CH645551A5

CH645551A5 - Verfahren zur herstellung eines adsorptionsmittels hoher selektivitaet fuer schwermetalle.

Info

Publication number: CH645551A5
Application number: CH419580A
Authority: CH
Inventors: Akio Sasaki
Original assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1979-05-30
Filing date: 1980-05-29
Publication date: 1984-10-15
Also published as: AU5891780A; FR2457713B1; IT1133020B; AU533842B2; IT8048814A0; GB2050333B; CA1149797A; JPS6215252B2; NL8003115A; GB2050333A; DE3020608A1; BE883528A; FR2457713A1; JPS55159835A; US4305827A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Adsorptionsmittels hoher Selektivität für Schwermetalle, auf das nach dem Verfahren erhaltene Adsorptionsmittel und auf die Verwendung solcher Mittel für die Adsorption von Schwermetallen aus Lösungen.

In letzter Zeit ist die auf Schwermetallen in Industrieabwasser zurückzuführende Umweltverschmutzung zu einem bedeutenden Problem geworden, und Chelat-Ionenaustau-scherharze wurden für die Entfernung von Schwermetallen 5 aus Abwasser durch Adsorption als höchst wirksam bewertet. Insbesondere Chelat-Ionenaustauscherharze mit funktionellen Chelatbildnergruppen, wie Iminodiessigsäure und Thioharnstoff, mit einem Phenol/Aldehyd-Harz oder einem Styrolharz als Basis, wurden hierfür in der Praxis eingesetzt, io Derartige Ionenaustauscherharze sind jedoch hinsichtlich der Wirkungsdauer ihrer Adsorptionsfähigkeit, insbesondere für Quecksilberionen, und ihrer Herstellungskosten nicht genügend befriedigend, und weitere Verbesserungen waren erwünscht.

i5 In der JP-AS 22 554/1978 ist ein Adsorptionsmittel für die Entfernung von sehr geringen Mengenanteilen Schwermetallen, insbesondere Quecksilber in Gasen, beschrieben, das durch Ablagerung von Semicarbazid oder dessen Derivaten aus Aktivkohle hergestellt wird; in der JP-AS 8474/ 20 1979 ist ein Adsorptionsmittel beschrieben, das durch Ablagerung einer Schwefel enthaltenden Aminoverbindung, wie Thioharnstoff, Thiosemicarbazid oder Thioacetamid, und einer Schwefel enthaltenden Aminosäure zusammen mit einer Halogenwasserstoffsäure auf Aktivkohle hergestellt 25 wird, und in der JP-AS 38 597/1979 sind Schwermetalleinfangende Materialien beschrieben, die durch Ablagerung von Bariumsulfat, Eisensulfid, Zinksulfid, Mangansulfid und Derivaten von Dithiocarbaminsäure auf Aktivkohle hergestellt werden.

30 Diese Adsorptionsmittel sind jedoch unvorteilhaft, indem bei der Entfernung von Schwermetallen aus wässrigen Lösungen Thiosemicarbazide, Derivate von Dithiocarbaminsäure und Metallsalze teilweise gelost werden, da sie in Wasser relativ löslich sind und sich von der Aktivkohle tren-3s nen. Ausserdem können sie für die Entfernung von Quecksilber aus konzentrierter Schwefelsäure oder aus gesättigter Sole, die in der Natriumindustrie nach einem Ionenaustausch-Membranverfahren verwendet wird, überhaupt nicht eingesetzt werden. Des weiteren müssen bei deren Einsatz in 4o einer Säule, beispielsweise für die Aufbereitung von Abwasser aus der Wäsche von Rauch in Abfallverbrennungsanstalten, die Kontaktoberfläche zwischen Adsorptionsmittel und Wasser, die Adsorptionsfähigkeit, mechanische Festigkeit und dergleichen berücksichtigt werden.

45 Es besteht somit auch weiterhin Bedarf für wirtschaftliche Adsorptionsmittel mit praktischem Wert.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zu schaffen, das auf einfache und wirtschaftliche Art die Herstellung eines Adsorptionsmittels für Schwermetalle er-so möglicht, welches hohe Adsorptionsfähigkeit, insbesondere für Quecksilber, und hervorragende chemische Stabilität aufweist und beispielsweise wärme-, säure-, alkali- und oxi-dationsbeständig ist, nach Spülung mit einer grossen Wassermenge nur eine minimale Einbusse der Adsorptionsfähig-55 keit erleidet und somit für die Verwendung zur Adsorption von Schwermetallen aus Lösungen geeignet ist.

Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemässe, im Patentanspruch I definierte Verfahren gelöst.

Das nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältliche 60 Adsorptionsmittel zeigt hohe Selektivität für Schwermetalle, insbesondere Quecksilber, hervorragende Adsorptionskapazität, behält die Adsorptionsfähigkeit während langer Betriebsdauer unter höchstens geringer Einbusse nach Spülung ^ mit einer grossen Wassermenge.

Das erfindungsgemässe Adsorptionsmittel ist wirtschaftlich und leicht herstellbar, zeigt hervorragende und lang anhaltende Wirksamkeit und Adsorptionsfähigkeit hoher Se-

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lektivität für Schwermetalle, wie Gold, Kupfer und Cadmium, insbesondere jedoch für Quecksilber und Silber.

Im nachstehenden wird die Erfindung beispielsweise erläutert.

Durch die Behandlung von Aktivohle mit wasserlöslichem Amin und Schwefelkohlenstoff in Gegenwart von Wasser sind Adsorptionsmittel erhältlich, die in Wasser geringe Elution zeigen, d.h. die Adsorptionskapazität zeigt nach Behandlung mit Wasser, beispielsweise nach Spülung mit einer grossen Wassermenge, nur minimale Abnahme.

Dem Fachmann ist es bekannt, dass Salze der Dithiocarbaminsäure (RR'NCSSH • NHRR') erhältlich sind durch Reaktion von Schwefelkohlenstoff (CS2) mit Aminen (2RR'NH) in einem Alkohol oder einem Gemisch davon mit Wasser als Lösungsmittel, und dass Derivate der Dithiocarbaminsäure (RR'NCSNRR') erhältlich sind durch Erwärmen der Salze der Dithiocarbaminsäure. In den vorstehenden Formeln bedeutet R NH2 oder Alkyl mit 1-20 C-Atomen und R' Wasserstoff oder Alkyl mit 1-20 C-Atomen, wobei, wenn R und/oder R' Alkyl bedeutet bzw. bedeuten, die Summe der C-Atome in R + R' 1-20 beträgt.

Obwohl die Reaktion im erfindungsgemässen Verfahren heterogen verläuft, da sie in einem wässrigen System erfolgt und Schwefelkohlenstoff in einer wässrigen Aminlösung unlöslich ist, benetzen sowohl das Amin wie auch der Schwefelkohlenstoff die Aktivkohle, und die Reaktion verläuft glatt ohne Phasentrennung. Es wird daher angenommen, dass in der Reaktion des erfindungsgemässen Verfahrens in der ersten Stufe RR'NCSSH - NHRR' und in der zweiten Stufe RR'NCSNRR' gebildet wird, wie in der bekannten Reaktionsfolge. Wenn das Adsorptionsmittel jedoch hergestellt wird, indem man zuerst RR'NCSSH • NHRR' oder RR'NCSNRR' durch Reaktion des wasserlöslichen Amins (2RR'NH) mit dem Schwefelkohlenstoff (CS2) bildet und dann das Reaktionsprodukt auf Aktivkohle ablagert, wird die Adsorptionskapazität des erhaltenen Adsorptionsmittels durch Behandlung mit Wasser vermindert. Dies ist ein bedeutender und überraschender Unterschied zwischen solchen Adsorptionsmitteln und denjenigen nach der Erfindung.

Obwohl die Gründe hierfür nicht klar erkenntlich sind, wird angenommen, dass, da der Schwefelkohlenstoff in Wasser unlöslich ist und mit dem Amin nur an der Oberfläche der Aktivkohle, auf welcher er adsorbiert ist, in Berührung gelangt, die Reaktion zur Hauptsache an der Oberfläche der Aktivkohle erfolgt und dies zu unterschiedlichen Adsorptionsstellen mit darüber verteilter Aktivkohle und Adsorptionskomponente führt.

Für die Herstellung des Adsorptionsmittels nach der Erfindung ist es notwendig, Aktivkohle mit wasserlöslichem Amin und Schwefelkohlenstoff in Gegenwart von Wasser zu behandeln, wobei jedoch die Reihenfolge der Zugabe der Komponenten nicht kritisch ist.

In einigen Fällen ist es jedoch zweckmässig, zu verhindern, dass das wasserlösliche Amin und der Schwefelkohlenstoff in der wässrigen Phase nicht bei mehr als 40 °C und während sie noch ungenügend an der Oberfläche der Aktivkohle adsorbiert sind, miteinander in Berührung gelangen, da sonst Reaktion unter Ausfallung der Produkte in der wässrigen Phase erfolgen kann. Unter derartigen Bedingungen werden eher Verbindungen, wie polyfunktionelle Amine, zum Beispiel Polyäthylenimin, als Reaktionsprodukte erhalten. Derartige Verbindungen sind nur geringfügig wasserlöslich, werden unmittelbar ausgefallt und schwierig auf Aktivkohle adsorbiert. Es ist daher zweckmässig, das Amin und den Schwefelkohlenstoff während genügend langer Zeitdauer bei 40 °C oder darunter, vorzugsweise bei 10-40 °C, in das Innere der Aktivkohle eindringen und darauf ablagern zu lassen, bevor die Temperatur erhöht wird.

Die hierfür benötigte Zeitdauer kann durch Vorversuche bestimmt werden, da sie in Abhängigkeit von der Art und 5 Teilchen grosse der Aktivkohle, der Art und des Molekulargewichtes des wasserlöslichen Amins und des Mengenanteils jeder eingesetzten Komponente variiert. Üblicherweise beträgt diese Zeitdauer 10 min bis 5 h, vorzugsweise 30 min bis 2 h. Bei polyvalenten Aminen, wie aromatischen Aminen io und Polyäthylenimin, ist es beispielsweise vorteilhaft, zuerst die Amine auf der Aktivkohle zu adsorbieren und nach Entfernung von unadsorbiertem Amin das adsorbierte Amin mit Schwefelkohlenstoff zur Reaktion zu bringen. Hierdurch wird die Bildung von kleinteiligen Reaktionsprodukten und 15 Blockierung bei kontinuierlichem Durchlauf einer Schwer-metallösung verhindert.

Die hier verwendete Bezeichnung «Behandlung bzw. behandelt» bezieht sich sowohl auf den Zustand, in welchem wasserlösliches Amin und Schwefelkohlenstoff auf Aktiv-20 kohle in Gegenwart von Wasser zur Reaktion gebracht werden, wie auch auf den Zustand, in welchem diese Komponenten auf der Aktivkohle adsorbiert werden. Die Reihenfolge der Reaktion und Adsorption ist nicht kritisch, und beide können gleichzeitig erfolgen. 25 Die Reaktionstemperatur im beschriebenen Verfahren liegt zweckmässig im Bereich von 40-100 °C, vorzugsweise 40-95 °C, insbesondere 65-90 °C. Bei niedrigerer Temperatur erfolgt zur Hauptsache die erste Reaktionsstufe und bei höherer Temperatur zur Hauptsache die zweite Reaktions-30 stufe. In der ersten Reaktionsstufe erhaltene Reaktionsprodukte sind üblicherweise wasserlöslich, und nach Adsorption auf Aktivkohle können sie unerwünschterweise oft leicht von der Aktivkohle abgelöst werden. Für das endgültige Produkt ist es daher vorteilhaft, die Reaktion so lange fort-35 schreiten zu lassen, bis die zweite Reaktionsstufe erfolgt.

Für diesen Zweck ist das Äquivalenzverhältnis der primären oder sekundären Aminogruppe des wasserlöslichen Amins zum Schwefelkohlenstoff, dessen Äquivalenz 2 beträgt, wichtig, und üblicherweise gelangt ein Äquivalenzver-40 hältnis der ersteren zum letzteren im Bereich von 1 : 0,2 bis 1:1,1 zum Einsatz. In diesem Verhältnisbereich ist ein Äquivalenzverhältnis von 1:0,2 bis 1:0,5 erwünscht, da die Reaktion dabei glatt zur zweiten Reaktionsstufe verläuft und relativ unlösliche Produkte erhalten werden können. 45 Andererseits bricht die Reaktion bei einem Äquivalenzverhältnis von 1:0,5 bis 1 :1,1 im allgemeinen in der ersten Reaktionsstufe ab, und es werden relativ lösliche Produkte erhalten. In diesem Fall ist es erwünscht, dass tertiäres Amin in genügendem Mengenanteil vorhanden sei, um ein Salz der so Carbaminsäure zu bilden, wobei es jedoch nicht bevorzugt ist, eine andere tertiäre Aminverbindung separat zuzusetzen. Polyäthylenimin zeigt beispielsweise im allgemeinen eine stark verzweigte Struktur, in welcher das Äquivalenzverhältnis von primärem zu sekundärem zu tertiärem Amin im Be-55 reich von 1 :1 :1 bis 1 : 2 : 1 beträgt, wobei dieses tertiäre Amin zur Salzbildung beiträgt.

Obwohl die in der ersten Stufe erhaltenen Reaktionsprodukte üblicherweise relativ wasserlöslich sind, sind in der ersten Reaktionsstufe aus hochpolymeren Aminen, wie Poly-6o äthylenimin, erhaltene Produkte relativ wasserunlöslich. Ausserdem zeigen sogar relativ wasserlösliche Produkte, wenn sie einmal auf Aktivkohle adsorbiert sind, relativ wasserunlösliche Eigenschaften. Der Einsatz von 0,5-1,1 Äquivalenten Schwefelkohlenstoff kann daher eine Erhöhung der 65 Adsorptionskapazität für Schwermetalle bewirken. Der Mengenanteil wird im allgemeinen in Abhängigkeit vom Ausgangsmaterial und dem vorgesehenen Verwendungszweck bestimmt, und die Reaktionsprodukte werden norma-

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lerweise durch Komplexbildung mit Schwermetallionen relativ wasserunlöslich. Der Einsatz von 0,5 Äquivalent oder mehr Schwefelkohlenstoff ist somit nicht unbedingt unvorteilhaft.

Die für die Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens benötigte Zeitdauer variiert in Abhängigkeit von der jeweiligen Temperatur. Aus Beobachtung der Erscheinung, dass Schwefelkohlenstoff enthaltende Aktivkohle anfänglich im oberen Teil der Reaktionslösung schwimmt und dann innert kurzer Zeitdauer dispergiert wird, ergibt sich der Anschein, dass die erste Reaktionsstufe eher schnell fortschreitet. Bei anschliessender Temperaturerhöhung auf 50 °C oder mehr wird graduell Schwefelwasserstoff gebildet und die Gesamtreaktion ist nach mehreren Stunden abgeschlossen. Zur Erzielung vollständiger Adsorption der Komponenten auf der Aktivkohle kann diese während mehreren zusätzlichen Stunden bei Zimmertemperatur in der Lösung belassen werden. Danach kann sie abfiltriert und zur Entfernung von überschüssigem Amin, Alkali und dergleichen, mit Wasser gewaschen werden. Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht somit die Herstellung eines Adsorptionsmittels auf einfache Art.

Als Ausgangsmaterial im beschriebenen Verfahren kann jede beliebige Aktivkohle zum Einsatz gelangen. Besonders geeignet ist aus Kokosnussschalen abgeleitete und bei 500-800 °C aktivierte Aktivkohle, da sie hohe Adsorptionsfähigkeit für Schwermetalle aufweist. Dies wird der Tatsache zugeschrieben, dass der Eisengehalt von Kokosnussschalen-kohle im Vergleich zu Steinkohle klein ist, und dass bei niedriger Temperatur aktivierte Aktivkohle mit vielen Säuregruppen eine höhere Adsorptionsfähigkeit für Schwermetalle aufweist. Die Korngrösse von Aktivkohle ist ein wichtiger Faktor zur Regulierung der Durchlaufrate von Flüssigkeiten. Die Teilchengrösse beträgt vorzugsweise 0,15-2,00 mm, insbesondere 0,25-0,84 mm.

Im erfindungsgemässen Verfahren verwendete wasserlösliche Amine sind solche, die mindestens eine primäre oder sekundäre Gruppe im Molekül und in Wasser eine Löslichkeit von mindestens l Gew.% aufweisen. Derartige wasserlösliche Amine sind beispielsweise Diamine, wie Hydrazin (Hydrat), Äthylen-, Propylen-, Butylen-, m-Phenylendiamin, gemischtes m,p-Xyloldiamin mit Mischungsbereich m : p von 9 : 10 bis 10 :90, und Piperazin; Monoamine, wie Propyl-, Butylamin, Anilin und Benzylamin, Diäthylentriamin, Tri-äthylentetramin, Tetraäthylenpentamin; und deren homologe Verbindungen, wie Polyäthylenimin. Von diesen Aminen werden hinsichtlich der Schwierigkeit, mit welcher das Reaktionsprodukt davon von der Aktivkohle abgezogen werden kann, solche mit so viel als möglich Anknüpfungsstellen, d.h. di- oder polyvalente Amine, bevorzugt.

Insbesondere Hydrazin, gemischtes m,p-Xyloldiamin und Polyäthylenimin ergeben hervorragende Adsorptionsfähigkeit.

Dies beruht auf Faktoren wie der Aufnahmefähigkeit von Metall-Liganden pro Gewichtseinheit, der Adsorptionsfähigkeit des Reaktionsprodukts mit Schwefelkohlenstoff auf Aktivkohle und der Schwierigkeit der Entfernbarkeit des Reaktionsprodukts von der Aktivkohle mit Wasser.

Das Molekulargewicht von Polyäthylenimin ist wünschenswert hoch, so dass das Reaktionsprodukt nicht leicht mit Wasser entfernbar ist. Verbindungen mit Molekulargewichten von 103 (wie Diäthylentriamin) bis zu 70 000 und auch solche mit Molekulargewichten von bis zu 100 000 (400-900 mPa.s) können verwendet werden. Bei extrem hohem Molekulargewicht wird es jedoch für das Polyäthylenimin schwierig, in die inneren Poren der Aktivkohle einzudringen, so dass dort weniger Polyäthylenimin abgelagert wird und dadurch oft die erwünschte Adsorptionskapazität nicht erzielt werden kann. Andererseits sind Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht leicht von der Aktivkohle abzuziehen. Unter Berücksichtigung dieser Fakten beträgt das Molekulargewicht von Polyäthylenimin vorzugsweise 500-20 000, insbesondere 1000-10 000. Diese Polyäthylen-imine sind in Form wässriger Lösungen verfügbar und können nach Verdünnung im erwünschten Ausmass zum Einsatz gelangen.

Solcherart erhaltene Adsorptionsmittel zeigen hohe selektive Adsorptionsfahigkeit für Schwermetalle, insbesondere Quecksilber, und können auf gleiche Art wie konventionelle Chelat-Ionenaustauscherharze mit einer Quecksilber enthaltenden Lösung zur Entfernung des Quecksilbers in Berührung gebracht werden.

Um das Adsorptionsmittel nach der Erfindung mit der Quecksilber enthaltenden Lösung in Berührung zu bringen, kann eine ansatzweise Methode, wobei das Adsorptionsmittel einfach mit der Lösung vermischt und geschüttelt wird, oder eine Säulenmethode, bei welcher das Adsorptionsmittel in eine Säule eingefüllt und die Lösung durch die Säule geleitet wird, angewendet werden, wobei im allgemeinen die Säulenmethode zum Einsatz gelangt. Die Temperatur der Schwermetall enthaltenden Lösung liegt zweckmässig im Bereich von 45-100 °C, und die Kontaktdauer beträgt normalerweise 4-8 h.

Das Adsorptionsmittel nach der Erfindung eignet sich für die Verwendung zur Entfernung von Quecksilber aus dem Abwasser der Rauchwäsche von Abfallverbrennungsanstalten, aus konzentrierter Schwefelsäure, gesättigter Sole aus der Natriumindustrie und in Ionenaustausch-Membranverfahren etc. Ausserdem können auch organische Quecksilberverbindungen, wie Thimerosal und Mercurochrom aus dem medizinischen Bereich wirksam aus dem Abwasser entfernt werden.

Nach der Erfindung sind auf einfache und wirtschaftliche Art Adsorptionsmittel hoher Selektivität für Schwermetalle erhältlich, deren Adsorptionsfahigkeit nach Behandlung mit Wasser, d.h. nach Durchspülung mit einer grossen Wassermenge, kaum abnimmt, und die eine hohe Adsorptionskapazität für Schwermetalle, wie Gold, Kupfer und Cadmium, insbesondere jedoch für Quecksilber und Silber, bei hervorragender Wirkungsdauer, aufweisen. Die Verwendung des Adsorptionsmittels nach der Erfindung ermöglicht wirksame Entfernung von Schwermetallen, insbesondere Quecksilber, aus Lösungen.

Die nachstehenden Angaben in «ppm» und «ppb» sind gewichtsmässig und in «Römpp's Chemie Lexikon», 7.

Aufl., Bd.5, S.2792 definiert.

Beispiel 1

9 g Aktivkohle einer Teilchengrösse von 0,25-0,56 mm aus Kokosnussschalen der Daiichi Tanso Kogyo Co. wurden sachte in 200 ml entionisiertes Wasser, enthaltend 0,95 g (0,0125 mol) Schwefelkohlenstoff, eingerührt und in einem Guss mit 10 ml entionisiertem Wasser, enthaltend 2,03 g (0,0325 mol) gelöstes, 80%iges Hydrazinhydrat, versetzt. Die Schwefelkohlenstoff enthaltende und in Form eines Klumpens schwimmende Aktivkohle wurde graduell gleich-massig dispergiert. Nach 1 h wurde die Temperatur der Flüssigkeit von Zimmertemperatur auf 40 °C erhöht und die Reaktion bei dieser Temperatur während 1 h, anschliessend während 1 h bei 70 °C und schlussendlich während 2 h auf 95 °C ausgeführt. Dann wurde die Erwärmung abgebrochen, die Flüssigkeit während 10 h stehen gelassen und danach lOmal mit je 100 ml entionisiertem Wasser pro zwei Wäschen gewaschen. Nach der 5., 6., 7., 8. und 10. Wäsche wurden jeweils kleine Muster entnommen und bei 80 °C wäh-

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rend 12 h unter vermindertem Druck zu Adsorptionsmitteln getrocknet.

Das Gesamtgewicht des auf gleiche Art getrockneten Endproduktes betrug 10,298 g und die Gewichtszunahme somit 14,4%, bezogen auf eingesetzte Aktivkohle.

Vergleichsversuch a

22,5 g Thiocarbohydrazid, entsprechend dem Reaktionsprodukt von dem in Beispiel 1 verwendeten Hydrazin und Schwefelkohlenstoff, wurden zu 900 ml entionisiertem Wasser gegeben, dessen pH-Wert durch Zusatz von Schwefelsäure auf 2 gestellt worden war, und unter Erwärmung darin gelöst, wobei der pH-Wert auf gegen 4 anstieg. In die erhaltene Lösung wurden 9 g der gleichen Aktivkohle wie in Beispiel 1 eingerührt und während 15 min bei 60 °C gerührt. Dann wurde die Flüssigkeit gekühlt, filtriert und gewaschen und der Rückstand wie in Beispiel 1 zu Adsorptionsmitteln getrocknet.

Vergleichsversuch b

4,5 g gleiche Aktivkohle wie in Beispiel 1 wurden in eine Lösung, enthaltend 6,3 g 80%iges Hydrazinhydrat, 9,7 g Kaliumthiocyanat in 200 ml Wasser, getaucht, und das Gemisch wurde dann graduell mit einer Lösung von 2,8 ml Schwefelsäure konz. in 50 ml Wasser versetzt. Dann wurde das Gemisch kurz aufgekocht, nach Abkühlung die überstehende Flüssigkeit dekantiert und die rückständige Flüssigkeit in einem Luftbad während 2 h bei 130 °C gehalten. Durch Waschen und Trocknen, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden Adsorptionsmittel hergestellt.

Beispiel 2

Unter Verwendung der gemäss Beispiel 1 und den Vergleichsversuchen a und b erhaltenen Adsorptionsmittel wurde eine Cu2+-Ionen enthaltende Lösung unter den nachstehenden Bedingungen behandelt.

Konzentration Cu2+-Ionen 50 ppm (CuCl2)

Adsorptionsmittel-Konzentration 250 mg/25 ml pH-Wert 4

Temperatur 25 °C

Behandlungsdauer 5 h

Behandlungsmethode diskontinuierlich,

Schütteln eines Ansatzes unter Verschluss Messmethode der Ionen- Niedertemperatur konzentration Atomabsorption in re duzierender Gasatmosphäre

In Tabelle 1 sind die mit den verschiedenen Adsorptionsmitteln aus Beispiel 1 und den Vergleichsversuchen a und b unter Berücksichtigung der Anzahl Wäschen bei deren Herstellung erhaltenen Restkonzentrationen an CU2+ zusam-mengefasst.

Tabelle 1

Restkonzentration Cu 2+-Ionen, ppm nach Anzahl Beispiel 1 Vergleichsversuch

Wäschen a b

5 0,1 0,2 0,4

6 0,1 0,2 0,5

7 0,1 0,4 0,9

8 0,2 0,6 1,2 10 0,2 0,9 1,4

Aus den Analysenresultaten in Tabelle 1 geht hervor, dass das Adsorptionsmittel nach der Erfindung nicht nur hervorragende Adsorptionsfähigkeit aufweist sondern diese auch nach mehrmaliger Wäsche mit einer grossen Wassermenge beibehält. In dieser Hinsicht gibt es bedeutende Unterschiede zwischen dem erfindungsgemäss hergestellten Adsorptionsmittel und denjenigen aus den Vergleichsversuchen, in denen das Reaktionsprodukt von Hydrazin und Schwefelkohlenstoff lediglich auf Aktivkohle adsorbiert wurde.

Beispiel 3 und Vergleichs versuch c

5,5 g Polyäthylenimin «Epomine» SP-018 der Nippon Shokubai Kagaku Co., mit einem Molekulargewicht von etwa 1800 und einem Äquivalenzverhältnis von primärem zu sekundärem zu tertiärem Amin von 1:1:1, wurden in 300 ml entionisiertem Wasser gelöst und mit 15 g Aktivkohle aus Kokosnussschalen einer Teilchengrösse von 0,42-0,84 mm der Daiichi Tanso Kogyo Co. versetzt. Das erhaltene Gemisch wurde während 30 min sachte gerührt, und nachdem das Schäumen aufgehört hatte, wurde das Gemisch innert 1 h auf 90 °C erwärmt, während 2 h bei dieser Temperatur gehalten und danach unter fliessendem Wasser abgekühlt. Nach 3 h wurde das Gemisch in ein Reagenzglas von 15 mm lichter Weite eingefüllt und in kontinuierlichem Durchlauf bei einer Durchlaufrate von 20 ml/min mit 140 ml entionisiertem Wasser mit pH-Wert 6 gewaschen. Nach Trocknung betrug die Adsorption von Polyäthylenimin 8,3 Gew.%, bezogen auf das Trockengewicht der Aktivkohle.

Ein Gemisch von 9 g der wie vorstehend erhaltenen Aktivkohle mit darauf adsorbiertem Polyäthylenimin (0,0106 Äquivalent primäre oder sekundäre Aminogruppe), 0,304 g (0,004 Äquivalent) Schwefelkohlenstoff und 100 ml entionisiertem Wasser wurde bei Zimmertemperatur sachte gerührt. Zu Beginn war das Gemisch heterogen wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch war nach etwa 5 min Schwefelkohlenstoff auf der Aktivkohle adsorbiert, und die Teilchen der Aktivkohle waren gleichmässig dispergiert. Das Gemisch wurde dann während 30 min bei 50 °C und danach während 2 h bei 95 °C weitergerührt und danach unter Bildung von Adsorptionsmitteln gewaschen, wie in Beispiel 1 beschrieben.

Nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Vorgehen wurde die Adsorptionsfahigkeit des so erhaltenen Adsorptionsmittels für Quecksilber mit den Ausnahmen bestimmt, dass anstelle von Kupfer(II)-chlorid Quecksilber(II)-chlorid in einer Konzentration von 1000 ppm, berechnet als Quecksilber, verwendet und das Adsorptionsmittel in einer Konzentration von 0,5 g/100 ml eingesetzt wurde. Für Vergleichszwek-ke wurde das im Vergleichsversuch a erhaltene Adsorptionsmittel der gleichen Prüfung unterzogen. Die erhaltenen Prüfresultate sind in Tabelle 2 zusammengefasst.

Tabelle 2

Adsorptionskapazität, Milliäquivalente/g nach Anzahl Beispiel 3 Vergleichsversuch c

Wäschen

5 1,49 1,40

6 1,49 1,37

7 1,48 1,01

8 1,48 0,92 10 1,47 0,77

Aus Tabelle 2 geht hervor, dass die Adsorptionsfähigkeit des Adsorptionsmittels nach der Erfindung durch Waschen mit Wasser kaum vermindert wird.

Wenn nach dem vorstehend beschriebenen Vorgehen nur Polyäthylenimin und Schwefelkohlenstoff miteinander zur Reaktion gebracht wurden, wurde das Reaktionsprodukt ausgefallt und war wasserunlöslich, so dass es verunmöglicht wurde, das Reaktionsprodukt auf Aktivkohle abzulagern.

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Beispiel 4 und Vergleichsversuch d Die in Beispiel 1 und Vergleichsversuch a erhaltenen Adsorptionsmittel wurden je in ein Glasrohr mit 18 mm lichter Weite in einer Höhe von 200 mm eingefüllt und über Nacht in Wasser getaucht. Dann wurde eine 200 ppm Quecksilber, berechnet als Quecksilber, und I g/1 Kochsalz enthaltende Lösung mit pH-Wert 6 von oben nach unten mit Raumge-schwindigkeit SV 10 h_1 durch die Säule geleitet, bis die Quecksilberkonzentration in der durchgelaufenen Lösung 0,5 ppb überschritt, und danach wurde der chemische Sauerstoffbedarf (CSB) der Lösung bestimmt. Dieser Versuch wurde nach-der Prüfnorm des japanischen Industriestandard JIS KO 102,103 ausgeführt. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 3 zusammengefasst.

Tabelle 3

durchgelaufene Lösungsmenge bis Überschreiten der Quecksilberkonzentration von 0,5 ppb (1/I-R) (1 pro Liter Harz)

Adsorptionskapazität, Mil-liäquivalente/g

CSB der Lösung nach 20 min, ppb

Beispiel 4 2 250 Vergleichsversuch d 1580

1,96 1,40

Das so erhaltene Adsorptionsmittel wurde auf Adsorptionsfahigkeit für Quecksilber in konzentrierter Sole unter den nachstehenden Bedingungen geprüft:

Konzentration Hg2+-Ionen 10,1 ppm

5 NaCl-Gehalt 30 Gew. %

Adsorptionsmittel-Konzentration 250 mg/25 ml pH-Wert 7,2

Temperatur 80 °C

Behandlungsdauer 5 h io Behandlungsmethode diskontinuierlich,

Schütteln eines Ansatzes unter Verschluss Messmethode der Ionen- Niedertemperatur konzentration Atomabsorption in re is duzierender Gasatmo sphäre

Für Vergleichszwecke wurden die nach den Vergleichsversuchen a und b hergestellten Adsorptionsmittel auf gleiche Art geprüft.

20 Die Konzentration der nach der Prüfung in der Sole zurückgebliebenen Hg2+-Ionen ist in Tabelle 4 angeführt.

Tabelle 4

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Restkonzentration Hg2+-Ionen, ppb

Aus Tabelle 3 geht hervor, dass das Adsorptionsmittel nach der Erfindung eine ausgesprochen lange Wirkungsdauer aufweist, und dass die Elution von organischer Substanz gering ist, was sich aus dem niedrigen CSB-Wert der behandelten Lösung ergibt.

Beispiel 5

Nach dem in Beispiel 3 beschriebenen Vorgehen wurde Aktivkohle mit 6,3 Gew.% daraus adsorbiertem Xyloldi-amin mit der Ausnahme hergestellt, dass anstelle von Polyäthylenimin 7,6 g im m,p-Mischverhältnis 80 : 20 gemischtes m,p-Xyloldiamin verwendet wurde. Aus 9 g der wie beschrieben erhaltenen Aktivkohle, 0,24 g Schwefelkohlenstoff im Äquivalenzverhältnis Aminogruppe zu Schwefelkohlenstoff von 1:0,8, und 100 ml entionisiertem Wasser wurde nach dem in Beispiel 3 beschriebenen Vorgehen ein Adsorptionsmittel hergestellt.

Das erhaltene Adsorptionsmittel wurde nach dem in Beispiel 4 beschriebenen Vorgehen geprüft. Die durch die Säule bis zum Überschreiten der Quecksilberkonzentration von 0,5 ppb hindurchgelaufene Lösungsmenge betrug 17301 pro Liter Harz (1/1-R), die Adsorptionskapazität 1,55 Milliäqui-valente/g, und der CSB-Wert der Lösung nach 20 min betrug 3. Aus diesen Prüfresultaten ist ersichtlich, dass das Adsorptionsmittel nach der Erfindung hervorragend ist.

Beispiel 6

9 g der gleichen Aktivkohle auf Basis von Kokosnussschalen wie im Beispiel I wurden sachte in 200 ml entionisiertes Wasser, enthaltend 0,9 g (0,012 mol) Schwefelkohlenstoff, eingerührt. Nach Zugabe von 100 ml entionisiertem Wasser, enthaltend 5,5 g gelöstes Polyäthylenimin «Epomi-ne» SP-012 der Nippon Shokubai Kagaku Co., mit einem Molekulargewicht von etwa 1200, konnten keine flüssigen Teilchen von Schwefelkohlenstoff festgestellt werden, und die koagulierte Aktivkohle war innert etwa 3 min gleichmäs-sig dispergiert. Das Gemisch wurde während weiteren 20 min bei Zimmertemperatur, dann während 30 min bei 45 °C, anschliessend während 2 h bei 85 °C gerührt und dann unter Bildung eines Adsorptionsmittels lOmal mit je 100 ml entionisiertem Wasser gewaschen.

Beispiel 6

Vergleichsversuch a Vergleichsversuch b

0,3 940 1620

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Aus Tabelle 4 ist ersichtlich, dass das Adsorptionsmittel nach der Erfindung selbst unter strengen Bedingungen hohe Adsorptionsfahigkeit aufweist.

Beispiel 7

Nach dem in Beispiel 6 beschriebenen Vorgehen wurde ein Adsorptionsmittel mit der Ausnahme hergestellt, dass anstelle von «Epomine» SP-012, wie in Beispiel 3 «Epomi-ne» SP-QI8 verwendet wurde.

Das so erhaltene Adsorptionsmittel wurde auf Adsorptionsfähigkeit für Quecksilber in konzentrierter Schwefelsäure nach den nachstehenden Bedingungen geprüft:

Konzentration Hg2+-Ionen 0,5 ppm

H2SO+-Gehalt 98 gew.%ig

45 Adsorptionsmittel-Konzentration 250 mg/25 ml

Temperatur 25 °C

Behandlungsdauer 24 h

Behandlungsmethode diskontinuierlich,

Schütteln eines Ansat-

5o zes unter Verschluss

Messmethode der Ionenkonzentration

Niedertemperatur-Atomabsorption in reduzierender Gasatmosphäre

55 Für Vergleichszwecke wurden nach den Vergleichsversuchen a und b hergestellte Adsorptionsmittel auf gleiche Art geprüft.

Die Konzentrationen der in der Schwefelsäure konz. nach der Prüfbehandlung zurückgebliebenen Hg2+-Ionen 60 sind in Tabelle 5 angeführt.

Tabelle 5

Restkonzentration Hg2+-Ionen, ppm

Beispiel 7

Vergleichsversuch a Vergleichsversuch b

0,07 0,41 0,38

7

645 551

Beispiel 8

Nach dem in Beispiel 6 beschriebenen Vorgehen wurde ein Adsorptionsmittel mit den Ausnahmen hergestellt, dass Aktivkohle «Diahope» einer Teilchengrösse von 0,42-0,84 mm der Mitsubishi Chemical Industry Co. und Tri-äthylentetramin verwendet wurden.

Das erhaltene Adsorptionsmittel wurde in ein Glasrohr einer lichten Querschnittsfläche von 1,2 cm2 gefüllt, und eine wässrige Lösung von Thimerosal mit einem Gehalt von 2,5 ppm Quecksilber wurde mit Raumgeschwindigkeit SV 20 h~1 durch die erhaltene Säule geleitet.

Die Gesamtkonzentration Quecksilber in der durch die Säule gelaufenen Lösung wurde nach der Hydroxyl-amin-Reduktionsmethode bestimmt.

Für Vergleichszwecke wurden die nach den Vergleichsversuchen a und b hergestellten Adsorptionsmittel sowie die unbehandelte Aktivkohle allein auf gleiche Art geprüft.

Die bei jeder Prüfung durch die Säule hindurchgelaufene Lösungsmenge und die in der jeweiligen hindurchgelaufenen Lösung noch vorhandene Quecksilberkonzentration ist in Tabelle 6 angeführt.

Tabelle 6

Hindurch- Rückständiges Quecksilber, ppb gelaufene Beispiel 8 Vergleichsversuch unbehandelte

Lösungsmenge a b Aktivkohle allein

150

0,8

2,2

1,7

2,1

300

1,5

2,6

2,4

2,5

350

2,2

29,9

24,0

31,1

400

2,6

420

528

677

450

4,8

1550

1700

1850

500

8,7

1710

1960

2430

Aus Tabelle 6 geht hervor, dass das Adsorptionsmittel nach der Erfindung hervorragende Adsorptionsfähigkeit aufweist.

Beispiel 9 und Vergleichsversuch e Unter Verwendung des nach Beispiel 6 hergestellten Adsorptionsmittels wurde dessen Adsorptionsfahigkeit für Silber im Abwasser einer galvanischen Versilberungsanstalt un-s ter den nachstehenden Bedingungen geprüft:

Konzentration Ag+-Ionen 0,56 ppm

Konzentration Ca-Ionen Konzentration Na-Ionen Adsorptionsmittel-Konzentration io pH-Wert Temperatur Behandlungsdauer Behandlungsmethode

19 ppm 17 ppm 0,5 g/1 1 8,4 50 °C 4h diskontinuierlich, Schütteln eines Ansatzes unter Verschluss Atomabsorptions-Methode

Messmethode der Ionenkonzentration

Für Vergleichszwecke wurde im Vergleichsversuch e das handelsübliche Chelatbildnerharz «Dowex» A-1 der Dow-20 Chemical Company auf gleiche Art geprüft.

Die erhaltenen Prüfresultate sind in Tabelle 7 zusammen-gefasst.

Tabelle 7

25

Adsorptionskapazität, mmol/g

Beispiel 9

Vergleichsversuch e

3,5 0,2

Aus Tabelle 7 ist ersichtlich, dass das Adsorptionsmittel nach der Erfindung hervorragende Adsorptionsfahigkeit aufweist.

Während die Erfindung im vorstehenden detailliert und 35 unter Bezugnahme auf spezifische Ausführungsformen erläutert wurde, ist es für den Fachmann offensichtlich, dass im definierten Rahmen der Erfindung zahlreiche Änderungen und Modifikationen möglich sind.

Claims

645551

1. Verfahren zur Herstellung eines Adsorptionsmittels hoher Selektivität für Schwermetalle, dadurch gekennzeichnet, dass man Aktivkohle in Gegenwart von Wasser mit mindestens einem wasserlöslichen primären oder sekundären Amin und Schwefelkohlenstoff behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man pro Äquivalent der primären oder sekundären Aminogruppe des wasserlöslichen Amins 0,2-0,5 Äquivalent Schwefelkohlenstoff einsetzt.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man anfanglich das wasserlösliche Amin und den Schwefelkohlenstoff in Gegenwart von Wasser bei einer Temperatur von höchstens 40 °C, vorzugsweise 10-40 °C, während einer Zeitdauer von 10 min bis 5 h, vorzugsweise 30 min bis 2 h, in die Aktivkohle eindringen lässt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man das Amin zuerst auf der Aktivkohle adsorbiert und nach Entfernung von unadsorbiertem Amin die adsorbiertes Amin enthaltende Aktivkohle mit dem Schwefelkohlenstoff zur Reaktion bringt.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion der Aktivkohle mit Amin und Schwefelkohlenstoff bei einer Temperatur von 40-100 °C, vorzugsweise 40-95 °C, insbesondere 65-90 °C, ausführt.

6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man Aktivkohle einer Teil-chengrösse von 0,15-2,00 mm, vorzugsweise 0,25-0,84 mm, verwendet.

7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man aus Kokosnussschalen bei niedriger Aktivierungstemperatur erhältliche Aktivkohle verwendet.

8. Nach dem Verfahren nach Anspruch 1 hergestelltes Adsorptionsmittel hoher Selektivität für Schwermetalle.

9. Adsorptionsmittel nach Anspruch 8, hergestellt nach dem Verfahren nach Anspruch 7.

10. Adsorptionsmittel nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivkohle eine Teilchengrösse von 0,15-2,00 mm, vorzugsweise 0,25-0,84 mm, aufweist.

11. Verwendung von Adsorptionsmitteln nach Anspruch 8 für die Adsorption von Schwermetallen aus Lösungen, dadurch gekennzeichnet, dass man das Adsorptionsmittel mit der Lösung in Berührung bringt.

12. Verwendung nach Anspruch 11 für die Adsorption von Quecksilber.

13. Verwendung nach Anspruch 12 für die Adsorption von Quecksilber aus konzentrierter Schwefelsäure.

14. Verwendung nach Anspruch 12 für die Adsorption von Quecksilber in Form einer organischen Quecksilberverbindung.

15. Verwendung nach Anspruch 11 für die Adsorption von Silber.

16. Verwendung nach einem der Ansprüche 11-15, dadurch gekennzeichnet, dass man das Adsorptionsmittel während einer Zeitdauer von 4-8 h, vorzugsweise bei einer Temperatur von 45-100 °C, mit der Lösung in Berührung bringt.