JP2859897B2 - 溶液中の陰イオン金属―配位子錯体の量を減少させる方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、溶液中の陰イオン金属−配位子錯体の量を
減少させる方法に関する。又、本発明は、廃水から金属
−配位子錯体を除去して、廃水をより環境的に許容でき
るようにする方法に関する。詳しく言えば、本発明は、
金属−シアン錯体、金属−チオシアン酸錯体、金属チオ
硫酸錯体、金属−クエン酸錯体及び／又は金属−エチレ
ンジアミン四酢酸（EDTA）錯体の一種以上を含有する溶
液から当該錯体を実質的に全量除去する方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕

シアン化物は、長年、金属電気めっき、無電解めっき
及び鉱石からの貴金属の回収等の産業に使用されてき
た。このような産業上の利用の結果として、金属−シア
ン錯体又はそれらの関連シアン酸若しくはチオシアン酸
イオン種の錯体を含有する廃水が、毎日相当量発生す
る。即ち、金鉱だけで、大きな割合の汚染廃水流を占め
ている。

この間に、産業溶液から金属−シアン錯体を除去する
いくつかの方法が提案された。これらの方法は、実施可
能ではあるが、通常、運転費が高いこと、装置要件が複
雑であること又は人里離れた鉱山若しくは多くの水処理
施設では通常不可能な種類の処理制御を慎重に行う必要
があること等の重大な実用上又は産業上の欠点がある。
米国特許第4,092,154号明細書には、金属−シアンイオ
ン含有溶液から貴金属イオンを沈澱させる方法が開示さ
れている。この方法は、溶液に、アルミニウム粉末とア
ルカリ金属ヒドロ亜硫酸塩、アルカリ金属ホウ水素化物
及びヒドラジンから選択された還元剤との混合物を添加
することにより進行する。一方、米国特許第4,537,686
号明細書では、酸素含有ガスと、銅触媒と、SO₂及びア
ルカリ又はアルカリ土類金属、亜硫酸塩若しくは重亜硫
酸塩から選択される試薬とで、廃液を約５〜12のpHで処
理することにより、水性流出液中の総シアン含量を低下
させる方法が教示されている。

ほとんどの写真処理液で見られる銀錯体は、安定な可
溶性の銀−チオ硫酸錯体として存在することが知られて
いる。この錯体は、一般的に、写真現像時の臭化銀とチ
オ硫酸アンモニウムとの反応により生成する。溶液から
銀−チオ硫酸錯体を除去するのにもっとよく用いられて
いる方法としては、（ａ）溶液にステンレスウールを通
過させたときに銀が鉄と置換する化学置換カートリッジ
法及び（ｂ）従来のイオン交換樹脂法が挙げられる。米
国特許第4,394,354号明細書は、更に、少なくとも約0.1
重量％のハロゲンを含浸させた活性炭が、適当な銀イオ
ン除去剤として作用することを教示している。又、米国
特許第4,396,585号明細書によれば、天然又は合成ゼオ
ライト、活性アルミナ、活性シリカ、フラー土、ベント
ナイトクレー及びヘクトライトクレー等の非炭素吸着剤
にハロゲンを含浸させることによっても同様な改善を行
うことができる。

最近、健康及び環境上の理由で、廃水流から銀を除去
することが重要になってきた。又、それに続いて貴金属
を回収することも経済的に重要性を増している。イオン
形態の銀は、米国特許第4,026,784号、第4,111,766号及
び第4,166,781号明細書に開示されている電解法により
写真処理液から回収することができる、ということはよ
く知られている。一般的に、電解で銀濃度を約500ppm未
満に減少させることは非常に困難であることから、上記
の回収法は、銀を500ppmを超える濃度で含有する溶液に
ついてのみ使用された。これらの方法についての他の欠
点としては、経費がかかること及び系を連続して監視す
る必要があることが挙げられる。

クエン酸及びエチレンジアミン四酢酸（EDTA）は、金
属電気めっき及び無電解めっき、種々の木材はパルプ処
理において長年キレート化剤として使われており、そし
て装置洗浄用のスケール除去剤／抑制剤として使用され
てきた。その結果、金属−クエン酸錯体及び金属−EDTA
錯体は、このようなキレート化剤、キレーター又は配位
子を用いる産業の廃水にしばしば多量に含まれる。又、
金属−クエン酸錯体は土壌にクエン酸が多量に析出して
いる地域の雨水の流れにも存在する。このような種々の
金属錯体を溶液から除去回収するためのいくつかの公知
の方法が、Environ−mental Progress、第３巻、第２
号、124〜128頁（1984）において、スピーロット（Spea
rot）等による“Recovery Process for Complexed Copp
er−Bearing Rinse Waters"と題する論文に記載されて
いる。この論文には、それぞれの回収方法に関連した欠
点も記載されている。又、米国特許第4,157,434号明細
書には、ポリフェニレンエーテル樹脂溶液から金属−ED
TA錯体を除去する方法が開示されている。この方法で
は、溶液をアルミナと接触させて金属−EDTAを選択的に
吸着する。

本発明の主要目的は、溶液中の陰イオン金属−配位子
錯体の量を減少させるための改善された方法を提供する
ことにある。更に、本発明の目的は、環境的に許容でき
ない量の一種以上の陰イオン金属−錯体（又はキレー
ト）を含有する溶液を処理するための効率的な方法を提
供することにある。本発明の好ましい態様では、水溶液
中の金属−シアン錯体、金属−チオシアン酸錯体、金属
−チオ硫酸錯体、金属−クエン酸錯体及び／又は金属−
EDTA錯体の量を、金属イオン基準で測定して約1ppm未満
又は約0.1ppm未満にまでも低下させることができる。

更に、本発明の目的は、金属−シアン錯体、金属−チ
オシアン酸錯体、金属−チオ硫酸錯体、金属−クエン酸
錯体及び／又は金属−EDTA錯体をはじめとする金属錯体
の一種以上を含有する溶液から、実質的に全ての金属錯
体を除去する方法を提供することにある。更に、本発明
の目的は、錯体吸着物質を溶液に添加するか又は溶液に
錯体吸着物質の入った容器を通過させることによって進
行する、金属−配位子錯体を溶液から除去するための簡
単な方法を提供することにある。更に、本発明の目的
は、写真処理液、金属電気めっき及び無電解めっき液、
採鉱及び原鉱回収液等の廃水流を、本質的にハイドロタ
ルク石、か焼したハイドロタルク石又はそれらの混合物
からなる錯体吸着剤と接触させるだけで、その廃水流か
らキレートを除去する方法を提供することにある。

更に、本発明の目的は、陰イオンの吸着が一般的に困
難なアルカリ性のpH範囲で安定で且つ効果的である、金
属−配位子錯体を吸着するための方法を提供することに
ある。更に、本発明の目的は、環境的に許容できない相
当な量の副生成物が発生するのを防止する廃水処理法を
提供することにある。本発明の好ましい態様の錯体含有
物質は、長期間にわたって、ほとんど又は少しも金属錯
体（又は他の有毒物質）の浸出液を生じさせない。更
に、本発明の目的は、鉱山の位置がどこにあっても又は
工業的規模の水処理施設でも特殊な装置をなんら必要と
しない、金属錯体を減少させる方法を提供することにあ
る。更に、本発明の目的は、上記した他の処理法の問題
及び欠点を克服することにある。

〔課題を解決するための手段、実施例及び作用効果〕

上記した本発明の目的及び下記する好ましい態様の詳
細な説明から明らかになるであろう他の利点を達成する
ために、溶液中の陰イオン金属配位子錯体の量を減少さ
せる方法が提供される。本発明の方法は、まず、溶液
を、式A_wB_x（OH）_yC_z・nH₂O（式中、Ａは二価金属陽イ
オン、Ｂは三価金属陽イオン、Ｃは一価〜四価陰イオン
を表し、w,x,y,z及びｎは０＜ｚ≦ｘ≦４≦ｗ≦y/2及び
12≧ｎ≧3x/2という条件を満足する整数である）で表さ
れる化合物、この化合物のか焼物及びそれらの混合物か
ら選択される物質と接触させる。次に、錯体で飽和した
又は錯体を含有する物質を精製溶液から分離する。好ま
しい態様においては、溶液と接触する化合物は、天然又
は合成ハイドロタルク石、パイロオーライト及びタコバ
イト（takovite）から選択される。錯体含有溶液は、実
質的に全ての金属錯体を除去するのに十分なか焼ハイド
ロタルク石と接触させるのが最も好ましい。

更に、本発明によれば、写真処理液、金属電気めっき
及び無電解めっき液、採鉱及び原鉱回収液又は他の廃水
流から、金属−シアン錯体、金属−チオシアン酸錯体、
金属−チオ硫酸錯体、金属−クエン酸錯体及び／又は金
属−EDTA錯体を実質的に全量除去する方法が提供され
る。この方法は、溶液を、ハイドロタルク石、か焼ハイ
ドロタルク石及びそれらの混合物から選択される化合物
から本質的になる錯体吸着物質の十分な量と接触させる
ことを包含する。

本発明の更なる特徴、他の目的及び利点は、以下添付
図面を参照して詳しく説明する好ましい態様からより明
白になるであろう。

以下に示す好ましい態様の詳細な説明において、ハイ
ドロタルク石、か焼したハイドロタルク石又はそれらの
混合物から選択される化合物の十分な量を用いて、廃水
から金属−配位子錯体（又はキレート）を吸着すること
について繰り返し言及するが、本発明は、同じ系統に属
する他の化合物で実施できる。その系統は、式A_wB_x（O
H）_yC_z・nH₂O（式中、Ａは二価金属陽イオン、Ｂは三価
金属陽イオン、Ｃは一価〜四価陰イオンを表し、w,x,y,
z及びｎは次の条件又は式、即ち、０＜ｚ≦ｘ≦４≦ｗ
≦y/2及び12≧ｎ≧3x/2、を満足する）を有する化合物
から根本的になるものである。この同じ系統の化合物の
好ましい態様は、式A₆B₂（OH）₁₆C・4H₂O（式中、ＡはM
g⁺²、Ni⁺²、Fe⁺²及びZn⁺²からなる群から選択されるも
のであり、ＢはAl⁺³、Fg⁺³及びCr⁺³からなる群から選択
されるものであり、Ｃは好ましくはOH^-、Cl^-、Br^-、NO₃
^-、CH₃COO^-、CO₃ ^-2、SO₄ ^-2、PO₄ ^-3、Fe（CN）₆ ^-3及びFe
（CN）₆ ^-4からなる群から選択される陰イオンである）
で表される。ある文献では、前記の式を満足する全ての
化合物を、まとめて「ハイドロタルク石」と称してい
る。他の場合には、この系統の化合物は、錯体吸着構造
体の一つおきの層を構成している二価及び三価の陽イオ
ンに応じて種々の群に分類される。例えば、パイロオー
ライトは、基本式Mg₆Fe₂OH₁₆CO₃・4H₂Oを有する（この
ような化合物は、「ショグレン石」とも呼ばれる）。一
方、タコバイトは、式Ni₆Al₂OH₁₆CO₃・4H₂Oを有する化
合物から本質的になる。しかしながら、本発明の詳細な
説明の以下の部分では、便宜上、代表的なハイドロタル
ク石型の化合物のみを用いて金属−配位子錯体の選択的
な除去について説明する。

本明細書において、「ハイドロタルク石」は、式Mg₆A
l₂（OH）₁₆CO₃・4H₂O又はこれを書き直した式6MgO・Al₂
O₃・CO₂・12H₂Oを満足する天然又は合成化合物のいずれ
をも意味する。イオンの形態では、ハイドロタルク石
は、〔Mg₆Al₂（OH）₁₆〕⁺²・〔CO₃〕^-2・4H₂Oのように
思える。

ハイドロタルク石の主要構造単位は、根本的にブルー
ス石、即ち、水酸化マグネシウム〔Mg（OH）_２〕のそれ
である。より詳細には、ハイドロタルク石構造は、隣接
する単部を共有する多数の（OH）イオンの中心にMgイオ
ンを有する水酸化マグネシウム八面体のシートからな
る。二価のマグネシウムイオンのうちのある部分を三価
のアルミニウム陽イオンで置換することにより、ブルー
ス石のシート状の基本構造をなお維持しているマグネシ
ウム及びアルミニウム成分の層ができる。生じる電荷の
不均衡を補償するために、追加の陰イオンＣを、Mg−Al
層間及びこのシート状構造に挿入する。水素結合の生成
によって、陰イオンＣと水分子はブルース石様の層の間
に（Ｃ・nH₂O）の中間層を生成する。このようなハイド
ロタルク石中間層を形成するための結合に対して最も大
きな親和力を有する陰イオンは、炭酸イオン（CO₃ ^-2）
である。

ハイドロタルク石中間層内の炭酸イオンの立体分布
は、一部分は、Al⁺³置換イオンがブルース石内にどのよ
うに位置するかによって決まる。従って、炭酸イオンを
取り囲む水分子は、「ボイドフィラー」の役割を果た
す。ブルース石様層間の間隔も、構造体に対するアルミ
ニウム置換の量又は程度と相関関係がある。詳しく言え
ば、アルミニウム置換が増加するにつれて、正の水酸化
物層と負の中間層との間の静電引力が増加するため中間
層の間隔が減少する。中間層の厚さも、ハイドロタルク
石中間層構造内の炭酸イオンの一部分又は全部と置換し
うる種々の陰イオンの大きさ及び配向によって変化しよ
う。

この化合物、即ちハイドロタルク石は、天然及び合成
の両方の形態で存在する。天然のハイドロタルク石の鉱
床は、スナラム（Snarum）、ノルウェー及びウラル山脈
で発見されている。ハイドロタルク石は典型的には、蛇
紋石、タルク片岩の形で、又は、場合によってはハイド
ロタルク石がスピネルの仮晶として生成するスピネルの
変質生成物として存在する。ほとんどの鉱石及び化合物
のように、天然のハイドロタルク石は、純粋な状態で見
出されることは事実上不可能である。天然の鉱床は、一
般的に、これらのものには限定されないが、ペンニン及
び白雲母又は望ましくない重金属イオンの組み合わせを
包含する一種以上の他の鉱物を含んでいる。従来技術で
は、天然のハイドロタルク石からそのような付随的に含
有されている元素及び不純物の全てを除去することは実
際上不可能であるとされている。いずれにしても、天然
のハイドロタルク石の公知の鉱床は非常に限られたまま
である。

より純度の高い合成ハイドロタルク石を製造する方法
もいくつか知られている。このような合成物は、微粉、
−20メッシュ顆粒又は直径1/8インチ（3.175mm）の押出
物等を形態で製造できる。米国特許第3,539,306号明細
書では、水酸化アルミニウム、アルミニウム−アミノ酸
塩、アルミニウムアルコラート、水溶性アルミン酸塩、
硝酸アルミニウム及び硫酸アルミニウムから選択される
アルミニウム成分を、pH8以上に維持された水性媒体中
で、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム及び水溶性
マグネシウム塩から選択されるマグネシウム成分並びに
炭酸イオン含有化合物と混合する。得られるハイドロタ
ルク製品は、制酸剤として使用される。

ハイドロタルク石を合成するための他の公知の方法と
しては、ドライアイス又は炭酸アンモニウムを、（ａ）
酸化マグネシウムとα−アルミナの混合物又は（ｂ）硝
酸マグネシウムと硝酸アルミニウムとの混合物の熱分解
生成物に添加し、その後、系を約325゜F（163℃）未満
の温度及び2,000psi（141kg/cm²）と20,000psi（1410kg
/cm²）の間の高圧に維持することが挙げられる。しかし
ながら、このような方法は、高圧を使用するためハイド
ロタルク石を工業的規模で生産するには実用的でない。
このような高圧を使用すると、ハイドロタルク石以外の
化合物も生じる。ハイドロタルク石以外の化合物として
は、ブルース石、ベーム石、ダイアスポア及びハイドロ
マグネサイトが挙げられる。合成ハイドロタルク石を製
造するためのなおそのほかの方法が、“Properties of
a Synthetic Magnesium−Aluminum Carbonate Hydroxid
e and its Relaticnship to Magnesium−Aluminum Doub
le Hydroxide Manasseite,and Hydrotalcite",The Amer
ican Minerologist、第52巻、1036〜1047頁（1967）に
開示されている。この論文において、ロス（Ross）等に
より、MgCl₂とAlCl₃との混合溶液を、二酸化炭素の存在
しない系においてNaOHで滴定することによりハイドロタ
ルク石状物質を製造する方法が説明されている。懸濁液
は、次に60℃で30日間透析されて、マナセアイトとハイ
ドロタルク石の両方の性質を有する水和Mg−Alカーボネ
ートヒドロキシドを生成する。

本発明の好ましい態様においては、改善された吸着法
は、廃水流、廃液又は他の錯体汚染溶液を、か焼ハイド
ロタルク石から本質的になる物質と接触させることから
なる。「から本質的になる」とは、物質が85又は90％を
超える、より好ましくは約95％又は98％を超えるか焼さ
れた（又は活性化された）形のハイドロタルク石を含有
すべきことを意味する。しかしながら、物理的な方法
は、本発明により吸着剤として使用するのに適当である
と考えることのできる物質からあらゆる痕跡程度の付随
元素及不純物を除去できるほど完全なわけではない、と
いうことを理解すべきである。脱水状態では、か焼ハイ
ドロタルク石は式Mg₆Al₂O₈（OH）_２を有する生成物に似
ていると思われる。

天然又は合成ハイドロタルク石を熱処理すると、一般
的に、無処理物よりも優れた金属−錯体吸着剤が生じ
る。このような熱処理は、従来の加熱媒体又は最近開発
された加熱媒体で、約400〜650℃の温度のうちの一つ以
上に維持して行うことができるが、300℃ほどの低温で
も十分かもしれない。約400〜450℃の間である好ましい
活性化温度では吸着剤の表面積及び細孔容積が最大にな
る傾向があるが、800℃以上の温度に加熱するとか焼ハ
イドロタルク石の総吸着性に悪影響が及ぶように思われ
る。

ハイドロタルク石を熱活性化すると、水及び炭化イオ
ンが全部でないにしても一部分排除された多孔性の骨格
構造が生じる。得られる吸着剤は、平均孔径が約55Åで
あり、約170Åほどの大きさの孔もある。このか焼物質
の骨格（又は固体成分）密度は約2.9g/cm³であり、その
総孔容積は約0.3cm³gである。か焼すると、ハイドロタ
ルク石のBET窒素吸着法測定での比表面積は、約20m²/g
から約50〜200m²/gまで増加する。

本発明の一態様においては、環境的に許容できない量
の一種以上の陰イオン金属−配位子錯体を含有する溶液
を処理する方法は、（ａ）式A₆B₂（OH）₁₆C・4H₂O（式
中、ＡはMg⁺²、Ni⁺²、Fe⁺²及びZn⁺²からなる群から選択
されるものであり、ＢがAl⁺³、Fg⁺³及びCr⁺³からなる群
から選択されるものであり、ＣはOH^-、Cl^-、Br^-、N
O₃ ^-、CH₃COO^-、CO₃ ^-2、SO₄ ^-2、PO₄ ^-3、Fe（CN）₆ ^-3及び
Fe（CN）₆ ^-4からなる群から選択されるものである）を
有する化合物を用意し、（ｂ）溶液を、金属イオン基準
で測定したときの金属錯体含量が約1ppm未満、より好ま
しくは約0.1ppm未満まで減少させるのに十分な量の上記
化合物と接触させることを包含する。より好ましくは、
本方法は更に、上記工程（ｂ）で溶液との接触を行う前
に、上記化合物を約400〜650℃の間の一種以上の温度で
か焼する工程を包含する。又、任意的に、本発明の方法
では更に、公知の分離手段又は最近開発された分離手段
を用いて、溶液から錯体飽和化合物を分離してもよい。

別の態様においては、金属−配位子錯体を含有する溶
液からこの錯体の実質的に全量を除去する方法は、溶液
を先に説明した錯体吸着物質の一つと接触させ、その
後、その溶液からその物質を分離することを包含する。
好ましくは、錯体で飽和した（又は十分に負荷された）
物質のみを溶液から除去すべきであり、一方、望ましく
ないレベルの錯体は残すべきである。前記溶液の錯体含
量が十分に減少したら、未使用物質の残りは、後で使用
できるように、溶液から分離できる。

好ましい態様においては、上記した方法は、一般的
に、粉末状のか焼ハイドロタルク石を処理すべき溶液に
直接添加することにより実施される。添加する粉末の量
は、溶液の代表的な試料を試験して、実質的に全ての錯
体を除去するのに必要とする吸着剤の量を求めることに
より外部的に予め決定することができる。次に、飽和し
た物質を、濾過、重力沈降及び遠心分離をはじめとする
公知の手法又は最近開発された手法の一つ以上により、
この溶液から除去することができる。あるいはまた、ハ
イドロタルク石はか焼の前又は後に、一種以上のバイン
ダー物質と混合し、押出し、顆粒等を含めたより大きな
粒子に形成又は賦形することができる。このような大き
な粒子をはその後、カラム、流動床又は内容物が層状に
入る他の装置に入れて、そこに溶液を通す。いずれの場
合でも、本発明は基本的には、反応系のpH及び／又は温
度にはほとんど無関係に進行する。か焼ハイドロタルク
石を添加するほどんど全ての溶液のpHは、錯体吸着が生
じるのに十分なだけ塩基性となる。万一、溶液のpHがハ
イドロタルク石を添加した後でも約４未満のままである
場合には、本発明による錯体吸着は恐らく進まないであ
ろう。しかしながら、このような条件は、高い緩衝能を
有する酸性溶液に存在するのみである。金属−配位子錯
体は、室温と溶液の沸点の間の一種以上の温度で、本発
明により溶液から除去することができる。好ましい態様
では、このような金属錯体を約650℃以下の温度で更に
除去してもよく、より高い温度を用いれば吸着性及び／
又は総吸着効率が増加する可能性がある。

又、本発明の方法は、金属−シアン錯体、金属−チオ
シアン酸錯体、金属−チオ硫酸錯体、金属クエン酸錯体
及び金属−EDTA錯体のうちの一種以上の錯体を含有する
廃水の錯体の量を減少させることにより、上記廃水を環
境的により許容できるようにするのに利用することもで
きる。特に、本発明では、写真処理、金属電気めっき、
無電解めっき、採鉱及び原鉱回収液等の廃水流の錯体含
有量を約1ppm未満、好ましくは約0.5、0.3又は0.1ppm未
満、最も好ましくは約50ppb以下（金属イオン基準で測
定）まで減少させることができる。

錯体を吸着している物質は、それ自体が環境的に許容
できるようになる。このことは、本発明により、金属錯
体全体が化学的且つ物理的に前記物質の構造上ではなく
その内部に吸着され、有害又は有毒な錯体がブルース石
又は他の環境的に許容される物質の安定な層間に効果的
にカプセル化されることを意味している。pHが約４又は
５未満である酸性溶液に溶解させないならば、下記で説
明するように再水和した構造体から許容できないレベル
の有害金属錯体が浸出するのは不可能であるので、上記
の飽和した物質は環境的にみて安全な状態に維持され
る。

上記した方法は、錯体の金属が銀、金、バリウム、カ
ルシウム、カドミウム、銅、鉄、マグネシウム、マンガ
ン、ニッケル、鉛、パラジウム、白金、ラジウム、ロジ
ウム、錫、ストロンチウム、バナジウム及び亜鉛から選
択される金属−配位子錯体を除去するのに特に適してい
る。除去される錯体のキレート化剤、キレーター又は配
位子（以下、「配位子」称する）は、シアンイオン、チ
オシアン酸イオン、チオ硫酸イオン、クエン酸イオン及
びエチレンジアミン四酢酸（EDTA）からなる群から選択
することができる。しかしながら、上記した両方の群は
単に代表例であり、本発明をこれらの錯体生成物質のみ
の除去に限定するものではない、ということを理解すべ
きである。実際のところ、本発明により吸着できる他の
配位子として、ニトリロ三酢酸（NTA）、トランス−1,2
−シクロヘキサジアミン四酢酸（cy−DTA）、ジエチレ
ントリアミン五酢酸（DTPA）、トリエチレンテトラアミ
ン六酢酸（TTHA）、グリコールエーテルジアミン四酢酸
（GETA）及びイミノ二酢酸（IDA）が挙げられる。

溶液から除去できる金属錯体（又はキレート）の具体
例としては、Au（CN）_２−及びAg（S₂O₃）−〔又はAg
（S₂O₃）₂ ^-3〕等の貴金属−シアン錯体もしくは貴金属
−チオ硫酸錯体、Cu−Ni及び／又は亜鉛−クエン酸が挙
げられる。又、本発明を実施することにより、溶液中の
金属−EDTA含量を減少させることもできる。この場合の
金属は、好ましくは、銀、カルシムウ、銅、鉄、マグネ
シウム、ニッケル及び亜鉛から選択される。

一般的に、本発明は、か焼ハイドロタルク石は程度は
小さいが一価の錯体も吸着することもできるとはいえ、
二価、三価又は四価以上である金属−配位子錯体を吸着
するのにより一層向いている。いずれの操作理論にも限
定されることなく、本発明の好ましい態様は以下の機構
に従って進行すると信じられる。か焼（又は活性化）に
より、炭酸イオン及び水の両方とも、下式に従って塩基
性ハイドロタルク石構造体から排除される。

その後、か焼ハイドロタルク石を錯体含有溶液に接触
させることにより、この錯体が再水和により吸着剤構造
内の空アニオン位置を占める。このような物理吸着によ
り、理論最大吸着容量の約75〜90％、そして100％であ
っても可能である吸着容量の錯体吸着物質が生じる。上
記の機構はまた、なぜ本発明が二酸化炭素又は炭酸塩が
実質的に存在しない環境で進行すべきであるかも説明す
る。熱的活性化によりこれらの化合物のうち炭酸イオン
がハイドロタルク石から排除されるので、か焼ハイドロ
タルク石型生成物はより大きな親和性を示し、他のほと
んどの陰イオンを吸着する前に炭酸イオンを再吸着す
る。

添付のそれぞれの図面は、種々の典型的な金属−配位
子錯体に対するハイドロタルク石又は活性化ハイドロタ
ルク石の吸着能を示す吸着等温線を示している。例示さ
れた各錯体に関して、錯体吸着物質をそれぞれの量で添
加することにより実質的に全ての金属−配位子が吸着で
きた。しかしながら、ある種の錯体は、他の錯体よりも
容易に吸着された。

第１図ａのグラフにおいて、ｙ軸は、種々の量（pp
m）の銀（ｘ軸）を含有する溶液と平衡状態にあるか焼
ハイドロタルク石（ｇ）に吸着されている銀の量（mg）
を示している。第１図ａに示されている試験した２つの
系のうち、錯化シアン及び遊離シアンイオン又はバック
グラウンドシアンイオンを包含する0.25g/の総シアン
イオンを含有する溶液は、約0.5g/の総シアンイオン
を含有する溶液よりもか焼ハイドロタルク石吸着剤の銀
吸着量が大きい。（吸着剤を添加した後に得られる溶液
のpHを測定したら約10.5であった。）第１図ｂには、か
焼ハイドロタルク石の吸着等温線が銀−シアン錯体の除
去に関する非か焼ハイドロタルク石の吸着等温線に対し
てプロットされている。このグラフから明らかなよう
に、両方の吸着剤は、pH約10.5で優れた効果を示す。

第２図では、か焼ハイドロタルク石吸着剤を、金−シ
アン錯体を含有する溶液に種々の量で添加した。この場
合も、0.25g/の金−シアン錯体を含有する溶液の方
が、同様の錯体を約0.5g/の濃度で含有する溶液より
も、吸着剤への表面吸着量が大きかった。

第３図は、pHが12.3であり且つ総チオ硫酸イオンと銀
イオンとのモル比10:1において、種々の銀濃度を有する
溶液中でか焼ハイドロタルク石によって吸着された銀−
チオ硫酸錯体の量を比較したものである。第４図は、総
クエン酸イオンと銅イオンとのモル比が様々である銅−
クエン酸錯体含有溶液に関するか焼ハイドロタルク石の
吸着等温線である。第５図及び第６図は、総EDTAと金属
イオンとの様々なモル比におけるか焼ハイドロタルク石
への銅−EDTA及びニッケル−EDTA錯体の吸着量を示した
ものである。これらの図から、か焼ハイドロタルク石と
非か焼ハイドロタルク石の両方が、特にアルカリ側のpH
値で金属−配位子錯体に対して非常に優れた吸着能を有
することが分かる。比較的低い濃度レベルにおいて、溶
液から金属錯体又はキレートを除去するか焼ハイドロタ
ルク石の性能は非常に高い状態に維持されている。遊離
又は非錯化配位子が過剰に存在すると、吸着容量がいく
らか減少するが、か焼ハイドロタルク石の表面部位には
遊離配位子イオンのある種の競争的吸着のあることが示
されている。

好ましい態様を説明してきたけれども、本発明は特許
請求の範囲内においてそれらの態様とは別に具体化する
ことができるということを理解すべきである。

【図面の簡単な説明】

第１図ａは、吸着剤の銀イオン吸着容量と溶液中の銀濃
度との関係によって表した、銀−シアン錯体についての
か焼ハイドロタルク石の吸着等温線を示すグラフであ
り、 第１図ｂは、銀−シアン錯体に関するか焼ハイドロタル
ク石の吸着等温線と非か焼ハイドロタルク石の吸着等温
線を比較するグラフであり、 第２図は、吸着剤の金吸着容量と溶液中の金濃度との関
係によって表した、金−シアン錯体についてのか焼ハイ
ドロタルク石の吸着等温線を示すグラフであり、 第３図は、本発明の一態様によりか焼ハイドロタルク石
によって吸着した銀−チオ硫酸錯体の量をプロットした
吸着等温線を示すグラフであり、 第４図は、銅イオンに対する総クエン酸イオンのモル比
を変えた溶液における銅−クエン酸錯体に関するか焼ハ
イドロタルク石の吸着等温線を示すグラフであり、 第５図は、銅イオンに対する総EDTAのモル比を種々の値
に変えた場合のCu−EDTA錯体に関するか焼ハイドロタル
ク石の吸着等温線を示すグラフであり、 第６図は、ニッケルイオンに対する総EDTAのモル比を種
々の値に変えた場合のNi−EDTA錯体に関するか焼ハイド
ロタルク石の吸着等温線を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 チャナキャ ミスラ アメリカ合衆国，ペンシルバニア 15239， ピッツバーグ，パイン バレ ー ドライブ 714 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C02F 1/28 C02F 1/58 - 1/64

Claims (25)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）溶液を、式A_wB_x（OH）_yC_z・nH₂O
   （式中、Ａは二価金属陽イオン、Ｂは三価金属陽イオ
   ン、Ｃは一価〜四価陰イオンを表し、w,x,y,z及びｎは
   次の条件、即ち、０＜ｚ≦ｘ≦４≦ｗ≦y/2及び12≧ｎ
   ≧3x/2を満足する整数である）を有する化合物、この化
   合物のか焼物及びそれらの混合物から選択される物質と
   接触させる工程、 （ｂ）上記物質を上記溶液から分離する工程、 を包含している、溶液中の陰イオン金属−配位子錯体の
   量を減少させる方法。
2. 【請求項２】前記化合物が式A₆B₂（OH）₁₆C・4H₂Oを有
   する、請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】ＡがMg⁺²,Ni⁺²,Fe⁺²及びZn⁺²からなる群か
   ら選択されるものであり、ＢがAl⁺³,Fg⁺³及びCr⁺³から
   なる群から選択されるものであり、ＣがOH^-,Cl^-,Br^-,NO
   ₃ ^-,CH₃COO^-,CO₃ ^-2,SO₄ ^-2,PO₄ ^-3,Fe（CN）₆ ^-3及びFe（C
   N）₆ ^-4からなる群から選択されるものである、請求項２
   記載の方法。
4. 【請求項４】前記化合物が天然又は合成ハイドロタルク
   石、パイロオーライト及びタコバイトから選択される、
   請求項１記載の方法。
5. 【請求項５】前記物質がか焼されたハイドロタルク石か
   ら本質的になる、請求項１記載の方法。
6. 【請求項６】除去すべき錯体が二価以上のものである、
   請求項１記載の方法。
7. 【請求項７】前記錯体の金属がAg,Au,Ba,Ca,Cd,Cu,Fe,M
   g,Mn,Ni,Pb,Pd,Pt,Ra,Rh,Sn,Sr,V及びZnから選択され
   る、請求項１記載の方法。
8. 【請求項８】前記錯体の配位子が、シアンイオン、チオ
   シアン酸イオン、チオ硫酸イオン、クエン酸イオン及び
   エチレンジアミン四酢酸（EDTA）から選択される、請求
   項１記載の方法。
9. 【請求項９】除去すべき錯体が貴金属−シアン錯体であ
   る、請求項８記載の方法。
10. 【請求項１０】除去すべき錯体が銀−チオ硫酸錯体又は
    金−チオ硫酸錯体である、請求項８記載の方法。
11. 【請求項１１】除去すべき錯体が銅−クエン酸錯体、ニ
    ッケル−クエン酸錯体又は亜鉛−クエン酸錯体である、
    請求項８記載の方法。
12. 【請求項１２】除去すべき錯体が金属−EDTA錯体であ
    り、当該金属がAg,Ca,Cu,Fe,Mg,Ni及びZnから選択され
    ている、請求項８記載の方法。
13. 【請求項１３】前記工程（ａ）が、前記物質の十分な量
    を前記溶液に添加して前記錯体の実質的に全量を除去す
    ることを包含している、請求項１記載の方法。
14. 【請求項１４】前記工程（ａ）が、前記溶液に前記物質
    から本質的になる内容物の入った容器を通過させること
    を包含している、請求項１記載の方法。
15. 【請求項１５】前記工程（ｂ）が、濾過、重力沈降及び
    遠心分離のうちの一つ以上により前記溶液から前記物質
    を除去することを包含している、請求項１記載の方法。
16. 【請求項１６】陰イオン金属−配位子錯体を含有する溶
    液を処理する方法であって、 （ａ）式A₆B₂（OH）₁₆C・4H₂O（式中、ＡはMg⁺²,Ni⁺²,F
    e⁺²及びZn⁺²からなる群から選択されるものであり、Ｂ
    はAl⁺³,Fg⁺³及びCr⁺³からなる群から選択されるもので
    あり、ＣはOH^-,Cl^-,Br^-,NO₃ ^-,CH₃COO^-,CO₃ ^-2,SO₄ ^-2,PO₄
    ^-3,Fe（CN）₆ ^-3及びFe（CN）₆ ^-4からなる群から選択さ
    れるものである）を有する化合物を用意する工程、 （ｂ）溶液をその錯体含量を1ppm未満に減少させるのに
    十分な量の上記化合物と接触させる工程、を包含してい
    る、上記の方法。
17. 【請求項１７】前記工程（ｂ）に先立ち、400℃〜650℃
    の間の一つ以上の温度で前記化合物をか焼することを更
    に包含している、請求項16記載の方法。
18. 【請求項１８】前記溶液から錯体飽和化合物を除去する
    工程（ｃ）を更に包含している、請求項16記載の方法。
19. 【請求項１９】前記錯体の金属がAg,Au,Ba,Ca,Cd,Cu,F
    e,Mg,Mn,Ni,Pb,Pd,Pt,Ra,Rh,Sn,Sr,V及びZnから選択さ
    れ、前記配位子がシアンイオン、チオシアン酸イオン、
    チオ硫酸イオン、クエン酸イオン及びエチレンジアミン
    四酢酸（EDTA）から選択される、請求項16記載の方法。
20. 【請求項２０】前記錯体が貴金属−シアン錯体又は貴金
    属−チオ硫酸錯体である、請求項19記載の方法。
21. 【請求項２１】前記錯体が金属−EDTA錯体であり、当該
    金属がAg,Ca,Cu,Fe,Mg,Ni及びZnから選ばれている、請
    求項19記載の方法。
22. 【請求項２２】前記工程（ｂ）が、前記溶液をその錯体
    含量を0.1ppm未満に減少させるのに十分な量の前記化合
    物と接触させることを包含している、請求項16記載の方
    法。
23. 【請求項２３】金属−シアン錯体、金属−チオシアン酸
    錯体又は金属−チオ硫酸錯体を含有する溶液を、ハイド
    ロタルク石、か焼したハイドロタルク石及びそれらの混
    合物から選択される化合物から本質的になる十分な量の
    物質と接触させることを包含している、金属−シアン錯
    体、金属−チオシアン酸錯体又は金属−チオ硫酸錯体を
    含有する溶液から当該錯体を実質的に全量除去する方
    法。
24. 【請求項２４】金属−クエン酸錯体を含有する溶液を、
    ハイドロタルク石、か焼したハイドロタルク石及びそれ
    らの混合物から選択される化合物から本質的になる十分
    な量の物質と接触させることを包含している、金属−ク
    エン酸錯体を含有する溶液から当該錯体を実質的に全量
    除去する方法。
25. 【請求項２５】金属−エチレンジアミン四酢酸（EDTA）
    錯体を含有する溶液を、ハイドロタルク石、か焼したハ
    イドロタルク石及びそれらの混合物から選択される化合
    物から本質的になる十分な量の物質と接触させることを
    包含している、金属−エチレンジアミン四酢酸（EDTA）
    錯体を含有する溶液から当該錯体を実質的に全量除去す
    る方法。