DE2312233B2

DE2312233B2 - Verfahren zum Entfernen von Schwermetallen aus Lösungen

Info

Publication number: DE2312233B2
Application number: DE2312233A
Authority: DE
Inventors: Nobuyuki Kuramoto; Kensuke Nakahara Akihiko Motani
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1972-03-11
Filing date: 1973-03-12
Publication date: 1979-11-08
Also published as: US3847841A; IT981294B; CA1011898A; DE2312233A1; FR2190861B1; GB1420266A; FR2190861A1

Description

a) -NH CSNHR(Thioureidogruppe)

b) — NHNHCSNHR (Thiosemicarbazidogruppe) -NHCSNHNHR

c) -NHCSNHCONHR (Thiobiuretgruppe) **

d) -NHNHCSNHCONHR

(N-Thioaminobiuretgruppe) und

e) -NH[CH₂-CH₂-NH]_nCSNHR

(N-Thiocarbamoyl-Polyalkylenpolyamingruppe) "'

gebunden sind, worin R ein Η-Atom, eine Alkyl-, Aryl- oder eine Acylgruppe und π eine ganze Zahl von 1 bis 100 bedeutet

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur js Entfernung von Schwermetallen aus diese enthaltenden Lösungen.

Es sind verschiedene Verfahren bekannt, um Schwermetalle wie beispielsweise Quecksilber aus einer Lösung, worin diese enthalten sind, zu entfernen, wobei diese von einem Anionaustauschharz adsorbiert werden. Diese Verfahren sind jedoch technisch nicht zufriedenstellend, da sie den Nachteil besitzen, daß die Austauschharze nur eine geringe Fähigkeit aufweisen, Schwermetalle zu adsorbieren, und so enthalten die behandelten Lösungen noch große Mengen an Schwermetailen. In der US-PS 34 73 921 wird ein Ionenaustauscherharz mit Stickstoff und Schwefel enthaltenden Gruppen beschrieben. Mit diesem Harz werden jedoch unbefriedigende Reslkonzentrationen an Schwermetal- w len und insbesondere von Quecksilber erzielt.

In den letzten Jahren wurden verschiedene Verfahren bekannt, um Schwermetalle zu adsorbieren, bei denen Chelatharze verwendet wurden. Ein solches Harz, bei dem an die Polymermoleküle stickstoffhaltige, funktionelle Gruppen gebunden sind, wird in der DE-OS 14 17 046 beschrieben. Für ein solches Verfahren am besten geeignet ist ein Kondensationschelatharz, das man durch Umsetzung von Thioharnstoff, Resorcin und Formaldehyd erhält. Das Kondensationschelatharz besitzt jedoch den Nachteil, daß seine Fähigkeit, Schwermetalle zu adsorbieren, nicht vollständig zufriedenstellend ist, die mechanische Festigkeit ist schlecht, und nach der Adsorption der Schwermetalle kann man es nur unter Schwierigkeiten mit Säure regenerieren. Aus der US-PS 31 96 107 sind Chelatharze bekannt, die in der Hauptpolymerkette Thiosemicarbazidgmppen enthalten. Derartige Harze können zur Entfernung von Kupfer aus Lösungen verwendet werden; allerdings ist ihre Wirkung auf Kupfer beschränkt, das selektiv neben anderen Schwermetallionen entfernt werden kann.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur besonders guten Entfernung von Schwennetallen zu schaffen und dazu ein Harz zu verwenden, das eine hohe mechanische Festigkeit aufweist und leicht regeneriert werden kann. Außerdem soll das dabei verwandte Harz sich bei der Adsorption von Schwennetallen erkennbar verfärben.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Entfernung von Schwennetallen aus diese enthaltenden Lösungen, bei dem die Lösung mit einem Harz behandelt wird, wobei man als Harz ein Polymeres verwendet, dessen Hauptkette aus einem gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff-Skelett besteht und an die mindestens eine Sorte von Stickstoff und Schwefel enthaltenden, funktioneilen Gruppen gebunden sind, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Polymeres verwendet, bei dem an die Hauptkette direkt oder an aliphatischen oder aromatischen Seitenkette·! funktioncüc Gruppen der Forme!

a) -NH CSNHR (Thioureidogruppe)

b) — NHNHCSNHR (Thiosernicarbazidogruppe)
-NHCSNHNHR

c) -NHCSNHCONHR(Thiobiuretgruppe)

d) -NHNHCSNHCONHR

(N-Thioaminobiuretgruppe) und

e) -NH[CH₂-CH₂-NH]_nCSNHR

(N-Thiocarbamoyl-Polyalkylenpolyamingruppe)

gebunden sind, worin R ein Η-Atom, eine Alkyl-, Aryl- oder eine Acylgruppe und η eine ganze Zahl von 1 bis 100 bedeutet.

Das erfindungsgemäß verwandte Harz besitzt eine wesentlich schnellere Adsorptionsgeschwindigkeit für die Schwermetalle als die bekannten Chelatharze und es adsorbiert Schwermetalle fast vollständig aus Lösungen, in denen diese in niedrigen Konzentrationen enthalten sind. Wird das Harz, das Schwermetalle adsorbiert, mit einer Lösung behandelt, die Schwermetalle enthält, so besitzt die behandelte Lösung eine sehr niedrige Konzentration an Schwermetallen, und die Konzentrationen sind fast konstant, bis das Harz die Schwermetalle adsorbiert hat und praktisch gesättigt ist. Eine solche Eigenschaft unterscheidet das erfindungsgemäß verwandte Harz, das Schwermetalle adsorbiert, von dem bekannten Chelatharz der Kondensationsart, dessen Adsorptionsfähigkeit im Verlauf der Zeit bei der Behandlung mit Lösungen, die Schwermetall enthalten, abnimmt, was eine allmähliche Erhöhung der Konzentration an Schwermetallen, die in den Lösungen nach der Behandlung verbleiben, mit sich bringt.

Da sich das erfindungsgemäß verwandte Harz bei der Adsorption der Schwermetalle erkennbar entfärbt, kann dies dazu verwendet werden, um festzustellen, wann die Adsorptionsfähigkeit des Harzes beendigt ist bzw. wann das Harz gesättigt ist. Man kann daher leicht feststellen, wann das Harz regeneriert oder ersetzt werden soll, und dies erhöht die technischen Vorteile des erfindungsgemäß verwandten Harzes. Das Harz kann ebenfalls als Reagens genommen werden um die Anwesenheit von Schwennetallen in Abwasser festzustellen. Das Harz, welches Schwermetalle adsorbiert, kann ebenfalls leicht gehandhabt werden, bedingt durch seine überlegene mechanische Festigkeit, und während der Regeneration wird es kaum zerstört, und während seiner Herstellung durch Granulation tritt kaum ein

Verlust auf. Dies ist selbstverständlich wirtschaftlich von großem Vorteil

Der Grundkörper des erfindungsgemäß verwandten Harzes, das Schwermetalle adsorbiert, ist irgendein Hochpo'ymeres, dessen Hauptkette aus einem aliphatisehen Kohlenwasserstoff-Skelett besteht mit Kohlenstoff-zu-Kohlertstoff-Bindungen und es kann bekannte Homopolymere, Copolymere oder Pfropfcopolymere sein. Typische Beispiele solcher Polymere, die auf geeignete Weise verwendet werden können, sind die Polymeren von Olefinen wie Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten, Polybutadien oder Polyisopren und Copolymere von Olefinen; Copolymere von Olefinen mit anderen copolymerisierbaren Monomeren wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, einem Acrylsäureester oder einem Methacrylsäureester; Polymere von ungesättigten aliphatischen halogenierten Kohlenwasserstoffen wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenchlorid oder Chloropren; z. B. chlorierte Polyolefine; Copolymere der zuvor erwähnten ungesättigten aliphatischen halogenierte« Kohlenwasserstoffe mit anderen copoiymerisierbaren Monomeren wie mit einem Olefin, einem Vinylester, einem Vinyläther, Acrylnitril, einem Acrylsäureester oder einem Methacrylsäureester; Polymere von Acrylnitril, Acrylsäureester oder Methacryl- säureester; Polymere von Styrol oder Styrolderivaten; Copolymere der zuvor erwähnten Styrolmonomeren mit anderen copolymerisierbaren Monomeren wie Acrylnitril oder einem Methacrylsäureester; und Pfropfcopolymere, die man erhält, indem man die zuvor erwähnten Monomeren auf kautschukartige Verbindungen wie auf em Polyalkylenoxyd, Polybutadien, Äthylen/ Propylen-Copolymer oder Äthv'en/Propylen/Dien-Terpolymer aufpfropft Verwendet man als Polymer ein Copolymer oder ein PfropicopoJvmer von ungesättigten aliphatischen halogenierten Kohlenwasserstoffen als Grundkorper, so ist die Einführung von funktionellen Gruppen leicht und das entstehende Harz, das Schwermetalle adsorbiert, zeigt überlegene Eigenschaften.

Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es wesentlich, daß die Hauptkette des Harzes, das Schwermetalle adsorbiert, aus einem aliphatischen Kohlenwasserstoff-Skelett besteht, und daß mindestens eine Sorte von funktionellen Gruppen des Typs Thiouredo-, Thiosemicarbazido-. Thiobiuret-, N-Thioaminobiuret- und N-Thiocarbamoyl-Polyalkylenpolyaminogruppen direkt oder indirekt an die Hauptkette gebunden sind.

Die Harze, die mindestens eine Stickstoff und Schwefel enthaltende funktioneile Gruppe wie Thioureido-, Thiosemicarbazido- und N-Thiocarbamoyl-Polyalkylenaminogruppen enthalten, besitzen für Schwermetalle eine besonders große Adsorptionskapazität und haben einen Durchflußwert, der geringer ist als 0,001 ppm für Quecksilber, was bedeutet, daß das Schwermetall fast vollständig adsorbiert und entfernt wird.

Die funktionellen Gruppen, die in dem erfindungsgemäß verwandten Harz an die Hauptkette gebunden sind, werden durch die allgemeinen Formeln wie folgt dargestellt:

Thioureidogruppen

-NHCSNHR Thiosemicarbazidogruppen

-NHNHCSNHR (oder

-NHCSNHNHR) Thiobiuretgruppen

-NHCSNHCONHR

N-Thioaminobiuretgruppen

-NHNHCSNHCONHR N-Thiocarbamoyl-Polyalkyienpolyaminogruppen

-NH[CH₂CH₂NH]_nCSNHR

In diesen Formeln bedeutet R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Acylgruppe und η bedeutet eine ganze Zahl von 1 bis 100, bevorzugt 1 bis 5.

Die Anzahl der funktionellen Gruppen, die an das Harzgrundmaterial gebunden sind, beträgt im allgemeinen mindestens 1 pro ungefähr 250, vorzugsweise pro 100, Monomereinheiten.

Die funktionellen Gruppen sind an das Kohlenstoffatom der Hauptkette in dem Polymeren gebunden. Enthält das Polymere aliphatische oder aromatische Seitengruppen, so kann die funktionell Gruppe an Kohlenstoffatome oder aliphatischen oder aromatischen Seitengruppen gebunden sein.

Im allgemeinen wird die funktionelle Gruppe in den granulierten Grundkörper mit hohem Molekulargewicht, dessen Hauptkette aus einem aliphatischen Kohlenwasserstoff-Skelett besteht, eingeführt. Die Größe der Granulate oder Körnchen entspricht einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 1,65 bis 0,048 mm, bevorzugt von 1,05 bis 0,28 mm.

Im folgenden sind Beispiele ^für Umsetzungen gegeben, die mal· verwenden kann, um die Schwermetall adsorbierenden Harze herzustellen.

(1) Ein Grundkörper, in den Amino-, Hydrazido- oder Polyalkylenpolyaminogruppen eingeführt worden sind, entweder so oder nachdem er in das Hydrochlorid überführt wurde, wird mit Schwefel enthaltenden Verbindungen wie mit Thiorhodaniden, d. h. Salzen der Rhodanwasserstoffsäure, Thioharnstoffen, Schwefelkohlenstoff, und Thiobiuret usw, umgesetzt, wobei Harze, die Schwermetalle adsorbieren, gebildet werden, die die Thioureido-, Thiosemicarbazido-, Thiobiuret-, N-Thioaminobiuret- oder N-Thiocarbamoyl-Polyalkylenpolyaminogruppen enthalten. Diese Umsetzung kann in Anwesenheit eines Lösungsmittels, in dem sich die Schwefel enthaltende Verbindung löst wie Wasser oder einem Alkohol, bei Zimmertemperatur bis zur Rückflußtemperatur durchgeführt werden. Die Menge an verwendeter, Schwefel enthaltender Verbindung variiert entsprechend der Anzahl der Amino-, Hydrazido- oder Polyalkylenpolyaminogruppen, die an den polymeren Grundkörper gebunden sind. Im allgemeinen ist es ausreichend, eine Menge von mindestens 0,1, ausgedrückt als Molverhältnis gegenüber der Menge an Grundkörpermaterial zu verwenden. Spezifische Beispiele von Schwefel enthaltenden Verbindungen sind die Salze von Thiocyansäure, wie die Lithium-, Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium-, Strontium-, Barium- oder Ammoniumsalze, die Thioharnstoffe, wie Thioharnstoff und dessen Alkyl- (wie Methyl-, Äthyloder Propyl-), Aryl- (wie Phenyl-), Acyl- (wie Acetyl- oder Benzoyl-) oder Carbamoyl-substituierten Derivate und die Isothiocynate wie Alkyl- (wie Methyl-, Äthyloder Propyl-) Derivate von Isothiocyansäure oder die Phenyl- oder Naphthylderivate davon.

(2) Ein Schwermetall adsorbierendes Harz, das eine Isothiocyanatgruppe enthält, wird hergestellt, indem man zuerst das Dithiocarbaminsäuresalz des obigen Polymeren herstellt oder indem man Thiophosgen mit einem Polymer, das Aminogruppen enthalt, umsetzt

(3) Ein Polymer aus Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid oder ein halogeniertes Polymer wird mit Thiocyan-

säure oder einem Thiocyansäuresalz, d,h, einem Rhodanid, umgesetzt, um die Isocyanatgruppe einzuführen.

(4) Das unter (3) beschriebene Polymere, das Isothiocyanatgruppen enthält, wird mit einer Verbindung, die Stickstoff enthält, wie mit Ammoniak, primären Aminen und Hydrazinen, umgesetzt, wobei ein Harz, das Schwermetalle adsorbiert und das Thioureido- oder Thiosemicarbazidogruppen enthält, gebildet wird. Bei diesem Verfahren wird das Isothiocyanat enthaltende Polymere mit der Stickstoff enthaltenden Verbindung bei Zimmertemperatur bis Rückflußtemperatur in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels, in dem sich die Stickstoff enthaltende Verbindung löst, wie einem Alkohol oder Dimethylformamid, umgesetzt, oder man verwendet die Stickstoff enthaltende Verbindung selbst als Lösungsmittel. Spezifische Beispiele von Stickstoff enthaltenden Verbindungen, die bei der obigen Umsetzung verwendet werden, sind: die primären Amine, wie Äthylamin oder Anilin, und die Hydrazinderivate, wie Phenylhydrazin oder Hydrazin; Hydrazin und Ammoniak sind besonder bevorzugt. Die Menge an Stickstoff enthaltender Verbindung, die bei der Umsetzung verwendet wird, kann entsprechend der Anzahl der Isothiocyanatgruppen, die an das Polymer gebunden sind, bestimmt werden. Im allgemeinen beträgt sie mindestens 0,1, vorzugsweise mindestens 0,5, ausgedrückt als ihr Molverhältnis gegenüber den Isothiocyanatgruppen.

Sollen die Schwermetalle wirksam aus einer Lösung, worin sie enthalten sind, unter Verwendung des Schwermetall adsorbierenden Harzes entfernt werden, ist es wünschenswert, daß der pH-Wen der Lösung auf 1 bis 11, bevorzugt auf 3 bis 7, vor der Behandlung mit dem Harz eingestellt wird. Ist der pH-Wert der Lösung, die behandelt wird, geringer als 1, so wird die Menge an Schwermetallen, die von dem Harz adsorbiert werden, vermindert Die Menge an Schwermetallen, die in der Lösung nach der Behandlung zurückbleibt, ist außerdem erhöht und eine Beseitigung der Lösung kann eine Umweltverschmutzung mit sich bringen. Wenn andererseits der pH-Wert der Lösung über 9 liegt, werden die Schwermetalle in ihre Hydroxyde überführt und als Ergebnis davor wird die Menge der Schwermetalle, die von den Harzen adsorbiert wird, erniedrigt.

Bei der technischen Durchfuhrung des erfindungsgemäßen Verfahrens leitet man die Lösung durch ein stationäres oder fluidisiertes Bett des Harzes. Bedingt durch die besonders gute Fähigkeit des erfindungsgemäßen Harzes, Schwermetalle zu adsorbieren, ist es möglich, die Hauptmenge der Schwermetalle kontinuierlich zu adsorbieren und zu entfernen, bis Sättigung erreicht wird, selbst wenn eine Lösung, in der die Schwermetalle enthalten sind, in einem fluidisierten Bett behandelt wird. Der Ausdruck »fluidisiertes Bett« wird im Sinne von Wirbelschichtverfahren verwendet. Das Harz adsorbiert das Schwermetall in der Wirbelschicht, während es suspendiert ist, und dabei wird sein spezifisches Gewicht erhöht und es fällt abwärts. Daher ist es bevorzugt, ein Verfahren mit Aufwärtsströmung zu verwenden, bei dem die Lösung in dem unteren Teil eingeleitet und am oberen Teil entnommen wird.

Vorteilhafterweise wird eine Lösung, die Schwermetalle enthält, zuerst in einer Wirbelschicht unter Verwendung des erfindungsgemäßen, Schwermetalle adsorbierenden Harzes behandelt, um den Hauptteii der Schwermetalle du'ch Adsorption zu entfernen. Anschließend wird die Lösung in einer stationären Schicht oder einem stationären Bett behandelt, um die restlichen Schwermetall bis zu einer extrem niedrigen Konzentration zu adsorbieren und zu entfernen. Da die Lösung, die in dem stationären Bett behandelt wird, die Schwermetalle in niedrigen Konzentrationen enthält, bedingt durch die Adsorption in der Wirbelschicht, können die restlichen Schwermetalle leicht adsorbiert und entfernt werden. Selbst wenn eine sehr große Menge an Lösung behandelt wird, kann die Behandlung

ίο kontinuierlich während einer langen Zeit erfolgen, da die absolute Menge an Schwermetallen, die von dem Harz in dem stationären Bett adsorbiert wird, gering ist. Beispiele von Metallen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren adsorbiert werden können, sind Quecksilber, Chrom, Nickel, Kupfer, Molybdän, Kobalt, Wismut, Mangan, Blei, Zink, Gold, Silber und Platin. Die Harze, die Schwermetalle adsorbieren, haben insbesondere eine hohe Fähigkeit, Quecksilber zu adsorbieren, d. h. die höchste Fähigkeit, und sie sind besonders wirksam, um Verunreinigung·· ;>, durch Quecksilber zu verhindern, da diese Harze Qu-Tcksilber aus seinen Lösungen, in denen es in sehr geringer Konzentration vorbanden ist, adsorbieren und entfernen können. In der Reihenfolge als nächstes besitzen die Schwermetalle

2ä adsorbierenden Harze eine große Fähigkeit, Gold, Silber und Platin zu adsorbieren, und dadurch kann man diese Metalle aus ihren Lösungen mit hoher Ausbeute wiedergewinnen.

Nach der Adsorption der Sclrvermetalle können die

jo erfindungsgemäß eingesetzten Harze regeneriert werden, indem man sie einfach mit einer Mineralsäure oder mit Natriumsulfid oder mit Natriumpolysulfid behandelt, wobei sie ihre Adsorptionsfähigkeit fast vollständig wiedererlangen. Dies ist überraschend im Hinblick auf die Tatsache, daß die üblichen Kondensationschelatharze nicht mit Mineralsäure regeneriert werden können. Die Wiederverwendbarkeit der Harze bedeutet einen großen technischen Wert

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele

4n erläutern die Erfindung.

Wenn nicht anders angegeben, wurde die Konzentration der Schwermetalle in diesen Beispielen nach dem folgenden Verfahren bestimmt, und zwar die Kupferkonzentration wurde mit dem Natriumdiäthylthiocarbamat-Verfahren, die Konzentration an Quecksilber mit dem Dampfatom-Adsorptionsverfahren in der Kälte, die Konzentration an Chrom mit dem Diphenylcarbazid-Verfahren, die Konzentration an Mangan mit dem Kaliumperhydrojodat-Verfahren, die Konzentration an Wismut mit dem Wismutjodid-Verfahren und die Konzentration an Zink und Blei mit dem Dithiozon-Verfahren, die Konzentrationen von Silber und Platin wurden nach dem Dithiozon-Verfahren und nach dem Platinjodwasserstoff-Verfahren bestimmt.

Beispiel!
a) Harzherstellung

100 ecm Hydrazinhydrat wurden zu 30 g Polyvinylchloridkörnciien mit einer Größe entsprechend einem

bo Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,42 mm zugegeben, und die Mischung wurde Ii Stunden an Rückfluß erwärmt, wobei ein rotes Harz gebildet wurde. Die Untersuchung des IR-Spektrums dieses Harzts zeigte, daß die Bande, die durch das C-Cl bedingt war,

(,5 verschwunden war und daß eine Absorptionsbande, die einer N — Η-Gruppe zugeordnet wurde, vorhanden war.

Das so erhaltene Harz wurde in sein Hydrochlorid

überführt (das Harz wurde braun) und 20 g des Harzes

wurden mit 35 g Thioharnstoff und 150 ecm Wasser vermischt. Die Mischung wurde 12 Stunden am Rückfluß erwärmt, wobei ein orange-rotes Harz gebildet wurde. Das Infrarotspektrum und die Elementaranalyse zeigten, daß dieses Harz Thiosemicarbazidogruppen (—NHNHCSNH2) und Hydrazidogruppen (-NHNH₂)enthielt.

b) Verfahrensdurchführung

11 ecm des so erhaltenen Harzes wurden in eine Säule mit einem inneren Durchmesser von ungefähr I cm gepackt und eine Quecksiiberlösung (pH 4,5) mit einer Konzentration von 200 ppm. die aus Quecksilber(II)-chlorid hergestellt war. wurde auf den oberen Teil der Säule gegeben und konnte durch die Säule durchströmen. Die Konzentration des Quecksilbers in der am unteren Teil der Säule abströmenden Lösung (die als »nurrhfhiftu/prt« bezeichnet wirr!} wurde bestimmt imH man fand, das sie geringer war als 0,001 ppm.

Der Teil der in der Säule gepackten Harzschicht, der Quecksilber adsorbierte, wurde braun und man sah eine klare Grenze zwischen diesem Teil und dem Teil, der noch kein Quecksilber adsorbiert hatte. Diese Grenzlinie bewegte sich gegen den unteren Teil der Säule in gleichem Maße wie die Menge an Lösung, die durch die Säule durchgegeben wurde, zunahm. Die passende Zeit, um das Harz zu ersetzen oder zu regenerieren, kann somit leicht durch die Farbänderung in der Harzschicht festgestellt werden.

Der verfärbte Teil der Harzschicht wurde herausgenommen und die Menge an adsorbiertem Quecksilber wurde bestimmt. Man fand, daß die Menge an Quecksilber pro Gewichtseinheit Harz (die einfach als »Adsorptionskapazität« bezeichnet wird) 0.51 g/g feuchtem Harz betrug. Andererseits betrug die Menge an Quecksilber, die in dem nichtverfärbten Teil des Harzes adsorbiert war. 0,0006 g/g feuchtem Harz. Hieraus ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße. Schwermetalle adsorbierende Harz eint: extrem hohe Geschwindigkeit bei der Adsorption von Quecksilber zeigt bzw. sehr viel Quecksilber adsorbiert und daß die Schicht, die Quecksilber adsorbiert hat, methodisch gebildet wird.

Das Volumen an Quecksilberlösung mit einer Konzentration von 20 ppm. das behandelt wer'en kann, während man den Durchflußwert bei einem Wert hält, der nicht höher ist als 0.001 ppm (dieser Wert wird als »Behandlungsfaktor« bezeichnet), beträgt mehr als i6 000ccm/ccm Harz.

Nachdem das Harz 0.51 g Quecksilber/g feuchtem Harz adsorbiert hatte, wurde es regeneriert, indem man durch das Harz 6n Chlorwasserstoff säure oder In Natriumsulfidlösung durchleitete. Die Menge an Quecksilber in dem Harz wurde auf 3 mg/g feuchtem Harz oder auf 5 mg/g feuchtem Harz vermindert Das regenerierte Harz wurde gut mit Wasser gewaschen und dann wurde die Quecksilberlösung auf gleiche Weise wie oben beschrieben behandelt Die Adsorptionskapazität des Quecksilbers betrug emeut 0,5 g/g feuchtem Harz.

Beispiel 2

Das Harz, das Schwermetalle adsorbiert und Thiosemicarbazidgruppen enthält und wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt wurde, wurde in eine zylindrische Säule mit einem Säulendurchmesser von 100 mm gegeben. Es wurden zwei Wirbelschichten (die Höhe der Säule betrug in jedem Fall 400 mm) und eine stationäre Schicht (die Höhe der Säule betrug 800 mm) in Reihen angeordnet.

Eine Quecksilberlösung mit einer Konzentration von 200 ppm wurde in die obige Säule mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 5 m/h von unten in die Wirbelschicht eingeleitet und wurde dann durch die Wirbelschicht geleitet. Die wäßrige Lösung, die von dem oberen Teil der Wirbelschicht entnommen wurde, wurde abwärts durch die stationäre Schicht geleitet. Die Qiiecksilberkonzentrationen (Durchflußwerte) der Lösungen, die von der Wirbelschicht und von der stationären Schicht erhalten wurden, betrugen weniger als 0,008 ppm bzw. 0,001 ppm.

Nachdem die Anlage zwei Monate in Betrieb war. hatte die Menge der behandelten Lösung ungefähr die QOOOfarhe Menge (Volumen) de*. Harzes in der Wirbelschicht erreicht, und es war nicht erforderlich, das Harz in der stationären Schicht zurückzuwaschen bzw. zu regenerieren.

Beispiel 3
a) Harzherstellung

Körnchen aus Polystyrolharz (mit einer Größe entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von ungefähr 0.68 mm wurden mit einer Säuremischung nitriert und dann mit Zinn und Chlorwasserstoffsäure reduziert, wobei ein Polystyrolharz mit Aminogruppen erhalten wurde. 10 g des Polystyrols mit Aminogruppen wurden mit einer Lösungsmittelmischung aus 27 g Schwefelkohlenstoff und 50 ecm konzentriertem wäßrigem Ammoniak vermischt. Die Mischung wurde heftig bei Zimmertemperatur während 15 Stunden gerührt. Das Produkt wurde durch Filtration abgetrennt und auf 80° C erwärmt, wobei ein schwarzes Harz entstand. Das Infrarotspektrum und die Elementaranalyse zeigen, daß dieses Harz eine Thioharnstoffgruppe( —NHCSNH₂) enthielt.

b) Verfahrensdurchführung

Ein Adsorptionsversuch wurde mit Quecksilber durchgeführt, wobei man das unter a) beschriebene. Schwermetalle adsorbierende Harz auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben verwendete. Der Tei' des Harzes, der Quecksilber adsorbierte, wurde grauschwarz, und man sah eine klare Grenze zwischen ihm und dem Teil, der kein Quecksilber adsorbierte.

Der Durchflußwert des Harzes war geringer als 0,001 ppm und der Behandlungsfaktor war größer als 13 000. Die Adsorptionskapazität betrug 0,41 g/g feuchtem Harz.

Das Harz wurde auf gleiche Wsise wie in Beispiel 1 regeneriert Wurde es mit 6n Chlorwasserstoffsäure behandelt, so wurde die Menge an adsorbiertem Quecksilber auf 6 mg/g feuchtem Harz vermindert, und wurde es mit In Natriumsulfidlösung behandelt, so wurde die Quecksilbermenge, die adsorbiert blieb, auf 8 mg/g feuchtem Harz vermindert

Der gleiche Adsorptionsversuch mit Quecksilber, wie oben beschrieben, wurde durchgeführt, wobei man das regenerierte Harz verwendete. Der Durchströmungs-

wert betrug 0,001 ppm und die Adsorptionskapazität betrug ungefähr 0,4 g/g feuchtem Harz.

Beispiel 4

100 ecm des in Beispiel 1 hergestellten Harzes, das Schwermetalle adsorbiert, wurden in eine Säule gegeben. Es wurden jeweils eine Silberlösung mit einer Konzentration von 200 ppm, eine Goldlösung mit einer Konzentration von 20 ppm und eine Platinlösung mit einer Konzentration von 20 ppm. die aus Silbernitrat, Golclchloridchlorwasserstoffsäure und Platinchlorwasserstoffsaure hergestellt wurden, auf gleiche Weise wie in Beispiel I beschrieben durch die Säule geleitet.

Der Durchströmungswert des Harzes für Silber war geringer als 0,1 ppm, der Behandlungsfaktor betrug 400 und die Adsorptionskapazität betrug 0,15 g/g feuchtem Harz. Im Falle des Goldes war der Durchströmungswert geringer als 0,5 ppm, uci" LJcndHuiüFigSiaKtOr uCtPUg 600 und die Adsorptionskapazität betrug 0,2 g/g feuchtem 1 larz. Im Falle des Platins war der Durchströmungswert geringer als 0,5 ppm, der Behandlungsfaktor betrug 450 und die Adsorptionskipazität betrug 0,15 g/g feuchtem Harz.

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Beispiel 5
a) Harzherstellung

Jedes der in Tabelle I aufgeführten Grundharze

Ί wurde jeweils mit den in Tabelle I angegebenen Reaktionsteilnehmern umgesetzt, wobei man Harze erhielt, die Schwermetalle adsorbierten und die verschiedenen angegebenen funktioneilen Gruppen enthielten. Wurde Polystyrol mit Aminogruppen als

in Grundpolymer verwendet (vgl. Versuche Nr. 1,2 und 8 von Tabelle I), so wurde die Umsetzung entsprechend dem Verfahren, das in Beispiel 3 beschrieben ist.

durchgeführt. Wurden andere Grundkörper verwendet.

so wurde die Umsetzung wie in Beispiel 1 beschrieben.

ι", durchgeführt.

h) Verfahrensdurchführung

Die erhaltenen Harze wurden bei einem Adsorptionsversuch mit Quecksilber untersucht, wobei man auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, arbeitete. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

V'er- Grundkörper

Reaktionsteilnehmer

Funktionelle Gruppen

Ergebnisse

Durch- Behänd- Adsorptionsfluß- lungs- kapazität
wert faktor

	Polystyrol mit Amino	Phenyliso-	-NHCSNHph	(ppm)	10000	(g Hg/g
	gruppen	thiocyanat				feuchtem
	Polystyrol mit Amino	N-Äthylthio-	-NHCSNHEt		10000	Harz)
1	gruppen	harnstoff		0,005		0,33
	Reaktionsprod. zwischen	Thiobiuret	-NHNHCSNHCONHj		14000
2	Polyvinylchlorid und			0,005		0,31
	Hydrazin
3	Reaktionsprod. zwischen	Acetylthio-	-NHNHCSNHCOCH,	0,005	10000	0,45
	chloriertem Polyäthylen	harnstofT
	und Hydrazin
4	Reaktionsprod. zwischen	Äthyl-	-NHCSNHEt	0,003	8000	0,30
	vc/vdc-Copolymerem	thiocyanat
	und Ammoniak
5	Reaktionsprod. zwischen	Ammonium-	-NHNHCSNH₂	0,005	15000	0,25
	vc/pr-CopoIymerem	thiocyanat
	und Hydrazin
6	Reaktionsprod. zwischen	N-Phenyl-	-NHNHCSNHph	weniger	12000	0,49
	Polyvinylchlorid	thioharnstoff		aJs
	und Hydrazin			0,001
7	Polystyrol mit Amino	Thiobiuret	-NHCSNHCONh₂	0,004	12000	0,37
	gruppen

8	Reaktionsprod. zwischen	N-Äthyl-	-NHNHCSNHEt	weniger	9000	0,38
	vo/pr-CopoIymerem	thioharnstoff		als
	und Hydrazin			0,001
9	Reaktionsprod. zwischen	Acetyl-	-NHCSNHCOCHj	0,005	10000	0,30
	chloriertem Polyäthylen	thioharnstoff
	und Äthylendiamin
10			0,004	030

Fortset/imi:

Ver- Grundkörper

Reaktionsteilnehmer Funktionelle Gruppen

Ergebnisse

Durch- Behänd- Adsorptionsflußlungskapazität wert faktor

	Th io-	-NHNHCSNM₃	(ppm)	(g Hg/g
	harnstoffe			feuchtem
				Harz)
Reaktionsprod. zwischen			weniger 15000	0,45
Polyvinylchlorid/Poly			als
propylenoxyd (2%)-		0.001
Pfropfcopolymerem
und Hydrazin

Bemerkungen:

In der Tabelle I ist das vc/vdc-Copolymer ein Copolymer, das 30% Vinylchlorid und 70% Vinylidenchlorid enthält, das vc/pr-Copolymer ist ein Copolymer, das 97% Vinylchlorid und i% Propylen enthält, ph bedeutet -C₆H₅ und fct bedeutet -

Beispiel 6
a) Harzherstellung

200 ecm Diäthylentriamin und 150 ecm Wasser wurden zu 50 g körnigem (mit einer Größe entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von ungefähr 0,42 mm) Polyvinylchlorid zugegeben, und die Mischung wurde 12 Stunden am Rückfluß erwärmt, wobei ein gelb-rotes Harzprodukt erhalten wurde. Das Infrarotspektrum dieses Produktes zeigte keine Absorptionsbande, die durch C-Cl hervorgerufen wird, zeigte jedoch eine starke Absorptionsbande für N-H.

41 g Ammoniumthiocyanat und 200 ecm Wasser wurden zu 29 g Hydrochlorid dieses Harzes zugefügt, und die Mischung wurde 2,5 Stunden erwärmt, wobei ein rot-braunes Harzprodukt gebildet wurde.

b) Verfahrensdurchführung

Die Fähigkeit des entstehenden Harzes, Quecksilber zu adsorbieren, wurde auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, bestimn.i. Der Durchströmungswert war geringer als 0,001 ppm. Der Behandlungsfaktor bei diesem Durchströmungswert war nicht mehr als 16 000 für eine Quecksilberlösung mit einer Konzentration von 20 ppm.

Tabelle II

Der Teil des Harzes, der das Quecksilber adsorbiert hatte, wurde dunkelbraun und unterschied sich klar von dem Teil, der kein Quecksilber adsorbiert hatte. Die

r. Menge an Quecksilber, die an dem gefärbten Teil des 1 larzes adsorbiert war, betrug 0,50 g/g feuchtem Harz.

Der Teil des Harzes, der Quecksilber adsorbierte, wurde mit 6n Chlorwasserstoffsäure oder In Natriumsulfidlösung regeneriert. Die Menge an Quecksilber, die

jo an dem Harz adsorbiert war, wurde auf 4 bis 8 mg/g feuchtem Harz reduziert Man verwendete das regenerierte Harz und bestimmte erneut die Menge an adsorbiertem Quecksilber. Sie betrug 0,5 g/g feuchtem Harz.

Beispiel 7

Jeder der in Tabelle II aufgeführten polymeren Grundkörper wurde mit jedem der in Tabelle II -to angegebenen Reaktionsteilnehmer nach dem Verfahren des vorherigen Beispiels umgesetzt, wobei "erschiedene Harze gebildet werden, die Schwermetalle adsorbieren. Die Fähigkeit von jedem der entstehenden Harze, Quecksilber zu adsorbieren, wurde auf gleiche Weise 4> wie in Beispiel 1 aufgeführt bestimmt Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

Versuch
Nr.

Polymere Grundkörper

Reaktionsteilnehmer
(Schwefel enthalt. Verbin.)

Durchflußwert

(ppm)

Behandlungs- AK*) faktor

1 aminomethyliertes Polystyrol

2 Reaktionsprod. zwischen chloriertem Polypropylen u. Äthylendiamin

3 Reaktionsprod. zwischen Polystyrol mit Aminogruppen u. Polyäthylenimin

4 Reaktionsprod. zwischen Polyvinylchlorid und Hydrazin

5 Reaktionsprod. zwischen Polyvinylchlorid und Piperazin

6 P^eaktionsprod. zwischen chloriertem
Polyäthylen und Hydrazin

N-Athylthioharnstoff Kaliumthiocyanat	0,005 0,002	10000 10000	0,31 0,32
Thioharnstoff	0,002	11000	0,36
Thiobiuret Calciumthiocyanat	weniger als 0,001 0,005	14000 7000	0,45 0,22
Acetylüiiocyanat	0,003	10000	0,30

*) AK Adsorptionskapazität (g Hg/g feuchtem Harz).

Die Harze, die sich von Polystyrolharz mit Aminogruppen ableiteten, waren im allgemeinen schwarz und wurdtn bei der Adsorption von Quecksilber grau. Die Harze, die sich von Vinylchlorid ableiteten, waren im allgemeinen gelb bis rot und wurden bei der Adsorption ·, von Quecksilber braun bis hellbraun. In beiden Fällen konnten die Adsorptionsharze unterschieden werden von dem unadsorbierten Teil.

Beispiele

a) Harzhersteliung

Körnchen aus Polyvinylchlorid wurden mit Triäthylente'ramin auf gleiche Weise wie in Beispiel Ί beschrieben, umgesetzt und dann mit Thioharnstoff ι ·, umgesetzt, wobei man gelb-rote Harzprodukte erhielt.

b) Vcrfahrensdurchführunu

lensäureäthylester. Das Produkt wurde mit äthanolischem Ammoniak behandelt, wobei ein schwarzes Harz gebildet wurde.

b) Verfahrensdurchführung

Die Fähigkeit des entstehenden Harzes, Quecksilber zu adsorbieren, wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben bestimmt. Der Duixhströmungswert war geringer als 0,001 ppm und der Behandlungsfattor betrug bei diesem Durchströmungswert mehr als 13 000 ecm für eine Quecksilberlösung mit einer Konzentration von 20 ppm.

Das Harz, das Quecksilber adsorbierte, wurde grau-schwarz und konnte eindeutig von dem Teil unterschieden werden, der kein Quecksilber adsorbierte.

Der Teil des Harzes, der sich bei der Adsorption von Quecksilber verfärbte, wurde unter Verwendung von 6n

ClUAUI LMCI

Harze wurden mit einer Lösung behandelt, die Chrom in einer konzentration von 200 ppm enthielt und die man aus Kaliumchromat hergestellt hatte. Der Durchströmungswert betrug ungefähr 0.1 ppm. Auf ähnliche Weise bestimmt, betrugen die Durchströmungswerte für Kupfer 0,1 ppm, für Mangan 2 ppm und für Wismut weniger als 5 ppm. Das Harz, das die obigen Schwermetalle adsorbierte, wurde hellbraun.

B e i; ρ i e 1 9
a) Harzherstellung

Polystyrolharzkörnchen (mit einer Größe entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,68 mm) wurden unter Verwendung einer Säuremischung nitriert und dann mit Zinn und Chlorwasserstoffsäure reduziert, wobei ein Polystyrol mit Aminogruppen erhalten wurde. Dann wurde das Polystyrolharz mit Aminogruppen mit einer Lösungsmittelmischung aus Schwefelkohlenstoff und Natriumhydroxyd umgesetzt. Dann fügte man zu der Reaktionsmischung Chlorkoh-

Tabelle III

jo regeneriert. In beiden Fällen wurde die Menge an Quecksilber, die am Harz adsorbiert war auf ungefähr 8 mg/g feuchtem Harz vermindert. Wurde das regenerierte Harz mit einer Quecksilberlösung behandelt, so entsprach die am Harz adsorbierte Quecksilbermenge

:■-, Fast dem ursprünglichen Wert.

Beispiel 10

Jeder der in Tabelle III angegebenen polymeren Grundkörper wurde mit einer Lösungsmittelmischung

jn aus Schwefelkohlenstoff und Natriumhydroxid umgesetzt. Zu der Reaktionsmischung fügte man Chlorkohlensäureäthylester, wobei ein Harz gebildet wurde, das Isothiocyanatgruppen enthielt.
Jedes der entstehenden Harze wurde mit den in

S3 Tabelle III aufgeführten Reagentien umgesetzt, wobei man ein erfindungsgemäßes Harz erhielt, das Schwermetalle adsorbierte. Die Fähigkeit von jedem dieser Harze. Quecksilber zu adsorbieren, wurde auf gleiche Weise wie in Beispie¹ 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.

Polymerer Grurdkörper. in den NCS-Gruppen
eingeführt werden

Reaktionsteilnehmer für den NCS-haltigen Grundkörper	Durchfluß- wert (ppm)	Behand- lungs- faktor	Adsorptions kapazität (g Hg/g feucht. Harz)
Hydrazin Äthylamin	weniger als 0,001 0,005	11000 9000	0.38 0,27
Anilin Polyäthylenimin	0,005 0,002	10000 10000	0,33 0,31
Ammoniak	weniger als 0,001	12000	0,40
Phenylhydrazin AcetylthioharnstofF	0,004 0,004	12000 10000	0,40 0,30
Ammoniak	weniger als 0,001	15000	0,49
Diäthylamin	0,008	7000	0,22

Reaktionsprod. zwischen chloriertem
Polypropylen und Ammoniak
Reaktionsprod. zwischen Polyvinylchlorid
und Triäthylentetramin
Polystyrol mit Aminogruppen

Reaktionsprod. zwischen Polyvinylchlorid
und Äthylendiamin

Reaktionsprod. zwischen Ammoniak und
einem Copolymer aus Vinylchlorid (30%)
und Vinylidenchlorid
Polystyrol mit Aminogruppen
Reaktionsprod. zwischen chloriertem
Polypropylen und Äthylendiamin

Reaktionsprod. zwischen Hydrazin und
einem Copolymer aus Vinylchlorid/
Propylen (3%)
Polystyrol mit Aminogruppen

15 16

Die Harze, die sich von einem Polystyrol mit Vinylchloridharzen ableiten, im allgemeinen gelb bis rot

Aminogruppen ableiten, sind im allgemeinen schwarz und werden braun bis hellbraun bei der Adsorption von

und werden bei der Adsorption von Quecksilber Quecksilber. In beiden Fällen ist der Farbwechsel sehr

grau-schwarz. Andererseits sind die Harze, die sich von ausgeprägt.

Beispiel Il

5 g des in Beispiel 1 erhaltenen Harzes wurden zu der erhaltenen Mischungen wurde 4 Stunden gerührt

einer Lösung zugefügt, die Quecksilber in einer Menge Die Konzentration an restlichem Quecksilber in der

von 1000 ppm enthielt und die aus Quecksilber(II)-chlo- in Lösung wurde analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle

rid hergestellt war. Der gewünschte pH-Wert wurde IV aufgeführt, unter Verwendung einer Pufferlösung eingestellt. Jede

Tabelle IV

pH-Wert der Konzentration des

Quecksilber- zurückbleibenden

lösung Quecksilbers

(ppm)

1 2,0

2 2,3

4 4,0

5 3.0

7 4,6

8 9.5

Vergleichsbeispiel

Die Fähigkeit eines im Handel erhältlichen Chelat- u-id der Behandlungsfaktor einer Quccksilberlösung. die

harzes der Kondensationsart, das Resorcin-Formalde- Quecksilber in einer Konzentration von 20 ppm enthielt

hyd-Thioharnstoff enthielt. Quecksilber zu adsorbieren. betrug nur 1500 ecm bei diesem Durchströmungswerl

wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben. Während der Adsorption des Quecksilbers zeigte da;

untersucht. Die Adsorptionskapazität betrug 0.11 g/g r> Harz keine merkliche Farbänderung, feuchtem Harz. Der Durchflußwert betrug 0.001 ppm

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Entfernung von Schwermetallen aus diese enthaltenden Lösungen, bei dem die s Lösung mit einem Harz behandelt wird, wobei man als Harz ein Polymeres verwendet, dessen Hauptkette aus einem gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff-Skelett besteht und an die mindestens eine Sorte von Stickstoff und Schwefel enthaltenden, funktioneilen Gruppen gebunden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymeres verwendet, bei dem an die Hauptkette direkt oder an aliphatischen oder aromatischen Seitenketten funktioneile Gruppen der Formel