DE2105515A1

DE2105515A1 - Verfahren zur Entfernung von Metallen und Mittel dafür

Info

Publication number: DE2105515A1
Application number: DE19712105515
Authority: DE
Inventors: Noriyuki Ashiya Hyogo; Tokuda Shingo Nishinomiya; Ito Yoshiro Amagasaki; Hyogo; Takatomi Hiroshi Osaka; Yokota (Japan). P
Original assignee: Osaka Soda Co. Ltd., Osaka-(Japan)
Priority date: 1970-02-05
Filing date: 1971-02-05
Publication date: 1971-09-30
Also published as: NL158229B; NO129384B; CA955035A; FR2080451A5; NL7101581A; GB1336241A; DE2105515C3; DE2105515B2

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenigsberger - Dlpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumstein Jun.

PATENTANWÄLTE

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TELEX 529978

TELEGRAMME: ZUMPAT POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 91139

BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSER

8 MÜNCHEN 2.

BRÄUHAUSSTRASSE 4/III

K-7(OS)/MS

OSAKA SODA CO. ,MD., Osaka / Japan

Verfahren zur Entfernung von Metallen und Mittel dafür.

Die Erfindung betrifft ein Behandlungsverfahren gemäß dem. Restmetalle , die in gasförmiger Phase (diese Terminologie schließt die Dampfphase ein) oder in flüssiger Phase (diese Terminologie schließt die flüssige Phase im Aufschiämmungszustand ein) aus Materialien, die behandelt werden,mit einer ausgezeichneten Entfernungskapazität entfernt werden können.

Die Entfernungskapazität erreicht eine sehr niedrige Konzentration, wie es durch ppb-Einheiten angezeigt wird (1 ppb = 1/1000 ppm). Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Behandlungsmittel verwendet, das leicht hergestellt und leicht erhältlich ist. Die zuvor erwähnte Fähigkeit des Behandlungsmittels bleibt für lange Zeit erhalten, was in bezug auf die Vorrichtung und die erforderlichen Arbeitsvorgänge von besonderem Vorteil ist.

Die Erfindung betrifft ein Behandlungsverfahren zur' Ent-

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fernung von Metallen und ein Behandlungsmittel, das dabei verwendet wird, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß das Material, welches "behandelt werden soll und das Metall enthält, in gasförmiger oder flüssiger Phase mit einem festen Behandlungsmittel kontaktiert wird, das ein Trägermaterial und daran absorbiert eine Verbindung, ausgewählt aus der folgenden Gruppe, enthält:

(a) eine organische Verbindurg,die in der Lage ist, mit dem Metall ein Mercaptid zu bilden, wobei die Verbindung eine -SH-Gruppe oder ein Alkalisalz davon im Molekül enthält und außerdem im gleichen Molekül eine Gruppe oder Gruppen enthalten kann, ausgewählt unter -IT=, -S-, -NH-, -N=N- und -NH-NH-Gruppen;

(b) eine organische Verbindung, die mit einem Metall ein Mercaptid bilden kann, wobei die Verbindung die Gruppe

^ C=S im Molekül enthält und außerdem in dem gleichen Molekül eine oder mehrere Gruppen enthalten kann, ausgewählt unter -N=, -S-, -NH-, -N=N und -NH-NH-Gruppen; und

(c) eine organische Verbindung, die mit einem Metall ein Chelat bilden kann, wobei die Verbindung -OH-Gruppen in ihrem Molekül enthält und im gleichen Molekül ebenfalls eine oder mehrere Gruppen, wie -N=- und -NHp-Gruppen,

enthält.

Bisher sind die folgenden Metall enthaltenden Abfallgase, Abfall-Flüssigkeiten und ähnliche bekannt: konzentrierte, wäßrige Natriumhydroxydlösung, die man bei der Elektrolyse von Alkalisalzen in Quecksilberzellen enthält; Wasserstoffgas und synthetische Chlorwasserstoffsäure, die aus diesem Wasserstoffgas und Chlorgas synthetisiert werden; verschiedene andere Abfallwasser und Abfallgase, die während der Elektrolyse von Alkalisalzen in Quecksilberzellen gebildet werden; verschiedene Abfall-Flüssigkeiten und Abfallgase,

die während des Schmelzens von Zink, Quecksilber, Kupfer und anderen Metallen gebildet werden; Abfallwasser der Plattierungsindustrie; Abfall-Flüssigkeiten, die Katalysatoren oder deren Zersetzungsprodukte enthalten, die bei Polymerisationsreaktion und anderen katalytischen Reaktionen verwendet wurden; verschiedene Abfall-Flüssigkeiten der synthetischen chemischen Industrie, bei denen Metallverbindungen verwendet werden; und andere Metall enthaltende und insbesondere Schwermetall enthaltende Abfallgase, Abfall-Flüssigkeiten und ähnliche, die in der anorganischen und organischen Industrie und im Bergbau in großem Maße anfallen.

Seit kurzem besteht der große Wunsch, diese Metalle aus den . im allgemeinen schädliche Metalls enthaltenden Abfallgasen und Abfall-Flüssigkeiten zu so einem niedrigen Gehalt zu entfernen, wie er im wesentlichen tolierierbar istjUnd die Luftverunreinigung verhindert wird, wobei auch Fälle umfaßt werden, bei denen, die gleichzeitige Gewinnung der Metalle erwünscht ist.

Das übliche Verfahren, das man verwendet, um Metalle aus Metall enthaltenden Materialien zu entfernen, besteht entweder darin, daß man das Metall ausfällt oder ausflbckt_rindem man ein Ausfällungsmittel oder ein Ausflockungsmittel hinzufügt, und danach wird das Metall isoliert und gesammelt, oder das Metall wird absorbiert und dann isoliert, indem man ein Adsorbens, wie aktiven Kohlenstoff, verwendet.

Im ersteren Fall ist es jedoch sehr schwierig, die überstehende Flüssigkeit und den Metall enthaltenden Niederschlag, oder das Aufgeflockte von der großen Menge an Abfallflüssigkeit, die behandelt wurde, abzutrennen. Weiterhin besteht die Notwendigkeit, eine große Menge des Behandlungsmittel^ · zu verwenden, und es ist erforderlich, daß man eine Ausfäl-

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-A-

lungsvorrichtung in großem Maßstab oder eine .Präzisions·? filtrationsvorriehtung zur vollständigen Trennung und Bntfernung des feinen, Metall enthaltenden Feststoffanteils verwendet. Im Falle des letzteren Verfahrens ist es sehr schwierig, die Konzentration des Restmetalls in der Flüssigkeit zu dem gewünschten niedrigen Gehalt zu vermindern.

Andere Verfahren zur Entfernung von Metallen aus Metall enthaltenden Materialien in der Gasphase und insbesondere zur Entfernung von Metallen in der Dampfphase inter alia,wenn Quecksilber in dem Gas enthalten ist, bestehen darin, daß man das Gas auf eine sehr niedrige Temperatur bei Normaldruck oder bei überatmosphärischem Druck von 3 bis 5 kg/cm kühlt und den Quecksilberdampf kondensiert und abtrennt, oder daß man das Quecksilber absorbiert, indem man das Gas durch eine Schicht leitet, die mit aktivem Kohlenstoff oder einem Molekularsieb gepackt ist.

Das erstere dieser Verfahren erfordert eine Kühlvorrichtung zum Kühlen des Gases in großem Maßstab, und das zweite Verfahren hat den Nachteil, daß die Menge, die aus dem Gas absorbiert wird, im Falle von aktivem Kohlenstoff und Molekularsieb gering ist mit der Folge, daß die Absorbentien eine relativ geringe Wirksamkeit zeigen, und daß sie daher in großen Mengen verwendet werden müssen.

Ein chemisches Verfahren zur Entfernung von Metallen aus Metall enthaltenden Materialien in der Gasphase besteht darin, daß man das Quecksilber aus Wasserstoffgas als Quecksilber II-chlorid entfernt, indem man mit einem Hypochlorit behandelt. Ein Verfahren, bei dem man Schwefelsäure und Kaiiumpermanganatlösung hinzufügt, wird ebenfalls verwendet, aber hierbei taucht der Nachteil auf, daß die Einstellung während der Umsetzung schwierig ist, und daß eine erneute Verschmutzung des Gases durch überschüssiges

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Chlor stattfindet.

Weiterhin gibt es ein Verfahren, bei dem man das Gas, das das Quecksilber enthält, mit Ozon behandelt und anschließend mit einem elektrostatischen Separator oder durch mechanische Filtration trennt. Bei diesem Verfahren treten bei den Trennungs- oder Piltrationsvorgängen Schwierigkeiten auf.

Obgleich in der Literatur verschiedene mögliche Verfahren zur Entfernung von Metallen aus Metall enthaltenden Mate.-rialien in gasförmiger oder flüssiger Phase beschrieben wurden, einschließlich solcher ÜPälle, bei denen die Metalle gleichzeitig wiedergewonnen werden, konnten bis jetzt noch keine Verfahren entwickelt werden, die frei von Nachteilen sind. Insbesondere muß man bedenken, daß es nicht möglich ist, ein teures Verfahren in bezug auf Behandlungsmittel, Vorrichtung und Arbeitsbedingungen zur Lösung der zuvor erwähnten Probleme zu verwenden, da ini allgemeinen bei den Abfallflüssigkeiten und Abfallgasen die Mengen, die behandelt werden müssen, ungewöhnlich groß sind, und dadurch wird die Lösung dieses Problems noch schwieriger.

Gegenstand der vorligenden Erfindung ist es, die zuvor beschriebenen Schwierigkeiten und Nachteile der bekannten Verfahren zu überwinden und ein Verfahren zu entwickeln, das vorteilhaft ausgeführt werden kann, ohne daß es die zuvor erwähnten Nachteile besitzt. Es wurde gefunden, daß man Metalle mit einer ausgezeichneten Metallentfernungskapazität aus dem Metall enthaltenden Material entfernen kann, wobei es keine Rolle spielt, ob das Material, das behandelt werden soll, in gasförmiger und flüssiger Phase vorliegt, und wobei weiterhin die Entfernungslspazität während einer langen Zeitdauer stabil gehalten wird, wenn man ein festes Behandlungsmittel verwendet, an das absorbiert und worauf bestimmte organische Verbindungen abgeschieden sind, die in der Lage sind, eine Mercaptidverbindung oder eine N,0-koordinative

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Chelatverbindung mit einem Schwermetall zu "bilden. Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich, geworden, ein Behandlungsverfahren zu entwickeln, das wesentlich verbesserte Ergebnisse liefert, verglichen mit den "bekannten Verfahren.

Es wurde gefunden, daß die gleichzeitigen Maßnahmen:

(1) die Verwendung eines kohlenstoffhaltigen Materials oder eines anderen absorptiven Trägermaterials als absorptives Trägermaterial . die zuvor unabhängig von

diesen Behandlungen verwendet wurden, und die

(2) Abscheidung durch Absorption auf-die zuvor erwähnte organische Verbindung

unerläßlich sind, um die Ziele

der vorliegenden Erfindung zu erreichen. Es war vollkommen unerwartet, daß die Verwendung der erfindungsgemäßen organischen Verbindung und eines Trägers eine solche große Metallaufnahmefähigkeit und Metallentfernungsfähigkeit aufweist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein verbessertes Behandlungsverfahren gemäß dem Metalle, die in gasförmigen oder flüssigen, Metall enthaltenden Materialien vorhanden sind, gewonnen und mit einer ausgezeichneten Entfernungskapazität entfernt werden können, wobei man ein Behandlungsmittel verwendet, das leicht hergestellt werden kann und billig zu haben ist. Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren, um die zuvor erwähnten Metalle mit Vorteil mit einer einfachen Vorrichtung und einfachen Arbeitsbedingungen zu entfernen, wobei die Kosten nicht so hoch sind, und bei dem die Metallentfernungskapazität des zuvor erwähnten Behandlungsmittels während einer langen Zeitdauer erhalten bleibt. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ebenfalls ein billiges Behandlungsmittel mit hoher Wirkung, das für die Verwendung bei den zuvor beschriebenen Verfahren geeignet ist.

-■-""" 1098407170!

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein festes Behandlungsmittel, das eine organische Verbindung enthält, die in der Lage ist, eine Mercaptidverbindung oder eine N, O-coordinativische Chetlatverbindung mit einem Metall zu bilden, zusammen mit einem Trägermaterial,an das sie absorbiert ist, verwendet.

Die zuvor erwähnte organische Verbindung wird ausgeählt unter den folgenden Gruppen (a), (b) und (c);

(a) eine organische Verbindung, die in der Lage ist, mit einem Metall ein Mercaptid zu bilden, wobei die Verbindung eine -SH-Gruppe oder ein Alkalisalz davon im Molekül enthält, und wobei die Verbindung ebenfalls im gleichen Molekül eine der folgenden Gruppen enthalten kann: -M"=, -S-, -NH-, -N=F- und -NH-NH-;

(b) eine organische Verbindung, die in der lage ist, mit einem Metall ein Mercaptid zu bilden, wobei die Verbindung in ihrem Molekül die • C=S-Gruppen enthält, und ebenfalls im gleichen Molekül eine Gruppe, ausgewählt unter -N=, -S-, -NH-, -N=H- und -NH-NH-Gruppen, enthält j

(c) eine organische Terbindung, die in der lage ist, mit einem Metall eine N,O- coordtnative Chetalverbindung zu bilden, wobei die Verbindung in ihrem Molekül eine -OH-Gruppe enthält und ebenfalls im gleichen Molekül eine Gruppe, ausgewählt unter -N= und -NHp-Gruppen, enthält.

Als Beispiele von Verbindungen der Gruppe (a) seien folgenden Gruppen (1) bis (4) genannt:

(1) Mercaptidverbindungen der Formel

R-S-M

worin R eine aromatische Gruppe oder eine Gruppe mit einer terminalen -CH= oder -CHg-Gruppe und M ein Wasserstoff oder ein Alkalimetall bedeuten.

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(2) Ihiazolverbindungen der Formel

C-S-M

worin R eine aromatische Gruppe und M Viasserstoff oder ein Alkalimetall "bedeuten.

(3) Di-alkyld!thiocarbaminsäure der Formel

IT

N=C-S-M

worin R eine C- bis C^Alkylgruppe, Methyl, Äthyl, n-Butyl usw. und M Wasserstoff oder ein Alkalimetall "bedeuten.

(4) Xanthate der Formel

R-O-C-S-M

worin R Butyl oder Isopropyl und M Wasserstoff oder ein Alkalimetall "bedeuten.

Spezifische Beispiele von Verbindungen der Gruppe (a) schließen die folgenden organischen Verbindungen ein, die mit einem Metall eine Mercaptidverbindung bilden können..,

°2-Aminoäthanäthiol (H
°Butyl-mercaptan (C.H

TO 9840 Π TOT

ο Cyclohexylamine salz ναι 2~M ercaptobenzothiazol • ^/S\ /CH₂-CH_2x

( C-SH-N-CH CHp )

oL-Cystein·. ./ (HS-CH₂-CH-COOH)

οDi-alkyidithiocarbaminsäure (Alkalimetallsalz) • _R S

( N-C-S-Mj R; C^ - C^₀ Alkyl gruppe, wie ^R Methyl, Ithyl lind η-Butyl, M; Alkalimetall)

° 2.3-Dimercapto-i-propanol SH

I CH-CH₂OH

CH₂SH

ο Glutathion· '(HOOC-CH-CH₂CH₂-CO-NHCHCo-NHCH₂-COOH)

NHp CHoSH

ο 2-Mercaptobenzothiazol

(I » C-SH )»

ο und dessen Alkalimetallsalze.

ο 2-Mercaptoäthanol (HO-CH₂-CH₂SH)

11198 40ΙΛ 7 03

- ίο -

ο dl~Mercaptobernsteinsäure , HSCHCOOH ν

CH₂COOH

oPipecolin-pipecolyl-dithio-carbamat-

» ^Η

ο Piperidin —pentamethylen— dithio-carbaraat¹'

rw -rw ^s <

( CH„ N-C-SH-HTJ CHp )

ο Thioi ess igsäure (CH₅COSE)

ο Thioglycolsäure (HS-CH₂COOH) ο und deren Alkaliraetallsalze.

oThionalid (

f^JiSH oThiophenol ( I jj )

o und dessen Älkalimetallsalze, ο Isopropyl-Xanthjogensäure.

I! CHO-C-SH

H₃C

o.und "deren Alkaliiifetallsalze.

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Beispiele von Verbindungen der Gruppe (b) oben schließen die folgenden Verbindungen ein:

(1) Thi©carbazone der Formel

R-NH-NH^ R-N=N ^

worin R eine aromatische Gruppe darstellt.

(2) Thioharnstoffe der Formel

R-NH.

C-S R'-

worin R und R¹ jeweils eine aromatische Gruppe oder eine Alkylgruppe mit 0-j bis C. QKohlenstoffatomen bedeuten.

(3) Mercaptobenzimidazol.

(4) 2-Mercaptoimidazolin.

Spezifische Beispiele von Verbindungen der Gruppe (b) schließen die folgenden organischen Verbindungen ein, die auch eine Mercaptidverbindung mit einem Metall bilden können.

oBismuthiol II («

S ^N S'

KS ^N S' S

ο p-Dimethylaminobenzylidenerhodaiain;

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Jl -

c Di~ß~naphthylthiocarbazon

S = C

NH-NIi

N=N

oDithizon

ο 2-Mercaptobenzimidazol (O~Phenylen -thioharnstoff)

H N

C-SH

C=S

N-H

ο 2-Mercaptoimidazolin' (Äthylerx .--thioharnstoff)

H₂C - HH H₂C-NH

C-SH

H₂C C=S )

O Thiocarbanilid.

O Di-orthotolylthio harnstoff

C=S )

CH,

O Trimethylthioiharnstof f

1703 C=S )

Andererseits schließen spezifische Beispiele von Verbindungen der Gruppe (c) die folgenden organischen Verbindungen ein, die NjO-coordinative Chelatverbindung mit einem Metall bilden können:

CCCH Anthranilsäure I" γ

Cxin.

2-Methyl-oxin , d.ho 8 -Hydroxychinaldin

Die oben angegebenen organischen Verbindungen, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, schließen sowohl wasserlösliche als auch wasserunlösliche Verbindungen ein. Wasserunlösliche Verbindungen können in solchen Lösungsmitteln, die für die verschiedenen Verbindungen geeignet sind, gelöst werden, und sie können dann auf dem Trägermaterial abgeschieden werden, indem man sie daran absorbiert.

Als Lösungsmittel, die dafür verwendet werden können, sollen beispielsweise erwähnt werden V/asser, wäßrige alkalische Lösungen, die eine anorganische alkalische Verbindung, wie Alkalimetallhydroxyde, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallbicarbonate und Ammoniak enthalten; Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol und andere . aliphatische Alkohole mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; halogenierte niedrige Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Trichlormethan und Trichloräthylen; diniedrige Alkylketone, wie Aceton, Kohlenstofftetrachlorid und

Chloroform.

1Ό9840Α1703

Diese Lösungsmittel unterliegen keinen Beschränkungen und können verwendet werden, solange sie nicht mit den zuvor erwähnten organischen Verbindungen reagieren (d.h., daß sie diesen gegenüber inert sind) und solange sie die zuvor erwähnten organischen Verbindungen lösen. Von diesen Lösungsmitteln sind solche bevorzugt, die man, nachdem man die organischen Verbindungen auf dem Trägermaterial durch Absorption abgeschieden hat, leicht durch Waschen mit Wasser, Waschen mit verdünnter wäßriger saurer Lösung, Eindampfen, Trocknen im Vakuum und Trocknen an der Luft, entfernen kann.

Kan kann auf die Verwendung eines Lösungsmittels verzichten, wenn die verwendete organische Verbindung selbst unter Normalbed ingungen flüssig ist.

Bei der Abscheidung auf dem Trägermaterial durch Absorption der zuvor erwähnten organischen Verbindung oder einer Lösung davon, kann man jedes Verfahren, durch das die organische Verbindung oder eine Lösung davon in Kontakt mit dem Trägermaterial kommt, verwenden. Beispielsweise kann man das Trägermaterial in diese Lösungen eintauchen, oder die Lösungen können über eine Säule fließen, die mit dem Trägermaterial gepackt ist, oder man kann verschiedene andere Verfahren verwenden, bei denen eine flüssige Phase mit einer festen Phase kontaktiert wird. Die Abscheidung der organischen Verbindung auf dem Trägermaterial durch Absorption des letzteren wird im allgemeinen bei Zimmertemperatur ausgeführt. Gewünschtenfalls kann das Verfahren jedoch auch unter Erwärmen.auf 30 "bis 70⁰C durchgeführt werden.

Mach der Abscheidung kann man den entstehenden Feststoff direkt verwenden. Gewünschtenfalls kann man ihn auch verschiedenen Behandlungsverfahren, wie Waschen mit Wasser, Waschen mit verdünnter wäßriger saurer Lösung, Eindampfen, Trocknen im Vakuum, -Trocknen an der Luft und anderen Behandlungsverfahren unterwerfen^ um ^s₄ darin enthaltene Lösungs-

'mittel zu entfernen.

Als Trägermaterial, das das Substrat "bei dem festen Behandlungsmittel "bei der vorliegenden Erfindung ausmacht, kann man Verbindungen verwenden, die man aus natürlichen oder künstlichen Quellen erhält. Aber solche, die ausgewählt werden unter Kohlenstoffträgern, wie aktiven Kohlenstoff und Knochenkohle, Silicagel, Zeolit und Siliciumdioxydaluminiumoxydgel, das mindestens 50 Gew.-^ Silicagel enthält, zeigen ausgezeichnete überlegene Ergebnisse und werden daher besonders bevorzugt. Gewünschtenfalls kann man organische Adsorbent ien mit hohem Molekulargewicht und Molekularsiebe als Trägermaterialien verwenden, aber diese sind wegen ihrer hohen Kosten nicht so sehr wünschenswert. Weiterhin kann man Träger, wie Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd und notürlich erhältlichen Quarzsand ebenfalls verwenden, aber die Ergebnisse, die man erhält, sind unterlegen im Vergleich mit den zuvor erwähnten empfohlenen Trägermaterialien.

Die Größe der Trägerteilchen kann in einem breiten Bereich variieren,und Teilchen in der Größe von Teilchen, die ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von ca.9 bis 0,08 mm (2 bis 180 mesh) und vorzugsweise ein Sieb mit einer lichten Ilaschenweite von 3 bis 0,1 mm (6 bis 150 mesh) aufweisen, können verwendet werden. Die Menge der zuvor erwähnten organischen Verbindung, die auf dem Trägermaterial durch Adsorption abgeschieden wird, kann ebenfalls in einem weiten Bereich variieren,und eine Menge in der Größenordnung von 1 bis 30 Gew.-^ und vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-^, berechnet auf das Trägermaterial kann man im allgemeinen verwenden. Die Teilchengröße des Trägermaterials und die Menge an organischer Verbindung, die darauf durch Adsorption abgeschieden wird, wird geeigneterweise gemäß der Art des Trägermaterials, der Art der organischen Verbindung, der Art von Verbindungen, die behandelt werden sollen, dem Verfahren,

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das man verwendet, um das zu behandelnde Material und das feste Behandlungsmittel zu kontaktieren, und der Behandlungsgeschwindigkeit ausgewählt.

'Das Verfahren, das man verwendet, um das feste Behändlungsmittel und das Metall enthaltende Material in gasförmiger oder flüssiger Phase, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden soll, zu kontaktieren, unterliegt keinen Beschränkungen. Alle Verfahren, die dazu geeignet sind, flüssig-feste Phasen oder gasförmig-feste Phasen zu kontaktieren, und die zwischen dem Behandlungsmittel und dem Material, das behandelt werden soll, ein guter Kontakt ergeben, können verwendet v/erden. Obgleich ein ansatzweises Kontaktverfahren verwendet werden kann, arbeitet man vorzugsweise nach einem kontinuierlifchen Kontaktverfahren, wie beispielsweise einem Säulenverfahren.

Beispielsweise kann man das Material, das behandelt werden soll, abwärts durch eine Säule fließen lassen, die mit dem festen Behandlungsmittel gepackt ist, oder umgekehrt kann man es aufwärts durch die Säule fließen lassen. Man kann auch ein fluidisiertes Bett des festen Behandlungsmittels bilden, und das Material in gasförmiger Phase, das behandelt werden soll, durch das Bett leiten, oder - wenn das Material, das behandelt werden soll - in flüssiger Phase vorliegt, kann man es versprühen. Die Kontaktierhandlung kann in einer einzigen Stufe ausgeführt werden, aber sie kann auch auf Vielstufenweise durchgeführt werden, indem man eine Vielzahl von Kontaktierungszonen schafft, durch die das Material, das behandelt werden soll, geleitet wird. Obgleich die Temperatur, bei der das Behandlungsmittel und das zu behandelnde Ma terial kontaktiert werden, keinen Beschränkungen unterliegt, wird ein Bereich von 5 bis 35⁰C häufig verwendet.

ΤΌ9'8407Ί7Ό3

Die Kontaktierungszeit oder die Geschwindigkeit, mit der das feste Behandlungsmittel mit dem Material in gasförmige oder flüssiger Phase kontaktiert wird, kann leicht variiert werden gemäß der Klasse von organischer Verbindung, der Klasse und der Teilchengröße des Trägermaterials und der Menge, die an organischer Verbindung auf dem Trägermaterial vorhanden ist, der Klasse des Materials, das behandelt werden soll und dein Verfahren,gemäß dem das feste Behandlungsmittel mit dem Material, das behandelt werden soll,kontaktiert wird. Im allgemeinen können optimale Bedingungen leicht experimentell über einen Bereich der RG (Raumgeschwindigkeit) = 0,2 bis 20 1/Std. im Palis, wenn das Material, das behandelt werden soll, in flüssiger Phase vorliegt, und über einen Bereich in der Größenordnung von RG = 100 bis 5000 l/Std. im Falle, wenn das Material, das behandelt werden soll, in gasförmiger Phase vorliegt,gemäß den zuvor erwähnten verschiedenen Faktoren bestimmt werden.

Als Metalle, die in dem Metall enthaltenden Material, das in gasförmiger oder flüssiger Phase vorliegt und das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden soll, enthalten sein können, sollen erwähnt werden Hg, Au, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, M, Pb, Zn, Ag, Mn, Fe, Mo, Ti, Mg und Al. Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit besonderem Vorteil bei der Behandlung eines Materials in gasförmiger oder flüssiger Phase verwendet werden, das mindestens eins der zuvor erwähnten Metalle enthält.

Die zuvor beschriebene organische Verbindung wird vorzugsweise gemäß der Art des Metalls, das in dem Material, das behandelt werden soll, vorhanden ist, gewählt. Beispielsweise werden Thionalid, 2-Mercaptobenzothiazol und p-Di~ methylaminobenziliden-rhodanin vorzugsweise im Falle von Hg, Cu, Au, Ag, Cd und Blei; Oxin und 2-Mercaptobenzothiazol im Falle von Bi, Co, Ni und Zn; und Oxin und 8-Hydroxychinal-

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din im Falle von Mn, Cr,Fe,Mo, Ti and Mg verwendet. Enthält das Material, das "behandelt werden soll, eine Vielzahl verschiedener Metalle, kann man mehrere organische Verbindungen verwenden.

Wenn das Material, das behandelt werden soll, in flüssiger Phase vorliegt, ist es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, das Material zuerst mit einem Anionenaustauschharz zu "behandeln und. danach das so vorbehandelte, Metall enthaltende Material mit dem zuvor erwähnten, festen Behandlungsmittel zu kontaktieren. Im allgemeinen ist eine derartige Vorbehandlung wünschenswert, wenn der Metallgehalt sehr hoch ist, und man ebenfalls das Metall gewinnen will. Da die Wiedergewinnung des Metalls aus dem Anionenaustauschharz relativ einfach ist, kann das Metall, das in dem Metall enthaltenden Material, das behandelt werden soll, durch diese Vorbehandlung gewonnen werden, und danach kann die verminderte Menge des Metalls, die in der zurückbleibenden Flüssigkeit enthalten ist, mit dem festen Behandlungsmittel kontaktiert v/erden, um die Entfernung durch Fixierung auf das Behandlungsmittel zu bewirken.

Als derartige Anionenaustauschharze können solche erwähnt werden, die als austauschbare Gruppen beispielsweise

/(^)₉
-Ή * ^d , -N(R)₉, -HH(R), -BH₉ und -

enthalten, worin X ein Anion, wie Cl"", OH" usw. darstellt und R eine Alkylgruppe, wie CH₃, C₂Hc usw. bedeutet.

Die Vorbehandlung wird auf folgende Weise durchgeführt. Das Material, das behandelt werden soll, wird nacheinander durch eine Säule geleitet, die das zuvor beschriebene Anionenaustausohharz enthält. Alternativ kann das Anionenaustauschharz in den Behandlungstank eingeführt werden, und die Adsorption

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21Obb15

wird unter Rühren durchgeführt, und danach wird das Harz von der "behandelten Flüssigkeit abgetrennt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann als Behandlungsverfahren zur Entfernung von Metallen aus Materialien, die Metalle enthalten und in gasförmiger oder flüssiger Phase vorliegen, durchgeführt werden, wobei die Metall enthaltenden Materialien stark variieren können und sauer oder alkalisch reagieren können. Beispielsweise kann man das erfindungsgemäße Verfahren zur Entfernung von Hg aus der konzentrierten, wäßrigen ITatriumhydroxydlosung, die man nach dem Quecksilberzellenverfahren bei der Elektrolyse von Alkalisalzen erhält, verwenden. Man kann das erfindungsgemäße Verfahren weiterhin verwenden, um Hg aus dem Wasserstoffgas zu entfernen, das während der zuvor erwähnten Elektrolyse gebildet wird; man kann Hg, das in der synthetischen Chlorwasserstoffsäuxe enthalten ist, die aus dem zuvor erwähnten Wasserstoffgas und Chlorgas synthetisiert wird, entfernen; weiterhin ist es möglich, Hg aus verschiedenen Abfallgasen und Wasser zu entfernen, die während des Quecksilberverfahrens bei der Elektrolyse von Alkalisalzen entstehen; man kann Hg, Cd, Mn, Cr, Cu, Ee usw. aus den verschiedenen Abfallgasen und Wasser entfernen, die während des Schmelzens von verschiedenen Metallen gebildet werden; man kann Cr und Cu aus dem Abfallwasser der PlattierungsIndustrie entfernen; man kann Hg, Cd, Mn, Cr, Cu, Pe usw. aus den Abfallflüssigkeiten, die Katalysatoren oder deren Zersetzungsprodukte enthalten, entfernen, wie auch ' aus den Abfallgasen und Wasser, das bei der synthetischen chemischen Industrie entsteht, und man kann Metalle entfernen, die in vielen anderen Materialien, die in gasförmiger oder flüssiger Phase vorhanden sind, vorliegen.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken.

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Beispiel 1 "bis 2 und Vergleichs "be is-piel 1

300 ml Kohlenstofftetrachlorid, worin 150 mg Bithizon gelöst waren, wurden durch ein Glasrohr mit einem inneren Durchmesser von 8 mm, das mit 5 g aktivem Kohlenstoff gepackt war, abwärts geleitet, um die Adsorption und Abscheidung einer Dithizonschicht auf dem aktiven Kohlenstoff zu bewirken. Die Menge an adsorbiertem und abgeschiedenem Dithizon betrug ungefähr 150 mg. Dieser !Träger, der das Dithizon enthielt, wurde ungefähr 20 Std. stehengelassen, damit das Kohlenstofftetrachlorid verdampfen konnte. Danach ließ man eine Salzlösung, die aus Quecksilber-II-chlorid und Natriumchlorid hergestellt worden war (Quecksilbergehait 1,4 mg pro Liter) abwärts durch das Rohr mit einer Geschwindigkeit von 130 ccr/Std. fließen. Dieser Versuch wurde zehnmal wiederholt. In jedem Fall war die Quecksilberkonzentration in dem Abfluß geringer als 5 ppb.

Weiterhin wurden ungefähr 5 g des Trägers,der Dithizon enthielt und der wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt worden war, zu 200 ml. Salzlösung gegeben, die 1,4 mg/l Quecksilber enthielt, und wobei man 1 Std. unter geringem Rühren kontaktierte (Beispiel 2). Das Ergebnis war, daß die Quecksilberkonzentration in der wäßrigen Lösung geringer war als 5 ppb.

Zum Vergleich wurde der gleiche Versuch wie in Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß an dem aktiven Kohlenstoff kein Dithizon absorbiert und abgeschieden wurde. Man verwendete 5 g aktiven Kohlenstoff (Vergleichsversuch 1). Der Versuch wurde zehnmal wiederholt, und bei jedem Mal betrug die Quecksilberkonzentration des Abflusses ungefähr 420 ppb.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

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Tabelle I

Versuch

ITr.

Beisp. 1

Beisp. 2 (ansatzweises Verfahren)

Vergleichsbeisp. 1

\ Behandlungsmittel	3	Trägermaterial ) Name G-ew.(g)	5	Metall, das ent fernt wer den soll	Metallkonzentration	(TDlDb)	ro
organische Verbindung adsorbierte liame Menge (Gew.-%[	3	aktiver Kohlenstoff	5	Hg		nach der Behandig.	,>420 '
Dithizon		aktiver Kohlenstoff		Hg	vor der Behandig.	<5
Dithizon	-		VJl		1400	<5
		aktiver Kohlenstoff		Hg	1400
-
1400

Aus den in der Tabelle I angegebenen Ergebnissen ist ersichtlich, daß man mit den erfindungsgemäßen Verfahren vollkommen überraschende Ergebnisse erhält im Vergleich mit dem Pail, bei dem man den adsorbierenden Träger allein verv/endet.

Beispiel 3 und Vergleiohsversuch 2

Die Versuche wurden wie in Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 wiederholt mit der Ausnahme,daß man 2-Mercaptobenzothiazol und Siliciumdioxydgel als organische Verbindung und als Träger verwendete. Das Gewicht des Trägers, die Menge an organischer Verbindung, die darauf durch Adsorption abgeschieden
wurde, und die Hg-Konzentration des Materials, das behandelt werden sollte, wurden variiert. Die erhaltenen Ergebnisse
sind in Tabelle II angegeben.

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Tabelle II

Versuch

organische' Verbindung

Harne

adsorbierte Menge (Gew.-^)

Trägermaterial

liame

Me tall,das
entfernt
Gew.Cg) werden soll

Metalllconzent ra t i on

vor der nach, der Behandig. Behändig.

Beisp. 3

Vergl,
beisp.2

2-Mefcaptobenzothiazol

Silicagel 10

Silicagel

Hg

13 900

13 000

Die in Tabelle II angegebenen Ergebnisse zeigen wie in Tabelle I die unerwarteten Ergebnisse, die man erhält, wenn man das erfindungsgemäße Verfahren verwendet.

Beispiel 4

100 mg Thionalid, gelöst in 100 ml Dichloräthan, wurden abwärts durch ein Glasrohr mit einem inneren Durchmesser von 8 mm, das mit 5 g aktivem Kohlenstoff gepackt war, geleitet, wobei eine gute Adsorption und Abscheidung auf der aktiven Kohlenstoffschicht des Thionalids stattfand. Danach wurde das Lösungsmittel entfernt, indem man Luft durchleitete. Ein Lösung, die 5»6 mg/l Quecksilber enthielt, wurde durch diesen, Thionalid enthaltenden Träger mit einer Geschwindigkeit von 130 ml/Std. geleitet.

Danach war die Quecksilberkonzentration des Abflusses geringer als 50 ppb.

Beispiele 5 bis 28

Die Versuche wurde wie in Beispiel 4 durchgeführt, wobei man als Kontaktierverfahren entweder das Säulenverfahren oder das ansatzweise Verfahren, wie es in Beispiel 2 beschrieben ist, verwendete. Weiterhin wurden verschiedene Kombinationen von organischen Verbindungen und Trägern eingesetzt und Metalle unterschiedlicher Klassen entfernt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.

1093 40/1703

lamelle III

festes Behandlungsmittel

	Versuch Nr.	■ 5
	Beisp.	6
	tt	7 8 .9
109841	It Il η	10
	ti	11
	tt	12
O CO	If

verwendete organische Verbindung

Träger

Harne

2-Mercaptobenzothiazol

Ihionalid

2-Mercapto"benzothiazol

Oxin und 2-Methyloxin

p-Dimethylarainobenzylidenrhodanin

Ihionalid

2-Methyloxin und 2~Mercapto"benzothiazol

Dithizon

.13 2-Mercapto'benzoth.iazol

2-Mercaptobenzoth.iazol Hatriumsalz von 2-Mercaptobenzothiazol Bismuthiol II

abgeschiedene Menge (Gew.-$)	verwendetes Lösungsmittel	lame	Gew. *Le)*	5	tt	VJl
10	CHgCIg	aktiver :' 5 Kohlenstoff	ti	VJI
2	CHCl₃	tt	ti	VJl
10	CHgCl₂	ti
2	r OTT ^ ΓΛ Γ\	ti	VJl
2	It	Ul
2	CHCl₃	5
öl 12	CHgCIg
2	0,5$ wäßrige

20

10
8
7,5

Ammoniaklös,

3$ wäßrige
HaOH-Lösung

Aceton
Wasser
Wasser

Knochenkohlen stoff

5005

40

- Portsetzung -

iDabelle III-<-Ports.)

■ ■

17 Batriumsalz γοη Diäthyldithiocarbaminsäure

18 Ifatriumsalz von I-sopropylxantheixsäure

19 i'prDecolin?· pipecolyl-dithiocarbamat

tn-Methylpiperidiii-dithiocarbaciat)

20 2,5-Dimercapto-l-propanol

21 2-Mercaptoäthanol '

22 Natriümsalz von 2-Mercaptobenzothiazol

25 !ßhionalid-.

24 Bismuthiol II

25 ^-JfercaptobenzothiazolJ- plus Aathranil säure

26 p-Diinethylaninobenzylidsn - rhodanine und ■ 2-K erc aptobenzothiazo1

27 Oxine plus Pipecolin.r pipecolyl-dithio-

carbamat'

28 8-H.ydroxy-ohinaldin plus p-Eimethylaminobenzyliden ■.'-rhodanin ·

7.5 insges,

insges, 15

Wasser

ti

5% wäßrige
MaOH-Iiösung

Wasser

ti
Il

CHCl*
Wasser

aktiver
Kohlenstoff

NaOH-iösung
.Acäton-

40 50 40

" 40 rf JO

Silicagel 100

aktiver
Kohlenstoff 5

Il 5

5 5

,Säbel·!θ ill (Ports.)

ο
to

Versuch..

Zeit,die mit dem flüssigen Material, Material, das, "be- Me t al Ik can zent rat ion,

das "behandelt werden soll,kontak- . handelt werden soll (?pb) '

tiert wird(ansatzweises Verf.Jjoder Metall,das Eigen« '^^{or der} nach der Raumgeschwindigk. (Säulenv.erf .J 1/Sti. entf .werd. soll nnVipf-h ,Behandig. Beliaadlp.

Beispiel	5
tt	6
It ..	•7
tt	8
..,	9
tt	IO
Il	11
It	12
ti	13
ti»"	14
If	15
tt	16
It	17
ti	18

6.5 10

7.5

7.0 7.8 8.0

10.5 (Kontaktzeit ·· 1 SLtd.

2.5 "

tt

2.5

2.1 2.1

Hg
Hg & Cu

Hg & Fe
Cr 8c Mn

Hg
Cd
Hg
Hg
Hg
Hg

Lösung
tt

/-Hg
^kCu

Or

^Mn

tr
tt

.wäßrige

Aufschlämmung
Hg & Cd wäßrige (Hg

5600

5600 2500

5600 300

5OO 700

13,900 200 5600 9800 10,200 25,000

Lösung

Hg & Cu-Hg & Cu
Hg

Cd

(Hg

(Hg
^Cu

8200 600

5500 500

5600 1200

8200

50 10

70 50

5 30

250

7 40

9 50

8 54

cn —*

co

OJ rH

COO LA

O O LA LAO-O-

O O LT. O O ^t LAOJ rH

OlAlAOO- LAlA

O LALT-VD O- OJ

O LAOO (DO-COKN

O O co o-

O O ΙΓλ CxJ

O O O CVJ

8200 ■

ooo ooo

COOJf-I

oooo

O LAO O

vDo-ojco

H rHO

OOOOO OOOOO

CTMALAO-O-γΗΓΑ O-

2400 420

ooo OCUO OJO-C^ r-i OJ

oooo

LAO LAO

χα

(D to

•Η 03

Wo

ω w

rltj ίί faO -aJOOW

Ofjtl-ri«) faO-H

Ο·Η bOtiO

O	O	O	O	If-	O
t	rH		•	t	•
OJ	CO	o-	o-	VD

IA

σ» rH

O OJ

iH OJ OJ OJ

OJ

IA OJ

VD OJ

o-

co

OJ

P.

CQ

•Η ε Φ

-10 9 8ΛΌ/ 17 0.3

Beispiele 29 bis 55 und Vergleichsbeispiel 3

Versuche wurden durchgeführt, wobei die Materialien, die Quecksilber enthielten und die behandelt v/erden sollten, solche waren, die saure Eigenschaften aufwiesen und solche, die alkalische Eigenschaften aufwiesen. Im ersteren 3?all wurden wäßrige Chlorwasserstoffsäurelösungen verwendet, die Quecksilber enthielten, während im letzteren EaIl Hatriumhydroxydlösungen verwendet wurden, die Quecksilber enthielten. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IY aufgezeigt. Ebenfalls in Tabelle XV" sind die Ergebnisse angegeben, die man bei dem Vergleichsversuch 3 erhielt, bei dem die Versuchsbesindungen genauso waren, wie in Beispiel 53 mit der Ausnahme, daß auf dem aktiven Kohlenstoff keine organische Verbindung abgesxchieden war.

1*09840/1703

Tabelle IY

festes Behandlungsmittel

verwendete organische Verbindung

Versuch

Name

Beispiel 29 ITa-SaIz- von 2-Mercaptobenzothiazol ι. 30 2-Mercaptobenzothiazol

31 Mpecolin*· pipecolyl-dithiocarbamat Ihionalid

33 D.ithizon-

p-Bimethylaminobenzyliden- rhodanindi-ß-.Eaphthyl - thiocarbazon 2-Mercaptobenzothiazol

37 " Bisinuthiol II

38 HJhiophenol

39 Piperidin- pentamethylen--thioearbaiia"t

40 2-lfercaptoimidazoline

	It	31
	Il
O		32
(O
CO
*■» O	K '	33
^	It	34
O	It _t.	35
	η	36

.abgeschie.de- verw.Lö-Menge(Gew..ff) · sungsmittel

Träger

Name

Gew. (R)

10 20	Wasser 3% wäßrige: NaOH-Iöäung '	aktiver 100 Kohlen stoff " 40	20	Ni O 'cn
10	Aceton	IT	20	cn
2.5	Lichloro- methan	Il	10
1.0	CCl₂₁.	Il	10 c
4.0	A-C et on	U	10
1.0	Chloroform	II	10
' 2.0	3% wäßrige NaOH -Lösung	Knochen kohlenstoff	20
3.0	Wasser	aktiver Kohlenstoff	10
1.0	Äthanol	Il	10
5.0	Aceton	Il	10
2.0	Methanol	Il

- Portsetzung -

Tabelle I? (Forts.)

ο (Jt)

Beispiel 41 Natrium&iäthyldithiocarbamat·

¹¹ 42 2-Mercaptobenzothiazol-

¹^.. 43 p· 35imethylaminobenzyliden rhodanin

" 44 -Natriamdiathyldithiocarbamat

" 45 2-Mercaptobenzothiazol .·

π 46 L-cystein-

"' 47 Natriumsalz von 2-Mercaptobenzothiazol

¹¹-^ 48 Glutathion (ireduzierteArt)

ti, 49 L-Oystein

" · 50 Bismuthiol II

" 51 Uatriumsalz von -Thiöphenol

" 52 2-Eercaptobenzothiazol

*» 53 Shioglycol.

5.0	Wasser	aktiver Kohlenstoff	20	Nl	I i
3.0	Aceton .	Silica- gel	10	O Cn
1.5	t!	Zeolit.	20	cn
5.0	6% wäßrige ITaOH-L δ sang	aktiver Kohlenstoff	150
10	Aceton	It	40
6.0	■Wasser	ge-pulv. aktiver Kohlenstoff	50
5.0 3.0	Il Tl	aktiver Kohlenstoff gepulv. aktiver	40 50
2.0	achwaches Alkali	Molecular* sieb ·	40
1.5	Wasser	aktiver Kohlenstoff	40
1.0	schwaches . Alkali	-Sepu.lv. aktiver Kohlenstoff	50
1.5	Ae et on·.	Zeolit	40
1.0	Wasser	aktiver Kohlenstoff	40

Tabelle 17 (Ports.) Beispiel 54 di-ß-Jtfaphthylcarbazon,

55 iEhionalid -

Yergl. versuch

2.0	Chloroform	aktiver	40	I
		Kohlen
		stoff		rv> I
2.5	D.ichloro-	pulT.	50
	methan.-	aktiver
		Kohlen
		stoff
	_	airtiver	40
		Kohlen
		stoff

cn cn

!Tabelle IY (Ports.,)

398

Versuch . ·
Hr..

. 29

Zeit,die mit dem flüssigen Material,

soll,kontak- - '

0.7

2 StdO

Material,

das. be- ;

■le t al Ikcjn zent r at ion

2500

b)

1^0 .Std
soäter

\ °

Beisp.

30

das behandelt werden

tiert wird(ansatzweises Yerf.)oder
Raumgeschwindigk. (Säulernreri..) 1/S'td,

handelt werden soll

(Τ3Ρ

1700

7

Ϊ ' ^
f- ^

ti

31

( Kontakt ze it·

2 std.)

Metall,da£
entf.werd-

3 Eigen- -J⁰J üer
soll schaft .-Behandle;

1700

4

,'
ί

h O
CJ

ti

32

11.0

2.5 "" ,)

Hg

, konz.HCl

1700

6

ί
ΐ
1

' Il
\

33

(•Kontaktzeit ·

2.5 "O

Hg

ti

1700

30

\
f

ti ·

34

(

2.0 '·' ·)

Hg

tt

1700

28

ti

34

₍

2.5 :». )·

Hg

ti

1700

5

ι.
ι·
ι

ti ,

36

(

2.0 -»·.:)

Hg

ti

1300

30

Il

37

(

3.0 H_--) ■

Hg

tt

1300

12

Il

38

(

2.0 ■"■ )

Hg

« tt

1300

24

It .

39

(

2.5 « O

Hg

-. tt

1300

30·

·£·■■■,■■

η >

40

2.5 tr ,)

Hg

HCl 35io

1300

15

Il

41

(

2.5 «..;)

Hg

1700

25

ti

42

₍

2.5 a -)

Hg

■■'·'■'■ ti

1700

30

ll-

43

C " -

2.5 " .)

Hg

. ' Ii

1300

10

II.

44

⁽ " -

3 » )

: Kg

ti

150

8

ti ·

45

. (

' Hg

ti

250

30

tt

(

Hg

It

15

Hg ■

^:"-- ITaOH -25$

Hg

ITaOH ASfo

- Portsetzung -

O CJl OI

co

^ cB ^ 85

ΙΛ 4 ΙΛ ^

W pH

tH O Ά Q

oooiaiaod-laoo

αϊ

OOOOOOOOOO O CVJCVJOOOKAOlAOr-Ov LA

rHiHOJrHrHrHCVjrHrHrH rH

bOfaOföfcOfaOfiO&OfjDfcOfjO

lAOOOCMlA^-ir^J-CMlfS 4"

HICVIOrHOOOOrHrH O

rf (D ■3

U) IN CO

Pt 09 •Η <D

O rH CVJ KN IA LA LT lA

LA

tC\

• O H rf

bom U U

10984Π/1703

Beispiele 56 bis 67 und Verffleichsbeis-oiel 4

60 g 2-Jiereaptobenzothiazol wurden in 1,2 1 3/'iger ITatriunhydroxydlösung gelöst, und dann wurde die entstehende Lösung durch 300 g aktiven Kohlenstoff (mit einer Teilchengröße entsprechend einem Netz mit einer lichten Ilaschenweite von 3,3-0,8 nrai(6 bis 20 mesh) ) abwärts geleitet, um Adsorption des ersteren an "dem letzteren zu bewirken. Die adsorbiex'te Menge betrug 18 Gew.—^, berechnet auf den aktiven Kohlenstoff.

liach dem Waschen mit ¥asser und dem Trocknen mit Luft wurden die aktiven Kohlenstoffteilchen, an die das 2-Mercaptobenzothiazol adsorbiert war, in ein Rohr aus Acrylharz mit einem inneren Durchmesser von 60 mm und einer ungefähren Höhe von 25 cm gepackt. Danach wurde Wasserstoffgas, das 9,1 mg/m Quecksilber enthielt, durch die Röhre mit einer Raumgeschwindigkeit von 2500 l/Std. bei Zimmertemperatur geleitet. ITach dem Durchgang durch die Röhre betrug der Quecksilbergehalt des Wasserstoffgases 0,001 mg/m nach 6 Std. und 0,002 mg/cm⁵ nach 30 Std. und 0,002 mg/m⁵ nach 90 Std.

Yersuche wurden auf gleiche Weise, vjie in Beispiel 56 besehrieben, ausgeführt, wobei man die organische Verbindung und die Art des trägers variierte. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V zusammen mit den Ergebnissen von Beispiel 56 angegeben. Ebenfalls angegeben sind die Ergebnisse vom Vergleichsversuch. 4, der wie Beispiel 56 durchgeführt wurde, wobei man aber auf dem Träger keine organische Verbindung abschied.

109840/1703

O δ ί	10984	Versuch Nr. '	*
«0 I	=	Beisp. Tergl. versuch	56 *
	1703	Beisp. Th,	57 58
			59 60
		-Ä	61
		It	62 63
		ti -	64
		η	65
	Il -	66
	Il	67

Tabelle -X7 festes Behandlungsmittel

verwendete!: organische Verbinaung

abgeschiede-

Name

2- Ifercaptobenzothiazol 18

p-Dimethylaminobenzyliden- rhodanin_sv 4-.0

Dithizon^ " ' 2.0

Shionalid 3-0

2-Mercaptobenzothiazol 2.0

2-Mercaptobeiizothiazol:· 1.0

2-Mercaptobenzothiazol 5·0

Pipecolin·. -Pipecolyl-dithiocarbamat., 3.0

2-Mercaptobenzothiazole plus Pipecolin. 6.0

pipecolyl-dithiocarbamat,

2-Mercaptobenzothiazol.. 10.0

Ehiophenol 1.0

UatniumsalzJYon 2-Mercaptobenzothiazol 5·0

- Ports et23ung verw.Lö-
! · sungsmittel

3% HaOH-Lösung

!Träger

Naine

Gew. (R)

aktiver ^ Kohlenstoff.

ti 300

Aceton

5% wäßrige NaOH- "

Lösung
D.ichloräthan > "

Knochen- 5% wäßrige" NaOH-- kohlenstoff 4-0

Lösung
5% » »

Aceton

Silicagel

aktiver Kohlenstoff

Zeolit-

. aktiver ■ Kohlenstoff

5/e wäßrige ITaOH-

Lösung
Äthanol

Wasser

It V

Tabelle 5 (Forts.)

ο
co
oo

Versuch·'

-Nr.

Beisp. 56

Vergl. 4-versuch
Beisp. 57

η 58

»-■■■ 59

» 60

» 61

» 62

ti 63

» 64

» 65

'»:·" 66 67

"behandeltes Material

das ent

Raum-

2500 2500 1100 4300 1800 I7OO 1100 2000 1400 2100 850 1000 2100

Hg Hg Hg Hg Hg Hg Hg

Hg Hg Hg Hg Hg

Metallkonzentration (μg/πΓ )

Eigen	—	-	nach der	Behandlung ■
schaft	■Vor.'drBBia..	. b 1	ltd.. SOäter	.90 Std.. später
^H2	9100		1	2
H₂	9100		27OO	9100
H₂	.14,100		2	4
Hg	9000		2	7
Hg	10,600		1	3
^H2	11,500		2	8
Hg	_ 8400		2	10
Luft	I5OO		2	7
H₂	8200		3	9
Hg	11,100		3	9
HOl	2100		1	2
H₂	8600		4	12
H-	9200		3	7

Beispiel· 68

Sin Rohr aus Acrylharz mit einem inneren Durchmesser von 80 mm wurde mit 3 g Anionenaustauscherharz gepackt. Die Höhe der Schicht betrug ungefähr 1000 mm. Wurde Abfallwasser, das 13 700 ppb Quecksilber enthielt, durch diese
Röhre mit einer Raumgesehwindigkeit von 12 1/Std. geleitet, so betruf die Quecksilberkonzentration nach 20 Std. 150 ppb und nach 120 Std. 560 ppb.

Wurde diese behandelte Flüssigkeit abwärts durch ein Rohr aus aus Acrylharz mit einem inneren Durchmesser von 120 mm geleitet, das man zuvor uiit einer stationären Schicht
mit einer Höhe von 1050 mm des Behandlungsmittels
gepackt hatte, das 8,2 kg Knochenkohlenstoff entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 1»6 bis O 8 mm (10 bis 30 mesh) enthielt, auf den man 0,7 kg 2-Mercaptobenzothiazol abgeschieden hatte, sq betrug die Quecksilberkonzentration nach 20 Std. 2 ppb und nach 120 Std. 5 ppb.

Beis-piel 69

Eine Polyvinylchloridsäule mit einem inneren Durchmesser
von 280 mm wurde mit 52 kg eines Anionenaustauschharzes gepackt. Die Höhe der Schicht betrug 1200 mm. Wurde Abfallwasser, das 9400 ppb Quecksilber enthielt, abwärts durch
diese Säule mit einer Raumgeschwindigkeit von 10 l/std. geleitet, so betrug die Quecksilberkonzentration nach 25 Std. .120 ppb und nach 170 Std. 860 ppb.

Wurde diese behandelte Flüssigkeit abwärts durch eine Polyvinylchloridsäule geleitet, die einen inneren Durchmesser von 600 mm besaß und die man zuvor mit einer stationären
Schicht (Packhöhe 950 mm) des Behandlungsmittels gepackt
hatte, das 125 kg aktiven Kohlenstoff enthielt, der einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 1,6 bis 0,3 mm (10 bis

40 me3h') entsprach und auf den man durch Adsorption 22 kg 2-Mercaptobenzothiazol niedergeschlagen hatte, so "betrug die Quecksilberkonzentration nach 25 Std. 2 ppb und nach 170 Std. 3 ppb.

Wurde das adsorbierte Quecksilber desorbiert und wiedergewonnen und das Anionenaustauschhazr regeneriert, die stationäre Schicht des Behandlungsniittels jedoch intakt gelassen, und wurde die Behandlung von Abfallwasser, das 8200 ppb Quecksilber enthielt unter im wesentlichen gleichen Bedingungen, wie zuvor durchgeführt, so betrug die Quecksilberkonzentration in dem Abfallwasser nach 25 Behandlungsstunden mit dein An ionenaustauschharz 340 ppb.

Wurde dieses Abfallwasser weiter mit der stationären Schicht des Behandlungsmittels behandelt, so betrug die Quecksilberkonzentration 3 ppb.

Andererseits betrug die Quecksilberkonzentration nach 170 Std. 900 ppb nach der Behandlung mit dem Anionenaustauschharz und 5 ppb nach der Behandlung mit dem Behandlungsmittel. Wurde Abfallwasser, das 8000 bis 10000 ppb Quecksilber enthielt, unter identischen Bedingungen behandelt, wobei man die Desorption und Gewinnung von Quecksilber aus dem Anionenaustauschharz und dessen Regenerationsstufe laufend wiederholte, so betrug die Anzahl der Sage, die das Behandlungsmittel verwendet werden konnte, d.h. die Anzahl der Tage, bis die Quecksilberkonzentration in dem Abfallwasser nach der Behandlung mit der stationären Schicht des Behandlungsmittels 10 ppb erreichte, 200 Tage,

Beispiele 70 bis 73

Versuche wurden wie in Beispiel 68 ausgeführt, wobei man den Träger,die darauf abgeschiedene organische Verbindung und das Material, das behandelt werden sollte, variierte. Die erhaltenen. Ergebnisse sind in Tabelle VI angegeben.

109840/1703

lamelle YI

	V UJ. is U.V. Ir.	»LA	vorbehandlung	•	festes	Behandlungsmittel	Menge	LSsungs-	. !Träger	}ev;icht Ck).
	Beisp.	• 70 '	verw.Menge an	* verwendete organische Verbindung	1.6	Aceton	C Käme	120
	ir it	71 72	Anionenaus	abpeschiede- verwend.	5.0 5.0	3% wäßrige KaOH-Lös.	Silica- eei	1000 1600
	ti -	73	tauschharz^)	ne ITaine	4.0	Aceton.	aktive r Kohlen stoff	40
			63	Ihionalid			IT
860L	1700. 4000	!».ipecoline-pipecolyl- dithioc arbamat ^ 2-M3rcapyobenzotliiazol
O >. "«•J**	63	ρ -Mine t hy laininobenzyl iden- rhodanin-.
O co

- Fortsetzung -

Tabelle 71 (Porto.)

Metallkonzentration (ppb)

nach Durch- nach 'Durch!tg.

Kontaktzeit m.d.Material, _v _A . _n _a ^ Ittt-Ui^ ^h"^^³?¹*⁸^

aas "behandelt werden soll Material, das t>e- Harzsaule -mittelsaule

tl^^lSg^¹ hdlt ^d ll ^Ä/⁰¹¹ i^Ll^U

otlr^^eschwlSigfc^t handelt ^rden .oll ^Ä

Versuch. '' ,ι, ι _μ. —«.«. λ«·». talct mit

Beisp. . 70 3.0 1.9 Hg Atf all- ₇₀00^! 24-0 5

wasser

η 71 ( Kontaktzeit (Kontaktzeit Hg η 11,600 900 4-

3 Std.)· 2,5 Std.)"

( Kontaktzeit (Kontaktzeit Hg wäßrige 5200 500 7

4 Std.) · 2 Std.)

2.0 2.0 Hg wäßrige 10,200 350 4- ^

A"bfall- wasser	7000'	10,200	24-0
ti	11,600	900
wäßrige 5200 Aufs chiämmung	500
wäßrige Lösung	350

2T05515

74 bis ?8 und Vergleichsbeispiel 5

50 g Thionalid, gelöst in 150 ml Dichlormethan, wurden abwärts durch eine Glassäule mit einem Innendurchmesser von 8 mm geleitet, die mit 15 g eines Trägermaterials gepackt war, um Adsorption und Abscheidung des Thionalids auf dem Träger zu bewirken. Danach wurde mit Luft getrocknet, und der Träger wurde mit Wasser gewaschen. Eine Lösung, die 5600 ppb Quecksilber und 1500 ppb Kupfer enthielt, wurde abwärts durch die zuvor erwähnte Säule geleitet, und danach wurde die Metallkonzentration gemessen, wobei man die in Tabelle VII angegebenen Ergebnisse erhielt. Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß man bei der Verwendung von Kohlenstoff, Silicagel und Zeolit, verglichen mit anderen leicht erhältlichen Trägermaterialien, wie Aluminiumoxyd und Magnesiumoxyd, bessere Ergebnisse erzielt.

TO 9840/T703

	109840/1703	Versuch er..	74	!Träger.·	Tabelle,	VII	Metallkonzentration (ppt>)	Cu	nach d.Behandig.	Cu	1 -Ρ* I
		Beisp.	75	aktiver Kohlenstoff .			."vor d.Behandlung	1500		10
•		tt	76	Silicagel	.. organische Verbindung		Hp;	1500	50	15
	It	77 78 5	Seolit	!Bhionalid,		5600	1500	65	15
	η Vergi; vers.		Aluminiurnoxyd Magnesium aktiver.. ' Kohlenstoff	Il	^600	1500 1500 1500	60	.550 520 1000
			ti	5600	590 1200 2100
		It tt keine	5600 5600 5600

Claims

Patentansprüche

(b) eine organische Verbindung, die in der Lage ist, mit einen Iletall ein Ilercaptid su bilden, wobei die Verbindung in ihren: liolekül eine G=S-Gruppe enthält und ebenfalls eine oder mehrere Gruppen, wie -IT=, -S-, -NH-, -H=IT- und -NH-HH-Gruppen,in dem gleichen Molekül enthalten kann;

(c) eine organische Verbindung, die in der Lage ist, mit einem Ketall eine Chelatverbindung zu bilden, wobei diese Verbindung in ihrem Molekül -OH-Gruppen enthält und ebenfalls eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt unter -H=- und -HHp-Gruppen in dem gleichen Molekül, enthält.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das !trägermaterial ausgewählt wird unter Kohlenstoff, Silicagel, Siliciumdioxyd, Aluminiutaoxydgel, das mindestens 50 Gew.

109840/1703 BAD ORiOiNAt

Siliciumdioxydgel enthält, und Ze öl it.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall enthaltende Material,aus den man das Hetall durch Behandlung entfernt, ein Metall ist, das eines oder mehrere Metalle enthält, die ausgewählt werden aus der Gruppe, die Hg, Au, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, ITi, Pb, Zn, Ag, Mn, Pe, Mo, Ti, Mg und Al enthält.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall enthaltende Material, aus den das Hetall durch Behandlung entfernt werden soll, in flüssiger Phase vorliegt und mit einem Anionenaustauschharz vorbehandelt wurde.

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