: Babcock Hitachi KK; Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd; Mitsubishi Power Ltd
Priority date: 1977-10-26
Filing date: 1978-10-25
Publication date: 1979-05-03
Also published as: DE2846476B2; DE2846476C3; US4207209A

Description

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BESCHREIBUNG

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Sintern eines Gemisches aus pulverförmigem Titandioxid und einer aktiven Metallkomponente, sowie ein mit Hilfe dieses Verfahrens hergestelltes Produkt.

Sinterprodukte, die durch Kalzinieren eines pulverförmigen Gemisches aus oxidiertem Titan und Metalloxiden hergestellt worden sind, wurden als Katalysatoren oder als Adsorptionsmittel zur wirksamen Entfernung von schädlichen Substanzen aus Abgasen eingesetzt.

In einigen Fällen wurde zur Behandlung von Gasen, die schädliche Substanzen enthalten, beispielsweise von verschiedenen Arten von Verbrennungsabgasen, die Stickstoffoxide, wie NO und NOp (nachstehend als NO bezeichnet) und die Schwefeloxide (nachstehend mit SO bezeichnet) enthalten, von Abgasen aus SaIpetersäureanlagen, Abgasen von Anlagen zur Eisenerzeugung, Gasen aus dem Claus-Prozeß, die zahlreiche Substanzen mit schlechtem Geruch, wie Schwefelwasserstoff enthalten, von Abgasen aus Papiererzeugungsanlagen und anderen Arten von Abgasen, ein trockenes Behandlungsverfahren unter Verwendung eines Katalysators oder Adsorptionsmittels angewendet, weil diese Behandlung das Verfahren vereinfacht und nicht zur Erzeugung von Sekundärabfall führt.

Wenn die Trockenbehandlung durchgeführt wird, wird im allgemeinen ein Festbettreaktor eingesetzt, der mit einem regellos angeordneten Katalysator oder Adsorptionsmittel in Gestalt von säulenförmigen, zylindrischen, ringförmigen, kugelförmigen oder körnigen Pellets beschickt ist. In diesen Fällen ist zur Behandlung einer großen Menge an Abgasen notwendigerweise eine erhöhte Größe der Beschickung des Reaktors mit Katalysator oder Adsorptionsmittel erforderlich. Unter diesen Bedingungen wird der Katalysator

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oder das Adsorptionsmittel leicht unter der Einwirkung des eigenen Gewichts beschädigt. Für den Katalysator bzw. das Adsorptionsmittel selbst ist daher eine ausreichende mechanische Festigkeit erforderlich.

In Abgasen liegen gemeinsam mit den schädlichen Substanzen zahlreiche feste und in Form von Nebeltröpfchen verteilte Materialien vor. So enthält beispielsweise das Verbrennungsabgas aus chemischen Brennstoffen, wie Kohle, Schweröl und Roherdöl unverbrannte Materialien, wie Öldampf, Abgase aus einem Koksofen oder Sinterofen enthalten große Mengen an Staub, wie Schwermetalle und Aschen, und Abgase aus Glasofen oder Papiererzeugungsanlagen enthalten stark viskosen Mirabilit oder Alkalidämpfe.

Wenn solche Gase in einen mit den Pellets gefüllten Festbettreaktor eingeleitet werden, wird durch die Ablagerungen, wie den Staub, der Druckverlust in dem Reaktor im Verlauf der Zeit erhöht und somit der Gasstrom vermindert, bis im ungünstigsten Fall der Reaktor verstopft ist.

Es kann daher ein Verfahren vorgesehen werden, bei dem ein Parallelreaktor angewendet wird, der so aufgebaut ist, daß er geringen Druckverlust und kleine Abmessungen hat und der mit einem Katalysator mit Bienenwabenstruktur oder Plattenstruktur versehen ist, dessen Grundlage bzw. Träger aus einer Metallplatte oder einem Drahtnetz besteht.Wenn jedoch gesinterte Produkte, die in dem Festbettreaktor oder dem Parallelreaktor angewendet werden können, welche hauptsächlich aus pulverförmiges! oxidiertem Titan bestehen, eingesetzt werden, so tritt das technische Problem der Formbarkeit und mechanischen Festigkeit auf,

Es ist erforderlich, daß das als Katalysator oder Adsorptionsmittel verwendete Sinterprodukt eine ausreichend große spezifische Oberfläche hat, um einen hohen Wirkungsgrad, zu erzlelen_a Je höher die Kalzinierungsteffiperatur ist₉ umso höher ist die Festigkeit des Katalysators oder AdsorptionsmittelSj, gedocli die spezifische Oberfläche wird kleiner^ wodurch eine verschlechterte Wirksamkeit

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erreicht wird. Um die Wirksamkeit zu verbessern, wird die KaI-zinierungstemperatur vermindert, durch diese Methode wird jedoch nicht nur das Haftvermögen des Katalysators oder Adsorptionsmittels gegenüber dem Träger, sondern auch die mechanische Festigkeit verschlechtert. Um außerdem unter Verwendung von oxidiertem Titanpulver eine Bienenwabenstruktur nach einem Naßverfahren herzustellen, ist es bei diesem Verfahren notwendig, eine große Wassermenge in das oxidierte Titanpulver einzumischen und einzukneten, so daß ein viskoses Material gebildet wird. Dies verursacht nicht nur einen großen Zeitbedarf zur Entfernung des darin enthaltenen Wassers, sondern führt auch zu einer Verminderung der mechanischen Festigkeit. Wenn eine große Wassermenge zum Ausformen eines Formkörpers oder einer Struktur angewendet wird, ist ein poröser Katalysator oder ein Adsorptionsmittel dann fertiggestellt, wenn das Wasser entfernt ist, so daß das Haftvermögen und die mechanische Festigkeit vermindert werden.

In der US-PS 4 085 193 von Nakajima et al. wird die Verwendung eines Titankatalysators beschrieben. Die Herstellung des Katalysators umfaßt die Stufen der Herstellung eines Gemisches aus Titan und Molybdän, des Verformens des Gemisches zu Tabletten und das Kalzinieren der geformten Tabletten in einem Muffelofen bei einer Temperatur von 500⁰C während 4 Stunden. Dieser Katalysator wird zum Entfernen von NO aus Verbrennungsabgasen eingesetzt. In die-

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ser Patentschrift wird jedoch nicht die Möglichkeit erwähnt, sowohl das Haftvermögen, als auch die mechanische Festigkeit des Katalysators oder Adsorptionsmittels zu verbessern.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein aus oxidiertem Titan und einer aktiven Komponente bestehendes Sinterprodukt sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Produkts, das hohe mechanische Festigkeit und gutes Haftvermögen aufweist, zur Verfügung zu stellen.

Es ist ferner Aufgabe der Erfindung, ein Sinterprodukt, das oxidiertes Titan und eine aktive Komponente enthält, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieses Produkts zu schaffen, bei

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dem eine feste Verbindung zwischen den kalzinierten Titandioxidkörnern erreicht wird.

Erfindungsgemäß soll ein oxidiertes Titan und eine aktive Komponente enthaltendes Sinterprodukt und ein Verfahren zur Herstellung des Produkts zur Verfügung gestellt werden, bei dem ein Bindemittel vorgesehen wird, welches die oxidierten Titankörner fest miteinander verbindet.

Mit Hilfe der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Sinterprodukts zur Verfügung gestellt, welches oxidiertes Titan und eine aktive Komponente umfaßt, welches verbesserte Verformbarkeit zeigt, so daß die zur Herstellung eines viskosen Materials erforderliche Wassermenge vermindert wird.

Das erfindungsgemäße Produkt eignet sich als Katalysator oder Adsorptionsmittel zur Entfernung von schädlichen Materialien aus Abgasen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Sintern von Titandioxidpulver und einer als Bindemittel für die oxidierten Titankörner dienenden aktiven Komponente, die oxidiertes Molybdän enthält. Dieses Verfahren ist durch folgende Stufen gekennzeichnet :

Abscheiden von dampfförmigem Molybdänoxid auf pulverförmigem oxidiertem Titan in einer Molybdänatmosphäre bei Temperaturen von 450 bis 65O⁰C,

Ausbilden eines pulverförmigen Gemisches, welches das oxidierte Titanpulver mit dem abgeschiedenen oxidierten Molybdän und der aktiven Komponente enthält,

Zugabe einer solchen Wassermenge zu dem pulverförmigen Gemisch, die zur Bildung eines viskosen Materials ausreicht, Kneten des pulverförmigen Gemisches,

Ausformen eines Körpers unter Verwendung eines viskosen Materials und
Kalzinieren des Körpers unter Bildung des gewünschten Produkts.

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Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Sinterprodukt, gekennzeichnet durch folgende Bestandteile : 31 bis 99 Gew.-96 oxidiertes Titan,

1 bis 69 Gew.-# einer aktiven Komponente, die mindestens 1 Gew.-% oxidiertes Molybdän als Bindemittel für die oxidierten Titankörner enthält, wobei das oxidierte Molybdän auf den oxidierten Titankörnern abgelagert ist.

Die aktive Komponente kann zusätzlich eines oder mehrere der nachstehenden Oxide bzw. Elemente enthalten : VpO,, Fe₂O,, WO,, Co₂O,, NiO, Cr₂O,, CeO₂, SnO₂, CuO, MoO,, Pt, Pd, Rh, Ru, Ir und Re.

Die Anmelderin hat Versuche zur Auffindung von Bindemitteln für die oxidierten Titankörner durchgeführt, um bei der Zugabe von Wasser die zum Mischen und Kneten des Titandioxidpulvers erforderliche Wassermenge zu vermindern und um die mechanische Festigkeit und das Haftvermögen des Sinterprodukts an dem Träger zu erhöhen. Dabei wurden organische Bindemittel, wie Methylcellulose und Polyvinylalkohol, erprobt. Diese organischen Bindemittel führten nicht nur zu einer Erhöhung der Wassermenge, sondern auch zu einer Verminderung der mechanischen Festigkeit des gebildeten Sinterprodukts. Außerdem wurden anorganische Bindemittel, wie Aluminiumoxid und Siliciumdioxid erprobt, wobei gefunden wurde, daß diese anorganischen Bindemittel keinerlei Wirkung hatten, die Wassermenge zu vermindern und andererseits einen ungünstigen Einfluß auf die Aktivität der Katalysatoren zeigten.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß oxidiertes Molybdän eine wünschenswerte Wirkung zum Binden der Titandioxidkörner besitzt.

Erfindungsgemäß werden Sinterprodukte zur Verfügung gestellt, in denen als Bindemittel Molybdänoxid vorliegt, das ausgezeichnete Binde-Wirksamkeit besitzt. Zur genaueren Erläuterung sei erwähnt, daß die mechanische Festigkeit oder die zur Zerstörung erforderliche Kraft für ein Sinterprodukt ohne die Bin-

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demittelwirkung des oxidierten Molybdäns 76 kg/cm betrug, während sie unter Ausnutzung der Bindemittelwirksamkeit des oxidierten Molybdäns 224 kg/cm betrug. Durch Abscheidung des oxidierten Molybdäns auf den oxidierten Titankörnern wird ein mit größerer mechanischer Festigkeit versehenes Sinterprodukt zur Verfügung gestellt, welches als Katalysator oder Adsorptionsmittel in Parallelreaktoren und Festbettreaktoren eingesetzt werden kann und welches während des Betriebs Erschütterungen, Schlägen und Abrieb gut übersteht.

Wenn die mechanische Festigkeit des Katalysators oder Adsorptionsmittels erhöht wird, kann das Öffnungsverhältnis eines Abschnitts in der Katalysatorschicht, das heißt das Verhältnis der für die Gasströmung zur Verfügung stehenden Fläche zu der Querschnittsfläche der Katalysatorschicht, erhöht werden, so daß in den Reaktoren beständig eine große Menge Abgas während längerer Zeitabschnitte ohne Auftreten eines großen Druckverlusts behandelt werden kann, selbst wenn das Gas eine große Menge an Staub enthält.

Die beigefügten Zeichnungen dienen zur Erläuterung der Erfindung. Die Figuren 1 und 2 sind Blockdiagramme, welche das Fließschema für die Sinterung des oxidierten Titanpulvers und der aktiven Komponente gemäß der Erfindung darstellen; Fig. 3 zeigt Kurven, die den Zusammenhang zwischen der Menge des zugesetzten oxidierten Molybdäns und der zuzusetzenden Wassermenge darstellen;

Fig. 4 zeigt eine Kurvendarstellung, die den Zusammenhang zwischen der Vorkalzinierungstemperatur und der zuzusetzenden Wassermenge darstellt;

Fig. 5 ist eine Kurvendarstellung, die den Zusammenhang zwischen der Menge des zugesetzten oxidierten Molybdäns und der Abschälrate zeigt;

Fig. 6 ist die perspektivische Ansicht einer Bienenwabenstruktur, die eine Ausführungsform der Erfindung darstellt; Fig. 7 bis 11 sind perspektivische Ansichten von Plattenstrukturen, die weitere Ausführungsformen der Erfindung darstellen; und

Fig. 12 ist die perspektivische Ansicht eines katalytischen Reak-

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tors, in welchem vier erfindungsgemäße Einheiten aufeinandergestapelt sind.

Wie in Fig. 1 gezeigt ist, wird eine Aufschlämmung von Metatitansäure TiO(OH)₂ oder Orthotitansäure Ti(OH)^ gebildet und dieser Aufschlämmung werden Ammoniummetavanadat und Ammoniummolybdat zugesetzt. Diese Materialien werden unter Erhitzen gemischt und geknetet, bis eine Wassermenge von weniger als 30 % eingemischt ist. Dann wird das geknetete Gemisch bei Temperaturen von mehr als 110⁰C, vorzugsweise 110 bis 180 C, ausreichend getrocknet und pulverisiert. Die dabei eingestellte Korngröße des Gemisches hängt von der nachfolgenden Verformungsmethode ab und es ist im allgemeinen wünschenswert, das Pulver bis zu einer Korngröße von weniger als 60 Maschen Siebgröße entsprechend weniger als 0,25 mm Durchmesser zu pulverisieren. Das Pulver wird dann einige Stunden in einem Vorkalzinierungsverfahren auf Temperaturen von 460 bis 650⁰C erhitzt.

Das Vorkalzinierungsverfahren dient dazu, das Molybdänoxid auf dem pulverförmigen Titandioxid abzuscheiden. Die Wahl der Vorkalzinierungstemperatur ist wichtig, um, wie nachstehend beschrieben, gute Wirksamkeit zu erzielen.

Anstelle der Metatitansäure TiO(OH)₂ oder Orthotitansäure Ti(OH)^ kann auch aktives Titandioxid TiO₂ verwendet werden und in diesem Fall werden das Titandioxid, Ammoniummetavanadat und Ammoniummolybdat direkt miteinander vermischt. Das Gemisch wird in der vorstehend beschriebenen Weise unter Erhitzen geknetet.

Das vorkalzinierte pulverförmige Material wird mit der genauen Wassermenge versetzt und das Ganze wird unter Bildung eines viskosen Materials gemischt und geknetet. Diese Masse wird dann zum Ausformen der erforderlichen Körper oder Strukturen angewendet und diese Formkörper werden schließlich nach einer Reifungsstufe (Alterungsstufe) und einer Trocknungsstufe kalziniert.

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Wie in Fig. 2 gezeigt ist, kann anstelle des vorstehend beschriebenen Verfahrens ein anderes Verfahren angewendet werden, welches die nachstehenden Verfahrensstufen umfaßt : Zugabe von Ammoniummolybdat zu einer Aufschlämmung von Metatitansäure oder Orthotitansäure, Mischen und Kneten des Gemisches unter Erhitzen, Trocknen des so erhaltenen gekneteten Gemisches, Pulverisieren des getrockneten Gemisches unter Ausbildung eines pulverförmigen Gemisches, Erhitzen von Ammoniummetavanadat unter Bildung von Vanadinpentoxid und Mischen und Kneten des so gebildeten pulverförmigen Gemisches und des Vanadinpentoxids nach Zugabe von Wasser unter Bildung eines viskosen Materials. Das so erhaltene viskose Material wird zu Formkörpern oder einer geformten Struktur verformt, getrocknet und kalziniert, was in gleicher Weise wie in dem in Fig. 1 dargestellten Verfahren erfolgt.

Zu dem vorkalzinierten pulverförmigen Gemisch kann nach dem Erhitzen auch Molybdat bzw. Molybdänoxid anstelle von Vanadinpentoxid zugesetzt werden, in Abhängigkeit von dem Anwendungszweck des herzustellenden Endprodukts.

Das vorkalzinierte oxidierte Titanpulver (Titandioxidpulver) enthält 1 bis 20 Gew.-% oxidiertes Molybdän (Molybdänoxid) und kann, wenn die Korngröße des oxidierten Titans weniger als einige pm beträgt, 3 bis 20 Gew.-96 enthalten. Für das vorkalzinierte Pulver ist es charakteristisch, daß auf dem Titanoxid das Molybdänoxid so abgelagert ist, daß eine Schichtdicke von mehr als mehrere 10 bis einige 100 Angströmeinheiten ausgebildet wird. Durch das Vorliegen dieser Schicht werden die Zwischenräume zwischen den Titandioxidkörnern bei der Kalzinierung geringer, so daß ein Sinterprodukt mit hoher mechanischer Festigkeit erhalten wird. Wie aus dem Stand der Technik ersichtlich ist, gemäß dem Titandioxidpulver und Molybdänoxidpulver nur miteinander vermischt und kalziniert werden und so das oxidierte Molybdän auf dem oxidierten Titanpulver abgelagert wird, ohne daß jedoch ein Vorkalzinierungsverfahren durchgeführt wird, liegen in dem erhaltenen Produkt die Titandioxidkörner und die Molybdänoxidkörner einzeln nebeneinander vor. Ein derartiges oxidiertes Molybdän zeigt keine Bindemittelwirkung. Im Gegensatz

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dazu wird erfindungsgemäß die Oberfläche der Titandioxidkörner, insbesondere die konvexen Teile dieser Oberfläche, so überzogen, daß die Zwischenräume zwischen den oxidierten Titankörnern kleiner werden, wenn sie der abschließenden Kalzinierung unterworfen werden. Erfindungsgemäß wird das Titandioxidpulver in einer Molyb-

—7 —4 dänoxidatmosphäre mit hohem Dampfdruck, wie etwa 10 bis 10 atm in einem spezifischen Temperaturbereich behandelt. Das in der Molybdänatmosphäre behandelte oxidierte Titanpulver kann unter Zugabe einer geringen Menge Wasser gemischt und geknetet werden, wobei das Molybdänoxid auf dem Pulver abgeschieden wird. Das auf diese Weise durch Mischen und Kneten nach der Zugabe einer geringen Wassermenge gebildete viskose Material wird dann ausgeformt, getrocknet und kalziniert, wobei ein Endprodukt mit hoher Dichte und hoher Festigkeit ohne Verminderung der spezifischen Oberfläche erzielt wird. Im einzelnen erfolgt die Behandlung des pulverförmigen Titandioxids zur Vorkalzinierung, indem das Gemisch aus pulverförmiges! oxidiertem Titan bzw. Titandioxid oder aus der Titanverbindung, die durch thermische Behandlung Titandioxid bilden kann, mit dem Molybdänoxid oder einer Molybdänverbindung, die durch Erhitzen in Molybdänoxid überführbar ist, in einem geschlossenen Behälter,während zwei bis zehn Stunden auf Temperaturen von 460 bis 65O⁰C, vorzugsweise 500 bis 610⁰C erhitzt wird.

Ein weiteres Behandlungsverfahren für das pulverförmige Titandioxid besteht in einem Verfahren, bei dem das pulverförmige Titandioxid einen Ofen mit einem Temperaturgradienten durchläuft, in welchen Molybdänoxiddampf eingeleitet wird, der sich auf dem pulverförmigen oxidierten Titan abscheidet. Die Menge des sich auf dem Titandioxidpulver abscheidenden oxidierten Molybdäns beträgt, bei Berechnung des Molybdänoxids als Molybdäntrioxid MoO,, 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des kalzinierten Endprodukts. Wenn das oxidierte Molybdän bzw. Molybdänoxid als aktive Komponente eines Katalysators oder eines Adsorptionsmittels geeignet ist, kann eine darüber hinausgehende zusätzliche Menge an Molybdän vorliegen. Die Menge an Molybdän bzw. Molybdäntrioxid beträgt wünschenswerterweise weniger als 49 Gew.-% als aktive Komponente. Wenn Molybdäntrioxid in einer Menge von 20 Gew.-% als Bindemittel

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verwendet wird, so beträgt die verwendete Gesamtmenge an Molybdän bis zu 69 Gew.-%o Die Menge des verwendeten Titanoxids beträgt somit 31 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 99 Gew.-%. Das pulverförmige oxidierte Titan, auf dem das oxidierte Molybdän abgeschieden ist, wird nach Zugabe von Wasser und Vermischen und Kneten viskos und das gebildete viskose Material kann leicht zur Gestalt von Pellets verformt werden oder auf Strukturen, wie poröse Platten und Metalldrahtnetze, aufgestrichen werden. Die zum Zusatz am besten geeignete Wassermenge beträgt 20 bis 30 Gew.-?6, wenn das viskose Material zu Wabenstrukturen verformt wird, 20 bis 30 Gew.-%, wenn das viskose Material auf Metalldrahtnetze aufgestrichen wird, 25 bis 35 Gew.-%, wenn das viskose Material auf Platten aufgestrichen wird und 13 bis 30 Gew.-%, wenn das viskose Material zu Pellets oder anderen Formkörpern verformt wird. Das Titanoxidpulver wird durch Zugabe einer solchen außerordentlich geringen Wassermenge viskos. Diese Tatsache beruht darauf, daß das pulverförmige oxidierte Titan mit dem darauf abgelagerten Molybdänoxid bei Zugabe dieser extrem geringen Wassermenge kapillare Bereiche ausbildet. Der Grund dafür ist die Tatsache, daß das oxidierte Molybdän durch wiederholte Verdampfung und Kondensation von Molybdänoxid auf dem pulverförmigen oxidierten Titan abgeschieden wird.

Als Ausgangsmaterial für das Titanoxid bzw. das oxidierte Titan eignen sich Titandioxide vom Typ des Anatas oder Rutil und Titanverbindungen, wie Orthotitansäure und Metatitansäure, welche durch Wärmebehandlung in Titandioxid übergehen. Als Ausgangsmaterial für das oxidierte Molybdän eignen sich Molybdänoxid und Molybdänverbindungen, wie Molybdänsäure und Ammoniummolybdat, die durch thermische Behandlung in Molybdäntrioxid übergeführt werden. Wenn als Ausgangsmaterialien pulverförmiges Titanoxid und pulverförmiges Molybdänoxid verwendet werden, so werden diese mit Hilfe eines Kneters nach Zugabe von 30 bis 60 Gew.-96 Wasser gleichförmig gemischt und geknetet und dann einem Vorkalzinierungsverfahren unterworfen.

Zwar ist die Korngröße des Pulvers für die Vorkalzinierung keiner Beschränkung unterworfen, es ist Jedoch wünschenswert, nach der Vorkalzinierungsstufe die Korngröße vorzugsweise vor

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dem Misch- und Knetverfahren einzustellen. Dabei ist es wünschenswert, daß 80 % des Pulvers ein Sieb einer Maschenweite von 0,3 mm (US-Sieb mit 50 Maschen) passiert.

Die Vorkalzinierungsbehandlung kann in einer üblichen Luftatmosphäre in einem Gasofen oder einem elektrischen Ofen durchgeführt werden und erfolgt vorzugsweise in einem geschlossenen Behälter in dem vorstehend genannten Temperaturbereich.

In Fig. 3 verdeutlicht die Kurve A den Zusammenhang zwischen der zuzusetzenden Menge an Molybdänoxid und der am besten geeigneten Wassermenge, die zur Verformung einer Wabenstruktur unter Verwendung des viskosen Materials eingesetzt wird. Kurve B veranschaulicht den gleichen Zusammenhang für das Aufstreichen des viskosen Materials auf ein Metalldrahtnetz in einem Verformungsverfahren. Die Kurve A zeigt die tatsächlichen Meßwerte in dem Fall, in welchem eine Wabenstruktur mit dem vollen Querschnitt entsprechend einer Seitenlänge von 43 mm mit regelmäßigen Quadraten und mit 49 Einheiten, geformt wurde, die je eine regelmäßige quadratische Öffnung einer Seitenlänge von 5 mm haben. Die Kurve B zeigt die tatsächlich gemessenen Werte in dem Fall, in welchem das viskose Material auf ein Metalldrahtnetz aus SUS 304 einer Größe entsprechend einem US-Sieb mit 45 Maschen (Sieböffnung 0,35 mm) aufgestrichen wurde. Es ist leicht ersichtlich, daß in beiden Fällen die am besten geeignete Wassermenge außerordentlich viel geringer als die erforderliche Wassermenge ohne die Zugabe von Molybdänoxid ist. Wenn die zugesetzte Menge an Molybdänoxid weniger als 1 Gew.-% beträgt, so kann keine gute Bindemittelwirkung erhalten werden und wenn die zugesetzte Menge an Molybdänoxid 20 Gew.-% überschreitet, ist die Bindemittelwirksamkeit "gesättigt". Es ist daher nicht empfehlenswert, das Molybdänoxid als Bindemittel für die Titandioxidkörner in einer Menge von mehr als 20 Gew.-% zu verwenden.

Fig. 4 zeigt den Zusammenhang zwischen der am besten geeigneten zuzusetzenden Wassermenge und den Vorkalzinierungstemperaturen in dem Fall, in welchem 10 Gew.-% des oxidierten Molybdäns als Bindemittel zu dem Titanoxidpulver zugesetzt ist. In der Figur haben die Kurven A und B die gleiche Bedeutung wie in Fig. 3.

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Die Wassermenge ist verantwortlich für das Verhalten der gesinterten Produkte. Je geringer die zugesetzte Wassermenge ist, umso besser wird die mechanische Festigkeit der gesinterten Produkte. Wie aus Fig. 4 ersichtlich ist, liegen die Vorkalzinierungstemperaturen geeigneterweise im Bereich von 460 bis 650 C und vorzugsweise im Bereich von 500 bis 610⁰C. Die Neigung der Kurven ändert sich nicht, selbst wenn die Menge des oxidierten Molybdäns innerhalb des Bereiches von 1 bis 49 Gewo-% erhöht oder vermindert wird.

Wenn ein Übergangsmetalloxid zu einem Katalysator oder Adsorptionsmittel zugesetzt wird, so daß eine aus drei Komponenten bestehende Stoffzusammensetzung gebildet wird, beispielsweise TiO₂.V₂O₅.MoO^ oder TiO₂.Fe₂O₃.MoO,, so entwickeln sich Kristalle von TiO₂, so daß eine Verminderung der Aktivität als Katalysator oder Adsorptionsmittel oberhalb von 610⁰C eintritt.

Außerdem wird bei Zugabe des oxidierten Molybdäns eine große Menge des oxidierten Molybdäns aufgrund des hohen Dampfdruckes oberhalb 610⁰C aus dem System abgegeben. Es ist daher auch im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit des Produktionsverfahrens vorteilhaft, die Vorkalzinierungsstufe unterhalb von610⁰C durchzuführen.

Fig. 5 zeigt den Zusammenhang zwischen der Menge des zuzusetzenden Molybdänoxids und der Abschälrate bzw. Ablöserate (in %) des gesinterten Körpers, der durch Ausbreiten des viskosen Materials auf einem Metalldrahtnetz ausgeformt und bei einer Temperatur von 500⁰C kalziniert wurde. Die Abschälrate wurde mit Hilfe eines Schältests erhalten, einer Testmethode zur Untersuchung der abgelösten Menge einer Katalysatorschicht oder anderer Schichten, bei der ein Cellophanband auf einem Teil des Sinterkörpers befestigt wurde und das Band abgezogen wurde, wonach der mit dem Band bedeckte und der vom Band freie Teil miteinander verglichen wurden. Wie in Fig. 5 gezeigt ist, erhöht sich die Bindekraft in dem Sinterkörper mit dem Anstieg der Menge an oxidiertem Molybdän progressiv aufgrund der erhöhten Binderwirkung. Wenn jedoch die Menge des Molybdänoxids auf mehr als 20 Gew.-56 erhöht wird, tritt keine weitere Verbesserung der Bindemittelwirkung mehr ein.

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Die Sinterprodukte, welche das Titandioxid und die aktiven Komponenten einschließlich Molybdänoxid enthalten, welches auf den Titanoxidkörnern abgeschieden ist, werden in folgender Weise als Katalysatoren oder Adsorptionsmittel eingesetzt :

Als Katalysator zum Entfernen von NO aus verschiedenen Gasen. Dieser Katalysator enthält eine aktive Komponente aus der Gruppe der Verbindungen V₂O,, Fe₂O,, WO,, Co₂O,, NiO, Cr₂O,, CeO₂, SnO₂, CuO und MoO,;

als Katalysator zum Entfernen von Kohlenoxiden, wie Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, aus Abgasen von Automobilen und Industrieabgasen sowie von Verbrennungsabgasen. Dieser Katalysator enthält als aktive Komponente Pt, Pd, Rh, Ru, Ir und/oder Re;

als Katalysator zur Oxydation von Schwefelwasserstoff in Gasen, wobei der Katalysator als aktive Komponente V₂O,, Fe₂O,, WO, und/oder MoO, enthält;

als Katalysator zum Entfernen von Schwefeloxiden aus verschiedenen Abgasen und Verbrennungsabgasen, enthaltend als aktive Komponente Fe₂O, und/oder CuO, und

als Adsorptionsmittel zur Adsorption und Entfernung von Schwefelwasserstoff aus Abgasen, wobei der Katalysator Molybdänoxid in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-% als aktive Komponente mit gleichzeitiger Bindemittelwirkung aufweist.

Wie in Fig. 6 gezeigt ist, wird eine Wabenstruktur ausgeformt, indem das viskose Material, das durch Zugabe von 20 bis 30 Gew.-% Wasser zu dem Gemisch aus Titanoxidpulver mit oxidiertem Molybdän und den pulverförmigen aktiven Komponenten gebildet wurde, extrudiert wird.

Aus Fig. 7 ist ersichtlich, daß eine Plattenstruktur ausgebildet wird, indem das viskose Material, erhalten durch Zusatz von 25 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 24 bis 28 Gew.-96, Wasser zu dem pulverförmigen Gemisch auf einer porösen Stahlplatte ausgestrichen wird.

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Wie aus den Figuren 8 bis 11 ersichtlich ist, können auch andere Plattenstrukturen ausgebildet werden, indem das unter Zugabe von 20 bis 30 Gev.-% Wasser erhaltene viskose Material auf verschiedene Metalldrahtnetze aufgestrichen wird.

In Fig. 12 ist der Aufbau eines Parallelreaktors gezeigt, der unter Verwendung von mehreren Wabenstrukturen oder Plattenstrukturen ausgebildet worden ist. Um die Überprüfung, Reparatur, den Austausch von Teilen und das Regenerieren einer solchen Vorrichtung zu erleichtern, ist es wünschenswert, eine Einheit unter Verwendung von mehreren Wabenstrukturen oder Plattenstrukturen auszubilden und mehrere Einheiten aufeinander zu stapeln, um den fertigen Parallelreaktor auszubilden, der eine spezifische Kapazität besitzt«, Eine solche Vorrichtung ist speziell zur Behandlung von großen Mengen an Abgasen geeignet. Es ist außerdem möglich, die Plattenstrukturen in verschiedenen Formen, beispielsweise in Wellen- und Rollenform auszubilden, indem man das viskose Material auf Träger mit verschiedener Gestalt aufstreicht. Auf diese Weise können zahlreiche Reaktoren mit unterschiedlicher Gestalt hergestellt werden«,

Ein Parallelreaktor ist vorzugsweise mit zahlreichen Gasdurchgängen versehen, wovon einer eine Querschnittsfläche von 4 bis 400 mm hat. Wenn die Schnittfläche weniger als 4 mm beträgt, tritt in dem Reaktor ein großer Druckverlust auf, so daß er nicht zur Behandlung eines Abgases, welches große Staubmengen enthält, geeignet ist. Wenn die Schnittfläche 400 mm überschreitet, so ist es unmöglich, eine große geometrische Oberfläche des Katalysators pro Volumeneinheit des Katalysators auszubilden, so daß der Wirkungsgrad zur Entfernung von schädlichen Materialien gering ist und infolgedessen der Reaktor vergrößert werden muß.

Die nachstehende Tabelle 1 zeigt die Druckfestigkeit bis zum Bruch von Wabenstrukturen und gesinterten Pellets nach der abschließenden Kalzinierung, Jedoch mit oder ohne Anwendung des Vorkalzini erungsverfahrens.

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TABELLE 1

^\^—-^_^^ Gestalt	Wab enstruktur (kg/cm²)	8,6	säulenförmiges Pellet, 9 mm Durchmesser (kg/ Pellet)	8,6
^x. MoO₃ Zusammensetzung^. (Gew.-%) (Atomverhältnis) ^^-~_^^^	O	224	O	95
Ti /V 94:6	76	256	28	106
Ti /Fe 9:1	82	-	31	88
Ti /W 9:1	-	-	21	92
Ti /Cu 9:1	-	-	25	88
Ti /Ni 9:1	-	-	18	75
Ti /Pt 98:2	-	23

Tabelle 2 zeigt die Abschälraten von Katalysatorplatten, wie sie als Ergebnis des Schältests erhalten wurden, in gleicher Weise wie in Tabelle 1.

TABELLE 2

	94:6	Träger	Drahtnetz, 45 Maschen	5	rostfreie platte (Gew.-%)	Stahl-
	95:5	MoO₃ (Gew.-%)	O	0,5	0	5
Zu sammens et zung"\ (Atomverhältnis) \\|	95:5		72	0,5	76	0,5
Ti / V	95:5		66	0,5	73	0,6
Ti / Fe		71	0,3	75	0,5
Ti / W		68		69	0,5
Ti / Cu

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Tabelle 3 zeigt die Abschälrate von Katalysatorplatten, erhalten als Ergebnisse des Falltests aus 1 m Höhe, in gleicher Weise wie in Tabelle 1. Die Teststücke hatten eine Größe von 400 mm χ 200 m χ 1 mm (Höhe).

TABELLE 3

^^\^----~____^^ Träger ^\ MoO, Zusammensetzung^ /_rö„ q/\ (Atomverhältnis) \i>ew^-?b;	Drahtnetz, 45 Maschen (Gew.-%)	5	rostfreie Stahl platte (Gew.-90)	5
Ti / V 94:6	O	<0,1	0	<0,1
Ti / Pe 95:5	31	<0,1	38	<0,1
Ti / ¥ 95:5	28	<0,1	35	<0,1
Ti / Cu 95:5	33	<0,1	37	<O,1
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Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele ausführlicher erläutert.

Beispiel 1

Eine Aufschlämmung von Metatitansäure in einer Menge von 10 kg, was 40 Gew.-% Titanoxid TiOp entspricht, 395 g Ammoniummetavanadat und 496 g Ammoniummolybdat entsprechend 6,8 Gew.-% Molybdänoxid MoO*, bezogen auf das Gesamtgewicht des herzustellenden Produkts, wurden mit Hilfe eines Kneters ausreichend gemischt und geknetet. Danach wurde das Gemisch entnommen und in einem Ofen bei einer Temperatur von 140 C getrocknet. Die Masse wurde dann mit Hilfe einer Zerkleinerungsvorrichtung auf eine Korngröße von weniger als 0,25 mm (weniger als eine Siebgröße von

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60 Maschen US-Sieb) pulverisiert und das gebildete Pulver wurde 4 Stunden einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 53O⁰C unterworfen. Danach wurden 80 Gew.-% des so erhaltenen Rohpulvers nach Zugabe von 2 Gew.-% Avicel mit 17 Gew.-% Wasser vermischt und die Masse wurde mit Hilfe eines Kneters gut gemischt und geknetet, so daß ein viskoses Material erhalten wurde.

Das viskose Material wurde mit Hilfe einer Vakuum-Extrusionsvorrichtung unter Ausbildung einer Wabenstruktur extrudiert, die regelmäßig quadratischen Querschnitt hatte. Die Struktur wurde getrocknet und 2 Stunden bei einer Temperatur von 500⁰C gesintert, so daß ein Sinterkörper in Form einer Wabenstruktur erhalten wurde. Die Struktur hatte im Querschnitt die Form eines regelmäßigen Quadrats mit einer Seitenlänge von 43 mm und bestand aus 49 Einheiten jeweils mit Öffnungen von 5 mm Seitenlänge in Form von regelmäßigen Quadraten und mit einer Wanddicke von 1 mm.

Die mechanische Festigkeit der Struktur betrug in Richtung des Querschnitts 224 kg/cm .

Zu Vergleichszwecken wurden 68 Gew.-% eines Rohpulvers, welches in gleicher Weise wie vorstehend erhalten wurde, jedoch mit der Abänderung, daß kein Molybdänoxid zugesetzt wurde, mit 2 Gew.-# Avicel vermischt und nach Zugabe von 30 Gew.-% Wasser gut gemischt und geknetet. In gleicher Weise wie in dem vorstehenden Beispiel, jedoch ohne das Bindemittel, wurde eine Wabenstruktur als Sinterkörper hergestellt. Die mechanische Festigkeit der Struktur betrug in Richtung des Querschnitts 76 kg/cm

Wie aus dem Beispiel ersichtlich ist, war die mechanische Festigkeit der unter Verwendung von Bindemittel hergestellten Struktur mehr als 3 mal höher als die der Struktur, welche kein Bindemittel enthielt. Dieses Bindemittel zeigt demnach starke Bindekraft für die Titandioxidkörner.
Aus den vorstehenden Ausführungen ist ersichtlich, daß die er-

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findungsgemäß hergestellte Struktur außerordentlich gut geeignet als Katalysator ist.

Beispiel 2

Eine Reaktoreinheit wurde aufgebaut, indem 36 der in Beispiel 1 erhaltenen Strukturen so angeordnet wurden, daß jeweils 6 Strukturen senkrecht und vertikal parallel einander zugeordnet wurden. Die Länge der Einheit betrug 150 mm. Wie in Fig. 12 gezeigt ist, wurde ein vollständiger katalytischer Reaktor 11 durch Aufeinanderstapeln der 4 Einheiten, 12A, 12B, 12C und 12D in einem Gehäuse 13 aufgebaut, das mit einer Abgaszuführung und einer Abgasabführung 15 versehen war. Wir vorstehend erwähnt, umfaßt die Einheit die 36 Wabenstrukturen 6. Ein Abgas der nachstehend angegebenen Zusammensetzung, das aus einer mit Kohle betriebenen Kesselheizung stammte, wurde in einer Menge von 300 Nm³/h (Raumgeschwindigkeit SV = 7500 h"¹) in den katalytischen Reaktor 11 eingeführt, in welchem das N0„ aus dem Gas durch Einleiten von Ammoniak unter einem Verhältnis Nfr,/N0 =1,1

und einer Reaktionstemperatur von 350 C im Reaktor entfernt wurde. Das Abgas hatte folgende Zusammensetzung :

ΝΟ_χ	= 3000	ppm
so_x	= 1300	ppm
°2	= 4 %
co₂	= 15 %
H₂O	= 8 %
N₂	: Rest
Staubanteil =	-- 22

In diesem Beispiel betrug die Anfangs-Entfernungsrate für NO etwa 85 % und der Druckverlust in dem katalytischen Reaktor betrug 36 mm H₂O. Nach 1000 Stunden betrug die Entfernungsrate 84 % und der Druckverlust 43 mm HpO.

Es ist ersichtlich, daß keine Schwierigkeiten beim Betrieb des katalytischen Reaktors auftreten, weil die Entfernungsrate für

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NO und der Druckverlust sich während langdauernden Betriebs kaum änderten.

Beispiel 3

Eine Aufschlämmung von Metatitansäure in einer Menge von 1OOO g entsprechend 35 Gew.-% Titanoxid, 27,5 g NH^VO, und 70,8 g Ammoniummolybdat (NH. )g.MOy0₂A.4H₂0 wurden in einem Kneter 2 Stunden lang gut gemischt und geknetet. Danach wurde die Masse 5 Stunden bei einer Temperatur von 150⁰C getrocknet und dann zu einem Pulver mit einer solchen Korngröße zerkleinert, daß 90 % des Pulvers ein US-Sieb mit 60 Maschen (Maschenweite 0,25 mm) passierte. Das Pulvergemisch wurde 3 Stunden bei einer Temperatur von 53O°C vorkalziniert, um das Molybdänoxid auf dem pulverförmigen Titandioxid abzuscheiden, und mit Hilfe eines Kneters nach Zugabe von 20 Gew.-% Wasser 2 Stunden gemischt und geknetet, wobei ein pastöses viskoses Material gebildet wurde. Ein Teil des viskosen Materials wurde auf ein Metalldrahtnetz entsprechend einem US-Sieb mit 45 Maschen (Maschenweite 0,35 mm), das eine Größe von 200 mm χ 1000 mm hatte, aufgestrichen. Das Drahtnetz mit dem aufgestrichenen überschüssigen viskosen Material wurde durch eine Abstreifvorrichtung mit einem Zwischenraum von 0,4 mm geführt, die durch zwei rostfreie Stahlplatten gebildet war und ein Abstreifmesser an dem mit dem Drahtnetz in Kontakt kommenden Teil hatte, das so angeordnet war, daß das überschüssige viskose Material von dem Drahtnetz abgestreift wurde. Das Drahtnetz mit dem auf diese Weise exakt aufgestrichenen viskosen Material wurde bei Räumte peratur 10 bis 20 Minuten lang ruhig stehengelassen und dann mit einer teflonbeschichteten Walze gepreßt. Die so geformte Struktur wurde 3 Stunden bei einer Temperatur von 150⁰C getrocknet und schließlich zwei Stunden bei einer Temperatur von 450⁰C abschließend kalziniert. Das kalzinierte Produkt enthielt Titan, Vanadin und Molybdän im Atomverhältnis Ti:V:Mo = 87:6:7. Die Dicke der so erhaltenen Platte betrug 0,5 mm. Die Platte wurde zu einer Größe von

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50 mm χ 50 mm zugeschnitten und als Teststück verwendet. Der Abschältest zeigte, daß die Abschälrate 0,9 % betrug. Auch nach dem Falltest aus einer Höhe von 1 m betrug die Abschälrate weniger als 0,5 %·

Beispiel 4

1,5 kg Titandioxid, 116 g Ammoniummetavanadat und 624 g Ammoniummolybdat, berechnet als 10 Gew.-% MoO,, bezogen auf das Gesamtgewicht des Produkts, wurden nach Zugabe von 2 1 Wasser in einem Kneter gut gemischt und geknetet und bei einer Temperatur von 150⁰C getrocknet und schließlich 2 Stunden bei 530⁰C kalziniert und dann zu einem Pulver zerkleinert. Das Pulver wurde mit Wasser versetzt und mit einem Kneter unter Erhitzen gemischt und geknetet. Die Wassermenge wurde auf 22 % vermindert, wobei ein viskoses Material erhalten wurde. Das viskose Material wurde auf poröse rostfreie Stahlplatten aufgestrichen und einen Tag lang im Luftzug und 5 Stunden lang bei einer Temperatur von 120⁰C getrocknet. Schließlich wurde ein 2-stündiges Kalzinierungsverfahren bei einer Temperatur von 500⁰C durchgeführt.

Um das Haftvermögen des Sinterprodukts zu prüfen, wurde der Abschältest durchgeführt.

Als Testergebnis wurde eine Abschälrate von 0,5 Gew.-% erzielt.

Beispiel 5

Das in Beispiel 4 erhaltene viskose Material wurde auf ein 255 mm χ 400 mm großes Drahtnetz aus rostfreiem Stahl aufgestrichen und mit einer teflonbeschichteten Walze auf den Träger aufgepreßt. Die so erhaltene Struktur wurde getrocknet und schließlich 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 53O⁰C kalziniert. Auf diese Weise wurden Katalysatorplatten gebildet. Die Plattendicke betrug fast 0,5 mm. Die Katalysatorplatten wurden nacheinander unter einem Abstand von 6 mm angeordnet, wobei eine Reaktoreinheit gebildet wurde, die einen regelmäßigen quadratischen Querschnitt mit einer Seitenlänge von 252 mm und

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eine Länge von 400 mm hatte.

Der gesamte katalytische Reaktor wurde durch Aufeinanderstapeln von vier so hergestellten Einheiten ausgebildet. Die Öffnungsrate in dem Reaktor betrug 95 %* Das Gesamtgewicht der Platten betrug fast 13 kg und entsprach somit fast 1/10 des Wertes, der bei den bisher üblichen Katalysatorpellets erhalten wurde. Auch die Menge des Katalysators war auf nahezu 1/25 vermindert im Vergleich mit dem Fall, in welchem die üblichen Katalysatorpellets verwendet wurden.

1000 Nm²/h (Raumgeschwindigkeit = 1000 h"¹)Abgas aus einer mit Kohle beheizten Kesselheizung wurde in einen katalytisehen Reaktor eingeleitet, um NO aus dem Gas durch Einleiten von Ammoniak in einem Verhältnis NH,/NO =1:1 und bei einer Reaktionstemperatur von 35O⁰C zu entfernen. Das Abgas hatte folgende Zusammensetzung:

N0„ = 3000 ppm
SO_x = 1300 ppm

O₂ = 4 96
CO₂ = 15 %

= 8 %
₂ : Rest
Staubanteil = 22 g/Nm³

N₂ : Rest

Bei diesem Versuch wurde eine anfängliche Entfernungsrate für NO von etwa 89 % erhalten und der Druckverlust in dem katalytischen Reaktor betrug 18 mm H₂O. Nach 1000 Stunden hatte die Entfernungsrate einen Wert von etwa 87 % und der Druckverlust betrug 23 mm H₂O.

Es ist ersichtlich, daß der erfindungsgemäße Katalysator zu keinen Schwierigkeiten führt, da die Entfernungsrate und der Druckverlust während langer Betriebszeit fast unverändert blie ben. Außerdem wurde der Katalysator nicht durch das in dem Gas vorliegende S0„ vergiftet und zeigte beständige Wirksamkeit während langer Dauer.

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Beispiel 6

In der in Beispiel 4 beschriebenen Weise wurde ein viskoses Material hergestellt; als Abänderung wurde jedoch Fe₂O, anstelle von TiOp als aktive Komponente in einem Verhältnis Ti:Fe von 95:5 verwendet und als Bindemittel wurden 5 Gew.-% MoO, zugesetzt.

Das erhaltene viskose Material wurde auf ein Metalldrahtnetz entsprechend einem US-Sieb mit 100 Maschen (Maschenweite 0,149 mm) aufgestrichen und mit Hilfe einer Walze gepreßt. Danach wurde die so erhaltene Katalysatorplatte getrocknet und schließlich kalziniert. Die kalzinierte Katalysatorplatte wurde einem Schältest unterworfen.

Als Ergebnis des Schältests wurde eine Abschälrate von 0,8 Gew.-% gemessen. Diese ist außerordentlich niedrig.

Beispiel 7

Ein viskoses Material wurde in der in Beispiel 4 beschriebenen Weise erhalten, mit der Abänderung, daß WO, als aktive Komponente anstelle von TiOp in einem Verhältnis Ti:W von 95:5 verwendet wurde und 5 Gew.-% MoO, wurde als Bindemittel zugesetzt.

Das erhaltene viskose Material wurde auf ein Metalldrahtnetz entsprechend einem US-Sieb mit 200 Maschen (Maschenweite 74 um) aufgestrichen und mit Hilfe einer Walze gepreßt. Danach wurde die so erhaltene Katalysatorplatte getrocknet und kalziniert. Die kalzinierte Katalysatorplatte wurde dem Schältest unterworfen. Als Testergebnis wurde eine Abschälrate von 0,8 Gew.-# erhalten, die außerordentlich niedrig ist.

Vergleichsbeispiel 1

Ein viskoses Material wurde in der in Beispiel 4 beschriebenen Weise erhalten, mit der Abänderung, daß 10 Gew.-% Aluminiumoxidsol verwendet wurde. Das kalzinierte Produkt wurde unter Ver-

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Wendung des so erhaltenen viskosen Materials in gleicher Weise wie in Beispiel 4 hergestellt.

Das gesinterte Produkt wurde dem Abschältest unterworfen, wobei eine Abschälrate von 65 Gew.-% erhalten wurde. Es ist ersichtlich, daß das Haftvermögen sehr schlecht im Vergleich mit der entsprechenden Eigenschaft der Katalysatoren der Beispiele 4, 5, 6 und 7 ist.

Beispiel 8

Eine Aufschlämmung von Metatitansäure TiO(OH)₂ wurde mit Hilfe eines Kneters gemischt und geknetet, einen Tag bei einer Temperatur von 150⁰C getrocknet und 2 Stunden bei einer Temperatur von 400⁰C kalziniert. 1 kg des so erhaltenen Titanoxids, 43 g Ammoniummolybdat und 428 g Kupfernitrat wurden nach Zugabe von 1 kg Wasser unter Erhitzen gemischt und geknetet. Das so erhaltene Gemisch wurde bei einer Temperatur von 150⁰C getrocknet und mit Hilfe einer Zerkleinerungsvorrichtung bis zu einer Korngröße von weniger als entsprechend einem US-Sieb mit 60 Maschen (Maschenweite 0,25 mm) pulverisiert und 3 Stunden lang bei Temperaturen von 500^20⁰C vorkalziniert. Dem so erhaltenen Pulver wurden 150 ml Wasser zugesetzt und das Gemisch wurde 3 Stunden mit Hilfe eines Kneters gemischt und geknetet, wobei ein viskoses Material erhalten wurde. Das viskose Material wurde mit Hilfe eines Extruders zu säulenartigen Formkörpern mit einem Durchmesser von 4 mm extrudiert. Die so erhaltenen Pellets wurden einen Tag lang bei einer Temperatur von 15O⁰C getrocknet und 2 Stunden bei einer Temperatur von 400⁰C kalziniert. Das erhaltene Material enthielt 87 Gew.-96 TiO₂, 3 Gew.-% MoO, und 10 Gew.-96 CuO. Die Festigkeit des Materials betrug in Richtung des Durchmessers 45 kg/Pellet.

Das TiO₂, MoO, und CuO enthaltende Material war geeignet als Adsorptionsmittel zur Adsorption und Entfernung von Schwefeldioxid und Schwefeltrioxid aus Gasen. Dabei treten folgende chemische Reaktionen auf :

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28A6A76

CuO + SO₂ + -O₂ > CuSO^

CuO + SO, > CuSO

Das Kupferoxid zeigte Aktivität zur Adsorption der Schwefeloxide und das Molybdänoxid wirkt als Bindemittel. Die Adsorption und Entfernung von SO erfolgte im allgemeinen bei Temperaturen von 350 bis 450 C.

Beispiel 9

Orthotitansäure Ti(OH)^ wird bei einer Temperatur von 400⁰C zur Bildung von Titandioxid kalziniert. 1 kg des erhaltenen Titandioxids und 1050 g Ammoniummolybdat wurden nach Zugabe von 500 ml Wasser unter Erhitzen in einem Kneter geknetet, einen Tag lang bei einer Temperatur von 150⁰C getrocknet und zu einem Pulver zerkleinert, welches 5 Stunden lang bei Temperaturen von 480-20 C vorkalziniert wurde. Dem erhaltenen Pulver wurden 140 ml Wasser pro 1 kg des Pulvers zugesetzt, wobei durch Mischen und Kneten während 2 Stunden in einem Kneter ein viskoses Material erhalten wurde. Das viskose Material wurde zu säulenförmigen Pellets mit einem Durchmesser von 1,5 mm verformt. Die erhaltenen Pellets wurden einen Tag lang bei einer Temperatur von 150⁰C getrocknet und 2 Stunden bei einer Temperatur von 450⁰C kalziniert, wobei das Sinterprodukt fertiggestellt wurde. Das Produkt enthielt 54 Gew.-# TiO₂ und 46 Gew.-% MoO,.

Die Festigkeit des Produkts wurde mit Hilfe eines Meßgeräts für die Bruchlast gemessen. Die Festigkeit betrug 5 kg/Pellet in Richtung des Durchmessers.

Das in diesem Beispiel hergestellte Sinterprodukt, welches das oxidierte Titan und das oxidierte Molybdän enthielt, hatte Wirksamkeit zur Adsorption und Entfernung von Schwefelwasserstoff aus Gasen. Bei dieser Adsorption tritt folgende chemische Reak-

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tion auf :

MoO, + H₂S -* MoO₂S + H₂O

Die Adsorption wurde bei Temperaturen von 80 bis 180⁰C durchgeführt.

Die Adsorptionsvorrichtung wurde in einfacher Weise durch Behandlung mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas regeneriert und konnte wiederholt zur Adsorption des Schwefelwasserstoffes
eingesetzt werden.

Das oxidierte Molybdän adsorbierte nicht nur den Schwefelwasserstoff, sondern wirkte auch als Bindemittel.

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Claims

■= ATEr^AN¹VALTE

SCHIFF ν. FÜNER STREHL SCHÜBEL-HOPF EBBINGHAUS FINCK

MARIAHILFPLATZ 2 & 3, MÜNCHEN 9O POSTADRESSE: POSTFACH 95 O1 6O, D-8OOO MÜNCHEN 95

HITACHI, LTD. und DEA-5728

BABCXK HITACHI K.K. 25. Oktober 1978

Titandioxid enthaltendes Sinterprodukt und Verfahren zum Sintern von pulverförmigem Titandioxid

PATENTANSPRÜCHE

1 ν Verfahren zum Sintern von Titandioxid und einer aktiven Kom ponente, die Molybdänoxid als Bindemittel für das Titandioxid enthält, dadurch gekennzeichnet , daß man

a) dampfförmiges Molybdänoxid auf pulverförmigem Titan oxid in einer Molybdänoxidatmosphäre bei Temperaturen von 460 bis 65O⁰C abscheidet,

b) ein pulverförmiges Gemisch herstellt, welches das pulverförmige Titanoxid mit dem abgeschiedenen Molybdänoxid und die aktive Komponente enthält,

909818/0872 o_RlQ,_{NAL INSPECTCD}

c) eine solche Wassermenge dem pulverförmigen Gemisch zusetzt, daß ein viskoses Material gebildet wird,

d) das Gemisch knetet,

e) aus dem gekneteten Gemisch einen Formkörper herstellt und

f) den Formkörper kalziniert.

2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mengen der Ausgangsverbindungen so wählt, daß das kalzinierte Produkt 31 bis 99 Gew.-96 Titandioxid, mindestens 1 Gew.-96 Molybdänoxid und 1 bis 69 Gew.-96 der aktiven Komponente einschließlich Molybdänoxid enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mengenverhältnisse so einstellt, daß das Kalzinierungsprodukt 31 bis 99 Gew.-96 des pulverförmigen Titandioxids, 1 bis 20 Gew.-96 Molybdänoxid und 1 bis 69 Gew.-% der aktiven Komponente einschließlich Molybdänoxid enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3_f dadurch gekennzeichnet , daß man als Ausgangsverbindung für das Titandioxid eine Titanverbindung einsetzt, aus der durch eine Wärmebehandlung das Titandioxid gebildet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Titanverbindung Orthotitansäure oder Metatitansäure verwendet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß man als Ausgangsmaterial für das Molybdänoxid eine Molybdänverbindung einsetzt, aus der durch eine Wärmebehandlung Molybdänoxid gebildet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Molybdänverbindung Molybdänsäure oder Ammoniummolybdat verwendet.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß man Titandioxid oder eine Titanverbindung, die durch Wärmebehandlung in Titandioxid übergeht, und Molybdänoxid oder eine Molybdänverbindung, die durch Wärmebehandlung in Molybdänoxid übergeht, miteinander vermischt und auf eine solche Temperatur erhitzt, daß sich Molybdänoxiddampf bildet, der sich auf dem pulverförmigen Titandioxid abscheidet.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dampfförmiges Molybdän bzw. Molybdänoxid in einen geschlossenen Behälter einleitet, in welchem sich Titandioxid oder eine Titanverbindung befindet, wobei sich das dampfförmige Molybdänoxid auf dem pulverförmigen Titandioxid oder aus der Titanverbindung gebildeten Titanoxid abscheidet.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kalzinierungstemperatur

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von 500 bis 61O°C einhält.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß man die aktive Komponente mit dem pulverformigen Titandioxid vermischt, bevor das Molybdänoxid auf dem pulverformigen Titanoxid abgeschieden wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß man die aktive Komponente mit dem pulverformigen Titandioxid vermischt,nachdem das Molybdänoxid auf dem pulverformigen Titanoxid abgeschieden worden ist.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die aktive Komponente einer Wärmebehandlung unterwirft, bevor man sie mit dem pulverformigen Titandioxid vermischt.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet , daß man als aktive Komponente eines oder mehrere der nachstehenden Oxide oder Elemente verwendet %

^V2°3* ^Fe2°3» ^W03» ^C°2°3» ^Ni0>
Cr2°3» ^Ce02^{? Sn0}2» ^Cu0» ^Mo03» ¹^» Pd, Rh, Ftu, Ir und Re.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder 7„ dadurch gekennzeichnet , daß man 13 bis 35 Gew.-% Wasser zusetzt.

ü 0 h'r. : 8 / 0 8 7 2

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder 7, dadurch gekennzeichnet , daß man 20 bis 30 Gew.-% Wasser zusetzt und das viskose Material zu einer Wabenstruktur verformt.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder 7, dadurch gekennzeichnet , daß man 20 bis 30 Gew.-% Wasser zusetzt und das viskose Material auf ein Drahtnetz auf streicht.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder 7, dadurch gekennzeichnet , daß man 25 bis 35 Gew.-% Wasser zusetzt und das viskose Material auf eine Platte aufträgt.

19· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder 7, dadurch gekennzeichnet , daß man 13 bis 30 Gew.-% Wasser zusetzt und das viskose Material zu Pellets verformt.

20. Sinterprodukt, enthaltend
31 bis 99 Gev.-% Titandioxid,

1 bis 69 Gew.-% einer aktiven Komponente, die aus mindestens 1 Gew.-% Molybdänoxid als Bindemittel für die Teilchen des Titandioxids besteht, wobei das Molybdänoxid auf den Teilchen des Titandioxids abgelagert ist.

21. Sinterprodukt nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet , daß das Molybdänoxid in einer Menge bis zu 20 Gew.-% vorliegt.

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22. Sinterprodukt nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet , daß die aktive Komponente eines oder mehrere der nachstehenden Verbindungen und Elemente enthält : V₂O,, Fe₂O-,, WO,, Co₂O,, NiO, Cr₂O,, CeO₂, SnO₂, CuO, MoO,, Pt, Pd, Rh, Flu, Ir und Re.

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