DE2105515A1 - Verfahren zur Entfernung von Metallen und Mittel dafür - Google Patents
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Description
Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenigsberger - Dlpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumstein Jun.
PATENTANWÄLTE
TELEX 529978
BANKKONTO:
BANKHAUS H. AUFHÄUSER
8 MÜNCHEN 2.
K-7(OS)/MS
OSAKA SODA CO. ,MD., Osaka / Japan
Verfahren zur Entfernung von Metallen und Mittel dafür.
Die Erfindung betrifft ein Behandlungsverfahren gemäß dem. Restmetalle , die in gasförmiger Phase (diese Terminologie
schließt die Dampfphase ein) oder in flüssiger Phase (diese Terminologie schließt die flüssige Phase im Aufschiämmungszustand
ein) aus Materialien, die behandelt werden,mit einer ausgezeichneten Entfernungskapazität entfernt werden können.
Die Entfernungskapazität erreicht eine sehr niedrige Konzentration,
wie es durch ppb-Einheiten angezeigt wird (1 ppb = 1/1000 ppm). Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
wird ein Behandlungsmittel verwendet, das leicht hergestellt und leicht erhältlich ist. Die zuvor erwähnte Fähigkeit des
Behandlungsmittels bleibt für lange Zeit erhalten, was in bezug auf die Vorrichtung und die erforderlichen Arbeitsvorgänge
von besonderem Vorteil ist.
Die Erfindung betrifft ein Behandlungsverfahren zur' Ent-
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fernung von Metallen und ein Behandlungsmittel, das dabei
verwendet wird, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß das Material, welches "behandelt werden soll und
das Metall enthält, in gasförmiger oder flüssiger Phase mit einem festen Behandlungsmittel kontaktiert wird, das ein
Trägermaterial und daran absorbiert eine Verbindung, ausgewählt aus der folgenden Gruppe, enthält:
(a) eine organische Verbindurg,die in der Lage ist, mit dem
Metall ein Mercaptid zu bilden, wobei die Verbindung eine -SH-Gruppe oder ein Alkalisalz davon im Molekül enthält
und außerdem im gleichen Molekül eine Gruppe oder Gruppen enthalten kann, ausgewählt unter -IT=, -S-, -NH-, -N=N-
und -NH-NH-Gruppen;
(b) eine organische Verbindung, die mit einem Metall ein Mercaptid bilden kann, wobei die Verbindung die Gruppe
^ C=S im Molekül enthält und außerdem in dem gleichen Molekül
eine oder mehrere Gruppen enthalten kann, ausgewählt unter -N=, -S-, -NH-, -N=N und -NH-NH-Gruppen; und
(c) eine organische Verbindung, die mit einem Metall ein Chelat bilden kann, wobei die Verbindung -OH-Gruppen in
ihrem Molekül enthält und im gleichen Molekül ebenfalls eine oder mehrere Gruppen, wie -N=- und -NHp-Gruppen,
enthält.
Bisher sind die folgenden Metall enthaltenden Abfallgase, Abfall-Flüssigkeiten und ähnliche bekannt: konzentrierte,
wäßrige Natriumhydroxydlösung, die man bei der Elektrolyse von Alkalisalzen in Quecksilberzellen enthält; Wasserstoffgas
und synthetische Chlorwasserstoffsäure, die aus diesem
Wasserstoffgas und Chlorgas synthetisiert werden; verschiedene
andere Abfallwasser und Abfallgase, die während der Elektrolyse von Alkalisalzen in Quecksilberzellen gebildet
werden; verschiedene Abfall-Flüssigkeiten und Abfallgase,
die während des Schmelzens von Zink, Quecksilber, Kupfer und anderen Metallen gebildet werden; Abfallwasser der
Plattierungsindustrie; Abfall-Flüssigkeiten, die Katalysatoren
oder deren Zersetzungsprodukte enthalten, die bei Polymerisationsreaktion und anderen katalytischen Reaktionen
verwendet wurden; verschiedene Abfall-Flüssigkeiten der synthetischen chemischen Industrie, bei denen Metallverbindungen
verwendet werden; und andere Metall enthaltende und insbesondere Schwermetall enthaltende Abfallgase, Abfall-Flüssigkeiten
und ähnliche, die in der anorganischen und organischen Industrie und im Bergbau in großem Maße
anfallen.
Seit kurzem besteht der große Wunsch, diese Metalle aus den . im allgemeinen schädliche Metalls enthaltenden
Abfallgasen und Abfall-Flüssigkeiten zu so einem niedrigen Gehalt zu entfernen, wie er im wesentlichen tolierierbar
istjUnd die Luftverunreinigung verhindert wird, wobei auch
Fälle umfaßt werden, bei denen, die gleichzeitige Gewinnung der Metalle erwünscht ist.
Das übliche Verfahren, das man verwendet, um Metalle aus Metall enthaltenden Materialien zu entfernen, besteht entweder
darin, daß man das Metall ausfällt oder ausflbcktrindem
man ein Ausfällungsmittel oder ein Ausflockungsmittel hinzufügt, und danach wird das Metall isoliert und gesammelt,
oder das Metall wird absorbiert und dann isoliert, indem man ein Adsorbens, wie aktiven Kohlenstoff, verwendet.
Im ersteren Fall ist es jedoch sehr schwierig, die überstehende
Flüssigkeit und den Metall enthaltenden Niederschlag, oder das Aufgeflockte von der großen Menge an Abfallflüssigkeit,
die behandelt wurde, abzutrennen. Weiterhin besteht die Notwendigkeit, eine große Menge des Behandlungsmittel^ ·
zu verwenden, und es ist erforderlich, daß man eine Ausfäl-
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-A-
lungsvorrichtung in großem Maßstab oder eine .Präzisions·?
filtrationsvorriehtung zur vollständigen Trennung und Bntfernung des feinen, Metall enthaltenden Feststoffanteils
verwendet. Im Falle des letzteren Verfahrens ist es sehr schwierig, die Konzentration des Restmetalls in
der Flüssigkeit zu dem gewünschten niedrigen Gehalt zu vermindern.
Andere Verfahren zur Entfernung von Metallen aus Metall enthaltenden Materialien in der Gasphase und insbesondere
zur Entfernung von Metallen in der Dampfphase inter alia,wenn Quecksilber in dem Gas enthalten ist, bestehen darin, daß
man das Gas auf eine sehr niedrige Temperatur bei Normaldruck oder bei überatmosphärischem Druck von 3 bis 5 kg/cm
kühlt und den Quecksilberdampf kondensiert und abtrennt,
oder daß man das Quecksilber absorbiert, indem man das Gas durch eine Schicht leitet, die mit aktivem Kohlenstoff oder
einem Molekularsieb gepackt ist.
Das erstere dieser Verfahren erfordert eine Kühlvorrichtung
zum Kühlen des Gases in großem Maßstab, und das zweite Verfahren hat den Nachteil, daß die Menge, die aus dem Gas absorbiert
wird, im Falle von aktivem Kohlenstoff und Molekularsieb gering ist mit der Folge, daß die Absorbentien
eine relativ geringe Wirksamkeit zeigen, und daß sie daher in großen Mengen verwendet werden müssen.
Ein chemisches Verfahren zur Entfernung von Metallen aus Metall enthaltenden Materialien in der Gasphase besteht
darin, daß man das Quecksilber aus Wasserstoffgas als Quecksilber II-chlorid entfernt, indem man mit einem Hypochlorit
behandelt. Ein Verfahren, bei dem man Schwefelsäure und Kaiiumpermanganatlösung hinzufügt, wird ebenfalls verwendet,
aber hierbei taucht der Nachteil auf, daß die Einstellung während der Umsetzung schwierig ist, und daß
eine erneute Verschmutzung des Gases durch überschüssiges
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Chlor stattfindet.
Weiterhin gibt es ein Verfahren, bei dem man das Gas, das das Quecksilber enthält, mit Ozon behandelt und anschließend
mit einem elektrostatischen Separator oder durch mechanische Filtration trennt. Bei diesem Verfahren treten bei den
Trennungs- oder Piltrationsvorgängen Schwierigkeiten auf.
Obgleich in der Literatur verschiedene mögliche Verfahren zur Entfernung von Metallen aus Metall enthaltenden Mate.-rialien
in gasförmiger oder flüssiger Phase beschrieben wurden, einschließlich solcher ÜPälle, bei denen die Metalle
gleichzeitig wiedergewonnen werden, konnten bis jetzt noch keine Verfahren entwickelt werden, die frei von Nachteilen
sind. Insbesondere muß man bedenken, daß es nicht möglich ist, ein teures Verfahren in bezug auf Behandlungsmittel,
Vorrichtung und Arbeitsbedingungen zur Lösung der zuvor erwähnten Probleme zu verwenden, da ini allgemeinen bei den
Abfallflüssigkeiten und Abfallgasen die Mengen, die behandelt werden müssen, ungewöhnlich groß sind, und dadurch wird
die Lösung dieses Problems noch schwieriger.
Gegenstand der vorligenden Erfindung ist es, die zuvor beschriebenen
Schwierigkeiten und Nachteile der bekannten Verfahren zu überwinden und ein Verfahren zu entwickeln, das
vorteilhaft ausgeführt werden kann, ohne daß es die zuvor erwähnten Nachteile besitzt. Es wurde gefunden, daß man Metalle
mit einer ausgezeichneten Metallentfernungskapazität aus dem Metall enthaltenden Material entfernen kann, wobei
es keine Rolle spielt, ob das Material, das behandelt werden soll, in gasförmiger und flüssiger Phase vorliegt, und wobei
weiterhin die Entfernungslspazität während einer langen Zeitdauer
stabil gehalten wird, wenn man ein festes Behandlungsmittel verwendet, an das absorbiert und worauf bestimmte
organische Verbindungen abgeschieden sind, die in der Lage sind, eine Mercaptidverbindung oder eine N,0-koordinative
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Chelatverbindung mit einem Schwermetall zu "bilden. Durch
das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich, geworden, ein
Behandlungsverfahren zu entwickeln, das wesentlich verbesserte Ergebnisse liefert, verglichen mit den "bekannten
Verfahren.
Es wurde gefunden, daß die gleichzeitigen Maßnahmen:
(1) die Verwendung eines kohlenstoffhaltigen Materials oder eines anderen absorptiven Trägermaterials als absorptives
Trägermaterial . die zuvor unabhängig von
diesen Behandlungen verwendet wurden, und die
(2) Abscheidung durch Absorption auf-die zuvor erwähnte organische
Verbindung
unerläßlich sind, um die Ziele
der vorliegenden Erfindung zu erreichen. Es war vollkommen
unerwartet, daß die Verwendung der erfindungsgemäßen organischen Verbindung und eines Trägers eine solche große Metallaufnahmefähigkeit
und Metallentfernungsfähigkeit aufweist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein verbessertes
Behandlungsverfahren gemäß dem Metalle, die in gasförmigen oder flüssigen, Metall enthaltenden Materialien
vorhanden sind, gewonnen und mit einer ausgezeichneten Entfernungskapazität entfernt werden können, wobei man ein Behandlungsmittel
verwendet, das leicht hergestellt werden kann und billig zu haben ist. Gegenstand der Erfindung ist
weiterhin ein Verfahren, um die zuvor erwähnten Metalle mit Vorteil mit einer einfachen Vorrichtung und einfachen Arbeitsbedingungen
zu entfernen, wobei die Kosten nicht so hoch sind, und bei dem die Metallentfernungskapazität des
zuvor erwähnten Behandlungsmittels während einer langen Zeitdauer erhalten bleibt. Gegenstand der vorliegenden Erfindung
ist ebenfalls ein billiges Behandlungsmittel mit hoher Wirkung, das für die Verwendung bei den zuvor beschriebenen
Verfahren geeignet ist.
-■-""" 1098407170!
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein festes Behandlungsmittel,
das eine organische Verbindung enthält, die in der Lage ist, eine Mercaptidverbindung oder eine N, O-coordinativische
Chetlatverbindung mit einem Metall zu bilden, zusammen mit einem Trägermaterial,an das sie absorbiert
ist, verwendet.
Die zuvor erwähnte organische Verbindung wird ausgeählt unter den folgenden Gruppen (a), (b) und (c);
(a) eine organische Verbindung, die in der Lage ist, mit einem Metall ein Mercaptid zu bilden, wobei die Verbindung
eine -SH-Gruppe oder ein Alkalisalz davon im Molekül enthält, und wobei die Verbindung ebenfalls im gleichen Molekül
eine der folgenden Gruppen enthalten kann: -M"=, -S-, -NH-, -N=F- und -NH-NH-;
(b) eine organische Verbindung, die in der lage ist, mit einem Metall ein Mercaptid zu bilden, wobei die Verbindung
in ihrem Molekül die • C=S-Gruppen enthält, und ebenfalls im gleichen Molekül eine Gruppe, ausgewählt unter -N=,
-S-, -NH-, -N=H- und -NH-NH-Gruppen, enthält j
(c) eine organische Terbindung, die in der lage ist, mit
einem Metall eine N,O- coordtnative Chetalverbindung zu
bilden, wobei die Verbindung in ihrem Molekül eine -OH-Gruppe enthält und ebenfalls im gleichen Molekül eine Gruppe,
ausgewählt unter -N= und -NHp-Gruppen, enthält.
Als Beispiele von Verbindungen der Gruppe (a) seien folgenden Gruppen (1) bis (4) genannt:
(1) Mercaptidverbindungen der Formel
R-S-M
worin R eine aromatische Gruppe oder eine Gruppe mit einer terminalen -CH= oder -CHg-Gruppe und M ein Wasserstoff
oder ein Alkalimetall bedeuten.
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(2) Ihiazolverbindungen der Formel
C-S-M
worin R eine aromatische Gruppe und M Viasserstoff oder ein Alkalimetall "bedeuten.
(3) Di-alkyld!thiocarbaminsäure der Formel
IT
N=C-S-M
worin R eine C- bis C^Alkylgruppe, Methyl, Äthyl, n-Butyl
usw. und M Wasserstoff oder ein Alkalimetall "bedeuten.
(4) Xanthate der Formel
R-O-C-S-M
worin R Butyl oder Isopropyl und M Wasserstoff oder
ein Alkalimetall "bedeuten.
Spezifische Beispiele von Verbindungen der Gruppe (a)
schließen die folgenden organischen Verbindungen ein, die mit einem Metall eine Mercaptidverbindung bilden können..,
°2-Aminoäthanäthiol (H
°Butyl-mercaptan (C.H
°Butyl-mercaptan (C.H
TO 9840 Π TOT
ο Cyclohexylamine salz ναι 2~M ercaptobenzothiazol
• ^/S\ /CH2-CH2x
( C-SH-N-CH CHp )
oL-Cystein·. ./ (HS-CH2-CH-COOH)
οDi-alkyidithiocarbaminsäure (Alkalimetallsalz)
• R S
( N-C-S-Mj R; C^ - C^0 Alkyl gruppe, wie
R Methyl, Ithyl lind η-Butyl, M; Alkalimetall)
° 2.3-Dimercapto-i-propanol SH
I CH-CH2OH
CH2SH
ο Glutathion· '(HOOC-CH-CH2CH2-CO-NHCHCo-NHCH2-COOH)
NHp CHoSH
ο 2-Mercaptobenzothiazol
(I » C-SH )»
ο und dessen Alkalimetallsalze.
ο 2-Mercaptoäthanol (HO-CH2-CH2SH)
11198 40ΙΛ 7 03
- ίο -
ο dl~Mercaptobernsteinsäure , HSCHCOOH ν
CH2COOH
oPipecolin-pipecolyl-dithio-carbamat-
» Η
ο Piperidin —pentamethylen— dithio-carbaraat1'
rw -rw s <
( CH„ N-C-SH-HTJ CHp )
ο Thioi ess igsäure (CH5COSE)
ο Thioglycolsäure (HS-CH2COOH) ο und deren Alkaliraetallsalze.
oThionalid (
f^JiSH
oThiophenol ( I jj )
o und dessen Älkalimetallsalze,
ο Isopropyl-Xanthjogensäure.
I! CHO-C-SH
H3C
o.und "deren Alkaliiifetallsalze.
109840/170.3
Beispiele von Verbindungen der Gruppe (b) oben schließen die folgenden Verbindungen ein:
(1) Thi©carbazone der Formel
R-NH-NH^ R-N=N ^
worin R eine aromatische Gruppe darstellt.
(2) Thioharnstoffe der Formel
R-NH.
C-S R'-
worin R und R1 jeweils eine aromatische Gruppe oder eine
Alkylgruppe mit 0-j bis C. QKohlenstoffatomen bedeuten.
(3) Mercaptobenzimidazol.
(4) 2-Mercaptoimidazolin.
Spezifische Beispiele von Verbindungen der Gruppe (b) schließen die folgenden organischen Verbindungen ein, die auch eine
Mercaptidverbindung mit einem Metall bilden können.
oBismuthiol II («
S N S'
KS N S' S
ο p-Dimethylaminobenzylidenerhodaiain;
109840/1703
Jl -
c Di~ß~naphthylthiocarbazon
S = C
NH-NIi
N=N
oDithizon
ο 2-Mercaptobenzimidazol (O~Phenylen -thioharnstoff)
H N
C-SH
C=S
N-H
ο 2-Mercaptoimidazolin' (Äthylerx .--thioharnstoff)
H2C - HH H2C-NH
C-SH
H2C C=S )
O Thiocarbanilid.
O Di-orthotolylthio harnstoff
C=S )
CH,
O Trimethylthioiharnstof f
1703 C=S )
Andererseits schließen spezifische Beispiele von Verbindungen der Gruppe (c) die folgenden organischen Verbindungen ein,
die NjO-coordinative Chelatverbindung mit einem Metall bilden
können:
CCCH Anthranilsäure I" γ
Cxin.
2-Methyl-oxin , d.ho 8 -Hydroxychinaldin
Die oben angegebenen organischen Verbindungen, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, schließen sowohl
wasserlösliche als auch wasserunlösliche Verbindungen ein. Wasserunlösliche Verbindungen können in solchen Lösungsmitteln,
die für die verschiedenen Verbindungen geeignet sind, gelöst werden, und sie können dann auf dem Trägermaterial
abgeschieden werden, indem man sie daran absorbiert.
Als Lösungsmittel, die dafür verwendet werden können, sollen beispielsweise erwähnt werden V/asser, wäßrige alkalische
Lösungen, die eine anorganische alkalische Verbindung, wie Alkalimetallhydroxyde, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallbicarbonate
und Ammoniak enthalten; Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol und andere . aliphatische Alkohole mit 1 bis 10
Kohlenstoffatomen; halogenierte niedrige Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Trichlormethan und Trichloräthylen; diniedrige
Alkylketone, wie Aceton, Kohlenstofftetrachlorid und
1Ό9840Α1703
Diese Lösungsmittel unterliegen keinen Beschränkungen und können verwendet werden, solange sie nicht mit den zuvor erwähnten
organischen Verbindungen reagieren (d.h., daß sie diesen gegenüber inert sind) und solange sie die zuvor erwähnten
organischen Verbindungen lösen. Von diesen Lösungsmitteln sind solche bevorzugt, die man, nachdem man die
organischen Verbindungen auf dem Trägermaterial durch Absorption abgeschieden hat, leicht durch Waschen mit Wasser,
Waschen mit verdünnter wäßriger saurer Lösung, Eindampfen, Trocknen im Vakuum und Trocknen an der Luft, entfernen kann.
Kan kann auf die Verwendung eines Lösungsmittels verzichten,
wenn die verwendete organische Verbindung selbst unter Normalbed ingungen flüssig ist.
Bei der Abscheidung auf dem Trägermaterial durch Absorption der zuvor erwähnten organischen Verbindung oder einer Lösung
davon, kann man jedes Verfahren, durch das die organische Verbindung oder eine Lösung davon in Kontakt mit dem Trägermaterial
kommt, verwenden. Beispielsweise kann man das Trägermaterial in diese Lösungen eintauchen, oder die Lösungen
können über eine Säule fließen, die mit dem Trägermaterial gepackt ist, oder man kann verschiedene andere Verfahren verwenden,
bei denen eine flüssige Phase mit einer festen Phase kontaktiert wird. Die Abscheidung der organischen Verbindung
auf dem Trägermaterial durch Absorption des letzteren wird im allgemeinen bei Zimmertemperatur ausgeführt. Gewünschtenfalls
kann das Verfahren jedoch auch unter Erwärmen.auf 30 "bis 700C durchgeführt werden.
Mach der Abscheidung kann man den entstehenden Feststoff direkt verwenden. Gewünschtenfalls kann man ihn auch verschiedenen
Behandlungsverfahren, wie Waschen mit Wasser, Waschen mit verdünnter wäßriger saurer Lösung, Eindampfen,
Trocknen im Vakuum, -Trocknen an der Luft und anderen Behandlungsverfahren
unterwerfen^ um ^s4 darin enthaltene Lösungs-
'mittel zu entfernen.
Als Trägermaterial, das das Substrat "bei dem festen Behandlungsmittel
"bei der vorliegenden Erfindung ausmacht, kann man Verbindungen verwenden, die man aus natürlichen oder
künstlichen Quellen erhält. Aber solche, die ausgewählt werden unter Kohlenstoffträgern, wie aktiven Kohlenstoff und
Knochenkohle, Silicagel, Zeolit und Siliciumdioxydaluminiumoxydgel,
das mindestens 50 Gew.-^ Silicagel enthält, zeigen ausgezeichnete überlegene Ergebnisse und werden daher besonders
bevorzugt. Gewünschtenfalls kann man organische Adsorbent
ien mit hohem Molekulargewicht und Molekularsiebe als Trägermaterialien verwenden, aber diese sind wegen ihrer
hohen Kosten nicht so sehr wünschenswert. Weiterhin kann man Träger, wie Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd und notürlich erhältlichen
Quarzsand ebenfalls verwenden, aber die Ergebnisse, die man erhält, sind unterlegen im Vergleich mit den zuvor
erwähnten empfohlenen Trägermaterialien.
Die Größe der Trägerteilchen kann in einem breiten Bereich variieren,und Teilchen in der Größe von Teilchen, die ein
Sieb mit einer lichten Maschenweite von ca.9 bis 0,08 mm (2
bis 180 mesh) und vorzugsweise ein Sieb mit einer lichten Ilaschenweite von 3 bis 0,1 mm (6 bis 150 mesh) aufweisen,
können verwendet werden. Die Menge der zuvor erwähnten organischen Verbindung, die auf dem Trägermaterial durch Adsorption
abgeschieden wird, kann ebenfalls in einem weiten Bereich variieren,und eine Menge in der Größenordnung von
1 bis 30 Gew.-^ und vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-^, berechnet
auf das Trägermaterial kann man im allgemeinen verwenden. Die Teilchengröße des Trägermaterials und die Menge an
organischer Verbindung, die darauf durch Adsorption abgeschieden wird, wird geeigneterweise gemäß der Art des Trägermaterials,
der Art der organischen Verbindung, der Art von Verbindungen, die behandelt werden sollen, dem Verfahren,
109840/1703
das man verwendet, um das zu behandelnde Material und das
feste Behandlungsmittel zu kontaktieren, und der Behandlungsgeschwindigkeit ausgewählt.
'Das Verfahren, das man verwendet, um das feste Behändlungsmittel
und das Metall enthaltende Material in gasförmiger oder flüssiger Phase, das nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren behandelt werden soll, zu kontaktieren, unterliegt keinen Beschränkungen. Alle Verfahren, die dazu geeignet
sind, flüssig-feste Phasen oder gasförmig-feste Phasen zu kontaktieren, und die zwischen dem Behandlungsmittel
und dem Material, das behandelt werden soll, ein guter Kontakt ergeben, können verwendet v/erden. Obgleich
ein ansatzweises Kontaktverfahren verwendet werden kann, arbeitet man vorzugsweise nach einem kontinuierlifchen
Kontaktverfahren, wie beispielsweise einem Säulenverfahren.
Beispielsweise kann man das Material, das behandelt werden soll, abwärts durch eine Säule fließen lassen, die mit dem
festen Behandlungsmittel gepackt ist, oder umgekehrt kann man es aufwärts durch die Säule fließen lassen. Man kann auch
ein fluidisiertes Bett des festen Behandlungsmittels bilden, und das Material in gasförmiger Phase, das behandelt werden
soll, durch das Bett leiten, oder - wenn das Material, das behandelt werden soll - in flüssiger Phase vorliegt, kann
man es versprühen. Die Kontaktierhandlung kann in einer
einzigen Stufe ausgeführt werden, aber sie kann auch auf Vielstufenweise durchgeführt werden, indem man eine Vielzahl
von Kontaktierungszonen schafft, durch die das Material,
das behandelt werden soll, geleitet wird. Obgleich die Temperatur, bei der das Behandlungsmittel und das zu behandelnde Ma
terial kontaktiert werden, keinen Beschränkungen unterliegt, wird ein Bereich von 5 bis 350C häufig verwendet.
ΤΌ9'8407Ί7Ό3
Die Kontaktierungszeit oder die Geschwindigkeit, mit der das
feste Behandlungsmittel mit dem Material in gasförmige
oder flüssiger Phase kontaktiert wird, kann leicht variiert werden gemäß der Klasse von organischer Verbindung, der Klasse
und der Teilchengröße des Trägermaterials und der Menge,
die an organischer Verbindung auf dem Trägermaterial vorhanden ist, der Klasse des Materials, das behandelt werden
soll und dein Verfahren,gemäß dem das feste Behandlungsmittel
mit dem Material, das behandelt werden soll,kontaktiert wird. Im allgemeinen können optimale Bedingungen leicht experimentell
über einen Bereich der RG (Raumgeschwindigkeit) = 0,2 bis 20 1/Std. im Palis, wenn das Material, das behandelt
werden soll, in flüssiger Phase vorliegt, und über einen Bereich in der Größenordnung von RG = 100 bis 5000 l/Std.
im Falle, wenn das Material, das behandelt werden soll, in gasförmiger Phase vorliegt,gemäß den zuvor erwähnten verschiedenen
Faktoren bestimmt werden.
Als Metalle, die in dem Metall enthaltenden Material, das in gasförmiger oder flüssiger Phase vorliegt und das nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden soll, enthalten
sein können, sollen erwähnt werden Hg, Au, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, M, Pb, Zn, Ag, Mn, Fe, Mo, Ti, Mg und Al. Das
erfindungsgemäße Verfahren kann mit besonderem Vorteil bei
der Behandlung eines Materials in gasförmiger oder flüssiger Phase verwendet werden, das mindestens eins der zuvor erwähnten
Metalle enthält.
Die zuvor beschriebene organische Verbindung wird vorzugsweise gemäß der Art des Metalls, das in dem Material, das
behandelt werden soll, vorhanden ist, gewählt. Beispielsweise werden Thionalid, 2-Mercaptobenzothiazol und p-Di~
methylaminobenziliden-rhodanin vorzugsweise im Falle von Hg, Cu, Au, Ag, Cd und Blei; Oxin und 2-Mercaptobenzothiazol
im Falle von Bi, Co, Ni und Zn; und Oxin und 8-Hydroxychinal-
109840/1703
din im Falle von Mn, Cr,Fe,Mo, Ti and Mg verwendet. Enthält
das Material, das "behandelt werden soll, eine Vielzahl verschiedener
Metalle, kann man mehrere organische Verbindungen verwenden.
Wenn das Material, das behandelt werden soll, in flüssiger Phase vorliegt, ist es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
möglich, das Material zuerst mit einem Anionenaustauschharz zu "behandeln und. danach das so vorbehandelte, Metall enthaltende
Material mit dem zuvor erwähnten, festen Behandlungsmittel zu kontaktieren. Im allgemeinen ist eine derartige
Vorbehandlung wünschenswert, wenn der Metallgehalt sehr hoch ist, und man ebenfalls das Metall gewinnen will. Da
die Wiedergewinnung des Metalls aus dem Anionenaustauschharz relativ einfach ist, kann das Metall, das in dem Metall enthaltenden
Material, das behandelt werden soll, durch diese Vorbehandlung gewonnen werden, und danach kann die verminderte
Menge des Metalls, die in der zurückbleibenden Flüssigkeit enthalten ist, mit dem festen Behandlungsmittel kontaktiert
v/erden, um die Entfernung durch Fixierung auf das Behandlungsmittel zu bewirken.
Als derartige Anionenaustauschharze können solche erwähnt werden, die als austauschbare Gruppen beispielsweise
/(^)9
-Ή * d , -N(R)9, -HH(R), -BH9 und -
-Ή * d , -N(R)9, -HH(R), -BH9 und -
enthalten, worin X ein Anion, wie Cl"", OH" usw. darstellt
und R eine Alkylgruppe, wie CH3, C2Hc usw. bedeutet.
Die Vorbehandlung wird auf folgende Weise durchgeführt. Das Material, das behandelt werden soll, wird nacheinander durch
eine Säule geleitet, die das zuvor beschriebene Anionenaustausohharz enthält. Alternativ kann das Anionenaustauschharz
in den Behandlungstank eingeführt werden, und die Adsorption
ΗΓ984Ό/Ί703
21Obb15
wird unter Rühren durchgeführt, und danach wird das Harz
von der "behandelten Flüssigkeit abgetrennt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann als Behandlungsverfahren
zur Entfernung von Metallen aus Materialien, die Metalle enthalten und in gasförmiger oder flüssiger Phase vorliegen,
durchgeführt werden, wobei die Metall enthaltenden Materialien stark variieren können und sauer oder alkalisch reagieren
können. Beispielsweise kann man das erfindungsgemäße Verfahren
zur Entfernung von Hg aus der konzentrierten, wäßrigen ITatriumhydroxydlosung, die man nach dem Quecksilberzellenverfahren
bei der Elektrolyse von Alkalisalzen erhält, verwenden.
Man kann das erfindungsgemäße Verfahren weiterhin
verwenden, um Hg aus dem Wasserstoffgas zu entfernen, das
während der zuvor erwähnten Elektrolyse gebildet wird; man kann Hg, das in der synthetischen Chlorwasserstoffsäuxe enthalten
ist, die aus dem zuvor erwähnten Wasserstoffgas und
Chlorgas synthetisiert wird, entfernen; weiterhin ist es möglich, Hg aus verschiedenen Abfallgasen und Wasser zu entfernen,
die während des Quecksilberverfahrens bei der Elektrolyse von Alkalisalzen entstehen; man kann Hg, Cd, Mn, Cr,
Cu, Ee usw. aus den verschiedenen Abfallgasen und Wasser entfernen,
die während des Schmelzens von verschiedenen Metallen gebildet werden; man kann Cr und Cu aus dem Abfallwasser
der PlattierungsIndustrie entfernen; man kann Hg, Cd, Mn, Cr,
Cu, Pe usw. aus den Abfallflüssigkeiten, die Katalysatoren oder deren Zersetzungsprodukte enthalten, entfernen, wie auch
' aus den Abfallgasen und Wasser, das bei der synthetischen chemischen Industrie entsteht, und man kann Metalle entfernen,
die in vielen anderen Materialien, die in gasförmiger oder flüssiger Phase vorhanden sind, vorliegen.
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken.
109840/1703
300 ml Kohlenstofftetrachlorid, worin 150 mg Bithizon gelöst
waren, wurden durch ein Glasrohr mit einem inneren Durchmesser von 8 mm, das mit 5 g aktivem Kohlenstoff gepackt
war, abwärts geleitet, um die Adsorption und Abscheidung einer Dithizonschicht auf dem aktiven Kohlenstoff zu
bewirken. Die Menge an adsorbiertem und abgeschiedenem Dithizon betrug ungefähr 150 mg. Dieser !Träger, der das Dithizon
enthielt, wurde ungefähr 20 Std. stehengelassen, damit das Kohlenstofftetrachlorid verdampfen konnte. Danach ließ
man eine Salzlösung, die aus Quecksilber-II-chlorid und Natriumchlorid
hergestellt worden war (Quecksilbergehait 1,4 mg pro Liter) abwärts durch das Rohr mit einer Geschwindigkeit
von 130 ccr/Std. fließen. Dieser Versuch wurde zehnmal wiederholt.
In jedem Fall war die Quecksilberkonzentration in dem Abfluß geringer als 5 ppb.
Weiterhin wurden ungefähr 5 g des Trägers,der Dithizon enthielt
und der wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt worden war, zu 200 ml. Salzlösung gegeben, die 1,4 mg/l Quecksilber enthielt,
und wobei man 1 Std. unter geringem Rühren kontaktierte (Beispiel 2). Das Ergebnis war, daß die Quecksilberkonzentration
in der wäßrigen Lösung geringer war als 5 ppb.
Zum Vergleich wurde der gleiche Versuch wie in Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß an dem aktiven Kohlenstoff
kein Dithizon absorbiert und abgeschieden wurde. Man verwendete 5 g aktiven Kohlenstoff (Vergleichsversuch 1). Der Versuch
wurde zehnmal wiederholt, und bei jedem Mal betrug die Quecksilberkonzentration des Abflusses ungefähr 420 ppb.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.
109840/1703
Versuch
ITr.
Beisp. 1
Beisp. 2 (ansatzweises Verfahren)
Vergleichsbeisp. 1
\ Behandlungsmittel | 3 | Trägermaterial ) Name G-ew.(g) |
5 | Metall, das ent fernt wer den soll |
Metallkonzentration | (TDlDb) | ro |
organische Verbindung adsorbierte liame Menge (Gew.-%[ |
3 | aktiver Kohlenstoff |
5 | Hg | nach der Behandig. |
,>420 ' | |
Dithizon | aktiver Kohlenstoff |
Hg | vor der Behandig. |
<5 | |||
Dithizon | - | VJl | 1400 | <5 | |||
aktiver Kohlenstoff |
Hg | 1400 | |||||
- | |||||||
1400 |
Aus den in der Tabelle I angegebenen Ergebnissen ist ersichtlich,
daß man mit den erfindungsgemäßen Verfahren vollkommen
überraschende Ergebnisse erhält im Vergleich mit dem Pail, bei dem man den adsorbierenden Träger allein verv/endet.
Die Versuche wurden wie in Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel
1 wiederholt mit der Ausnahme,daß man 2-Mercaptobenzothiazol
und Siliciumdioxydgel als organische Verbindung und als Träger verwendete. Das Gewicht des Trägers, die Menge an organischer
Verbindung, die darauf durch Adsorption abgeschieden
wurde, und die Hg-Konzentration des Materials, das behandelt werden sollte, wurden variiert. Die erhaltenen Ergebnisse
sind in Tabelle II angegeben.
wurde, und die Hg-Konzentration des Materials, das behandelt werden sollte, wurden variiert. Die erhaltenen Ergebnisse
sind in Tabelle II angegeben.
109340/1703
Versuch
organische' Verbindung
Harne
adsorbierte Menge (Gew.-^)
liame
Me tall,das
entfernt
Gew.Cg) werden soll
entfernt
Gew.Cg) werden soll
Metalllconzent ra t i on
vor der nach, der Behandig. Behändig.
Beisp. 3
Vergl,
beisp.2
beisp.2
2-Mefcaptobenzothiazol
Silicagel 10
Silicagel
Hg
13 900
13 900
13 000
Die in Tabelle II angegebenen Ergebnisse zeigen wie in Tabelle I die unerwarteten Ergebnisse, die man erhält, wenn
man das erfindungsgemäße Verfahren verwendet.
100 mg Thionalid, gelöst in 100 ml Dichloräthan, wurden abwärts durch ein Glasrohr mit einem inneren Durchmesser
von 8 mm, das mit 5 g aktivem Kohlenstoff gepackt war, geleitet, wobei eine gute Adsorption und Abscheidung auf der
aktiven Kohlenstoffschicht des Thionalids stattfand. Danach
wurde das Lösungsmittel entfernt, indem man Luft durchleitete. Ein Lösung, die 5»6 mg/l Quecksilber enthielt, wurde
durch diesen, Thionalid enthaltenden Träger mit einer Geschwindigkeit
von 130 ml/Std. geleitet.
Danach war die Quecksilberkonzentration des Abflusses geringer als 50 ppb.
Beispiele
5
bis 28
Die Versuche wurde wie in Beispiel 4 durchgeführt, wobei man als Kontaktierverfahren entweder das Säulenverfahren oder
das ansatzweise Verfahren, wie es in Beispiel 2 beschrieben ist, verwendete. Weiterhin wurden verschiedene Kombinationen
von organischen Verbindungen und Trägern eingesetzt und Metalle unterschiedlicher Klassen entfernt. Die erhaltenen
Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.
1093 40/1703
lamelle III
festes Behandlungsmittel
Versuch Nr. |
■ 5 | |
Beisp. | 6 | |
tt | 7 8 .9 |
|
109841 | It Il η |
10 |
ti | 11 | |
tt | 12 | |
O CO |
If |
verwendete organische Verbindung
Träger
Harne
2-Mercaptobenzothiazol
Ihionalid
2-Mercapto"benzothiazol
Oxin und 2-Methyloxin
p-Dimethylarainobenzylidenrhodanin
Ihionalid
2-Methyloxin und 2~Mercapto"benzothiazol
Dithizon
.13 2-Mercapto'benzoth.iazol
2-Mercaptobenzoth.iazol Hatriumsalz von 2-Mercaptobenzothiazol
Bismuthiol II
abgeschiedene Menge (Gew.-$) |
verwendetes Lösungsmittel |
lame | Gew. Le) |
5 | tt | VJl |
10 | CHgCIg | aktiver :' 5 Kohlenstoff |
ti | VJI | ||
2 | CHCl3 | tt | ti | VJl | ||
10 | CHgCl2 | ti | ||||
2 | r OTT ^ ΓΛ Γ\ | ti | VJl | |||
2 | It | Ul | ||||
2 | CHCl3 | 5 | ||||
öl 12 | CHgCIg | |||||
2 | 0,5$ wäßrige |
20
10
8
7,5
8
7,5
Ammoniaklös,
3$ wäßrige
HaOH-Lösung
HaOH-Lösung
Aceton
Wasser
Wasser
Wasser
Wasser
Knochenkohlen stoff
5005
40
- Portsetzung -
iDabelle III-<-Ports.)
■ ■
17 Batriumsalz γοη Diäthyldithiocarbaminsäure
18 Ifatriumsalz von I-sopropylxantheixsäure
19 i'prDecolin?· pipecolyl-dithiocarbamat
tn-Methylpiperidiii-dithiocarbaciat)
20 2,5-Dimercapto-l-propanol
21 2-Mercaptoäthanol '
22 Natriümsalz von 2-Mercaptobenzothiazol
25 !ßhionalid-.
24 Bismuthiol II
25 ^-JfercaptobenzothiazolJ- plus Aathranil säure
26 p-Diinethylaninobenzylidsn - rhodanine und ■
2-K erc aptobenzothiazo1
27 Oxine plus Pipecolin.r pipecolyl-dithio-
carbamat'
28 8-H.ydroxy-ohinaldin plus p-Eimethylaminobenzyliden
■.'-rhodanin ·
7.5 insges,
insges, 15
Wasser
ti
5% wäßrige
MaOH-Iiösung
MaOH-Iiösung
Wasser
ti
Il
Il
CHCl*
Wasser
Wasser
aktiver
Kohlenstoff
Kohlenstoff
NaOH-iösung
.Acäton-
.Acäton-
40 50 40
" 40 rf JO
Silicagel 100
aktiver
Kohlenstoff 5
Kohlenstoff 5
Il 5
5 5
,Säbel·!θ ill (Ports.)
ο
to
to
Versuch..
Zeit,die mit dem flüssigen Material, Material, das, "be- Me t al Ik can zent rat ion,
das "behandelt werden soll,kontak- . handelt werden soll (?pb) '
tiert wird(ansatzweises Verf.Jjoder Metall,das Eigen« '^or der nach der
Raumgeschwindigk. (Säulenv.erf .J 1/Sti. entf .werd. soll nnVipf-h ,Behandig. Beliaadlp.
Beispiel | 5 |
tt | 6 |
It .. | •7 |
tt | 8 |
.., | 9 |
tt | IO |
Il | 11 |
It | 12 |
ti | 13 |
ti»" | 14 |
If | 15 |
tt | 16 |
It | 17 |
ti | 18 |
6.5 10
7.5
7.0 7.8 8.0
10.5 (Kontaktzeit ·· 1 SLtd.
2.5 "
tt
2.5
2.1 2.1
Hg
Hg & Cu
Hg & Cu
Hg & Fe
Cr 8c Mn
Cr 8c Mn
Hg
Cd
Hg
Hg
Hg
Hg
Cd
Hg
Hg
Hg
Hg
Lösung
tt
tt
/-Hg
kCu
kCu
Or
^Mn
tr
tt
tt
.wäßrige
Aufschlämmung
Hg & Cd wäßrige (Hg
Hg & Cd wäßrige (Hg
5600
5600 2500
5600 300
5OO 700
13,900 200 5600 9800 10,200 25,000
Lösung
Hg & Cu-Hg & Cu
Hg
Hg
Cd
(Hg
(Hg
^Cu
^Cu
8200 600
5500 500
5600 1200
8200
50 10
70 50
5 30
250
7 40
9 50
8 54
cn —*
co
OJ rH
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O LAOO (DO-COKN
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2400 420
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OJ
IA OJ
VD OJ
o-
co
OJ
P.
CQ
•Η ε Φ
-10 9 8ΛΌ/ 17 0.3
Versuche wurden durchgeführt, wobei die Materialien, die
Quecksilber enthielten und die behandelt v/erden sollten, solche waren, die saure Eigenschaften aufwiesen und solche,
die alkalische Eigenschaften aufwiesen. Im ersteren 3?all wurden wäßrige Chlorwasserstoffsäurelösungen verwendet, die
Quecksilber enthielten, während im letzteren EaIl Hatriumhydroxydlösungen
verwendet wurden, die Quecksilber enthielten. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IY aufgezeigt.
Ebenfalls in Tabelle XV" sind die Ergebnisse angegeben, die
man bei dem Vergleichsversuch 3 erhielt, bei dem die Versuchsbesindungen
genauso waren, wie in Beispiel 53 mit der Ausnahme, daß auf dem aktiven Kohlenstoff keine organische
Verbindung abgesxchieden war.
1*09840/1703
festes Behandlungsmittel
verwendete organische Verbindung
Versuch
Name
Beispiel 29 ITa-SaIz- von 2-Mercaptobenzothiazol ι.
30 2-Mercaptobenzothiazol
31 Mpecolin*· pipecolyl-dithiocarbamat
Ihionalid
33 D.ithizon-
p-Bimethylaminobenzyliden- rhodanindi-ß-.Eaphthyl
- thiocarbazon 2-Mercaptobenzothiazol
37 " Bisinuthiol II
38 HJhiophenol
39 Piperidin- pentamethylen--thioearbaiia"t
40 2-lfercaptoimidazoline
It | 31 | |
Il | ||
O | 32 | |
(O | ||
CO | ||
*■»
O |
K ' | 33 |
^ | It | 34 |
O | It t. | 35 |
η | 36 |
.abgeschie.de- verw.Lö-Menge(Gew..ff)
· sungsmittel
Träger
Name
Gew. (R)
10 20 |
Wasser 3% wäßrige: NaOH-Iöäung ' |
aktiver 100 Kohlen stoff " 40 |
20 |
Ni
O 'cn |
10 | Aceton | IT | 20 | cn |
2.5 | Lichloro- methan |
Il | 10 | |
1.0 | CCl21. | Il | 10 c | |
4.0 | A-C et on | U | 10 | |
1.0 | Chloroform | II | 10 | |
' 2.0 | 3% wäßrige NaOH -Lösung |
Knochen kohlenstoff |
20 | |
3.0 | Wasser | aktiver Kohlenstoff |
10 | |
1.0 | Äthanol | Il | 10 | |
5.0 | Aceton | Il | 10 | |
2.0 | Methanol | Il |
- Portsetzung -
Tabelle I? (Forts.)
ο (Jt)
Beispiel 41 Natrium&iäthyldithiocarbamat·
11 42 2-Mercaptobenzothiazol-
1^.. 43 p· 35imethylaminobenzyliden rhodanin
" 44 -Natriamdiathyldithiocarbamat
" 45 2-Mercaptobenzothiazol .·
π 46 L-cystein-
"' 47 Natriumsalz von 2-Mercaptobenzothiazol
11-^ 48 Glutathion (ireduzierteArt)
ti, 49 L-Oystein
" · 50 Bismuthiol II
" 51 Uatriumsalz von -Thiöphenol
" 52 2-Eercaptobenzothiazol
*» 53 Shioglycol.
5.0 | Wasser | aktiver Kohlenstoff |
20 | Nl | I i |
3.0 | Aceton . | Silica- gel |
10 | O Cn |
|
1.5 | t! | Zeolit. | 20 | cn | |
5.0 | 6% wäßrige ITaOH-L δ sang |
aktiver Kohlenstoff |
150 | ||
10 | Aceton | It | 40 | ||
6.0 | ■Wasser | ge-pulv. aktiver Kohlenstoff |
50 | ||
5.0 3.0 |
Il Tl |
aktiver Kohlenstoff gepulv. aktiver |
40 50 |
||
2.0 | achwaches Alkali |
Molecular* sieb · |
40 | ||
1.5 | Wasser | aktiver Kohlenstoff |
40 | ||
1.0 | schwaches . Alkali |
-Sepu.lv. aktiver Kohlenstoff |
50 | ||
1.5 | Ae et on·. | Zeolit | 40 | ||
1.0 | Wasser | aktiver Kohlenstoff |
40 | ||
55 iEhionalid -
Yergl. versuch
2.0 | Chloroform | aktiver | 40 | I |
Kohlen | ||||
stoff |
rv>
I |
|||
2.5 | D.ichloro- | pulT. | 50 | |
methan.- | aktiver | |||
Kohlen | ||||
stoff | ||||
_ | airtiver | 40 | ||
Kohlen | ||||
stoff | ||||
cn cn
!Tabelle IY (Ports.,)
398 | Versuch . · Hr.. |
. 29 | Zeit,die mit dem flüssigen Material, | soll,kontak- - ' | 0.7 | 2 StdO | Material, | das. be- ; | ■le t al Ikcjn zent r at ion | 2500 | b) | 1^0 .Std soäter |
|
\ ° | Beisp. | 30 | das behandelt werden | tiert wird(ansatzweises Yerf.)oder Raumgeschwindigk. (Säulernreri..) 1/S'td, |
handelt werden soll | (Τ3Ρ | 1700 | 7 | |||||
Ϊ ' ^
f- ^ |
ti | 31 | ( Kontakt ze it· | 2 std.) | Metall,da£ entf.werd- |
3 Eigen- -J0J üer soll schaft .-Behandle; |
1700 | 4 | |||||
,' ί |
h O
CJ |
ti | 32 | 11.0 | 2.5 "" ,) | Hg | , konz.HCl | 1700 | 6 | ||||
ί
ΐ 1 |
' Il
\ |
33 | (•Kontaktzeit · | 2.5 "O | Hg | ti | 1700 | 30 | |||||
\
f |
ti · | 34 | ( | 2.0 '·' ·) | Hg | tt | 1700 | 28 | |||||
ti | 34 | ( | 2.5 :». )· | Hg | ti | 1700 | 5 | ||||||
ι.
ι· ι |
ti , | 36 | ( | 2.0 -»·.:) | Hg | ti | 1300 | 30 | |||||
Il | 37 | ( | 3.0 H--) ■ | Hg | tt | 1300 | 12 | ||||||
Il | 38 | ( | 2.0 ■"■ ) | Hg | « tt | 1300 | 24 | ||||||
It . | 39 | ( | 2.5 « O | Hg | -. tt | 1300 | 30· | ||||||
·£·■■■,■■ | η > | 40 | 2.5 tr ,) | Hg | HCl 35io | 1300 | 15 | ||||||
Il | 41 | ( | 2.5 «..;) | Hg | 1700 | 25 | |||||||
ti | 42 | ( | 2.5 a -) | Hg | ■■'·'■'■ ti | 1700 | 30 | ||||||
ll- | 43 | C " - | 2.5 " .) | Hg | . ' Ii | 1300 | 10 | ||||||
II. | 44 | ( " - | 3 » ) | : Kg | ti | 150 | 8 | ||||||
ti · | 45 | . ( | ' Hg | ti | 250 | 30 | |||||||
tt | ( | Hg | It | 15 | |||||||||
Hg ■ | :"-- ITaOH -25$ | ||||||||||||
Hg | ITaOH ASfo | ||||||||||||
- Portsetzung - |
O CJl OI
co
^ cB ^ 85
ΙΛ 4 ΙΛ ^
W pH
tH O Ά Q
oooiaiaod-laoo
αϊ
rHiHOJrHrHrHCVjrHrHrH rH
bOfaOföfcOfaOfiO&OfjDfcOfjO
lAOOOCMlA^-ir^J-CMlfS 4"
rf (D
■3
U) IN CO
Pt 09 •Η <D
O rH CVJ KN
IA LA LT lA
LA
tC\
• O H rf
bom U U
10984Π/1703
60 g 2-Jiereaptobenzothiazol wurden in 1,2 1 3/'iger ITatriunhydroxydlösung
gelöst, und dann wurde die entstehende Lösung durch 300 g aktiven Kohlenstoff (mit einer Teilchengröße
entsprechend einem Netz mit einer lichten Ilaschenweite von 3,3-0,8 nrai(6 bis 20 mesh) ) abwärts geleitet, um
Adsorption des ersteren an "dem letzteren zu bewirken. Die
adsorbiex'te Menge betrug 18 Gew.—^, berechnet auf den aktiven
Kohlenstoff.
liach dem Waschen mit ¥asser und dem Trocknen mit Luft wurden
die aktiven Kohlenstoffteilchen, an die das 2-Mercaptobenzothiazol adsorbiert war, in ein Rohr aus Acrylharz
mit einem inneren Durchmesser von 60 mm und einer ungefähren Höhe von 25 cm gepackt. Danach wurde Wasserstoffgas,
das 9,1 mg/m Quecksilber enthielt, durch die Röhre mit einer Raumgeschwindigkeit von 2500 l/Std. bei Zimmertemperatur
geleitet. ITach dem Durchgang durch die Röhre betrug der Quecksilbergehalt des Wasserstoffgases 0,001 mg/m
nach 6 Std. und 0,002 mg/cm5 nach 30 Std. und 0,002 mg/m5
nach 90 Std.
Yersuche wurden auf gleiche Weise, vjie in Beispiel 56 besehrieben,
ausgeführt, wobei man die organische Verbindung und die Art des trägers variierte. Die erhaltenen Ergebnisse
sind in Tabelle V zusammen mit den Ergebnissen von Beispiel
56 angegeben. Ebenfalls angegeben sind die Ergebnisse vom Vergleichsversuch. 4, der wie Beispiel 56 durchgeführt wurde,
wobei man aber auf dem Träger keine organische Verbindung abschied.
109840/1703
O δ ί |
10984 | Versuch Nr. ' |
* |
«0 I |
= | Beisp. Tergl. versuch |
56 * |
1703 | Beisp. Th, |
57 58 |
|
59 60 |
|||
-Ä | 61 | ||
It | 62 63 |
||
ti - | 64 | ||
η | 65 | ||
Il - | 66 | ||
Il | 67 | ||
Tabelle -X7
festes Behandlungsmittel
verwendete!: organische Verbinaung
abgeschiede-
Name
2- Ifercaptobenzothiazol 18
p-Dimethylaminobenzyliden- rhodaninsv 4-.0
Dithizon^ " ' 2.0
Shionalid 3-0
2-Mercaptobenzothiazol 2.0
2-Mercaptobeiizothiazol:· 1.0
2-Mercaptobenzothiazol 5·0
Pipecolin·. -Pipecolyl-dithiocarbamat., 3.0
2-Mercaptobenzothiazole plus Pipecolin. 6.0
pipecolyl-dithiocarbamat,
2-Mercaptobenzothiazol.. 10.0
Ehiophenol 1.0
UatniumsalzJYon 2-Mercaptobenzothiazol 5·0
- Ports et23ung verw.Lö-
! · sungsmittel
! · sungsmittel
3% HaOH-Lösung
!Träger
Naine
Gew. (R)
aktiver ^ Kohlenstoff.
ti 300
Aceton
5% wäßrige NaOH- "
Lösung
D.ichloräthan > "
D.ichloräthan > "
Knochen- 5% wäßrige" NaOH-- kohlenstoff 4-0
Lösung
5% » »
5% » »
Aceton
Silicagel
aktiver Kohlenstoff
Zeolit-
. aktiver ■ Kohlenstoff
5/e wäßrige ITaOH-
Lösung
Äthanol
Äthanol
Wasser
It V
Tabelle
5
(Forts.)
ο
co
oo
co
oo
Versuch·'
-Nr.
Beisp. 56
Vergl. 4-versuch
Beisp. 57
Beisp. 57
η 58
»-■■■ 59
» 60
» 61
» 62
ti 63
» 64
» 65
'»:·" 66
67
"behandeltes Material
das ent
Raum-
2500 2500 1100 4300 1800 I7OO 1100 2000 1400 2100 850
1000 2100
Hg Hg Hg Hg Hg Hg Hg
Hg Hg Hg Hg Hg
Metallkonzentration (μg/πΓ )
Eigen | — | - | nach der | Behandlung ■ |
schaft | ■Vor.'drBBia.. | . b 1 | ltd.. SOäter | .90 Std.. später |
H2 | 9100 | 1 | 2 | |
H2 | 9100 | 27OO | 9100 | |
H2 | .14,100 | 2 | 4 | |
Hg | 9000 | 2 | 7 | |
Hg | 10,600 | 1 | 3 | |
H2 | 11,500 | 2 | 8 | |
Hg | _ 8400 | 2 | 10 | |
Luft | I5OO | 2 | 7 | |
H2 | 8200 | 3 | 9 | |
Hg | 11,100 | 3 | 9 | |
HOl | 2100 | 1 | 2 | |
H2 | 8600 | 4 | 12 | |
H- | 9200 | 3 | 7 |
Sin Rohr aus Acrylharz mit einem inneren Durchmesser von 80 mm wurde mit 3 g Anionenaustauscherharz gepackt.
Die Höhe der Schicht betrug ungefähr 1000 mm. Wurde Abfallwasser, das 13 700 ppb Quecksilber enthielt, durch diese
Röhre mit einer Raumgesehwindigkeit von 12 1/Std. geleitet, so betruf die Quecksilberkonzentration nach 20 Std. 150 ppb und nach 120 Std. 560 ppb.
Röhre mit einer Raumgesehwindigkeit von 12 1/Std. geleitet, so betruf die Quecksilberkonzentration nach 20 Std. 150 ppb und nach 120 Std. 560 ppb.
Wurde diese behandelte Flüssigkeit abwärts durch ein Rohr aus aus Acrylharz mit einem inneren Durchmesser von 120 mm
geleitet, das man zuvor uiit einer stationären Schicht
mit einer Höhe von 1050 mm des Behandlungsmittels
gepackt hatte, das 8,2 kg Knochenkohlenstoff entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 1»6 bis O 8 mm (10 bis 30 mesh) enthielt, auf den man 0,7 kg 2-Mercaptobenzothiazol abgeschieden hatte, sq betrug die Quecksilberkonzentration nach 20 Std. 2 ppb und nach 120 Std. 5 ppb.
mit einer Höhe von 1050 mm des Behandlungsmittels
gepackt hatte, das 8,2 kg Knochenkohlenstoff entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 1»6 bis O 8 mm (10 bis 30 mesh) enthielt, auf den man 0,7 kg 2-Mercaptobenzothiazol abgeschieden hatte, sq betrug die Quecksilberkonzentration nach 20 Std. 2 ppb und nach 120 Std. 5 ppb.
Beis-piel 69
Eine Polyvinylchloridsäule mit einem inneren Durchmesser
von 280 mm wurde mit 52 kg eines Anionenaustauschharzes gepackt. Die Höhe der Schicht betrug 1200 mm. Wurde Abfallwasser, das 9400 ppb Quecksilber enthielt, abwärts durch
diese Säule mit einer Raumgeschwindigkeit von 10 l/std. geleitet, so betrug die Quecksilberkonzentration nach 25 Std. .120 ppb und nach 170 Std. 860 ppb.
von 280 mm wurde mit 52 kg eines Anionenaustauschharzes gepackt. Die Höhe der Schicht betrug 1200 mm. Wurde Abfallwasser, das 9400 ppb Quecksilber enthielt, abwärts durch
diese Säule mit einer Raumgeschwindigkeit von 10 l/std. geleitet, so betrug die Quecksilberkonzentration nach 25 Std. .120 ppb und nach 170 Std. 860 ppb.
Wurde diese behandelte Flüssigkeit abwärts durch eine Polyvinylchloridsäule
geleitet, die einen inneren Durchmesser von 600 mm besaß und die man zuvor mit einer stationären
Schicht (Packhöhe 950 mm) des Behandlungsmittels gepackt
hatte, das 125 kg aktiven Kohlenstoff enthielt, der einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 1,6 bis 0,3 mm (10 bis
Schicht (Packhöhe 950 mm) des Behandlungsmittels gepackt
hatte, das 125 kg aktiven Kohlenstoff enthielt, der einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 1,6 bis 0,3 mm (10 bis
40 me3h') entsprach und auf den man durch Adsorption 22 kg
2-Mercaptobenzothiazol niedergeschlagen hatte, so "betrug
die Quecksilberkonzentration nach 25 Std. 2 ppb und nach 170 Std. 3 ppb.
Wurde das adsorbierte Quecksilber desorbiert und wiedergewonnen
und das Anionenaustauschhazr regeneriert, die stationäre Schicht des Behandlungsniittels jedoch intakt gelassen,
und wurde die Behandlung von Abfallwasser, das 8200 ppb Quecksilber enthielt unter im wesentlichen gleichen
Bedingungen, wie zuvor durchgeführt, so betrug die Quecksilberkonzentration
in dem Abfallwasser nach 25 Behandlungsstunden mit dein An ionenaustauschharz 340 ppb.
Wurde dieses Abfallwasser weiter mit der stationären Schicht des Behandlungsmittels behandelt, so betrug die Quecksilberkonzentration
3 ppb.
Andererseits betrug die Quecksilberkonzentration nach 170 Std. 900 ppb nach der Behandlung mit dem Anionenaustauschharz
und 5 ppb nach der Behandlung mit dem Behandlungsmittel. Wurde Abfallwasser, das 8000 bis 10000 ppb Quecksilber enthielt,
unter identischen Bedingungen behandelt, wobei man die Desorption und Gewinnung von Quecksilber aus dem Anionenaustauschharz
und dessen Regenerationsstufe laufend wiederholte, so betrug die Anzahl der Sage, die das Behandlungsmittel
verwendet werden konnte, d.h. die Anzahl der Tage, bis die Quecksilberkonzentration in dem Abfallwasser nach
der Behandlung mit der stationären Schicht des Behandlungsmittels 10 ppb erreichte, 200 Tage,
Versuche wurden wie in Beispiel 68 ausgeführt, wobei man den
Träger,die darauf abgeschiedene organische Verbindung und das Material, das behandelt werden sollte, variierte. Die erhaltenen.
Ergebnisse sind in Tabelle VI angegeben.
109840/1703
lamelle YI
V UJ. is U.V. Ir. |
»LA | vorbehandlung | • | festes | Behandlungsmittel | Menge | LSsungs- | . !Träger | }ev;icht Ck). |
|
Beisp. | • 70 ' | verw.Menge an | * verwendete organische Verbindung | 1.6 | Aceton | C Käme |
120 | |||
ir
it |
71 72 |
Anionenaus | abpeschiede- verwend. | 5.0 5.0 |
3% wäßrige KaOH-Lös. |
Silica- eei |
1000 1600 |
|||
ti - | 73 | tauschharz^) | ne ITaine |
4.0 | Aceton. | aktive r Kohlen stoff |
40 | |||
63 | Ihionalid | IT | ||||||||
860L | 1700. 4000 |
!».ipecoline-pipecolyl- dithioc arbamat ^ 2-M3rcapyobenzotliiazol |
||||||||
O
**>. "«•J |
63 | ρ -Mine t hy laininobenzyl iden- rhodanin-. |
||||||||
O co |
||||||||||
- Fortsetzung -
Tabelle
71
(Porto.)
nach Durch- nach 'Durch!tg.
Kontaktzeit m.d.Material, v A . n a ^ Ittt-Ui^ ^h"^^3?1*8^
aas "behandelt werden soll Material, das t>e- Harzsaule -mittelsaule
tl^^lSg^1 hdlt ^d ll ^Ä/011 i^Ll^U
otlr^^eschwlSigfc^t handelt ^rden .oll ^Ä
Versuch. '' ,ι, ι μ. —«.«. λ«·». talct mit
wasser
η 71 ( Kontaktzeit (Kontaktzeit Hg η 11,600 900 4-
3 Std.)· 2,5 Std.)"
( Kontaktzeit (Kontaktzeit Hg wäßrige 5200 500 7
4 Std.) · 2 Std.)
2.0 2.0 Hg wäßrige 10,200 350 4- ^
A"bfall- wasser |
7000' | 10,200 | 24-0 |
ti | 11,600 | 900 | |
wäßrige 5200 Aufs chiämmung |
500 | ||
wäßrige Lösung |
350 |
2T05515
74 bis ?8 und Vergleichsbeispiel 5
50 g Thionalid, gelöst in 150 ml Dichlormethan, wurden
abwärts durch eine Glassäule mit einem Innendurchmesser von 8 mm geleitet, die mit 15 g eines Trägermaterials gepackt
war, um Adsorption und Abscheidung des Thionalids auf dem Träger zu bewirken. Danach wurde mit Luft getrocknet, und
der Träger wurde mit Wasser gewaschen. Eine Lösung, die 5600 ppb Quecksilber und 1500 ppb Kupfer enthielt, wurde abwärts
durch die zuvor erwähnte Säule geleitet, und danach wurde die Metallkonzentration gemessen, wobei man die in
Tabelle VII angegebenen Ergebnisse erhielt. Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß man bei der Verwendung von Kohlenstoff,
Silicagel und Zeolit, verglichen mit anderen leicht erhältlichen Trägermaterialien, wie Aluminiumoxyd und Magnesiumoxyd,
bessere Ergebnisse erzielt.
TO 9840/T703
109840/1703 | Versuch er.. |
74 | !Träger.· | Tabelle, | VII | Metallkonzentration (ppt>) | Cu | nach d.Behandig. | Cu | 1 -Ρ* I |
|
Beisp. | 75 |
aktiver
Kohlenstoff . |
."vor d.Behandlung | 1500 | 10 | ||||||
• | tt | 76 | Silicagel |
.. organische
Verbindung |
Hp; | 1500 | 50 | 15 | |||
It |
77
78 5 |
Seolit | !Bhionalid, | 5600 | 1500 | 65 | 15 | ||||
η Vergi; vers. |
Aluminiurnoxyd
Magnesium aktiver.. ' Kohlenstoff |
Il | ^600 | 1500 1500 1500 |
60 | .550 520 1000 |
|||||
ti | 5600 | 590 1200 2100 |
|||||||||
It tt keine |
5600 5600 5600 |
||||||||||
Claims (4)
- Patentansprüche(b) eine organische Verbindung, die in der Lage ist, mit einen Iletall ein Ilercaptid su bilden, wobei die Verbindung in ihren: liolekül eine G=S-Gruppe enthält und ebenfalls eine oder mehrere Gruppen, wie -IT=, -S-, -NH-, -H=IT- und -NH-HH-Gruppen,in dem gleichen Molekül enthalten kann;(c) eine organische Verbindung, die in der Lage ist, mit einem Ketall eine Chelatverbindung zu bilden, wobei diese Verbindung in ihrem Molekül -OH-Gruppen enthält und ebenfalls eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt unter -H=- und -HHp-Gruppen in dem gleichen Molekül, enthält.
- 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das !trägermaterial ausgewählt wird unter Kohlenstoff, Silicagel, Siliciumdioxyd, Aluminiutaoxydgel, das mindestens 50 Gew.109840/1703 BAD ORiOiNAtSiliciumdioxydgel enthält, und Ze öl it.
- 3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall enthaltende Material,aus den man das Hetall durch Behandlung entfernt, ein Metall ist, das eines oder mehrere Metalle enthält, die ausgewählt werden aus der Gruppe, die Hg, Au, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, ITi, Pb, Zn, Ag, Mn, Pe, Mo, Ti, Mg und Al enthält.
- 4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall enthaltende Material, aus den das Hetall durch Behandlung entfernt werden soll, in flüssiger Phase vorliegt und mit einem Anionenaustauschharz vorbehandelt wurde.109&4&/-170*SAD ORlGtNAtJMAkBWQ GftB
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JP1735470 | 1970-02-26 | ||
JP3141270A JPS4819793B1 (de) | 1970-04-13 | 1970-04-13 | |
JP6939870A JPS5116916B1 (de) | 1970-08-07 | 1970-08-07 |
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