NO129384B

NO129384B -

Info

Publication number: NO129384B
Application number: NO00425/71A
Authority: NO
Inventors: N Yokota; S Tokuda; Y Ito; H Takatomi
Original assignee: Soda O Co Ltd
Priority date: 1970-02-05
Filing date: 1971-02-04
Publication date: 1974-04-08
Also published as: DE2105515C3; GB1336241A; DE2105515A1; NL7101581A; CA955035A; NL158229B; FR2080451A5; DE2105515B2

Description

Nærværende oppfinnelse vedrbrer en fremgangsmåte for fjerning av rest-metaller fra en gassfase eller væskefase (uttrykket omfatter også oppslemninger), hvorved metallet kan fjernes med en utmerket virkningsgrad og hvorved konsentrasjonen kan angis i ppb-enheter (1 ppb = 1/1000 ppm). Dette oppnås ved at man anvender et enkelt fremstillbart og lett tilgjengelig behandlingsmidde1, og ved at man en lengre tid opprettholder den nevnte hbye virkningsgrad ved hjelp av behandlingsmidlet.

Oppfinnelsen vedrbrer spesielt en fremgangsmåte for fjerning av metaller, som f.eks. Hg, Au, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Ni, Pb, Zn, Ag, Mn, Fe, Mo,- Ti, Mg og Al fra en gassfase eller væskefase fra hvilken metallet skal fjernes, og hvorved man bringer den metall-holdige gass- eller væskefasen i kontakt med et fast behandlingsmiddel, som består av et bæremateriale, hvilket f.eks. kan utvelges fra gruppen bestående av karbon, silikagel, silika-alumi-niumoksydgel og minst 50 vekts-% silikagel og zeolitt, samt en ved hjelp av adsorpsjon på dette fastholdt forbindelse.

Når det gjelder teknikkens stand på dette område skal man nevne

at U.S. patent nr. 3.050.461 vedrbrer sammensetninger som inneholder forbindelser som er i stand til å danne en chelat - forbindelse med et metall som inneholder -OH, -N= og -NI^- gruppen. Disse sammensetninger anvendes i form av et fast fiksert sjikt for å fjerne metaller så som Cu, Co, Fe, Cr, Pb, etc. fra bensin. Videre beskriver U.S. patent 2.938.907 forbindelser som kan danne kom-plekser med metaller som inneholder gruppene -C=S og -NH- i molekylet. Hollandsk patentansbkning 6.407.240, som var offentlig tilgjengelig 28. desember 1964, beskriver bruken av alkenyltiourea som kompleksdannende middel for kobber. Hollandsk patentansbkning 6.614.513, som var offentlig tilgjengelig 2. mai 1967, beskriver videre anvendelsen av polyestere for metallkompleksdannende formål. Polyestermolekylet inneholder gruppene -SH og -N=. Det tyske ut-legningsskriftet 1.039.238 beskriver ekstraksjon av metaller fra vandige lbsninger ved hjelp av de substituerte ditiokarbamater. Videre beskriver U.S. patent 3.197.274 og U.S. patent 3.239.565 ekstraksjon av metaller ved hjelp av aminohydroksyalkyl-forbindelser. Alle de ovennevnte patentskrifter beskriver imidlertid ikke anvendelsen av den foreslåtte organiske forbindelsen ifblge nærværende oppfinnelse, ved å utfelle denne på bærematerialet, og at man ved en slik fremgangsmåte avstedkommer en forbedret effekt. U.S. patent nr. 3.165.512 beskriver bruken av derivater av morfolinon, hvilke derivater imidlertid ikke tilhbrer noen av de forbindelser som anvendes ifblge nærværende oppfinnelse. Det nevnte patent nevner heller ikke noe om at den organiske forbindelse skal utfelles på bærematerialet. Britisk patent 933.563 beskriver gjenvinning av Ge ved anvendelse av tannin som utfelles på et ioneutbytter-materiale ("Wofatit E"). Tannin tilhbrer imidlertid ikke de organiske forbindelser som anvendes ifblge nærværende oppfinnelse, og ioneutbytter-materialet er et fast bærestoff som ikke tilhbrer de bære-stoffer som kan anvendes ifblge nærværende oppfinnelse.

Med fremgangsmåten ifblge nærværende oppfinnelse får man en uovertruffet virkning ved å anvende en organisk forbindelse som er i stand til å danne en merkaptid- eller en chelat-forbindelse av et metall, og som utfelles på et spesielt bæremateriale ved at foran nevnte organiske forbindelse adsorberes på foran nevnte materiale.

Fra tidligere er fblgende metall-holdige avgasser, flytende avfallsprodukter og lignende kjente: konsentrert vandig kaustisk alkali-lbsning fra elektrolyse av alkalisalter ved hjelp av kvikksblv-cellen; hydrogengass og syntetisk saltsyre, som er syntetisert hydrogengass og klorgass; forskjellige andre avlbpsvann og avgasser som er dannet ved elektrolyse av alkalisalter i kvikksblvcellen; forskjellige flytende avfallsstoffer og avgasser som har oppstått ved smelting av sink, kvikksblv, kobber og andre metaller; avlbpsvann fra pletterings-industrien; flytende avfallsstoffer som inneholder katalysatorer eller spaltningsprodukter derav, og som har blitt brukt ved polymerisasjons-reaksjoner og andre kata-lytiske reaksjoner; forskjellige flytende avfallsstoffer fra den syntetiske kjemiske industrien, og som anvender metall-forbindelser; og andre metallholdige og da spesielt tungmetall-holdige avgasser, avfallslbsninger og lignende, og som det finnes en hel del av i tilknytning til uorganiske og organiske industrier og gruveindustrien.

I den senere tid har det blitt et spesielt stort bnske å kunne fjerne disse metallene fra de generelt skadelige metallholdige avgassene og avfallslosningene, for derved å kunne redusere mengdene til et nivå som kan aksepteres med hensyn til å unngå miljb-forurensning. I enkelte tilfeller sammenfaller disse bnsker også med onsket om å gjenvinne metallene.

Den vanlig anvendte metoden for å fjerne metaller fra metall-holdige gass- eller væskemedia, består enten i å utfelle eller flokkulere metallet ved tilsetning av et utfellingsmiddel eller et flokkuleringsmiddel, hvorefter metallet isoleres og oppsamles, eller den består i å absorbere metallet og isolere det ved å anvende en absorbent, som f.eks. aktivkull.

Når det gjelder den førstnevnte metoden er det imidlertid ytterst vanskelig å separere den ovenpå flytende losningen og dermed det metall-holdige presipitatet eller flokkulatet fra den store mengden avfallslosning som skal behandles. Videre var det nodvendig å anvende en storre mengde behandlingsmiddel, og det var også nodvendig med et stort antall utfellings-apparater eller finfiltrerings-apparater, for å oppnå en fullstendig separering og fjerning av de fine metallholdige faste partiklene. På den annen side var det med den sistnevnte metoden meget vanskelig å redusere konsentrasjonen av resterende metall i losningen til det onskede lave nivå.

Videre besto metoden for å fjerne metaller fra gassfasen, og da spesielt fjerning av dampfasemetaller som bl.a. kvikksolv i gass, i enten å kjole gassen til en lav temperatur ved normalt trykk eller et trykk mellom 3-5 kg/cm og kondensering av kvikksolv-dampen med separering av den samme, eller den besto i at kvikksolv ble adsorbert ved å la gassen passere gjennom et skikt som var pakket med aktivkull eller ved hjelp av en molekylær sil.

Den forste av disse metodene krever imidlertid en flertrinns kjoleutrustning for kjoling av gassen, mens den sistnevnte metoden har den ulempe at når man anvender aktivkull og molekylær-sil er mengden adsorbert kvikksolv liten, og folgelig er denne metoden lite effektiv samtidig som mengden adsorbent er stor.

Det finnes en kjemisk metode for fjerning av metaller fra metallholdige materialer i gassfase, og ifolge denne metoden fjernes kvikksolv fra hydrogengass som kvikksolvklorid ved behandling med hypokloritt. Videre anvendes en behandlings-metode, ifolge hvilken man anvender svovelsyre med tilsatt kaliumpermanganatlosning, men denne metode er beheftet med den ulempe at reguleringen av driftsbetingelsene er vanskelig og en re-forurensning av gassen på grunn av overskudd av klor kan finne sted.

I tillegg finnes det også en metode hvor gass, som inneholder kvikksolv, behandles med oson. Separasjonen utfores ved hjelp av en elektrostatisk utskiller eller ved hjelp av mekanisk filtrering, men vanskeligheter er involvert i såvel separasjon som filtrering.

Selv om flere eksempler på mulige metoder har blitt beskrevet, innebærer fjerningen av metaller fra gassfase eller væskefase, innbefattet også de tilfeller hvor et samtidig onske om gjenvinning av metaller består, ikke bare betydelige vanskeligheter men også ulemper som krever en losning. Spesielt begrenses mulighetene av de hoye omkostninger med hensyn til behandlingsmiddel, apparatur og drift, da i tilfelle av avfallsløsninger og avgasser den behandlede mengden vanligvis

er meget stor. Dette forer til at losningen av problemene

er meget vanskelig. Det foran nevnte er således teknikkens stand idag.

Som et resultat av våre forskninger, hvorved vi har forsokt

å overvinne de foran nevnte vanskeligheter og ulemper og samtidig fremskaffe en metode som med fordel kan anvendes uten å være gjenstand for de tidligere nevnte begrensninger, har vi funnet at ved å anvende et fast behandlingsmiddel, hvorpå det er adsorbert og utfelt en viss organisk forbindelse som er i stand til å danne en merkaptid-forbindelse eller en N,0-.coordinert chelat-forbindelse med et tungmetall, kan metaller fjernes med en utmerket god kapasitet med hensyn til å fastholde metallet, som forekommer i det metallholdige materialet. Den nevnte gode kapasitet gjelder for såvel gassfase som væskefase, og den er stabil over en lengre tidsperiode. Ved å bli klar over dette har vi med fremgang kunnet utvikle en behandlingsmetode, med hvilken utmerkede resultater er oppnådd.

Videre er det blitt funnet at de koordinerende betingelser omfatter (1) bruk av karbonholdig materiale som adsorptivt bærernateriale, eller bruk av andre adsorptive bærematerialer, som tidligere er brukt, og som ikke har vært brukt ved disse behandlinger, og (2) på dette utfelle ved adsorpsjon den tidligere beskrevne organiske forbindelsen, hvilket er absolutt nodvendig for å nå de ifolge oppfinnelsen oppsatte mål. Det ble videre funnet at kapasiteten med hensyn til å fastholde og fjerne metaller var uventet hoy ved bruk av den organiske forbindelsen og bærematerialet ifolge oppfinnelsen.

Det er derfor et formål med nærværende oppfinnelse å fremskaffe en forbedret behandlingsprosess, hvorved metallholdige gass-faserieller væskefaser kan behandles med et enkelt fremstillbart og lett tilgjengelig billig behandlingsmiddel og at kapasiteten med hensyn til å fastholde og fjerne det metall-holdige materialet er meget god. Et annet formål er å fremskaffe en fordelaktig metode for fjerning av de tidligere nevnte metaller ved hjelp av en ytterst enkel apparatur og enkle driftsbetingelser. Ytterligere et formål er å fremskaffe et billig behandlingsmiddel med hoy yteevne, og som egner seg for bruk ved den foran beskrevne behandlingen.

Ytterligere formål og fordeler med nærværende oppfinnelse vil fremgå av den folgende beskrivelse.

Ved fremgangsmåten ifblge nærværende oppfinnelse fjernes metaller fra en gassfase eller væskefase, hvorved man bringer den metallholdige gass- eller væskefasen i kontakt med et fast behandlingsmiddel, som består av et bæremateriale, hvilket for eksempel kan utvelges fra gruppen bestående av karbon, silikagel, silika-aluminiumodsydgel og minst 5o vekts-% silikagel og zeolitt, samt en ved hjelp av adsorpsjon på dette fastholdt forbindelse, og fremgangsmåten er karakterisert ved at nevnte forbindelse er valgt fra gruppen bestående av:

(a) en organisk forbindelse som er i stand til å danne en merkaptid-forbindelse med et metall, hvor forbindelsen har -SH-radikal eller et alkalisalt av dette i molekylet, som også kan inneholde et strukturelement valgt fra gruppen bestående av -N=, -S-, -NH-, -N=N- og -NH-NH-radikaler i samme molekyl; (b) en organisk forbindelse som er i stand til å danne en merkaptid-forbindelse med et metall, hvor forbindelsen har radikalet ^=C=S i molekylet som også inneholder et strukturelement valgt fra gruppen bestående av -N=, -S-, -NH-, -N=N- med unntagelse for -N=N-<^ og -NH-NH-radikaler med unntagelse for -NH-NH-<^) i samme molekyl; og (c) en organisk forbindelse som kan danne en chelat-forbindelse med et metall, hvilken forbindelse er fri for alkylradikal og har -OH-radikalet i molekylet, som også inneholder et strukturelement valgt fra gruppen bestående av -N= og -NH2-radikaler i samme molekyl.

Som eksempler på forbindelser i gruppe (a), skal gruppene

(1) - (4) angis:

(1) Merkaptid-forbindelser med formel,

hvor R betyr en aromat eller en gruppe som i ende-stilling inneholder et -CH= eller -CH2-radikal, og M betyr hydrogen eller et alkalimetall.

(2) Tiazolforbindelser med formel,

hvor R betyr en aromat, og

M hydrogen eller et alkalimetall.

(3) Di-alkylditiokarbaminsyre med formel,

hvor R betyr et - C^Q-alkylradikal, metyl, etyl, n-butyl, etc, og

M betyr hydrogen eller et alkalimetall.

(4) Xantater med formel,

hvor R betyr butyl eller isopropyl og M hydrogen eller et alkalimetall.

Spésielle eksempler på forbindelser fra gruppe (a) omfatter folgende organiske forbindelser som kan danne en merkaptid-forbindelse med et metall;

2-aminoetantiol (H2NCH2CH2SH)

butyl-merkaptan (C4HgSH)

cykloheksylaminsalt av 2-merkaptobenzotiazol

L-cystein Di-alkylditiokarbaminsyre (alkalimetallsalt) -S-M; R 5 ci~ cio alkYlradikal såsom metyl, etyl og n-butyl, M; alkalimetall) 2,3-dimerkapto-l-propanol glutation 2-merkaptobenzotiazol og dets alkalimetallsalter. 2-merkaptoetanol dl-merkaptosuccinsyre pipekolin-pipekolyl-ditio-karbamat piperidin-pentametylen-ditio-karbamat

tioeddiksyre (CHgCOSH)

tioglykolsyre (HS.CH2COOH) og dets alkalimetallsalter ;

tionalid

tiofenol

og det alkalimetallsalter5

isopropylxantinsyre

og dets alkalimetallsalter.

Eksempler på forbindelser fra ovenstående gruppe (b) omfatter folgende:

(1) tiokarbazoner med formel,

hvor R betyr en aromat. (2) Tiourea med formel,

hvor R og R<1> hver betyr en aromat eller et - C^Q-alkylradikal.

(3) 2-merkaptobenzimidazol.

(4) 2-merkaptoimidazolin.

Spesielle eksempler på forbindelser fra gruppe (b) omfatter folgende organiske forbindelser som kan danne merkaptid-forbindelse med et metall:

Bismutiol II p-dimetylaminobenzylidenerhodamin di-(3-naf tyltiokarbazon 2-merkaptbbenzimidazol (0-fenylen-tiouréa) 2-merkaptoimidazolin (etylentiourea) tiokarbanilid di-6rtotolyltidurea ( trimetyltiourea

Spesielle eksempler på forbindelser fra gruppe (c) omfatter f.eks. folgende organiske forbindelser som kan danne en N,0-koordinert-chelat-forbindelse med et metall:

Antranilsyre

Oksin

Selv om de oven angitte organiske forbindelser, som er anvend-bare i nærværende oppfinnelse, omfatter både de som er vann-loselige og ikke-vannlbselige, så kan disse forbindelser oppløses i løsningsmidler som er egnede for de forskjellige forbindelser, hvorpå de festes til et bæremateriale ved adsorpsjon.

Som slike løsningsmidler kan nevnes f.eks. vann, vandige alkaliske lbsninger som inneholder en uorganisk alkalisk substans, som f.eks. alkalimetall-hydroksyder, alkalimetall -karbonater, alkalimetall-bikarbonater og ammoniakk; metanol, etanol, propanol, butanol og andre C y - C1Q alifatiske alkoholer; halogenerte lavere hydrokarboner, som f.eks. diklormetan, triklormetan og trikloretylen-, di-lavere-alkyl-karbonyler, som f.eks. dimetyl-karbonyl; karbontetraklorid; kloroform; og aceton.

Disse losningsmidler er ikke underkastet noen restriksjoner,

og de kan anvendes så lenge de ikke reagerer med de foran nevnte organiske forbindelser (dvs. er inerte i forhold til disse)

og kan lose disse. Foretrukne losningsmidler er de som lett kan fjernes efter at de foran nevnte organiske forbindelser er festet til bærematerialet ved adsorpsjon ved hjelp av metoder som f.eks. vann-vasking, vasking med en fortynnet vandig syre-losning, fordampning, vakuumtorking og lufttbrking.

Det er nesten unbdvendig å nevne at et løsningsmiddel kan slbyfes i de tilfeller hvor den organiske anvendte forbindelsen selv foreligger i flytende form.

Når man på bærematerialet ved hjelp av adsorpsjon anbringer

den tidligere beskrevne organiske forbindelsen eller en lbsning derav, kan en hvilken som helst metode anvendes, hvorved den organiske forbindelsen eller losningen derav bringes i fullstendig kontakt med bærematerialet. F.eks. kan bære-materialet bli gjenstand for en immersjons-behandling i disse løsninger, eller lbsningene kan sendes gjennom en kolonne som er pakket med bærematerialet. Man kan ellers anvende andre

metoder for å skape kontakt mellom væskefasen og den faste fasen. Denne fremgangsmåte for anbringelse av den organiske forbindelsen på bærematerialet ved hjelp av adsorpsjon utfores vanligvis ved romtemperatur, og, hvis onsket, kan man foreta den nevnte operasjon ved 30 - 70°C.

Efter avsetnings-behandlingen kan det resulterende, faste behandlings-midlet anvendes direkte men, hvis onsket, kan det anvendes efter at det har vært gjenstand for vasking med vann, vasking i fortynnet, vandig syre-losning, fordampning, vakuumtorking, lufttbrking eller andre behandlingsmetoder for fjerning av lbsning.

Da bærematerialet utgjor substratet i det faste behandlingsmidlet, som skal anvendes i nærværende oppfinnelse, kan både naturlig forekommende og syntetiske materialer anvendes. Materialet

som velges fra gruppen bestående av karbon-bærere, som f.eks. aktivkull og benkull, silikagel, zeolitt og silika-aluminiumoksyd-gel, som inneholder minst 50 vekts-% silikagel, oppviser utmerkede resultater, og disse anbefales derfor. Hvis onsket, kan organiske adsorbenter med hoy molekylvekt og molekyl-

siler anvendes som bæremateriale, men disse er ikke onskelige på grunn av deres hbye pris. Videre kan bærere av aluminiumoksyd, magnesiumoksyd og naturlig forekommende kvarts-sand også anvendes, men de oppnådde resultatene med disse er underlegne i forhold til de tidligere anbefalte bærematerialene.

Stbrrelsen av bæremateriale-partiklene kan variere over et stort område, og vanligvis anvendes de med stbrrelse 2-180 mesh, fortrinnsvis 6 - 150 mesh. Mengden av den foran nevnte organiske forbindelsen som er festet til bærematerialet ved adsorpsjon, kan også variere over et stort område, og vanligvis anvendes en mengde i området 1-30 vekts-%, fortrinnsvis 2-20

vekts-%, beregnet på bærematerialet. Bærematerialets partikkel-stbrrelse og mengden av den organiske forbindelsen som adsorberes på bærematerialet, kan hensiktsmessig modifiseres med hensyn til bærematerial-type, type organisk forbindelse, material-type som skal behandles, det faste behandlings-

midlet og hastigheten med hvilken behandlingen utfores.

Det finnes ingen spesielle begrensninger med hensyn ti 1 metoden for å skape kontakt mellom det faste. behandlingsmidlet, og som ovenfor er beskrevet, bg det metallholdige materialet, som foreligger som . gassfase eller væskefase, og som skal behandles ifblge den oppfunnede fremgangsmåten. Alle kontakt-metoder i forbindelse med væske-fast-fase eller gass-fast-fase, og som er i stand til å gi en fullstendig kontakt mellom behandlingsmidlet og materialet som skal behandles, kan anvendes. En satsvis-metode kan anvendes, men man foretrekker en kontinuerlig kontakt-metode som f.eks. kolonne-metdden.

F.eks. kan materialet, som skal behandles, strbmme ned gjennom en kolonne som er pakket med det faste behandlingsmidlet, eller materialet kan strbmme opp gjennom kolonnen. En annen metode består i å danne et fluidisert skikt av det faste behandlingsmidlet og la gassfase-materiålet, som skal behandles, passere gjennom nevnte skikt, eller hvis materialet, som skal behandles, er en væskefase, så kan dette sprayes. Mens kontakt-behandlingén kan utfores i et enkelt trinn,' så kan behandlingen også utfores ifblge en flertrinns-metode som består i flere kontakt-soner, og materialet, som skai behandles, får passere gjennom disse soner. Selv om det ikke finnes spesielle begrensninger med hensyn til temperaturen, ved

hvilken behandlingsmidlet'og materialet'kommer i kontakt, anvendes for det meste en temperatur mellom 5 - 35°C.

Kontakt-tideri eller prosessens hastighet, dvs. den prosess hvorved det faste behandlingsmidlet kommer' :i' kontakt med det materialet som skal behandles, kan med letthet varieres av fagfolk i; overensstemmelse med typen av organisk forbindelse, partikkelstbrfelse bg typen av bærematerialet samt mengde adsorbert organisk forbindelse, typen av materialet som skal behandles' og kontakt-metode i forbindelse med behåndlirigs-midlet og materialet som' skal behandles. Vanligvis kan de optimale betingelser lett bestemmes eksperimentelt til å ligge i området SV (space velocity) = 0,2 - 20 l/t i tilfelle materialet, som skal behandles, foreligger i form av væske-fase, og i tilfelle materialet, som skal behandles, foreligger i gass-fase vil de optimale betingelser ligge ved SV = 100 - 5000 l/t.

Av metaller, som kan foreligge i gass- eller væske-fase, hvilke skal behandles ifolge den oppfunnede fremgangsmåten,

kan folgende metaller nevnes: Hg, Au, Bi, Cd, Co, Cr, Cu,

Ni, Pb, Zn, Ag, Mn, Fe, Mo, Ti, Mg og Al. Fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen kan med fordel anvendes ved behandling av gassfase eller væskefase, hvilke inneholder minst en av de foran nevnte metaller.

Den foran beskrevne organiske forbindelsen velges fortrinnsvis med hensyn til en metall-type som forekommer i materialet som skal behandles. F.eks. anvendes fortrinnsvis tionalid, 2-merkaptobenzotiazol og p-dimetylaminobenziliden-rhodanin ved forekomst av Hg, Cu, Au, Ag, Cd og Pb; oksin og 2-merkaptobenzotiazol når det foreligger Bi, Co, Ni og Zn; og oksin og 8-hydroksykinaldin når det foreligger Mn, Cr, Fe, Mo, Ti og Mg. Når materialet, som skal behandles, inneholder flere metaller, kan flere organiske forbindelser anvendes.

I tilfelle materialet, som skal behandles, foreligger som væske-fase, er det mulig efter fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen å forbehandle materialet med en anion-bytter-harpiks, og derefter kontakte med på denne måten forbehandlede metall-holdige materialer med det foran nevnte faste behandlings-midlet. Vanligvis vil, når metall-innholdet er meget stort og gjenvinningen av metallet er aktuell, en forbehandling av dette slag være onskelig. Da gjenvinningen av metallet fra anion-bytter-harpiksen er en relativ enkel metode, kan metallet i det metall-holdige materialet gjenvinnes ved denne forbehandling. Efter dette kan losningen, som inneholder resten av metallet, komme i kontakt med det faste behandlingsmidlet ved at resten festes til behandlings-midlet.

Som anion-bytter-harpiks, som inneholder en utbyttbar gruppe, kan fblgende nevnes:

hvor X betyr et anion, som f.eks. Cl , OH , etc, og R betyr et alkylradikal som f.eks. CH3, C2H5' etc.

Forbehandlingen kan utfores på fblgende måte. Det materialet som skal behandles får suksessivt gjennomstrbmme en kolonne, som er fylt med en tidligere beskrevet anion-bytter-harpiks. Alternativt tilsettes anion-bytter-harpiksen til behandlings-tanken, og adsorpsjonen utfores ved hjelp av omrbring. Derefter separeres harpiksen fra den behandlede væsken.

Fremgangsmåten ifblge oppfinnelsen kan anvendes som en behandlings-metode for fjernelse av metaller fra gass- eller væske-fase, hvorved disse kan være av forskjellig sammen-setning og av såvel sur som alkalisk karakter. F.eks. kan fremgangsmåten ifblge oppfinnelsen anvendes for å fjerne Hg fra den konsentrerte, vandige kaustisk-alkaliske lbsningene,

som erholdes fra kvikksblv-celle-metoden for elektrolyse av alkali-salter; ved å fjerne Hg fra hydrogengass, og som fås ved den nevnte elektrolyse; ved å fjerne Hg i syntetisk klorhydrogen-syre, som er syntetisert av nevnte hydrogengass og klorgass; dessuten ved å fjerne Hg fra forskjellige avgasser og avlbpsvann som fås ved kvikksblvmetoden for elektrolyse av alkali-salter; ved å fjerne Hg, Cd, Mn, Cr, Cu, Fe, etc, fra forskjellige avgasser og avlbpsvann som erholdes ved smelting av forskjellige metaller; ved å fjerne Cr og Cu fra avlbpsvann fra pletteringsindustrien; ved å fjerne Hg, Cd, Mn, Cr, Cu, Fe, etc, fra \ avf alls-lbsninger som inneholder katalysatorer eller spaltningsprodukter av disse, såvel som fra avgasser og avlbpsvann fra den syntetiske, kjemiske industrien; og ved å fjerne metaller som forekommer i en hel

del gasser og losninger.

Fblgende eksempler og kontroll-fasbk skal illustrere forskjellige utfbrelsesformer av nærværende oppfinnelse.

EKSEMPEL 1 og kontroll 1

300 ml karbontetraklorid, hvori det ble lost 150 mg 2-merkaptobenzotiazol, fikk strdmme ned gjennom et glassrbr med 8 mm innvendig diameter, og som var fylt med 10 g silikagel. Dette resulterte i en adsorpsjon og en utfelling på silikagelen av 2-merkaptobenzotiazol. Mengden av adsorbert og utfelt 2-merkaptobenzotiazol var ca. 500 mg. Dette bære-materialet med adsorbert 2-merkaptobenzotiazol fikk stå 24 timer for at karbontetraklorid kunne fordampe. Derefter lot man en salt-lbsning, fremstilt av kvikksblvklorid og natriumklorid (kvikksolv 1,4 mg/l), strbmme ned gjennom nevnte ror med en hastighet på 130 cc pr. time. Dette forsbk ble gjentatt 10 ganger.

Hver gang var kvikksblv-konsentrasjonen i den utkommende væsken mindre enn 5 ppb. Videre ble vekten av bærematerialet og mengden av organisk forbindelse, som ved adsorpsjon ble festet til bære-materialet, og Hg-konsentrasjonen i materialet, som skal behandles variert.

Som kontroll ble forsbket utfort på eksakt samme måte som

angitt i eksempel 1, med den unntagelse at adsorpsjonen og utfellingen av 2-merkaptobenzotiazol på silikagel ikke ble foretatt (kontroll 1). Forsbkene ble gjentatt 10 ganger og hver gang var lbsningens kvikksolvinnhold ca. 13.000 ppb.

De erholdte resultater fra de foran nevnte forsbkene vises i tabell 1.

Resultatene som vises i tabell 1.var helt uventede.

EKSEMPEL 2

100 mg tionalid opplost i 100 ml dikloretan fikk stromme gjennom et glassror med 8 mm innvendig diameter, og som var fylt med 5 g aktivkull, hvorved tionalidet ble adsorbert og fastholdt på aktivkull-skiktet. Ved å innblåse luft ble losningsmidlet fjernet. En losning, som inneholdt 5,6 mg pr. liter kvikksolv, fikk stromme gjennom dette tionalidholdige bærestoffet med en hastighet på 130 ml pr. ti me, hvorpå kvikksolvkonsentrasjonen i utkommende losningsmiddel var mindre enn 50 ppb.

EKSEMPLENE 3- 24

Forsokene ble utfort som angitt i eksempel 2, ved at man. som kontaktmetode anvendte enten kolonnemetoden eller den satsvise metoden, som beskrives i eksempel 1, og med forskjellige kombinasjoner av organisk forbindelse og bærestoff, og hvorved metallene som skal fjernes var av forskjellige typer. De erholdte resultatene vises i tabell 2.

EKSEMPLENE 25 - 5Q og kontroll 2

Forsokene ble utfort med kvikksolv-holdige materialer, hvorved disse hadde sure eller alkaliske egenskaper. Som den først-nevnte ble det anvendt kvikksolv-holdige, konsentrerte, vandige saltsyre-losninger mens de sistnevnte besto av kvikksolv-holdige, vandige, kaustisk-alkaliske losninger. De erholdte resultatene fra kontrollforsok 2, hvorved forsoket ble utfort på eksakt samme måte som angitt i eksempel 48, med unntagelse av at den organiske forbindelsen ikke ble utfelt på aktiv-kullet.

EKSEMPLENE 51 - 61 og kontroll 3

60 g 2-merkaptobenzotiazol ble opplost i 1,2 liter kaustisk soda-losning av 3% konsentrasjon, og derefter fikk losningen stromme ned gjennom 300 g aktiv-kull med partikkelstorrelse på 6 - 20 mesh, for derved å adsorbere det forstnevnte stoffet til aktivkull. Den adsorberte mengden var ca. 18 vekts-%, beregnet på aktivkull.

Efter vasking med vann og luft-torking av. aktivkull-partiklene med adsorbert 2-merkaptobenzotiazol, ble de fylt i et akryl-harpiks-ror med 60 mm innvendig diameter og ca. 25 cm hoyde. Derefter fikk hydrogengass, som inneholdt 9,1 mg kvikksolv pr. kubikkmeter, gjennomstromme roret med en hastighet på 2500 l/t. ved romtemperatur, hvorefter kvikksolv-innholdet i hydrogengassen var 0,001 mg/m 3 6 timer senere, 0,002 mg/m 3 30 timer senere og 0,002 mg/m 3 90 timer senere.

Forsokene ble utfort som ovenfor beskrevet i eksempel 51, hvorved man varierte den organiske forbindelsen og typen bærestoff. De erholdte resultater vises i tabell 4, sammen med resultatene fra eksempel 51. Her vises også resultatene av kontrollforsok 3, som også ble utfort på samme måte som angitt i eksempel 51, men uten utfelling av en organisk forbindelse på bærestoffet.

EKSEMPEL 62

Et akryl-harpiks-rbr med 80 mm innvendig diameter ble fylt med 3 g anion-bytter-harpiks. Hoyden av skiktet var ca. 1000 mm. Når avlbpsvann som inneholdt 13.700 ppb kvikksolv fikk gjennomstromme dette roret med en hastighet på 12 l/t., var kvikksblvkonsentrasjonen 20 timer senere 150 ppb og 120 timer senere 560 ppb.

Når denne behandlede losningen fikk stromme ned gjennom et akrylharpiks-rbr med 120 mm innvendig diameter, og som var fylt til ren viss hbyde (skiktshbyde på 1050 mm) med et behandlingsmiddel bestående av 8,2 kg benkull med partikkel-stbrrelse 10 - 30 mesh, og på hvilken det ved hjelp av adsorpsjon var utfelt 0,7 kg 2-merkaptobenzotiazol, så var kvikksblv-konsentrasjonen 20 timer senere 2 ppb og 120 timer senere 5 ppb.

EKSEMPEL 63

En polyvinyl-kolonne med en innvendig diameter på 280 mm

ble fylt med 52 kg anion-bytter-harpiks. Skiktshbyden var ca. 1200 mm. Når avlbpsvann, som inneholdt 9400 ppb kvikksolv, fikk stromme ned gjennom denne kolonnen med en hastighet på 10 l/t., var kvikksblvkonsentrasjonen 25 timer senere 120 ppb og 170 timer senere 860 ppb. Når denne behandlede losningen fikk stromme ned gjennom en polyvinyl-klorid-kolonne med en innvendig diameter på 600 mm, og som var fylt til en viss hbyde (fyllhbyde 950 mm) med et behandlingsmiddel bestående av 125 kg aktivkull med en partikkelstorrelse på 10 - 40 mesh, og på hvilken det ved hjelp av adsorpsjon var utfelt 22 kg 2-merkaptobenzotiazol, så

var kvikksblv-konsentrasjonen 25 timer senere 2 ppb og 170 timer senere 3 ppb.

Når det adsorberte kvikksblvet nå ble desorbert og gjen-vunnet, og anion-bytter-harpiksen ble regenerert, men skiktet med behandlingsmiddel fikk være intakt og behandlingen av avlbpsvannet, som inneholdt 8200 ppb kvikksolv, ble utfort under i hovedsak samme betingelser som nevnt tidligere, så var kvikksblv-konsentrasjonen i avlbpsvannet efter 25 timers behandling med anion-bytter-harpiksen 340 ppb. Når dette avlbpsvannet ble behandlet videre med dette skikt med behandlingsmiddel, var kvikksblvkonsentrasjonen 3 ppb. På den annen side var kvikksblvkonsentrasjonen efter 170 timer 900 ppb efter behandling med anion-bytter-harpiks og 5 ppb efter behandling med behandlings-midlet. Ved behandling av avlbpsvann, som inneholdt 8000 - 10.000 ppb kvikksolv,

under samme betingelser og med gjentatte desorpsjoner og gjenvinnelse av kvikksolv fra anion-bytter-harpiksen og dennes regenerering, var antall dager som behandlingsmidlet kunne anvendes, dvs. antall dager inntil kvikksblv-konsentrasjonen i avlbpsvannet efter behandlingen med behandlingsmidlet var IO ppb, 200 dager.

EKSEMPLENE 64- 67

Forsbkene ble utfort i likhet med eksempel 62, hvorved man varierte bærematerialet, den organiske forbindelsen som var utfelt på dette og materialet som skulle behandles. De erholdte resultater vises i tabell 5.

EKSEMPLENE 68 - 72 og kontroll 4

50 g tionalid, som var opplost i 150 ml diklormetan, fikk stromme gjennom en glasskolonne med 8 mm innvendig diameter, og som er fylt med 15 g bæremateriale, hvorved man ved hjelp av adsorpsjon fester tionalid til bærematerialet- Derefter tbrker man med luft og vasker bærematerialet med vann. En lbsning som inneholder 5600 ppb kvikksolv og 1500 ppb kobber fikk gjennomstrbmme foran: nevnte fylte kolonne, og derefter ble metall-konsentrasjonen målt. Resultatene vises i tabell 6. som det fremgår av resultatene i denne tabell, fikk man bedre resultater med kull, silikagel og zeolitt, sammenlignet med andre lett tilgjengelige bærematerialer som f.eks. aluminiumoksyd og magnesium.

Claims

Fremgangsmåte for fjerning av metaller, som f.eks. Hg, Au, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Ni, Pb, Zn, Ag, Mn, Fe, Mo, Ti, Mg og Al fra en gassfase eller væskefase fra hvilken metallet skal fjernes, og hvorved man bringer den metallholdige gass- eller væske-fasen i kontakt med et fast behandlingsmiddel, som består av et bæremateriale, hvilket f.eks. kan utvelges fra gruppen bestående av karbon, silikagel, silika-aluminiumoksyd-gel og minst 50 vekts-% silikagel og zeolitt, samt en ved hjelp av adsorpsjon p,å dette fastholdt forbindelse,karakterisert ved at nevnte forbindelse er valgt fra gruppen bestående av : (a) en organisk forbindelse som er i stand til å danne en merkaptid-forbindelse med et metall, hvor forbindelsen har -SH-radikal eller et alkalisalt av dette i molekylet, som også kan inneholde et strukturelement valgt fra gruppen bestående av -N=, -S-, -NH-, -N=N- og -NH-NH-radikaler i samme molekyl 5 (b) en organisk forbindelse som er i stand til å danne en merkaptid-f orbindelse med et metall, hvor forbindelsen har radikalet 2r^C=S i molekylet som også inneholder et strukturelement valgt fra gruppen bestående av -N=, -S-, -NH-, -N=N- med unntagelse for -N=N-^) og -NH-NH-radikaler med unntagelse for -NH-NH— i samme molekyl; og (c) en organisk forbindelse som kan danne en chelat-forbindelse med et metall, hvilken forbindelse er fri for alkylradikal og har -OH-radikalet i molekylet, som også inneholder et strukturelement valgt fra gruppen bestående av -N= og -NH2-radikaler i samme molekyl.