DE3927678A1 - Verfahren zur verringerung der menge von anionischen metall-ligand-komplexen in einer loesung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verringerung der Menge eines anionischen Metall-Ligand-Komplexes in einer Lösung, die den Komplex enthält. Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Entfernung von Metall-Ligand-Komplexen aus Abwasser, um das Wasser umweltverträglicher zu machen. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Entfernung im wesentlichen aller Metallcyanid-, Metallthiocyanat-, Metallthiosulfat-, Metallcitrat- und/oder Metall-Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA)-Komplexe aus einer Lösung, die mindestens einen Komplex davon enthält.

Cyanide werden seit vielen Jahren in der Industrie, wie beim Metallelektroplattieren, stromlosen Plattieren und der Gewinnung von Edelmetallen aus Erzen, verwendet. Als Ergebnis dieser industriellen Verwendung werden täglich bedeutende Mengen an Abwasser, die Komplexe von Metallcyaniden oder ihrer entsprechenden Cyanate oder Thiocyanationenspezies enthalten, erzeugt. Die Goldgewinnung bzw. der Goldabbau alleine trägt zu einem großen Anteil an kontaminierten Abwasserströmen bei.

Es wurden verschiedene Verfahren zur Entfernung von Metallcyanidkomplexen aus industriellen Lösungen vorgeschlagen. Obwohl diese Verfahren ausführbar sind, sind sie ebenfalls üblicherweise von schwerwiegenden praktischen oder wirtschaftlichen Nachteilen, einschließlich hoher Betriebskosten, komplizierter Ausrüstungen oder sorgfältiger Verfahrenskontrollen der Art, wie sie üblicherweise an entfernten Grubenstellen oder an vielen Wasserbehandlungsanlagen nicht erhältlich sind, begleitet. In der US-PS 40 92 154 wird ein Verfahren zur Ausfällung von Edelmetallionen aus einer metallcyanidhaltigen Lösung offenbart. Das Verfahren läuft durch Zugabe einer Mischung von Aluminiumpulver und einem Reduktionsmittel, gewählt aus Alkalimetallhydrogensulfit bzw. -dithionit, Alkalimetallborhydrid und einem Hydrazin, zu der Lösung ab. Alternativ dazu lehrt die US-PS 45 37 686 ein Verfahren zur Erniedrigung des Gesamtcyanidgehalts eines wäßrigen Effluenten durch Behandlung des Abwassers bei einem pH zwischen etwa 5 bis 12 mit einem sauerstoffhaltigen Gas, Kupferkatalysator und Reagens, gewählt aus SO₂ und einem Alkali- oder Erdalkalimetall, Sulfit oder Bisulfit.

Es ist bekannt, daß der Silberkomplex, der in den meisten photographischen Behandlungslösungen vorliegt, als stabiler, löslicher Silberthiosulfatkomplex existiert. Der Komplex bildet sich üblicherweise durch die Reaktion von Silberbromid mit Ammoniumthiosulfat während der photographischen Entwicklung. Die am häufigsten verwendeten Verfahren zur Entfernung von Silberthiosulfaten aus einer Lösung schließen

• a) chemische Austauschpatronen, worin Eisen das Silber austauscht, wenn die Lösung durch nichtrostende Stahlwolle geleitet wird, und
• b) übliche Ionenaustauschharze ein.

In der US-PS 43 94 354 wird weiterhin gelehrt, daß Aktivkohle, die mit wenigstens etwa 0,1 Gew.-% Halogen imprägniert worden ist, als ausreichendes Silberionenentfernungsmittel wirkt. Ähnliche Verbesserungen werden erreicht durch Imprägnieren von Halogenen in solche Nichtkohlenstoffadsorbenzien, wie natürliche oder synthetische Zeolithe, aktiviertes Aluminiumoxid, aktiviertes Siliciumoxid, Fullererde, Bentonitton und Hectoritton, gemäß der US-PS 43 96 585.

Seit einiger Zeit ist es wichtig, Silber aus Abwasserströmen aus gesundheitlichen und Umweltgründen zu entfernen. Die anschließende Gewinnung von Edelmetallen hat ebenfalls eine erhöhte wirtschaftliche Bedeutung. Es ist bekannt, daß ionisches Silber aus photographischen Behandlungslösungen durch elektrolytische Verfahren, offenbart in den US-PSen 40 26 784, 41 11 766 und 41 66 781, gewonnen werden kann. Üblicherweise wurden solche Gewinnungsverfahren nur für Lösungen, die mehr als 500 ppm Silber enthalten, verwendet, da es äußerst schwierig war, Silberkonzentrationen unterhalb etwa 500 ppm durch Elektrolyse zu verringern. Andere Nachteile dieser Verfahren schließen den hohen Kostenaufwand und die kontinuierlichen Überwachungserfordernisse für diese Systeme ein.

Zitronensäure und Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) wurden als chelatbildende Mittel über viele Jahre beim Metallelektroplattieren, stromlosen Plattieren, verschiedenen Holz- oder Pulpenbehandlungen und als Endzunderer bzw. Entferner von Ablagerungen/Kontrollmittel für die Ausrüstungsreinigung verwendet. Als Ergebnis liegen viele Metallcitrat- und Metall-EDTA-Komplexe in industriellen Abwässern, bei denen solche chelatbildenden Mittel, Chelatoren oder Liganden verwendet werden, vor. Metallcitrat-Komplexe existieren ebenfalls in Wasserabläufen von Gebieten, wo der Boden reich an Zitronensäureablagerungen ist. Verschiedene bekannte Verfahren zur Entfernung und Gewinnung dieser Species aus Lösungsmetallkomplexen werden in einem Artikel von Spearot et al mit dem Titel "Recovery Process for Complexed Copper-Bearing Rinse Waters", Environmental Progress, Vol. 3, Nr. 2, Seiten 124-128 (1984) diskutiert. Die mit den entsprechenden Gewinnungsverfahren verbundenen Nachteile werden ebenfalls darin diskutiert. Die US-PS 41 57 434 offenbart ein Verfahren zur Entfernung von Metall-EDTA-Komplexen aus einer Polyphenylenetherharz-Lösung. Das Verfahren schließt das Inberührungbringen der Lösung mit Aluminiumoxid ein, um das Metall-EDTA darauf selektiv zu adsorbieren.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Verringerung der Menge an anionischen Metall-Ligand-Komplexen in einer Lösung zur Verfügung zu stellen. Weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein wirksames Verfahren zur Behandlung einer Lösung, die vom Umweltaspekt her unannehmbare Mengen einer oder mehrerer anionischer Metallkomplexe (Chelate) enthält, zur Verfügung zu stellen. Bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsformen können die Menge an Metallcyanid-, Metallthiocyanat-, Metallthiosulfat-, Metallcitrat- und/oder Metall-EDTA-Komplexen in einer wäßrigen Lösung unterhalb etwa 1 ppm, oder sogar unterhalb etwa 0,1 ppm, gemessen auf Metallionenbasis, erniedrigen.

Weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Entfernung im wesentlichen aller Metallkomplexe, einschließlich Metallcyanid, Metallthiocyanat, Metallthiosulfat, Metallcitrat und/oder Metall-EDTA, aus einer Lösung, enthaltend einen oder mehrere Komplexe davon, zur Verfügung zu stellen. Weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein einfaches Verfahren zur Entfernung von Metall-Ligand-Komplexen aus einer Lösung, die entweder durch Zugabe einer komplexadsorbierenden Substanz zu der Lösung oder durch Leiten der Lösung durch ein Behältnis mit dieser Substanz abläuft, zur Verfügung zu stellen. Weitere Aufgabe ist es, ein Verfahren zur Entfernung von Chelaten aus Abwasserströmen, wie photographischen Behandlungslösungen, Metallelektroplattier- und stromlosen Plattierlösungen, Bergbau- und Erzgewinnungslösungen oder dgl., durch ein einfaches Inkontaktbringen dieser Ströme mit einem Komplexadsorptionsmittel, bestehend im wesentlichen aus Hydrotalcit, calciniertem Hydrotalcit oder Mischungen daraus, zur Verfügung zu stellen.

Weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Adsorption von Metall-Ligand-Komplexen zur Verfügung zu stellen, das stabil ist und in alkalischen pH-Bereichen wirksam ist, wo eine Anionenadsorption üblicherweise schwierig ist. Weitere Aufgabe ist es, ein Abwasserbehandlungsverfahren zur Verfügung zu stellen, das die Erzeugung von wesentlichen Mengen an vom Umweltstandpunkt her unannehmbaren Nebenprodukten vermeidet. Die komplexhaltige Substanz der bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsformen ergibt nur einen sehr geringen oder keinen Auszug des Metallkomplexes (oder anderer giftiger Materialien) über verlängerte Zeiträume. Weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Metallkomplexverringerungsverfahren zur Verfügung zu stellen, das keine spezielle Ausrüstung an irgendeiner gegebenen Abbaustelle oder industriellen Wasserbehandlungsanlage erfordert. Weitere Aufgabe der Erfindung ist es, die Probleme und Nachteile, die mit den vorstehend genannten Behandlungsverfahren verbunden sind, zu überwinden.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Verringerung der Menge an anionischen Metall-Ligand-Komplexen in einer Lösung zur Verfügung gestellt. Das Verfahren umfaßt das Inberührungbringen der Lösung mit einer Substanz, gewählt aus einer Verbindung mit der Formel

A_wB_x(OH)_yC_z · n H₂O

worin
A ein zweiwertiges Metallkation bedeutet,
B ein dreiwertiges Metallkation bedeutet,
C ein ein- bis vierwertiges Anion bedeutet und
w, x, y, z und n den folgenden Bedingungen genügen: 0zx4w1/2y und 12n3/2 x; einem calciniertem Produkt dieser Verbindung oder Mischungen daraus.

Das Verfahren wird dann durch Trennen der gesättigten oder komplexhaltigen Substanz aus der gereinigten Lösung fortgesetzt. In bevorzugten Ausführungsformen wird die mit der Lösung in Berührung gebrachte Verbindung aus der Gruppe, bestehend aus natürlichem oder synthetischem Hydrotalcit, Pyroaurit oder Takovit, gewählt. Besonders bevorzugt werden komplexhaltige Lösungen mit ausreichenden Mengen von calciniertem Hydrotalcit in Berührung gebracht, um im wesentlichen alle Metallkomplexe daraus zu entfernen.

Die Erfindung stellt weiterhin ein Verfahren zur Entfernung von im wesentlichen allen Metallcyanid-, Metallthiocyanat-, Metallthiosulfat-, Metallcitrat- und/oder Metall-EDTA-Komplexen aus photographischen Behandlungslösungen, Metallelektroplattier- und stromlosen Plattierlösungen, Bergbau- und Erzgewinnungslösungen oder anderen Abwasserströmen zur Verfügung. Das Verfahren umfaßt das Inberührungbringen der Lösung mit einer ausreichenden Menge einer komplexadsorbierenden Substanz, die im wesentlichen aus einer Verbindung, gewählt aus Hydrotalcit, calciniertem Hydrotalcit und Mischungen daraus, besteht.

Nachstehend werden bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsformen mit Bezug auf die Zeichnungen näher erläutert, die zeigen:

Fig. 1a zeigt die Adsorptionsisothermen von calciniertem Hydrotalcit für Silbercyanidkomplexe, ausgedrückt durch die Adsorbensbeladungskapazität von Silberionen gegen die Silberkonzentration in Lösung.

Fig. 1b vergleicht die Adsorptionsisotherme von calciniertem Hydrotalcit mit der von nichtcalciniertem Hydrotalcit für Silbercyanidkomplexe.

Fig. 2 zeigt die Adsorptionsisothermen von calciniertem Hydrotalcit für Goldcyanidkomplexe, ausgedrückt durch die Adsorbensbeladung von Gold gegen seine Konzentration in Lösung.

Fig. 3 ist eine Adsorptionsisotherme, die die Menge an Silberthiosulfat-Komplex, adsorbiert durch calcinierten Hydrotalcit, gemäß einer erfindungsgemäßen Ausführungsform zeigt.

Fig. 4 zeigt die Adsorptionsisothermen von calciniertem Hydrotalcit für Kupfercitrat-Komplexe in Lösungen mit verschiedenen Molverhältnissen von Gesamtcitrat zu Kupferionen.

Fig. 5 zeigt die Adsorptionsisothermen von calciniertem Hydrotalcit für Cu-EDTA-Komplexe bei verschiedenen Molverhältnissen von Gesamt-EDTA zu Kupferionen.

Fig. 6 zeigt die Adsorptionsisothermen von calciniertem Hydrotalcit für Ni-EDTA-Komplexe bei verschiedenen Molverhältnissen von Gesamt-EDTA zu Nickelionen.

Bei der nachstehenden näheren Beschreibung der bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsformen wird wiederholt auf die Adsorption von Metall-Ligand-Komplexen (oder Chelaten) aus Abwasserlösungen unter Verwendung von ausreichenden Mengen einer Verbindung, gewählt aus Hydrotalcit, calciniertem Hydrotalcit oder Mischungen daraus, Bezug genommen.

Selbstverständlich kann die Erfindung ebenfalls mit anderen Verbindungen, die zur gleichen Familie gehören, durchgeführt werden, wobei die Familie im wesentlichen aus Verbindungen mit der Formel A_wB_x(OH)_y C_z · nH₂O besteht, worin A ein zweiwertiges Metallkation bedeutet, B ein dreiwertiges Metallkation bedeutet, C ein- bis vierwertiges Anion bedeutet und w, x, y, z und n den folgenden Bedingungen und Gleichungen genügen: 0zx4w1/2y und 12n3/2 x. Bevorzugte Ausführungsformen von Verbindungen aus dieser Familie wurden ebenfalls durch die Formel A₆B₂(OH)₁₆C · 4H₂O identifiziert, worin A aus der Gruppe, bestehend aus Mg⁺², Ni⁺², Fe⁺² und Zn⁺², gewählt wird, B aus Al⁺³, Fe⁺³ und Cr⁺³ gewählt wird und C vorzugsweise aus einer Gruppe von Anionen gewählt wird, die OH⁻, Cl⁻, Br⁻, NO₃⁻, CH₃COO⁻, CO₃ ^-2, So₄ ^-2 Po₄ ^-3, Fe(CN)₆ ^-3 und Fe(Cn)₆ ^-4 einschließt. In einigen Druckschriften wird auf alle Verbindungen, die den vorstehenden Formeln genügen, gemeinsam als "Hydrotalcite" verwiesen. In anderen Situationen wird diese Verbindungsfamilie in verschiedene Untergruppen in Abhängigkeit von den zweiwertigen und dreiwertigen Kationen, die jede zweite Schicht der komplexadsorbierenden Struktur umfassen, eingeteilt. Beispielsweise besitzen Pyroaurite die Grundformel: Mg₆Fe₂OH₁₆CO₃ · 4H₂O. (Solche Verbindungen werden ebenfalls als "Sjogrenite" bezeichnet.) Andererseits bestehen Takovite im wesentlichen aus einer Verbindung mit der Formel Ni₆Al₂OH₁₆Co₃ · 4H₂O. Aus praktischen Gründen wird nachstehend jedoch mit Bezug auf die selektive Entfernung von Metall-Ligand-Komplexen beispielhaft nur auf die Verwendung von Verbindungen vom Hydrotalcit-Typ Bezug genommen.

Erfindungsgemäß bezieht sich der Ausdruck "Hydrotalcit" auf natürliche oder synthetische Verbindungen, die der Formel Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃ · 4H₂O oder anders ausgedrückt 6MgO · Al₂O₃ · CO₂ · 12H₂O genügen. In seiner ionischen Form erscheint Hydrotalcit als

[Mg₆Al₂(OH)₁₆]⁺² · [CO₃]^-2 · 4 H₂O .

Die Hauptstruktureinheit für Hydrotalcit ist hauptsächlich die von Brucit oder Magnesiumhydroxid (Mg(OH)₂). Insbesondere besteht die Hydrotalcitstruktur aus Schichten von Magnesiumhydroxidoktaedern mit einem Mg-Ion in der Mitte von mehreren (OH)Ionen, die benachbarte Ecken teilen. Durch Einbau von dreiwertigen Aluminiumkationen für einen Teil der zweiwertigen Magnesiumionen werden Schichten aus Magnesium- und Aluminiumkomponenten geschaffen, die noch die Grundschichtstruktur von Brucit aufrechterhalten. Als Ausgleich für sich ergebende Ladungsungleichgewichte werden zusätzliche Anionen C zwischen die Mg-Al-Schichten in diese schichtartige Struktur eingeordnet. Durch die Bildung von Wasserstoffbindungen bilden Anionen C und Wassermoleküle Zwischenschichten von (C · nH₂O) zwischen den brucitartigen Schichten. Das Anion, das die größte Affinität zum Kombinieren zur Bildung solcher Hydrotalcit-Zwischenschichten besitzt, ist Carbonat (CO₃ ^-2).

Die räumliche Verteilung von Carbonationen innerhalb der Hydrotalcit-Zwischenschichten hängt teilweise davon ab, wie die Al⁺³-Ersatzionen in dem Brucit angeordnet sind. Die Wassermoleküle, die die Carbonationen umgeben, dienen als "Hohlraumfüllstoffe". Der Raum zwischen den brucitartigen Schichten ist ebenfalls eine Funktion der Menge oder des Grads der Aluminiumsubstitution in der Struktur. Insbesondere, wenn die Aluminiumsubstitution ansteigt, nimmt der Zwischenschichtraum ab aufgrund einer Erhöhung der elektrostatischen Anziehungen zwischen positiven Hydroxidschichten und negativen Zwischenschichten. Die Zwischenschichtdicke kann sich ebenfalls in Abhängigkeit von der Größe und Orientierung der verschiedenen Anionen, die gegen einige oder alle Carbonationen innerhalb der Hydrotalcitzwischenschichtstruktur ausgetauscht werden können, ändern.

Die Verbindung Hydrotalcit existiert sowohl in natürlicher als auch synthetischer Form. Natürlich auftretende Ablagerungen von Hydrotalcit wurden in Snarum, Norwegen und in den Uralbergen gefunden. Typischerweise tritt er in Form von Serpentinen, Talkschiefer oder als Änderungsprodukt von Spinell auf, wobei sich in einigen Fällen Hydrotalcit als Pseudomorphe des Spinells bildet. Wie viele Erze und Verbindungen wird natürlicher Hydrotalcit praktisch nie in reinem Zustand gefunden. Natürliche Ablagerungen enthalten üblicherweise ein oder mehrere andere Mineralien, einschließlich Penninit und Muskovit, oder Kombinationen von ungewünschten Schwermetallionen. Üblicherweise ist es praktisch unmöglich, alle diese begleitenden Elemente und Verunreinigungen aus natürlichem Hydrotalcit zu entfernen. In jedem Fall sind bekannte Ablagerungen von natürlichem Hydrotalcit sehr begrenzt.

Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von reinerem synthetischen Hydrotalcit bekannt. Solche synthetischen Produkte können als feines Pulver, -20 Mesh-Granulat oder als Extrudate mit einem Durchmesser von 1/8 Inch neben anderen Formen hergestellt werden. In der US-PS 35 39 306 wird eine Aluminiumverbindung, gewählt aus Aluminiumhydroxid, Aluminiumaminosäuresalzen, Aluminiumalkoholat, wasserlöslichen Aluminaten, Aluminiumnitrat und Aluminiumsulfat, mit einer Magnesiumverbindung, gewählt aus Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid und wasserlöslichen Magnesiumsalzen, und einer carbonationenhaltigen Verbindung in einem wäßrigen Medium, das bei einem pH von 8 oder mehr gehalten wird, gemischt. Das erhaltene Hydrotalcitprodukt wird darin als Antazidum verwendet.

Andere bekannte Verfahren zur Synthese von Hydrotalcit schließen die Zugabe von Trockeneis oder Ammoniumcarbonat (a) zu einer Mischung von Magnesiumoxid und α-Aluminium­ oxid oder (b) zu einem thermischen Zersetzungsprodukt aus einer Mischung aus Magnesiumnitrat und Aluminiumnitrat und das anschließende Halten des Systems bei Temperaturen unterhalb etwa 325°F und bei erhöhten Drucken zwischen 2000 und 200 000 psi ein. Diese Verfahren sind für die Herstellung von Hydrotalcit in industriellem Maßstab nicht praktisch aufgrund der darin verwendeten hohen Drucke. Die Verwendung solch hoher Drucke bewirkt ebenfalls die Bildung von anderen Verbindungen als Hydrotalcit, wobei diese anderen Verbindungen Brucit, Böhmit, Diaspor und Hydromagnesit einschließen. Andere Verfahren zur Herstellung von synthetischen Hydrotalciten werden in einem Artikel mit dem Titel "Properties of a Synthetic Magnesium-Aluminum Carbonate Hydroxide and its Relationship to Magnesium-Aluminum Double Hydroxide Manasseite, and Hydrotalcite", The American Minerologist, Vol. 52, Seiten 1036-1047 (1967) offenbart. In diesem Artikel beschreiben Ross et al ein Verfahren zur Herstellung von hydrotalcitartigem Material durch Titrieren einer gemischten Lösung von MgCl₂ und AlCl₃ mit NaOH in einem kohlendioxidfreien System. Die Suspension wird dann über 30 Tage bei 60°C zur Bildung eines hydratisierten Mg-Al-Carbonathydroxids mit sowohl Manasseit- als auch Hydrotalciteigenschaften dialysiert.

In bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsformen besteht das verbesserte Adsorptionsverfahren aus der Inberührungbringung von Abwasserströmen, Effluenten oder anderen komplexkontaminierten Lösungen mit einer Substanz, die im wesentlichen aus calciniertem Hydrotalcit besteht. Der Ausdruck "im wesentlichen besteht" bedeutet, daß die Substanz mehr als etwa 85 oder 90%, insbesondere bevorzugt mehr als etwa 95 oder 98%, der calcinierten (oder aktivierten) Form von Hydrotalcit enthalten sollte. Es ist jedoch selbstverständlich, daß physikalische Verfahren oft nicht perfekt sind insofern, als nicht jede letzte Spur an begleitenden Elementen und Verunreinigungen aus einer Substanz, die erfindungsgemäß zur Verwendung als Adsorbens geeignet ist, entfernt werden kann. Es wird angenommen, daß calcinierter Hydrotalcit in seinem dehydratisierten Zustand einem Produkt mit der Formel Mg₆Al₂O₈(OH)₂ ähnelt.

Die Wärmebehandlung von natürlichem oder synthetischem Hydrotalcit ergibt üblicherweise ein besseres Metallkomplex-Adsorbens als seine unbehandelte Form. Eine solche Wärmebehandlung kann in allen üblichen oder neu entwickelten Wärmemedien, die bei einer oder mehreren Temperaturen zwischen etwa 400 bis 650°C gehalten werden, obwohl Temperaturen von 300°C ebenfalls genügen, durchgeführt werden. Bevorzugte Aktivierungstemperaturen zwischen etwa 400 bis 450°C ergeben eine Maximierung der Adsorbensoberfläche und des Porenvolumens, während eine Erwärmung auf Temperaturen von oder oberhalb von 800°C eine nachteilige Wirkung auf das Gesamtadsorptionsvermögen von calciniertem Hydrotalcit auszuüben scheinen.

Bei der Wärmeaktivierung von Hydrotalcit wird eine poröse Skelettstruktur gebildet, aus der einiges oder das ganze Wasser und Carbonationen ausgetrieben worden sind. Das erhaltene Adsorbens besitzt einen durchschnittlichen Porendurchmesser von etwa 55 Å und weist einige Poren auf, die so groß wie etwa 170 Å sind. Die Gerüst- (oder Festkomponenten)dichte dieser calcinierten Substanz beträgt etwa 2,9 g/cm³, und ihr Gesamtporenvolumen etwa 0,3 cm³/g. Bei der Calcinierung erhöht sich die spezifische Oberfläche von Hydrotalcit, bestimmt durch das BET-Stickstoffadsorptionsverfahren, von etwa 20 m²/g auf etwa 50-200 m²/g.

In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform umfaßt das Verfahren zur Behandlung einer Lösung, die vom Umweltstandpunkt her unannehmbare Mengen eines oder mehrerer anionischer Metall-Ligand-Komplexe enthält, (a) die Bereitstellung einer Verbindung mit der Formel A₆B₂(OH)₁₆C · 4H₂O, worin A aus der Gruppe, bestehend aus Mg⁺², Ni⁺², Fe⁺² und Zn⁺², gewählt wird, B aus Al⁺³, Fe⁺³ und Cr⁺³ gewählt wird und C aus OH⁻, Cl⁻, Br⁻ NO₃⁻, CH₃COO⁻, CO₃ ^-2, S0₄ ^-2, Po₄ ^-3, Fe(CN)₆ ^-3 und Fe(CN)₆ ^-4 gewählt wird und (b) die Inberührungbringung der Lösung mit einer ausreichenden Menge dieser Verbindung zur Verringerung ihres Metallkomplex-Gehalts unterhalb etwa 1 ppm, vorzugsweise unterhalb etwa 0,1 ppm, gemessen auf Metallionenbasis. Besonders bevorzugt schließt dieses Verfahren die weitere Stufe der Calcinierung der Verbindung bei einer oder mehreren Temperaturen zwischen etwa 400 bis 650°C vor der Inberührungbringung mit der Lösung in der vorstehenden Stufe (b) ein. Gegebenenfalls kann dieses Verfahren weiter fortschreiten durch Trennung der komplexgesättigten Verbindung von der Lösung unter Verwendung bekannter oder noch zu entwickelnder Trennverfahren.

Gemäß einer alternativen Ausführungsform umfaßt ein Verfahren zur Entfernung im wesentlichen aller Metall-Ligand-Komplexe aus einer Lösung, die diesen Komplex enthält, die Inberührungbringung der Lösung mit einer der komplexadsorbierenden Substanzen, die vorstehend beschrieben wurden, und die Trennung der Substanz von der Lösung. Vorzugsweise sollte nur die Substanz, die mit dem Komplex gesättigt (oder voll beladen) ist, aus der Lösung entfernt werden, während ungewünschte Mengen des Komplexes verbleiben. Sobald der Komplexgehalt der Lösung auf zufriedenstellende Weise verringert worden ist, kann der Rest der nichtverwendeten Substanz von der Lösung für eine mögliche spätere Wiederverwendung getrennt werden.

In bevorzugten Ausführungsformen werden die vorstehend genannten Verfahren üblicherweise durch Zugabe einer gepulverten Form von calciniertem Hydrotalcit direkt zu der zu behandelnden Lösung durchgeführt. Die zugegebene Pulvermenge kann vorher außerhalb durch Testen einer repräsentativen Probe der Lösung bezüglich der benötigten Adsorbensmenge zur Entfernung im wesentlichen des ganzen Komplexes daraus bestimmt werden. Die gesättigte Substanz kann dann aus dieser Lösung durch eine oder mehrere bekannte oder noch zu entwickelnde Techniken, einschließlich Filtration, Schwerkraftabsetzen und Zentrifugation, entfernt werden. Alternativ dazu kann Hydrotalcit mit einem oder mehreren Bindemittelmaterialien kombiniert werden, dann extrudiert, geformt oder auf andere Weise in Teilchen mit einer größeren Größe, einschließlich Granulate oder dgl., geformt werden vor oder nach der Calcinierung. Solche größeren Teilchen können dann in eine Säule, ein fluidisiertes Bett oder ein anderes geschichtetes Behältnis zum Hindurchleiten der Lösung gegeben werden. In jedem Fall kann die Erfindung durchgeführt werden, ohne den pH und/oder die Temperatur des Reaktionssystems besonders zu beachten. Der pH fast jeder Lösung, zu der calcinierter Hydrotalcit gegeben wird, wird ausreichend basisch für die Komplexadsorption.

Sollte der Lösungs-pH unterhalb etwa 4 nach der Hydrotalcitzugabe bleiben, kann die Komplexadsorption erfindungsgemäß nicht fortschreiten. Solche Bedingungen liegen jedoch nur in sauren Lösungen mit hoher Pufferkapazität vor. Metall-Ligand-Komplexe können erfindungsgemäß aus Lösungen bei einer oder mehreren Temperaturen zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt der Lösung entfernt werden. In bevorzugten Ausführungsformen können weiterhin solche Metallkomplexe bei Temperaturen bis zu etwa 650°C entfernt werden, wobei höhere Temperaturen möglicherweise das Adsorptionsvermögen und/oder die Gesamtadsorptionswirksamkeit verstärken.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann ebenfalls zur Herstellung von Abwasser, das einen oder mehrere Komplexe aus Metallcyanid, Metallthiocyanat, Metallthiosulfat, Metallcitrat und Metall-EDTA enthält, mit vom Umweltstandpunkt her annehmbareren Mengen durch Verringerung der Menge des Komplexes darin verwendet werden. Insbesondere kann erfindungsgemäß der Komplexgehalt von Abwasserströmen, wie photographischen Behandlungs-, Metallelektroplattier-, stromlosen Plattier-, Bergbau- und Erzgewinnungslösungen, auf unterhalb etwa 1 ppm, vorzugweise unterhalb etwa 0,5, 0,3 oder 0,1 ppm, und besonders bevorzugt auf Werte bei oder unterhalb etwa 50 ppb (gemessen auf Metallionenbasis) verringert werden.

Die Substanz selbst, in die der Komplex adsorbiert wird, wird vom Umweltstandpunkt her annehmbar. Dieser Ausdruck bedeutet, daß erfindungsgemäß die gesamten Metallkomplexe physikalisch und chemisch in die Struktur der Substanz, anstelle auf sie, adsorbiert werden, um die gefährlichen oder toxischen Komplexe auf wirksame Weise zwischen stabile Schichten von Brucit oder anderen umweltverträglichen Materialien einzukapseln.

Vorausgesetzt, daß sie nicht in einer sauren Lösung bei pH-Werten unterhalb etwa 4 oder 5 aufgelöst werden, verbleiben diese gesättigten Substanzen auf sichere Weise, da es ansonsten unmöglich ist, unannehmbare Werte von gefährlichen Metallkomplexen aus einer Struktur, die auf die nachstehend beschriebene Weise rehydratisiert worden ist, auszulaugen.

Die vorstehenden Verfahren sind besonders relevant für die Entfernung solcher Metall-Ligand-Komplexe, worin das Metall des Komplexes aus Silber, Gold, Barium, Calcium, Cadmium, Kupfer, Eisen, Magnesium, Mangan, Nickel, Blei, Palladium, Platin, Radium, Rhodium, Zinn, Strontium, Vanadium und Zink gewählt wird. Das chelatbildende Mittel, der Chelator oder Ligand (nachstehend als "Ligand" bezeichnet) des entfernten Komplexes kann aus der Gruppe, bestehend aus Cyanid, Thiocyanat, Thiosulfat, Citrat und Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), gewählt werden. Die beiden vorstehend genannten Gruppen sind selbstverständlich nur beispielhaft angegeben und sollen nicht die Erfindung auf die Entfernung nur dieser komplexierenden Materialien beschränken. Andere Liganden, die ebenfalls erfindungsgemäß adsorbiert werden können, schließen Nitrilotriessigsäure (NTA), trans-1,2-Cyclohexadiamintetraessigsäure (cy-DTA) , Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA), Triethylentetraaminhexaessigsäure (TTHA), Glykoletherdiamintetraessigsäure (GETA) und Iminodiessigsäure (IDA) ein.

Spezielle Metallkomplexe (oder Chelate), die aus der Lösung entfernt werden können, schließen Edelmetallcyanid- oder -thiosulfatkomplexe, wie Au(CN)₂^- und Ag(S₂O₃)^- [oder Ag(S₂O₃)₂^-3]; Cu-Ni und/oder Zn-Citrate ein. Die Erfindung kann ebenfalls zur Verringerung des Metall-EDTA-Gehaltes einer Lösung, worin das Metall vorzugsweise aus Silber, Calcium, Kupfer, Eisen, Magnesium Nickel und Zink gewählt wird, verwendet werden.

Im allgemeinen ist die Erfindung besonders geeignet zur Adsorption von Metall-Ligand-Komplexen, die zweiwertig, dreiwertig oder mehrwertig sind, obwohl calcinierter Hydrotalcit ebenfalls einwertige Komplexe in geringerem Ausmaß adsorbieren kann. Ohne auf irgendeine Theorie begrenzt zu werden, wird angenommen, daß die bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsformen gemäß dem folgenden Mechanismus ablaufen. Bei der Calcinierung (oder Aktivierung) werden sowohl Carbonat als auch Wasser aus der basischen Hydrotalcitstruktur gemäß der Formel

ausgetrieben.

Die Inberührungbringung des calcinierten Hydrotalcits mit einer komplexhaltigen Lösung bewirkt dann, daß der Komplex freie Anionenpositionen innerhalb der Adsorbensstruktur bei der Rehydratisierung besetzt. Eine solche physikalische Adsorption ergibt eine komplexadsorbierende Substanz mit etwa 75-90%, möglicherweise auch bis zu 100 % ihrer theoretisch maximalen Adsorptionskapazität. Der vorstehende Mechanismus erklärt ebenfalls, warum die Erfindung in einer Umgebung durchgeführt werden sollte, die im wesentlichen frei von Kohlendioxid oder Carbonaten ist. Da Carbonate zu den Verbindungen gehören, die aus Hydrotalcit bei Wärmeaktivierung ausgetrieben werden, zeigen Produkte vom calcinierten Hydrotalcit-Typ eine größere Affinität zu ihrer Readsorption vor den meisten anderen Anionen.

In den entsprechenden Figuren wurden Adsorptionsisothermen erzeugt, um die Adsorptionskapazität von Hydrotalcit oder aktiviertem Hydrotalcit für verschiedene beispielhafte Metall-Ligand-Komplexe zu zeigen. Bei jedem angegebenen Komplex konnten praktisch alle Metall-Liganden durch die Zugabe von entsprechenden Mengen an komplexadsorbierender Substanz adsorbiert werden. Einige Komplexe adsorbierten jedoch schneller als andere.

In der Darstellung der Fig. 1a werden auf der y-Achse die verschiedenen Mengen (mg) der Silberbeladung auf calciniertem Hydrotalcit (g) im Gleichgewicht mit einer Lösung, die verschiedene Mengen (ppm) an Silber (x-Achse) enthält, gezeigt. Von den zwei in Fig. 1a gezeigten und getesteten Systemen ergab die Lösung, die 0,25 g/l Gesamtcyanid enthielt, einschließlich komplexiertem und freiem oder Untergrundcyanid, eine höhere Silberbeladung des calcinierten Hydrotalcitadsorbens als die Lösung, die etwa 0,5 g/l Gesamtcyanidionen enthielt. (Für die erhaltene Lösung nach der Adsorbenszugabe wurde ein pH von etwa 10,5 gemessen.) In Fig. 1b ist die Adsorptionsisotherme von calciniertem Hydrotalcit gegen die von nichtcalciniertem Hydrotalcit für die Silbercyanidentfernung aufgetragen. Wie aus dieser Darstellung zu ersehen ist, zeigen beide Adsorbenzien sehr gute Wirkungen bei pH-Werten von etwa 10,5.

In der Fig. 2 wurde calciniertes Hydrotalcitadsorbens in verschiedenen Beladungsmengen zu Lösungen, enthaltend Goldcyanidkomplexe, gegeben. Auch hier wurden höhere Oberflächenbeladungen auf dem Adsorbens für Lösungen, die 0,25 g/l Goldcyanid enthielten, gegenüber Lösungen, die etwa 0,5 g/l des gleichen Komplexes enthielten, beobachtet.

Fig. 3 vergleicht die Menge an Silberthiosulfatkomplex, adsorbiert durch calcinierten Hydrotalcit, in Lösungen verschiedener Silberkonzentrationen bei einem pH von 12,3 und einem Verhältnis von Gesamtthiosulfat zu Silberionen von 10 : 1. Fig. 4 zeigt die Adsorptionsisothermen von calciniertem Hydrotalcit für kupfercitratkomplexhaltige Lösungen mit verschiedenen Molverhältnissen von Gesamtcitrat zu Kupferionen. Fig. 5 und 6 zeigen die Adsorption von Kupfer- und Nickel-EDTA-Komplexen auf calciniertem Hydrotalcit bei verschiedenen Molverhältnissen von Gesamt-EDTA zu Metallionen. Aus diesen Figuren ist ersichtlich, daß sowohl calcinierter als auch nichtcalcinierter Hydrotalcit eine ausgezeichnete Fähigkeit zur Adsorption von Metall-Ligand-Komplexen, insbesondere bei alkalischen pH-Werten, besitzen. Bei relativ niedrigen Konzentrationswerten bleibt die Kapazität von calciniertem Hydrotalcit zur Entfernung von Metallkomplexen oder Chelaten aus Lösungen sehr hoch. Die Gegenwart von überschüssigen Mengen an freien oder nichtkomplexierten Liganden verringert die Adsorptionskapapzität etwas, zeigt jedoch an, daß eine konkurrierende Adsorption von freien Ligandenionen auf den Oberflächenstellen von calciniertem Hydrotalcit vorliegt.

Claims (25)

1. Verfahren zur Verringerung der Menge von anionischen Metall-Ligand-Komplexen in einer Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß

• a) die Lösung mit einer Substanz, gewählt aus einer Verbindung mit der Formel A_wB_x(OH)_y C_z · nH₂O, worin A ein zweiwertiges Metallkation bedeutet, B ein dreiwertiges Metallkation bedeutet, C ein ein- bis vierwertiges Anion bedeutet und w, x, y, z und n den Bedingungen 0zx4w1/2y und 12n3/2x genügen; einem calcinierten Produkt dieser Verbindung oder Mischungen daraus, in Berührung gebracht wird und
• b) die Substanz von der Lösung getrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung die Formel A₆B₂(OH)₁₆C · 4H₂O besitzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß A aus der Gruppe, bestehend aus Mg⁺², Ni⁺², Fe⁺² und Zn⁺², gewählt wird, B aus Al⁺³, Fe⁺³ und Cr⁺³ gewählt wird und C aus OH⁻,Cl⁻, Br⁻, NO₃COO⁻, C0₃ ^-2, SO₄ ^-2, PO₄ ^-3, Fe(CN)₆ ^-3 und Fe(CN)₆ ^-4 gewählt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung aus natürlichem oder synthetischem Hydrotalcit, Pyroaurit und Takovit gewählt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanz im wesentlichen aus calciniertem Hydrotalcit besteht.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zu entfernende Komplex zweiwertig oder höherwertig ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall des Komplexes aus Ag, Au, Ba, Ca, Cd, Cu, Fe, Mg, Mn, Ni, Pb, Pd, Pt, Ra, Rh, Sn, Sr, V und Zn gewählt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ligand des Komplexes aus Cyanid, Thiocyanat, Thiosulfat, Citrat und Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) gewählt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der zu entfernende Komplex ein Edelmetallcyanid ist.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der zu entfernende Komplex Silber- oder Goldthiosulfat ist.

11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der zu entfernende Komplex Cu-, Ni- oder Zn-Citrat ist.

12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der zu entfernende Komplex ein Metall-EDTA-Komplex ist, wobei das Metall aus Ag, Ca, Cu, Fe, Mg, Ni und Zn gewählt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe (a) die Zugabe einer ausreichenden Menge der Substanz zu der Lösung zur Entfernung im wesentlichen des gesamten Komplexes daraus einschließt.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe (a) das Leiten der Lösung durch ein Behältnis, das im wesentlichen aus der Substanz besteht, einschließt.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe (b) die Entfernung der Substanz aus der Lösung durch mindestens eine Methode, gewählt aus Filtration, Schwerkraftabsetzen und Zentrifugation, einschließt.

16. Verfahren zur Behandlung einer Lösung, die eine unannehmbar hohe Menge an anionischem Metall-Ligand-Komplex enthält, dadurch gekennzeichnet, daß

• a) eine Verbindung mit der Formel A₆B₂(OH)₁₆C · 4H₂O, worin A aus der Gruppe, bestehend aus Mg ⁺², Ni⁺², Fe⁺² und Zn⁺², gewählt wird, B aus Al⁺³, Fe⁺³ und Cu⁺³ gewählt wird und C aus OH⁻, Cl⁻, Br⁻, NO₃⁻, CH₃COO⁻, CO₃ ^-2, PO₄ ^-3, Fe(CN)₆ ^-3 und Fe(CN)₆ ^-4 gewählt wird, bereitgestellt wird und
• b) die Lösung mit einer ausreichenden Menge der Verbindung zur Verringerung ihres Komplexgehalts auf unterhalb etwa 1 ppm in Berührung gebracht wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß es das Calcinieren der Verbindung bei einer oder mehreren Temperaturen zwischen etwa 400 bis 650°C vor der Stufe (b) umfaßt.

18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin (c) die Entfernung der komplexgesättigten Verbindung aus der Lösung umfaßt.

19. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall des Komplexes aus Ag, Au, Ba, Ca, Cd, Cu, Fe, Mg, Mn, Ni, Pb, Pd, Pt, Ra, Rh, Sn, Sr, V und Zn gewählt wird und daß der Ligand aus Cyanid, Thiocyanat, Thiosulfat, Citrat und Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) gewählt wird.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplex ein Edelmetallcyanid oder -thiosulfat ist.

21. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplex ein Metall-EDTA-Komplex ist, wobei das Metall aus Ag, Ca, Cu, Fe, Mg, Ni und Zn gewählt wird.

22. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe (b) das Inberührungbringen der Lösung mit einer ausreichenden Menge der Verbindung zur Verringerung ihres Komplexgehalts auf unterhalb etwa 0,1 ppm einschließt.

23. Verfahren zur Entfernung im wesentlichen aller Metallcyanid-, Metallthiocyanat- oder Metallthiosulfat-Komplexe aus einer Lösung, die den Komplex enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung mit einer ausreichenden Menge einer Substanz, die im wesentlichen aus einer Verbindung, gewählt aus Hydrotalcit, calciniertem Hydrotalcit und Mischungen daraus, besteht, in Berührung gebracht wird.

24. Verfahren zur Entfernung im wesentlichen aller Metallcitrat-Komplexe aus einer Lösung, enthaltend den Komplex, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung mit einer ausreichenden Menge einer Substanz, die im wesentlichen aus einer Verbindung, gewählt aus Hydrotalcit, calciniertem Hydrotalcit und Mischungen daraus, besteht, in Berührung gebracht wird.

25. Verfahren zur Entfernung im wesentlichen aller Metallethylendiamintetraessigsäure(EDTA)-Komplexe aus einer Lösung, die den Komplex enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung mit einer ausreichenden Menge einer Substanz, die im wesentlichen aus einer Verbindung, gewählt aus Hydrotalcit, calciniertem Hydrotalcit und Mischungen daraus, besteht, in Berührung gebracht wird.