DE2312233A1

DE2312233A1 - Harze, die schwermetalle adsorbieren

Info

Publication number: DE2312233A1
Application number: DE2312233A
Authority: DE
Inventors: Nobuyuki Kuramoto; Kensuke Motani; Akihiko Nakahara
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1972-03-11
Filing date: 1973-03-12
Publication date: 1973-09-13
Also published as: US3847841A; IT981294B; DE2312233B2; CA1011898A; FR2190861B1; GB1420266A; FR2190861A1

Description

53/My

Case F1O25~K21(TOIOJSO)/HSH

Tokuyama Soda Kabushiki Kaisha, Tokuyama-shi, Yamaguehi-ken / Japan

Harze, die Schwermetalle adsorbieren .

Die Erfindung betrifft Harze, die die Eigenschaft besitzen, Schwermetalle zu adsorbieren. Die Erfindung betrifft insbesondere Harze, die Schwermetalle adsorbieren, deren Hauptkette aus einem Skelett aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen besteht und die mindestens eine funktionelle Gruppe wie eine Amino-, Polyalkylene, Polyamino- Hydrazido-, Thioureido- bzw. Thioharnstoff-, Thiosemicarbazide-, Isothiocynat-, Thiobiuret-, N-Thioaminobiuret- und N-Thiocarbamoyl-Polyalkylenaminogruppe enthalten.

Es sind verschiedene Verfahren bekannt, um Schwermetalle wie beispielsweise Quecksilber aus einer Lösung, worin diese enthalten sind, zu entfernen, wobei diese von einem Anionaustauschharz adsorbiert werden. Diese Verfahren sind jedoch technisch nicht zufriedenstellend, da sie den Nachteil besitzen, daß die Austauschharze nur eine geringe Fähigkeit aufweisen, Schwermetalle zu adsorbieren, und so enthalten die

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behandelten Lösungen noch große Mengen an Schwermetallen.

In den letzten Jahren wurden verschiedene Verfahren vorgesehlagen, um Schwermetalle zu adsorbieren, bei denen Chelatharze;; : verwendet wurden. Vom industriellen Standpunkt aus sind diese jedoch fast alle nicht zufriedenstellend. Ein Kondensationschelatharz, das man durch Umsetzung von Thioharnstoff, Resorcin und Formaldehyd erhält, soll für ein solches Verfahren am besten geeignet sein. Das Kondensationschelatharz besitzt jedoch ahn Nachteil, daß seine Fähigkeit _f Schwermetalle zu adsorbieren, nicht vollständig zufriedenstellend ist, die mechanische Festigkeit ist schlecht und nach der Adsorption der Schwermetalle kann man es nur unter Schwierigkeiten mit Säure regenerieren. " ■ ■ ■

Es besteht daher ein Bedarf nach Harzen, die Schwermetalle adsorbieren und eine bessere Qualität besitzen.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Harz zu schaffen, das eine große Fähigkeit besitzt, Schwermetalle zu adsorbieren, und das eine hohe mechanische Festigkeit aufweist und leicht regeneriert werden kann. Der vorliegenden Errindung liegt weiterhin die Aufgabe zugrunde, ein Harz zu. schaffen, das sich bei der Adsorption von Schwermetallen erkennbar verfärbt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Harz, das- Schwermetalle adsorbiert, dessen Hauptkette aus einem aliphatischen Kohlenwasserstoff-Skelett oder -Grundgerüst besteht und das mindestens eine funktioneile Gruppe wie eine Amino-, Polyalkylenpolyamino-, Hydrazido-, Thio-ureido-, Thiosemicarbazide-, Thiocyanate Thiobiuret-, N-Thioaminobiuret- und N-Thiocarbamoyl-Polyalkylenamino-Gruppe enthält.

Das erfindungsgemäße, Schwermetall adsorbierende Harz besitzt eine wesentlich schnellere Adsorptionsgeschwindigkeit, bezogen auf die Schwermetalle, als die bekannten Chelatharze

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und es adsorbiert Schwermetalle fast vollständig aus Lösungen, in denen diese in niedrigen Konzentrationen enthalten sind. Wird das Harz, das Schwermetalle adsorbiert, mit einer Lösung behandelt, die Schwermetalle enthält, so besitzt die behandelte Lösung eine sehr niedrige Konzentration an Schwermetallen, und die Konzentrationen sind fast konstant, bis das Harz die Schwermetalle adsorbiert hat und praktisch gesättigt ist. Eine solche Eigenschaft unterscheidet das erfindungsgemäße Harz, das Schwermetalle adsorbiert, von dem bekannten Chelatharz der Kondensationsart, dessen Adsorptionsfähigkeit im Verlauf der Zeit bei der Behandlung mit Lösungen, die Schwermetalle enthalten, abnimmt, was eine allmähliche Erhöhung der Konzentration an Schwermetallen, die in den Lösungen nach der Behandlung verbleiben, mit sich bringt.

Da sich das erfindungsgemäße Harz bei der Adsorption der Schwermetalle erkennbar entfärbt, kann dies dazu verwendet werden, um festzustellen, wann die Adsorptionsfähigkeit des Harzes beendigt ist bzw. wann das Harz gesättigt ist. Man kann daher leicht feststellen, wann das erfindungsgemäße" Harz regeneriert oder ersetzt werden soll, und dies erhöht die technischen Vorteile des erfindungsgemäßen Harzes. Das erfindungsgemäße Harz kann ebenfalls als Reagens genommen werden, um die Anwesenheit von Schwermetallen in Abfallwasser festzustellen. Das Harz, welches Schwermetalle adsorbiert, kann ebenfalls leicht gehandhabt werden, bedingt durch seine überlegene mechanische Festigkeit, und während der Regeneration v/ird es kaum zerstört und während seiner Herstellung durch Granulation tritt kaum ein Verlust auf. Dies ist selbstverständlich wirtschaftlich von großem Vorteil.

Das Harz, das Schwermetalle adsorbiert, besitzt den Vorteil, daß es durch Behandlung mit einer Säure nach der Adsorption der Schwermetalle regeneriert werden kann und dabei seine Adsorptionsfähigkeit wiedererlangt.

Weshalb das erfindungsgemäße Harz, verglichen mit dem

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bekannten Chelatharzen soviel besser ist, ist nicht ein— deutig bekannt. Man nimmt jedoch an, daß die Vorteile des'erfindungsgemäßen Harzes der Tatsache zuzuschreiben sind, daß die Hauptkette des Harzes ein aliphatisches Kohlenwasserstoff-Grundgerüst oder -Skelett enthält (ein sog. polymerisiertes Polymer mit hohem Molekulargewicht), und weiterhin nimmt man an, daß die spezifischen funktionellen Gruppen, die daran gebunden sind, synergistisch wirken und so eine starke chelatbildende Adsorptionskraft oder eine andere Adsorptionskraft entsteht. .

Das Grundmaterial des erfindungsgemäßen Harzes, das Schwermetalle adsorbiert, kann irgendeine Verbindung sein, deren Hauptkette aus hochmolekularen Polymeren besteht mit Kohlenstoff-zu-Kohlenstoff-Bindungen und es kann bekannte Homopolymere, Copolymere oder Pfropfcopolymere sein. Typische Beispiele solcher Polymere, die auf geeignete Weise verwendet werden können, sind die Polymeren von Olefinen wie Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten, Polybutadien oder Polyisopren und Copolymere von Olefinen; Copolymere von Olefinen mit anderen copolymer!sierbaren Monomeren wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, einem Acrylsäureester oder einem Methacrylsäureester; Polymere von ungesättigten aliphatischen halogenierten Kohlenwasserstoffen wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenchlorid oder Chloropren; Copolymere der zuvor erwähnten ungesättigten aliphatischen halogenierten Kohlenwasserstoffe mit anderen copolymerisierbaren Monomeren wie mit einem Olefin, einem Vinylester, einem Vinyläther, Acrylnitril, einem Acrylsäureester oder einem Methacrylsäureester; Polymere von Acrylnitril, Acrylsäureester oder Methacrylsäureester; Polymere von Styrol oder Styrolderivaten; Copolymere der zuvor erwähnten Styrolmonomeren mit anderen copolymer!sierbaren Monomeren wie Acrylnitril oder einem Methacrylsäureester; und Pfropfcopolymere, die man erhält, indem man die zuvor erwähn-.ten Monomeren auf kautschukartige Verbindungen wie auf ein Polyalkylenoxyd, Polybutadien, Äthylen/Propylen-Copolymer

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oder Äthylen/Propylen/Dien-Terpolymer aufpfropft. Verwendet man als Polymer ein Copolymer oder ein Pfropfcopolymer von ungesättigten aliphatischen halogenierten Kohlenwasserstoffen als Grundharz» so ist die Einführung von funktioneilen Gruppen leicht und das entstehende Harz, das Schwermetalle adsorbiert, zeigt überlegene Eigenschaften.

Bei der vorliegenden Erfindung ist es wesentlich, daß die Hauptkette des Harzes, das Schwermetalle adsorbiert, aus einem aliphatischen Kohlenwasserstoff-Skelett besteht, und daß mindestens eine funktionelle Gruppe bzw. eine Sorte von funktioneilen Gruppen wie Amino-, Polyalkylenpolyamino-, Hydrazido-, Thioureido-, Thiosemicarbazido-, Isothiocyanat-, Thiobiuret-, N-Thioaminobiuret- und N-Thiocarbamoyl-Polyalkylenpolyaminogruppen direkt oder indirekt an die Hauptkette gebunden sind.

Alle Harze, die die zuvor erwähnten funktioneilen Gruppen enthalten, besitzen eine überlegene Fähigkeit, Schwermetalle zu adsorbieren. Die Harze, die mindestens eine Stickstoff enthaltende funktionelle Gruppe wie Amino-, Hydrazido- und Polyalkylen-Polyaminogruppen enthalten, besitzen besonders hohe Adsorptionsgeschwindigkeiten für Schwermetalle, und nachdem man sie mit einer Lösung, die Schwermetalle enthält, behandelt hat, liegt die Konzentration an Schwermetallen, die in der Lösung verbleiben (diese Konzentration wird im folgenden der Einfachheit halber als "Durchflußwert'¹ bezeichnet), in der Größenordnung von 0,01 ppm, wenn man als Schwermetall Quecksilber verwendet.

Die Harze, die mindestens eine Stickstoff und Schwefel enthaltende funktionelle Gruppe wie Thioureido-, Thiosemicarbazide- und N-Thiocarbamoyl-Polyalkylenaminogruppen enthalten, besitzen für Schwermetalle eine besonders große Adsorptionskapazität und haben einen Durchflußwert, der geringer ist als 0,001 ppm für Quecksilber, was bedeutet, daß das Schwermetall fast vollständig adsorbiert und entfernt wird.

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Die Schwermetalle können somit wirksam und auf wirtschaftliche Weise aus einer Lösung, die diese enthält, entfernt werden, wobei nur noch niedrige Konzentrationen an Schwermetallen zurückbleiben, indem man die Lösung zuerst mit dem Chelatharz, das mindestens eine funktionelle Gruppe wie Amino-, Hydrazido- und Polyalkylenaminogruppen enthält, und dann mit einem Harz behandelt, das mindestens eine funktionelle Gruppe wie Thioharnstoff-, Thiosemicarbazide- und N-Thiocarbamoyl-Polyalkylenaminogruppen enthält.

Die funktionellen Gruppen, die in dem erfindungsgemäßen Harz enthalten sind, werden durch allgemeine Formeln wie folgt dargestellt:

Aminogruppen . -NHR

Polyalkylenpolyaminogruppen -NH[CH₂CH₂NH]_n. R Hydrazidogruppen -NHNHR

Thioureidogruppen -NHCSNHR

Isothiocyanatgruppen -NCS

Thiosemicarbazidogruppen -NHNHCSNHR (oder

-NHCSNHNHR) Thiobiuretgruppen -NHCSNHCONHR (oder

-NHCONHCSNHR) N-Thioaminobiuretgruppen -NHNHCSNHCONHR (oder

-NHNHCONHCSNHR)

K-Thiocarbamoyl-

Polyalkylenpolyaminogruppen -NH[CH₂CH₂NH]_nCSNHR

In diesen Formeln bedeutet R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Acylgruppe und η bedeutet eine gaxitt Zahl von 1 bis 100, bevorzugt 1 bis 5.

Die Anzahl der funktionellen Gruppen, die an das Harzg-rundmaterial gebunden sind, beträgt mindestens eine pro Molekül des Grundmaterials. Im allgemeinen beträgt die Zahl mindestens 1 pro ungefähr 250, vorzugsweise pro 100 ₉ Monomereneinheiten, wenn man geeignete erfindungsgemäße Harze, die Schwermetalle adsorbieren, erhalten will.

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Die funktioneilen Gruppen können an das'Kohlenstoffatom der Hauptkette in dem Polymeren gebunden sein. Enthält das Polymere aliphatisch^ oder aromatische Seitengruppen, so kann die funktionelle Gruppe an Kohlenstoffatome der aliphatischen oder aromatischen Seitengruppe gebunden sein.

Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Harze ist nicht irgendwie beschränkt. Im allgemeinen wird die funktionelle Gruppe in das granulierte Grundpolymere mit hohem Molekulargewicht, dessen Hauptkette aus einem aliphatischen Kohlenwasserstoff-Skelett besteht, eingeführt. Die Größe der Granulate oder Körnchen entspricht einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 1,65 bis 0,048 mm (10 bis 300 inesh), bevorzugt von 1,05 bis 0,28 mm (15 bis 50 mesh).

Im folgenden sind Beispiele für Umsetzungen gegeben, die man verwenden kann, um die erfindungsgemäßen Schwermetall adsorbierenden Harze herzustellen:

(1) Ein hypohalogeniges Säuresalz, d.h. ein Rypohalogenid, wird in Alkali mit einem Polymeren mit hohem Molekulargewicht (das im folgenden einfach als "Grundpolymer" bezeichnet wird), dessen Hauptkette aus einem aliphatischen Kohlenwasserstoff-Skelett besteht und das darin eingeführt Carbamoylgruppen (-COM^) enthält, umgesetzt, wobei ein erfindungsgemäßes, Schwermetall adsorbierendes Harz, das Aminogruppen enthält, gebildet wird; (sog. Hofmann-Abbau).

(2) Ein Grundpolymer, das Cyanogruppen (-CN) oder Nitrogruppen (-NOp) darin eingeführt enthält, wird mit einem Metallhydrid oder mit Zinn-Chlorwasserstoffsäure reduziert, wobei ej.n erfindungsgemäßes, Schwermetall adsorbierendes Harz, das Aminogruppen enthält, gebildet wird.

(3) Ein Grundpolymer, das ein Halogenatom entweder von sich aus oder später eingeführt enthält, wird mit Ammoniak, Hydrazin oder einem Polyalkylenpolyamin umgesetzt, wobei ein

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Harz gebildet wird, das Aminogruppen (-JJH₂)* Hydrazidogruppen (-NHNH₂) oder Polyalkylenpolyaminogruppen [-NH-(CpH^NH) H] enthält. In diesem Fall ist es passend, ein Vinylchloridpolymer oder ein -Copolymer oder ein -Pfropfcopolymer, das hauptsächlich aus Vinylchlorideinheiten "besteht, zu verwenden.

(4) Das obige Harz, das Amino-, Hydrazido- oder Polyalkylenpolyaminogruppen enthält, entweder so oder nachdem es in das Hydrochlorid überführt wurde, wird mit Schwefel enthaltenden Verbindungen wie mit Thiorhodaniden, d.h. Salzen der Rhodanwasserstoffsäure, Thioharnstoffen, Schwefelkohlenstoff, Isothiocyanaten und Thiobiuret usw., umgesetzt, wobei erfindungsgemäße Harze, die Schwermetalle adsorbieren, gebildet werden, die Thioureido-, Thiosemicarbazido-, Isothiocyanat-, Thiobiuret-, N-Thioaminobiuret- oder N-Thiocarbamoyl-Polyalkylenpolyaminogruppen enthalten. Diese Umsetzung kann in Anwesenheit eines Lösungsmittels, indem sich die Schwefel enthaltende Verbindung löst wie Wasser oder einem Alkohol, bei Zimmertemperatur bis zur Rückflußtemperatur durchgeführt werden. Die Menge an verwendeter, Schwefel enthaltender Verbindung variiert entsprechend der Anzahl der Amino-, Hydrazido-, oder Polyalkylenpolyaminogruppen, die an das Polymersubstrat gebunden sind. Im allgemeinen ist es ausreichend, eine Menge von mindestens 0,1, ausgedrückt als Molverhältnis,

gegenüber der Menge an Substrat zu verwenden. Spezifische Beispiele von Schwefel enthaltenden Verbindungen sind die Salze von Thiocyansäure wie die Lithium-, Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium-, Strontium-, Barium- oder Ammoniumsalze, die Thioharnstoffe wie Thioharnstoff und dessen Alkyl- (wie Methyl-, Äthyl- oder Propyl-), Aryl- (wie Phenyl-), Acyl-(wie Acetyl- oder Benzoyl-) oder Carbamoyl-substituierten Derivate und die Isothiocynate wie Alkyl- (wie Methyl-, Äthyl- oder Propyl-) Derivate von Isothiocyansäure oder die Phenyl- oder Naphthylderivate davon.

(5) Ein Schwermetall adsorbierendes Harz, das eine

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Isothiocyanat&ruppe enthält,wird hergestellt, indem man zuerst das Dithiocarbaminsäuresalz des obigen Polymeren herstellt oder indem man Thiophosgen mit einem Polymer, das Aminogruppen enthält, umsetzt.

(6) Ein Polymer aus Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid oder ein halogeniertes Polymer wird mit Thiocyansäure oder einem Thiocyansäuresalz, d.h. einem Rhodanid, umgesetzt, um die Isocyanatgruppe einzuführen.

(7) Das oben beschriebene Polymere, das Isothiocyanatgruppen enthält, wird mit einer Verbindung, die Stickstoff enthält wie mit Ammoniak, primären und sekundären Aminen, Hydrazine^ und Polyaminen umgesetzt, wobei ein Harz, das Schwermetalle adsorbiert und das Thioureido- oder Thiosemicarbazidogruppen enthält, gebildet wird. Bei diesem Verfahren wird das Isothiocyanat enthaltende Polymere mit der Stickstoff enthaltenden Verbindung bei Zimmertemperatur bis Rückflußtemperatur in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels, in dem sich die Stickstoff enthaltende Verbindung löst, wie einem Alkohol oder Dimethylformamid umgesetzt oder man verwendet die Stickstoff enthaltende Verbindung selbst als Lösungsmittel. Spezifische Beispiele von Stickstoff enthaltenden Verbindungen, die bei der obigen Umsetzung verwendet werden, sind: die primären Amine wie Äthylamin oder Anilin, die sekundären Amine wie Diethylamin oder Dipropylamin, die Hydrazinderivate wie Phenylhydrazin oder Hydrazin und die Polyamine wie Äthylendiamin, Propylendiamin, Diäthylenditriamin, Triäthylentetramin oder Polyäthylenimin. Hydrazin und Ammoniak sind besonders bevorzugt. Die Menge an Stickstoff enthaltender Verbindung, die bei der Umsetzung verwendet wird, kann entsprechend der Anzahl der Isothiocyanatgruppen, die an das Polymer gebunden sind, bestimmt werden. Im allgemeinen beträgt sie mindestens 0,1, vorzugsweise mindestens 0,5» ausgedrückt als ihr Molverhältnis gegenüber dem Isothiocyanatgruppen.

Die erfindungsgemäßen, Schwermetalle adsorbierenden Harze sind

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wertvoll, um Schwermetalle zu entfernen.und festzustellen In "Lösungen, worin diese enthalten sind. Sollen die Schwermetalle wirksam aus. einer Lösung, worin sie enthalten sind, unter Verwendung des erfindungsgemäßen, Schwermetall adsorbierenden Harzes entfernt werden, ist es wünschenswert, daß der pH-Wert der Lösung auf 1 bis 11, bevorzugt auf 3 bis 7, vor der Behandlung mit dem Harz eingestellt wird. Ist der pH-Wert der Lösung, die behandelt wird, geringer als 1, so wird die Menge an Schwermetallen, die von dem Harz adsorbiert werden, vermindert. Die Menge an Schwermetallen, die In der Lösung nach der Behandlung zurückbleibt, ist außerdem erhöht und eine Beseitigung der Lösung kann eine Umweltverschmutzung mit sich bringen. Wenn andererseits der pH-Wert der Lösung über 9 liegt, werden die Schwermetalle in ihre Hydroxyde überführt und als Ergebnis davon wird die Menge der Schwermetalle, die von den Harzen adsorbiert wird, erniedrigt. .

Das Behandlungsverfahren der Lösung, die die Schwermetalle enthält, mit dem erfindungsgemäßen, Schwermetalle adsorbierenden Harz ist nicht besonders beschränkt. Bei der technischen Durchführung leitet man die Lösung durch ein stationäres oder fluidisiertes Bett des Harzes. Bedingt durch die besonders gute Fähigkeit des erfindungsgemäßen Harzes, Schwermetalle zu adsorbieren, ist es möglich, die Hauptmenge der Schwermetalle kontinuierlich zu adsorbieren und zu entfernen, ' bis Sättigung erreicht wird, selbst wenn eine Lösung, in der die Schwermetalle enthalten sind, in- einem fluidisierten Bett behandelt wird. Der Ausdruck "fluidisiertes Bett" wird im Sinne von Wirbelschichtverfahren verwendet. Das Harz ad- ' sorblert das Schwermetall in der Wirbelschicht, während es suspendiert ist, und dabei wird sein spezifisches Gewicht erhöht und es fällt abwärts. Daher ist es bevorzugt, ein Verfahren mit Aufwärts strömung zu verwenden ₉ bei dem die Lösung in dem unteren Teil eingeleitet und am oberen Teil entnommen wird.

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Yorteilhafterweise wird eine Lösung, die Schwermetalle enthält, zuerst in einer Wirbelschicht unter Verwendung des erfindungsgemäßen, Schwermetalle adsorbierenden Harzes behandelt, um den Hauptteil der Schwermetalle durch Adsorption zu entfernen. Anschließend wird die Lösung in einer stationären Schicht oder einem stationären Bett behandelt, um die restlichen Schwermetalle bis zu einer extrem niedrigen Konzentration zu adsorbieren und zu entfernen. Da die Lösung, die in dem stationären Bett behandelt wird, die Schwermetalle in niedrigen Konzentrationen enthält, bedingt durch die Adsorption in der Wirbelschicht, können die restlichen Schwermetalle leicht adsorbiert und entfernt werden. Selbst wenn eine sehr große Menge an Lösung behandelt wird, kann die Behandlung kontinuierlich während einer langen Zeit erfolgen, da die absolute Menge an Schwermetallen, die von dem Harz in dem stationären Bett adsorbiert wird, gering ist.

Beispiele von Metallen, die von den erfindungsgemäßen Harzen adsorbiert werden können, sind Quecksilber, Chrom, Nickel, Kupfer, Molybdän, Kobalt, Wismut, Mangan, Blei, Zink, Gold, Silber und Platin. Die erfindungsgemäßen Harze, die Schwermetalle adsorbieren, h'aben insbesondere eine hohe Fähigkeit, Quecksilber zu adsorbieren, d.h. die höchste Fähigkeit, und sie sind besonders v/irksam, um Verunreinigungen durch Quecksilber zu verhindern, da diese Harze Quecksilber aus seinen Lösungen, in denen es in sehr geringer Konzentration vorhanden ist, adsorbieren und entfernen können. In der Reihenfolge als nächstes besitzen die erfindungsgemäßen, Schwermetalle adsorbierenden Harze eine große Fähigkeit, Gold, Silber und Platin zu adsorbieren, und dadurch kann man diese Metalle aus ihren Lösungen mit hoher Ausbeute wiedergewinnen.

Nach der Adsorption der Schwermetalle können die erfindungsgemäßen Harze regeneriert werden, indem man sie einfache mit einer Mineralsäure oder mit Natriumsulfid oder mit Natrium-' polysulfid behandelt, wobei sie ihre Adsorptionsfähigkeit fast vollständig wiedererlangen. Dies ist überraschend im Hinblick

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auf die Tatsache, daß die üblichen Kondensationschelatharze nicht mit Mineralsäure regeneriert werden können. Die Wiederverwendbarkeit der Harze bedeutet einen großen technischen Wert.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Wenn nicht anders angegeben, wurde die Konzentration der Schwermetalle in diesen Beispielen nach dem folgenden Verfahren bestimmt, das auf dem Verfahren JIS K 0102 basiert. Die Kupferkonzentration wurde mit dem Natriumdiäthylrhiocarbamat-Verfahren, die Konzentration an Quecksilber mit dem Dampfatom-Absorptionsverfahren in der Kälte ₃ die Konzentration an Chrom mit dem Diphenylcarbazid-Verfahren, die Konzentration an Mangan mit dem Kaliumperhydrojodat-Verfahren, die Konzentration an Wismut mit dem Wismutjodid-Verfahren und die Konzentration an Zink und Blei mit dem Dithiozon-Verfahren bestimmt. Die Konzentrationen von Silber und Platin, ein Meßverfahren hierfür ist in JIS K 0102 nicht beschrieben, wurden nach dem Dithiozon-Verfahren und dem Platinjodwasserstoff-Verfahren bestimmt.

Beispiel 1

100 ecm Hydrazinhydrat wurden zu 30 g Polyvinylchloridkörnchen mit einer Größe entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,42 mm (etwa 40 mesh) zugegeben und die Mischung wurde 15 Stunden an Rückfluß erwärmt, wobei ein rotes Harz gebildet wurde. Die Untersuchung des IR-Spektrums dieses Harzes zeigte, daß die Bande, die durch das C-Cl bedingt war, verschwunden war und daß eine Absorptionsbande, die einerN-H-Gruppe,und eine schwache Absorptionsbande, die einer C=C-H-Gruppe zuzuschreiben waren, vorhanden waren.

Das oben erhaltene Harz wurde in sein Hydrochlorid überführt (das Harz wurde braun) und 20 g des Harzes wurden mit 35 g Thioharnstoff und 150 ecm Wasser vermischt. Die Mischung wurde

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12 Stunden am Rückfluß erwärmt, wobei ein orange-rotes Harz gebildet wurde. Das Infrarotspektrum und die Elementaranalyse zeigten, daß dieses Harz Thiosemicarbazidogruppen (-NHNHCSNH₂) und Hydrazidogruppen (-NHNH₂) enthielt.

11 ecm des so erhaltenen Harzes wurden in eine Säule mit einem inneren Durchmesser von ungefähr 1 cm gepackt und eine Quecksilberlösung (pH 4,5) mit einer Konzentration von 200 ppm, die aus Quecksilber(II)-Chlorid hergestellt war, wurde auf den oberen Teil der Säule gegeben und konnte durch die Säule durchströmen. Die Konzentration des Quecksilbers in der am unteren Teil der Säule abströmenden Lösung (die als "Durchflußwert" bezeichnet wird) wurde bestimmt, und man fand, das sie geringer war als 0,001 ppm.

Der Teil, der in der Säule gepackten Harzschicht, der Quecksilber adsorbierte, wurde braun und man sah eine klare Grenze zwischen diesem Teil und dem Teil, der noch kein Quecksilber adsorbiert hatte. Diese Grenzlinie bewegte sich gegen den unteren Teil der Säule in gleichem Maße wie die Menge an Lösung, die durch die Säule durchgegeben wurde, zunahm. Die passende Zeit, um das Harz zu ersetzen oder zu regenerieren, kann somit leicht durch die Farbänderung in der Harzschicht festgestellt werden.

Der verfärbte Teil der Harzschicht wurde herausgenommen und die Menge an adsorbiertem Quecksilber wurde bestimmt. Man fand, daß die Menge an Quecksilber pro Gewichtseinheit Harz (die einfach als "Adsorptionskapazität" bezeichnet wird) 0,51 g/g feuchtem Harz betrug. Andererseits betrug die Menge an Quecksilber, die in dem nichtverfärbten Teil des Harzes adsorbiert war, 0,0006 g/g feuchtem Harz. Hieraus ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße, Schwermetalle adsorbierende Harz eine extrem hohe Geschwindigkeit bei der Adsorption von Quecksilber zeigt bzw. sehr viel Quecksilber adsorbiert und daß die Schicht, die Quecksilber adsorbiert hat, methodisch gebildet wird.

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Das Volumen an Quecksilberlösung mit einer Konzentration von 20 ppm, das behandelt werden kann, während man den Durchflußwert bei einem Viert hält, der nicht höher ist als 0,001 ppm (dieser Wert wird als""Behandlungsfaktor" bezeichnet)", beträgt mehr als 16 000 ccm/ccm Harz.

Nachdem das Harz 0,51 g Quecksilber/g feuchtem Harz adsorbiert hatte, wurde es regeneriert, indem man durch das Harz 6n Chlorwasserstoffsäure oder 1n Natriumsulfidlösung durch- ~ leitete. Die Menge an Quecksilber in dem Harz wurde auf 3 mg/g feuchtem Harz oder auf 5 mg/g feuchtem Harz vermindert. Das regenerierte Harz wurde gut mit Wasser gewaschen und dann wurde die Quecksilberlö.sung auf gleiche Weise wie oben beschrieben behandelt. Die Adsorptionskapazität des Quecksilbers betrug erneut 0,5 g/g feuchtem Harz.

Beispiel 2 (Gebrauchsbeispiel)

Das Harz, das Schwermetalle"adsorbiert und Thiosemicarbazidgruppen enthält und wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt wurde, wurde in eine zylindrische Säule mit einem Säulendurchmesser von 100 mm gegeben. Es wurden zwei Wirbelschichten (die Höhe der Säule betrug' in jedem Fall 400 mmm) und eine stationäre Schicht (die Höhe der Säule betrug 800 mm) in Reihen angeordnet.

Eine Quecksilberlösung mit einer Konzentration von 200 ppm wurde in die obige Säule mit einer Strömungsgeschwindigkeit (LV) von 5 m/h vom unteren Teil der Wirbelschicht eingeleitet und wurde dann durch die Wirbelschicht geleitet, während das Harz aufgewirbelt war. Die wäßrige Lösung, die von dem oberen Teil der Wirbelschicht entnommen wurde, wurde abwärts durch die stationäre Schicht geleitet. Die Quecksilberkonzentrationen (Burchflußwerte) der Lösungen, die von der Wirbelschicht und von der stationären Schicht erhalten wurden, betrugen weniger als 0,008 ppm bzw. 0,001 ppm.

Nachdem die Anlage zwei Monate in Betrieb war, hatte die Menge

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der behandelten Lösung ungefähr die 900Ofache Menge (Volumen) des Harzes in der Wirbelschicht erreicht, und es war

nicht erforderlich, das Harz in der stationären Schicht zurückzuwaschen bzw. zu regenerieren.

Beispiel 5

Körnchen aus Polystyrolharz (mit einer Größe entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von ungefähr 0,68 mm = 25 mesh) wurden mit einer Säuremischung nitriert und dann mit Zinn und Chlorwasserstoffsäure reduziert, wobei ein Polystyrolharz mit Aminogruppen erhalten wurde. 10 g des Polystyrols mit Aminogruppen wurden mit einer Lösungsmittelmischung aus 27 g Schwefelkohlenstoff und 50 ecm konzentriertem wäßrigem Ammoniak vermischt. Die Mischung wurde heftig bei Zimmertemperatur während 15 Stunden gerührt. Das Produkt wurde durch Filtration abgetrennt und auf 80⁰C erwärmt, wobei ein schwarzes Harz entstand.

Das Infrarotspektrum und die Elementaranalyse zeigen, daß dieses Harz eine Thioharnstoff gruppe (-IiHCSNH₂) enthielt.

Ein Adsorptionsversuch wurde mit Quecksilber durchgeführt, wobei man das oben beschriebene, Schwermetalle adsorbierende Harz auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben verwendete. Der Teil des Harzes, der Quecksilber adsorbierte, wurde grau-schwarz, und man sah eine klare Grenze zwischen ihm und dem Teil, der kein Quecksilber adsorbierte.

Der Durchflußwert d^s Harzes war geringer als 0,001 ppm und der Behandlungsfaktor war größer als 13 000. Die Adsorptionskapazität betrug 0,41 g/g feuchtem Harz.

Das Harz wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 regeneriert. Wurde es mit 6n Chlorwasserstoffsäure behandelt, so wurde die Menge an adsorbiertem Quecksilber auf 6 mg/g feuchtem Harz vermindert, und wurde es mit 1n Natriumsulfidlösung behandelt,

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so wurde die Quecksilbermenge, die adsorbiert blieb, auf 8 mg/g feuchtem Harz vermindert.

Der gleiche Adsorptionsversuch mit Quecksilber, wie oben beschrieben, wurde durchgeführt, wobei man das regenerierte Harz verwendete. Der Durchströmungswert betrug- 0,001 ppm und die Adsorptionskapazität betrug ungefähr 0,4 g/g feuchtem Harz.

Beispiel 4

200 ecm Diäthylentriamin und 150 ecm Wasser wurden zu 50 g körnigem Polyvinylchlorid (entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von ungefähr 0,42.mm = 40 mesh) zugegeben und die Mischung wurde 12 Stunden am Rückfluß erwärmt, wobei ein gelb-rotes Harz gebildet wurde. Das Infrarotspektrum dieses Produktes zeigte, daß'die Absorptionsbande der C-Cl-Gruppe verschwunden war und daß eine Absorptionsbande, die für die N-H-Gruppe charakteristisch ist, beobachtet wurde..

10 g dieses Harzes wurden zu einer Lösungsmittelmischung aus 27 g Schwefelkohlenstoff und einer Lösung aus 15 g Natriumhydroxyd in 32 ecm Wasser zugegeben und die Mischung wurde 3 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt» Während man 40 g Ä'thylchlorcarbonat tropfenweise zufügte, wurde die Mischung kontinuierlich während 2 Stunden gerührt. Das Infrarotspektrum des entstehenden Harzes zeigte eine starke Bande, die der -N=C=S-Gruppe zuzuschreiben ist.

30 ecm Hydrazinhydrat wurden zu 10 g des obigen Harzes zugefügt. Unter Erwärmen wurde die Mischung 2 Stunden gerührt, wobei ein orange-rotes Harz erhalten wurde. Das Infrarotspektrum dieses Harzes zeigte, daß es keine Absorptionsbande hatte, die durch eine -N=C=S-Gruppe verursacht war, und durch Infrarotspektrüm und Elementaranalyse wurde das- Produkt als ein Harz identifiziert, das Thiosemicarbazidogruppen (-NHCSNHI¹JH₂) enthielt.

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Auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wurde mit dem erhaltenen, Schwermetalle absorbierenden Harz ein Adsorptionsversuch mit Quecksilber durchgeführt. Der Teil des Harzes, der Quecksilber adsorbierte, wurde braun und konnte klar von dem Teil unterschieden werden, der kein Quecksilber adsorbierte. Der Durchflußwert des Harzes, das Schwermetalle adsorbierte, war geringer als 0,001 ppm, der Behandlungsfaktor betrug 18 000 und die Menge an adsorbiertem Quecksilber betrug 0,52 g/g feuchtem Harz.

Der Teil des Harzes, der Quecksilber adsorbierte, wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben regeneriert. Wurde er mit 6n Chlorwasserstoffsäure behandelt, so betrug die Menge an adsorbiertem Quecksilber 4 mg/g feuchtem Harz.

Ein Adsorptionsversuch mit Quecksilber wurde auf gleiche Weise wie oben beschrieben durchgeführt, wobei man das regenerierte Harz verwendete. Die Menge an adsorbiertem Quecksilber betrug 0,5 g/g feuchtem Harz.

Beispiel 5 (Gebrauchsbeispiel)

100 ecm des in Beispiel 1 hergestellten Harzes, das Schwermetalle adsorbiert, wurden in eine Säule gegeben. Es wurden Jeweils eine Silberlösung mit einer Konzentration von 200 ppm, eine Goldlösung mit einer Konzentration von 20 ppm und eine Platinlösung mit einer Konzentration von 20 ppm, die aus Silbernitrat, Goldchloridchlorwasserstoffsäure und Platinchlorwasserstoffsäure hergestellt wurden, auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben durch die Säule geleitet.

Der Durchströmungswert des Harzes für Silber war geringer als 0,1 ppm, der Behandlungsfaktor betrug 400 und die Adsorptionskapazität betrug 0,15 g/g feuchtem Harz. Im Falle des Goldes war der Durchströmungswert geringer als 0,5 ppm, der Behandlungsfaktor betrug 600 und der Adsorptionskapazität betrug Of² g/g feuchtem Harz. Im Falle des Platins war der Durch-

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strömungswert geringer als 0,5 ppm, der Behandlungsfaktor betrug 450 und die Adsorptionskapazität betrug 0,15 g/g feuchtem Harz«

Beispiel 6 "

Jedes der in Tabelle I aufgeführten Grundharze wurde jeweils mit den in tabelle I angegebenen Reaktionsteilnehmern umgesetzt, wobei man Harze erhielt, die Schwermetalle adsorbierten und die verschiedenen angegebenen funktionellen Gruppen enthielten. Wurde Polystyrol mit Aminogruppen als Grund polymer verwendet (vergl. Versuche Nr. 1, 2 und 9 von Tabelle I), so wurde die Umsetzung entsprechend dem Verfahren, das in Beispiel 3 beschrieben ist, durchgeführt. Wurden die anderen Grundpolymeren verwendet, wo ii/urde die Umsetzung wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt.

Die erhaltenen Harze wurden bei einem Adsorptionsversuch mit Quecksilber untersucht, wobei man auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben arbeitete. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

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Tabelle I

Ver- Grundpolymere such

Nr.

Reaktionsteilnehmer

Funktionelle

Gruppen

Ergebnisse

Durch- Behänd- Adsorpflußlungsfaktionskawert tor pazität (ppm) (g Hg/g

feuchtem Harz,)

2 3

Z 4

Polystyrol mit Aminogruppen

Il Il II

Phenylisothiocyanat

das Reaktionsprodukt zwischen chloriertem Polypropylen und Ammoniak, das Isocyanatgruppen enthält

N-Äthylthioharnstoff Hydrazin -NHCSNHph

-NHCSNHEt
-NHCSNHNH,

0,005 10 000

weniger als

0,001 11 000

Reaktionsprod.zwischen Polyvinylchlorid und Hydrazin

Reaktionsprod.zwischen chloriertem Polyäthylen und Hydrazin

Reaktionsprod.zwischen vx/vdc-Copolymerem und Ammoniak

Reaktionsprod.zwischen vc/pr-Copolymerem und Hydrazin

Thiobiuret -NHNHCSNHCONh₂ dto. 14 000

Acetylthioharnstoff -NHNHCSNHCOCHa 0,003 10 000

ÄthyIi so cyanat

Ammoniumthio cyanat -NHCSNHEt

-NHNHCSNH,

0,005 & 000

weniger als
0,001 15 QOO

0,33 0,31 0,38

0,45 0,30 0,25

0,49

Tabelle I (Fortsetzung)

Ver- Grundpolymere such

Nr.

Reaktionsteilnehmer Funktionelle
Gruppen

Ergebnisse

Durch-Behänd-Adsorpflußlungsfaktionskawert tor pazität

(ppm) (g Hg/g

feuchtem

Harz)

O
CD
OO

Reaktionsprod.zwischen Polyvinylchlorid und Hydrazin

Polystyrol mit Aminogruppen

Reaktionsprod.zwischen vo/pr-Copolyji erem und ' s*. Hydrazin

^ 11 Reaktionsprod.zwischen _* chloriertem Polyäthylen und Äthylendiamin

Reaktionsprod.zwischen Polyvinylchlorid/Polypropylenoxyd (290-Pfropfcopolymerem und Hydrazin _:

N-Phenylthioharnstoff -NHNHCSNHph

0,004 12 000

Thiobiuret ■NHCSNHCONH5 weniger als

'*· 0,001 12 000

N-Äthylthioharnstoff -NHNHCSNHEt 0,005

9 000

Acetylthioharnstoff

Thioharnstoffe -NHCSNHCOCH,

-NHNHCSNH.

0,004 10 000

weniger als

0,001 15 000

0,37

0,38 0,30

0,30 0,45

CO

K)

CO

Bemerkungen:

In der Tabelle I ist das vc/vdc-Copolymer ein Copolymer, das 30% Vinylchlorid und 70% Vinylidenchlorid enthält, das vc/pr-Copolymer ist ein Copolymer, das 97% Vinylchlorid und 3% Propylen enthält, ph bedeutet -CgHc und Et bedeutet -C₂Hk.

Beispiel 7

200 ecm Diäthylentriamin und 150 ecm Wasser wurden zu 50 g körnigem (mit einer Größe entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von ungefähr 0,42 mm = 40 mesh) Polyvinylchlorid zugegeben und die Mischung wurde 12 Stunden am Rückfluß erwärmt, wobei ein gelb-rotes Harzprodukt erhalten wurde. Das Infrarotspektrum dieses Produktes zeigte keine Absorptionsbande, die durch C-Cl hervorgerufen wird, zeigte jedoch eine starke Absorptionsbande für N-H.

41 g Ammoniumthiocyanat und 200 ecm Wasser wurden zu 29 g Hydrochlorid des obigen Harzes zugefügt und die Mischung wurde 2,5 Stunden erwärmt, wobei ein rot-braunes Harzprodukt gebildet wurde. Die Fähigkeit des entstehenden Harzes, Quecksilber zu adsorbieren, wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, bestimmt. Der Durchströmungswert war geringer als 0,001 ppm. Der Behandlungsfaktor bei diesem Durchströmungswert war nicht mehr als 16 000 für eine Quecksilberlösung mit einer Konzentration von 20 ppm.

Der Teil des Harzes, der das Quecksilber adsorbiert hatte, wurde dunkelbraun und unterschied sich klar von dem Teil,der kein Quecksilber adsorbiert hatte. Die Menge an Quecksilber, die an dem gefärbten Teil des Harzes adsorbiert war, betrug 0,50 g/g feuchtem Harz.

Der Teil des Harzes, der Quecksilber adsorbierte, wurde mit 6n Chlorwasserstoffsäure oder 1n Natriumsulfidlösung regeneriert. Die Menge an Quecksilber, die an dem Harz adsorbiert war, wurde auf 4 bis 8 mg/g feuchtem Harz reduziert. Man verwendete das regenerierte Harz und bestimmte erneut die Menge

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an adsorbiertem Quecksilber, Sie ,betrug 0,5 g/g feuchtem Harz.

Beispiel 8 ""'.''

Jedes der in Tabelle II aufgeführten Grundpolymeren wurde mit
jedem der in Tabelle II angegebenen Reaktionsteilnehmer
nach dem Verfahren des vorherigen Beispiels umgesetzt, wobei
verschiedene Harze gebildet wurden, die Schwermetalle adsorbieren. .

Die Fähigkeit von jedem der entstehenden Harze, Quecksilber zu adsorbieren, wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 aufgeführt bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

Ver- Grundpolymere Reaktionsteil- Durch- Behänd- AK

such nehmer(Schwefel fluß- lungs-

Nr. enthalt.Verbin.) wert faktor

(ppm)

1 aminomethyliertes N-Äthylthio- 0,005 10 000 0,31 Polystyrol , harnstoff

2 Reaktionsprod.zwischen Kaliumthio- 0,002 10 000 0,32 chloriertem Polypropy- cyanat

len u.Äthylendiamin

3 Reaktionsprod.zwischen Thioharnstoff 0,002 11 000 0,36 Polystyrol mit Aminogruppen u.Polyäthylenimin

4 Reaktionsprod.zwischen Thiobiuret weniger 14 000 0,45 Polyvinylchlorid und als 0,001

Hydrazin

5 Reaktionsprod.zwischen Calciumthio- · 0,005 7 000 0,22 Polyvinylchlorid und cyanat

Piperazin

6 Reaktionsprod.zwischen Acetylthio- 0,003 10 000 0,30 chloriertem Polyäthylen

und Hydrazin

AK Adsorptionskapazität (g Hg/g feuchtem Harz)

Die Harze, die sich von Polystyrolharz mit Aminogruppen ableiteten, waren im allgemeinen schwarz und wurden bei der

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Adsorption von Quecksilber grau. Die Harze, die sich von Vinylchlorid ableiteten, waren im allgemeinen gelb bis rot und wurden bei der Adsorption von Quecksilber braun bis hellbraun. In beiden Fällen konnten die Harze, die Quecksilber adsorbierten, klar von denen, die keins adsorbierten, unterschieden werden.

Beispiel 9

Körnchen aus Polyvinylchlorid wurden mit Triäthylentetramin auf gleiche Weise wie in Beispiel 7 beschrieben umgesetzt und dann mit Thioharnstoff umgesetzt, wobei man gelb-rote Harzprodukte erhielt.

Die entstehenden, Schwermetalle adsorbierenden Harze wurden mit einer Lösung behandelt, die Chrom in einer Konzentration von 200 ppm enthielt und die man aus Kaliumchromat hergestellt hatte ο Der Durchströmungswert betrug ungefähr 0,1 ppm. Auf ähnliche Weise bestimmt, betrugen die Durchströmungswerte für Kupfer 0,1 ppm, für Mangan 2 ppm und für Wismut weniger als 5 ppm. Das Harz, das die obigen Schwermetalle adsorbierte, wurde hellbraun.

Beispiel 10

100 ecm wasserhaltiges Hydrazin wurden zu 30 g körnigem Polyvinylchlorid (entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,28 mm = 50 mesh) zugefügt und die Mischung wurde 15 Stunden am Rückfluß erv/ärmt, wobei ein rotes Harzprodukt erhalten wurde. Das Infrarotspektrum und die Elementaranalyse zeigten, daß dieses Produkt eine Hydrazinogruppe enthielt.

Die Fähigkeit des obigen Harzes, Quecksilber zu adsorbieren, wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben bestimmt« Der Durchströmungswert betrug 0,02 ppm und der Behandlungsfaktor war größer als 20 000·

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Der Teil des Harzes, der Quecksilber adsorbierte, wurde braun,·, und konnte klar von dem Teil unterschieden werden, der kein Quecksilber adsorbierte (rot).

Die Menge, an Quecksilber, die an dem Teil,der braun wurde, adsorbiert war, betrug 0,60 g/g feuchtem Harz und die Menge an Quecksilber, die an dem nichtverfärbten Teil des Harzes am unteren Teil der gepackten Säule adsorbiert war, betrug nur 0,01 g/g feuchtem Harz.

Das Harz, das sich bei der Adsorption des Quecksilbers verfärbte, wurde regeneriert, indem man 6n Chlorwasserstoffsäure oder 1n Natriumsulfidlösung durch das Harz durchleitete. In beiden Fällen nahm die Quecksilbermenge in dem Harz auf ungefähr 10 mg/g feuchtem Harz ab. Man verwendete das regenerierte Harz und führte den gleichen Quecksilber-Adsorptionstest wie oben beschrieben durch. Man fand, daß die Adsorptionskapazität wieder ungefähr 0,60 g/g feuchtem Harz betrug.

Beispiel 11

Die Fähigkeit, Quecksilber zu adsorbieren, von -jedem der in Tabelle III aufgeführten Harze, die die verschiedenen, in Tabelle III ebenfalls aufgeführten funktioneilen Gruppen enthielten, wurden auf- gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben untersuchte Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.

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Tabelle III

Grundpolymere

Ergebnisse

Funktionelle

Gruppen Durch- Behänd- Adsorptionsflußlungskapazität wert faktor (g Hg/g feuch-(ppm) tem Harz)

Polystyrol mit Aminogruppen

Reaktionsprod.zwischen Polyvinylchlorid und Diäthylentriamin

Reaktionsprod _o zwischen chloriertem Polypropylen und Hydrazin

Reaktionsprod.zwischen einem Vinylchlorid/Propylen-Copolymeren und Triäthylentetrarain

Aminogruppe 0,04 18 000 Aminogruppe 0,02 18 000

Hydrazingrup- 0,02 16 000 pe

Aminogruppe 0,03 15 000

0,57 0,58

0,52

0,50

Beispiel 12 (Gebrauchsbeispiel)

Eine Lösung, die Kupfer in einer Konzentration von 200 ppm· enthielt und die aus Kupfersulfat hergestellt war, wurde durch ein Umsetzungsprodukt von Vinylchlorid/Propylen-Copolymerem und Triäthylentetramin, das man in Beispiel 11 erhalten hatte, geleitet. Der Durchströmungswert für Kupfer betrug ungefähr 1 ppm.

Der gleiche Adsorptionsversuch zeigte, daß die Durchströmungswerte für Nickel, Kobalt und Zink geringer waren als 10 ppm.

Beispiel 15

Das in Beispiel 4 aus Polyvinylchloridkörnchen hergestellte Harz, das Isothiocyanat-Gruppen enthielt, wurde in Äthanol anstelle des in Beispiel 4 verwendeten Hydrazinhydrats eingetaucht. Man erwärmte und leitete Ammoniakgas unter Rühren durch die Reaktionsmischung. Nach 30. Minuten erhielt man ein rötlichbraunes Harz.

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Die Fähigkeit des entstehenden Harzes,'Quecksilber zu adsorbieren, wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben bestimmt. Der Durchflußwert war geringer als 0,001 ppm.

Der Behandlungsfaktor der Quecksilberlösung, die man behandeln konnte, während der Durchströmungswert des Harzes geringer war als 0,001 ppm, betrug mehr als 16 000 ecm.

Der Teil des Harzes, der Quecksilber adsorbierte, wurde gräu.-lichbraun und konnte klar von dem Teil unterschieden werden, der kein Quecksilber adsorbierte. Die adsorbierte Quecksilbermenge betrug 0,51 g/g feuchtem Harz. Die Menge an Quecksilber, die an dem nichtverfärbten Harzteil adsorbiert war, betrug nur 0,004 g/g feuchtem Harz.

Das Harz, das Quecksilber adsorbierte, wurde regeneriert, indem man es durch 6n Chlorwasserstoffsäure' oder 1n Natriumsulfidlösung leitete. Als Ergebnis wurde die Quecksilbermenge im Harz auf 4 bis 8 mg/g feuchtem Harz in beiden Fällen vermindert. Wurde das regenerierte Harz gut mit Wasser gewaschen und dann mit der Quecksilberlösung auf gleiche Weise wie oben beschrieben behandelt, so betrug die erneut adsorbierte Quecksilbermenge 0,5 g/g feuchtem Harz.

Beispiel 14

Polystyrolharzkörnchen (mit einer Größe entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,68 mm = 25 mesh) wurden unter Verwendung einer Säuremischung nitriert und dann mit Zinn und Chlorwasser stoff säure reduziert, wobei ein Polystyrol mitAminogruppen erhalten wurde. Dann wurde das Polystyrolharz mit Aminogruppen auf gleiche Weise wie in Beispiel 13 beschrieben mit einer Lösungsmittelsmischung aus Schwefelkohlenstoff und Natriumhydroxyd umgesetzt. Dann fügte man zu der Reaktionsmischung Äthylchlorocarbonat bzw. Chlorkohlensäureäthylester. Das Produkt wurde mit äthanolischem Ammoniak behandelt, wobei ein schwarzes Harz gebildet wurde.

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-ZJ-

Die Fähigkeit des entstehenden Harzes, Quecksilber zu adsorbieren, wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben bestimmt. Der Durchströmungswert war geringer als 0,001 ppm und der Behandlungsfaktor betrug bei diesem Durchströmungswert mehr als 13 000 ecm für eine Quecksilberlösung mit einer Konzentration von 20 ppm.

Das Harz, das Quecksilber adsorbierte, wurde grau-schwarz und konnte eindeutig von dem Teil unterschieden werden, der kein Quecksilber adsorbierte.

Der Teil des Harzes, der sich bei der Adsorption von Quecksilber verfärbte, wurde unter Verwendung von 6n Chlorwasserstoff säure und 1n Natriumsulfidlösung regeneriert. In beiden Fällen wurde die Menge an Quecksilber, die am Harz adsorbiert war, auf ungefähr 8 mg/g feuchtem Harz vermindert. Wurde das regenerierte Harz mit einer Quecksilberlösung behandelt, so entsprach die am Harz adsorbierte Quecksilbermenge fast dein ursprünglichen Wert.

Beispiel 15

Jedes der in Tabelle IV angegebenen Grundpolymeren wurde mit einer Lösungsmittelmischung aus Schwefelkohlenstoff und Natriumhydroxyd umgesetzt. Zu der Reaktionsmischung fügte man Chlorkohlenstoffäthylester, wobei ein Harz gebildet wurde, das Isothiocyanatgruppen enthielt.

Jedes der entstehenden Harze wurde mit den in Tabelle IV aufgeführten Reagentien umgesetzt, wobei man ein erfindungsgemäßes Harz erhielt, das Sehv/ermetalle adsorbierte. Die Fähigkeit von jedem dieser Harze, Quecksilber zu adsorbieren, wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 bestimmte Die Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt.

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Tabelle IV

Grundpolymere

Reaktionsteilnehmer (Verbindungen, die· N enthalten)

Durchflußwert
(ppm)

Behandlungsfaktor

Adsorptionskapazität (g Hg/g feucht.Harz)

O
W
GO

Reaktionsprod.zwischen chloriertem Polypropylen u.Ammoniak

Reaktionsprod.zwischen Polyvinylchlorid und Triäthylentetramin

Polystyrol mit Aminogruppen

Reaktionsprod.zwischen Polyvinylchlorid und Ä'thylendiamin

Reaktionsprod.zwischen Ammoniak u.einem Copolymer aus Vinylchlorid (30%) und Vinylidenchlorid

Polystyrol mit Aminogruppen

Reaktionsprod.zwischen chloriertem Polypropylen u.Äthylendiamin

Reaktionsprod.zwischen Hydrazin und einem .Copolymer aus Vinylchlorid/Propylen (3%)

Polystyrol mit Aminogruppen

Hydrazin Äthylamin

Anilin

Polyäthylenimin

Ammoniak

Phenylhydrazin Acetylthioharnstoff

Ammoniak Diäthylamin

weniger als 0,001 11 000

0,005

0,005
0,002

0,004
0,004

000

TO 000 000

weniger als 0,001 12 000

000 000

weniger als 0,001 15 000

0,008

000

0,38 0,27

0,33 0,31

0,40

0,40 0,30

0,49 0,22

Die Harze, die sich von einem Polystyrol mit Aminogruppen ableiten, sind im allgemeinen schwarz und werden bei der Adsorption von Quecksilber grau-schwarz. Andererseits sind die Harze, die sich von Vinylchloridharzen ableiten, im allgemeinen gelb bis rot und werden braun bis hellbraun bei der Adsorption von Quecksilber. In beiden Fällen ist der Farbwechsel sehr ausgeprägt.

Beispiel 16 (Verwendungsbeispiel

Das bei Beispiel 4 erhaltene, Schwermetalle adsorbierende Harz wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben in eine Säule gepackt und eine Chromlösung, die Chrom in einer Konzentration von 200 ppm enthielt, die aus Kaliumchromat hergestellt war, wurde durch die Säule geleitet. Der Durchströmungswert des Harzes war geringer als 0,1 ppm.

Der gleiche Versuch erfolgte mit Kupfer, Mangan und Wismut, und man fand, daß die Durchströmungswerte 0,1 ppm für Kupfer, 2 ppm für Mangan und weniger als 5 ppm für Wismut betrugen.

Wurden die Harze verwendet, die Schwermetalle adsorbierten, die man bei den Beispielen 15 und 16 erhielt, so wurden ähnliche Ergebnisse wie oben beschrieben erhalten.

Beispiel 17 (Verwendungsbeispiel)

5 g des in Beispiel 1 erhaltenen Harzes wurden zu einer Lösung zugefügt, die Quecksilber in einer Menge von 1000 ppm enthielt und die aus Quecksilber(II)-Chlorid hergestellt war. Der gewünschte pH-Wert wurde unter Verwendung einer Pufferlösung eingestellt. Jede der erhaltenen Mischungen wurde 4 Stunden gerührt. Die Konzentration an restlichem Quecksilber in der Lösung wurde analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle V aufgeführt.

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.Tabelle V

pH-Wert der Quecksilber- Konzentration des zurückbleibenden lösung Quecksilbers (ppm)

1 2,0 -

2 23

4 4,0

5 3,0

7 . 4,6

8 9,5

Beispiel 18 (Verwendungsbeispiel)

Zwei Säulen mit einem Säulendurchmesser von 100 mm wurden verwendet· In die erste Säule wurde das in Beispiel 10 erhaltene Adsorptionsharz, das Hydrazinogruppen enthielt, eingefüllt und in die zweite Säule wurde das in Beispiel 1 hergestellte Adsorptionsharz, das Thiosemicarbazidogruppen enthielt, eingefüllt. Die erste und die zweite Säule wurden mit einer Leitung verbunden und eine Quecksilberlösung, die Quecksilber in einer Konzentration von 20 ppm enthielt und deren pH-Wert auf einen Wert von 4 bis 5 eingestellt war, wurde auf die erste Säule gegeben» Die Lösung, die von dem unteren Teil der ersten Säule abströmte, wurde auf den oberen Teil der zweiten Säule gegeben und schließlich von dem unteren Teil der zweiten Säule entnommen.

Die Mengen an Quecksilber, die in den Lösungen, die man an den unteren Teilen der ersten und zweiten Säule entnahm, vorhanden waren, waren geringer als 0,02 ppm bzw. 0,001 ppm.

Vergleichsbeispiel 1 ,

Die Fähigkeit eines im Handel erhätlichen Chelatharzes der Kondensationsart, das Resorcin-Formaldehyd-Thioharnstoff enthielt (MA-Harz, Produkt von Hoküetsu Carbon Co.Ltd.), Quecksilber zu adsorbieren, wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben untersucht. Die Adsorptionskapazität betrug 0,11 g/g feuchtem Harz. Der Durchflußwert betrug 0,001 ppm und der Behandlungsfaktor einer Quecksilberlösung, die Queck-

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silber in einer Konzentration von 20 ppm enthielt, betrug nur 1500 ecm bei diesem Durchströmungswert. Während der Adsorption des Quecksilbers zeigte das Harz keine merkliche Farbänderung.

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Claims

- 32 Patentansprüche

1. Harz, das die Fähigkeit besitzt, Schwermetalle zu adsorbieren, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Polymer enthält, dessen Hauptpolymerkette aus Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen eines gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffs besteht und das gegebenenfalls aliphatische oder aromatische Seitenketten enthalten kann, wobei an die Polymermoleküle mindestens eine Art von funktioneilen Gruppen, die Stickstoff oder sowohl Stickstoff als auch Schwefel enthalten wie -NHR-, -NH[CH₂CH₂NH]_nR-, -NHNHR-, -NHCSNHR-, -NCS-, -NHNHCSNHr-^-NHCSNHNHR-, -NHCSNHCONHR-, -NHCONHCSNHR-, -NHNHCSNHCONHR-, -NHNHCONHCSNHR und -NH[CH₂CH₂NHJ_nCSNHR-Gruppen, gebunden sind, wobei in" den obigen Formeln R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Acylgruppe und η 1 bis 100 bedeuten.

2. Harz gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

es als funktionelle Gruppen -NHR-, -NHNHR- und. -NH[CH₂CH₂NHJ_nR Gruppen enthält, worin R_oein"Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Acylgruppe und η 1 bis 100 bedeuten,

3. Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als funktioneile Gruppen -NHCSNHR-, -NHNHCSNHR-, -NHCSNHNHR- mad -NHfCH-CHpNHL.CSNHR-Gruppen enthalte

4. Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich das Polymer von Polystyrol, Polyvinylchlorid, einem Copolymer aus Vinylchlorid mit einem anderen copolymerisierbaren Monomeren, einem Pfropfcopolymer einer kautschukartigen Verbindung, auf das Vinylchlorid aufgepfropft wurde, oder von einem chlorierten Polyolefin ableitete

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5. ■ Harz gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer mindestens eine funktioneile Gruppe pro ca» 250 Monomereneinheiten enthält.

6. Verfahren zur Entfernung von Schwermetallen aus einer Lösung, worin diese enthalten sind, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung mit einem Harz, welches Schwermetalle adsorbiert, behandelt, wobei man als Harz ein Polymer verwendet, dessen. Hauptkette Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen eines gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffs enthält und das gegebenenfalls aliphatische oder aromatische Seitengruppen enthält, wobei an die Polymermoleküle mindestens eine funktionelle Gruppe gebunden ist, die Stickstoff oder sowohl Stickstoff als auch Schwefel enthält wie -NHR-, NH[CH₂CH₂NH]_nR-, -NHNHR-, -NHCSNHR-, NCS-, -NHNHCSNHR-, -NHCSNHNHR-, -NHCSNHCONHR-, -NHCONHCSNHR-,-NHNHCSNHCONHR-, -NHNHCONHCSNHR- und -NH[CH₂CH₂NH^CSNHR-Gruppen, worin R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Acylgruppe und η 1 bis,100 bedeuten, wobei die Schwermetalle von dem Harz adsorbiert werden und die Schwermetalle aus der Lösung entfernt werden und man die Lösung von dem Harz, das die Schwermetalle adsorbiert hat, abtrennt.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwermetalle Quecksilber, Gold, Silber oder/und Platin sind.

8. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung, die die Schwermetalle enthält, mit einem Harz, das Schwermetalle adsorbiert und das in seinen Molekülen mindestens eine Stickstoff enthaltende funktionelle Gruppe wie -NHR-, -NHNHR- und-NH[CH₂CH₂NH]_nR-Gruppen enthält, worin R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Acylgruppe und η 1 bis 100 bedeuten, behandelt wird und daß die Lösung dann mit einem Harz, das Schwermetalle adsorbiert und das in seinem Molekül mindestens eine Stickstoff

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und Schwefel enthaltende funktioneile Gruppe wie -NHCSNHR-, -NHNHCSNHR-, -NHCSNHNHR- und -NH [ CH₂CH₂NH ]_nCSNHR-Gruppen enthält, worin R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Acylgruppe und η 1 bis 100 bedeuten, behandelt wirdo

9. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung mit einer Wirbelschicht des Harzes, das Schwermetalle adsorbiert, behandelt wird, um die Hauptmenge der Schwermetalle, die in der Lösung enthalten sind, zu entfernen, und daß die Lösung dann mit einem stationären Bett bzw. einer stationären Schicht des Harzes, das Schwermetalle adsorbiert, behandelt wird·

10. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Lösung vor der Behandlung mit dem Harz, das Schwermetalle adsorbiert, auf 1 bis 11, eingestellt wird.

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