CN114534694A - 一种羟基喹啉填料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种螯合吸附填料及其制备方法和应用。所述填料为负载羟基喹啉化合物的分子筛填料，可在上述负载羟基喹啉化合物的分子筛上负载有机酸。该填料可有效脱除聚烯烃溶液中的残留催化剂，同时具有脱灰速度快、吸附量大、压降小，适合多种烯烃溶液聚合工艺中的催化剂脱除。
Description
技术领域
本发明属于聚烯烃提纯领域，具体涉及一种羟基喹啉填料及其制备方法和应用。
背景技术
聚烯烃是使用金属催化剂引发乙烯、丙烯、α-烯烃、环烯烃等小分子烯烃均聚或共聚而得到的一类树脂材料，其价格低廉、综合性能优良，因此广泛应用于汽车、包装、电子、建材等领域，是产量最大的高分子材料。然而聚烯烃中残留的催化剂金属(特别是铝元素)会降低材料的光电等性能，同时残留的金属会导致材料变色、降解，并且在医疗和食品包材使用过程中存在析出风险，因此限制了聚烯烃在光学、通讯、医疗、食品等高附加值领域的应用。
通过后处理方式脱除聚烯烃树脂中残留的金属(脱灰)，提高材料的纯度，可有效提升聚烯烃的光电性能，同时消除金属析出风险。目前工业生产常用的脱金属方法有沉淀法、离子交换法、溶剂萃取法、电渗析法等，上述方法均存在工艺繁琐、催化剂脱除速度慢、铝等金属残留过高等缺点。
因此，本领域亟需一种有效脱除聚烯烃溶液中的残留催化剂的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种螯合吸附填料，该填料可有效脱除聚烯烃溶液中的残留催化剂，同时具有操作简单、脱灰速度快的特点，可对多种聚烯烃进行脱灰提纯，提高聚烯烃产品纯度和性能。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种螯合吸附填料，所述填料为负载羟基喹啉化合物的分子筛填料，任选地，在上述负载羟基喹啉化合物的分子筛上同时负载有机酸。
本发明中，所述羟基喹啉化合物为无取代基团的羟基喹啉和/或含取代基团的羟基喹啉，优选无取代基团的含1-2个-OH的羟基喹啉和/或含1-2个取代基团的羟基喹啉，更优选8-羟基喹啉、7-羟基喹啉、6-羟基喹啉、4-羟基喹啉、3-羟基喹啉、2-羟基喹啉、8-羟基喹啉-2羧酸、8-羟基喹啉-4羧酸、2-羟基喹啉-4羧酸、5-氯-8羟基喹啉、6-氯-4-羟基喹啉、2,4-二羟基喹啉、2,6-二羟基喹啉、4-羟基喹啉-3-甲酸乙酯、8-羟基喹啉-5磺酸、4-羟基喹啉-6-羧酸甲酯、6-氯-3-硝基-4-羟基喹啉、2-氨基-8-羟基喹啉、3-硝基-4-羟基喹啉中的一种或多种。
本发明中，所述分子筛为无机金属氧化物，优选碱性金属氧化物和/或中性金属氧化物，更优选氧化钙、氧化镁、氧化铝、二氧化硅中的一种或多种，进一步优选氧化铝和/或二氧化硅；优选地，所述填料的比表面积为50-500m2/g，优选200-300m2/g；优选地，所述填料的孔容为0.1-2m3/g，优选0.2-1m3/g；优选地，所述填料的平均孔距为0.1-20nm，优选1-10nm。
本发明的另一目的在于提供一种螯合吸附填料的制备方法。
一种螯合吸附填料的制备方法，所述制备方法制备上述的螯合吸附填料，所述方法包含以下步骤：
S1：将载体、羟基喹啉化合物、溶剂加入到容器中并搅拌均匀；
S2：停止搅拌后继续浸泡；
S3：过滤所得固体并烘干，得到螯合吸附填料；
任选地，S4：在S1过程中加入有机酸，制备酸化填料。
本发明中，S1所述载体与羟基喹啉化合物的重量比为(1-1000):1，优选(10-200):1。
本发明中，S1所述溶剂为脂肪醇、脂肪族氯化物、芳香族醇中的一种或多种，优选脂肪醇和/或脂肪族氯化物，更优选甲醇和/或氯仿；优选地，所述溶剂与羟基喹啉化合物的重量比为(100-5000):1，优选(400-1000):1。
本发明中，S1所述有机酸为脂肪族有机酸和/或芳香族有机酸，优选甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、环己酸、苯甲酸中的一种或多种，更优选甲酸和/或乙酸；优选地，所述羟基喹啉化合物和有机酸的重量比为(1-100):1，优选(5-20):1。
本发明中，S2所述浸泡温度为5-100℃，优选20-50℃。
本发明中，S2所述浸泡时间为0.5-40小时，优选10-24小时。
本发明中，S3所述烘干温度为50-300℃，优选80-150℃。
本发明又一目的在于提供一种螯合吸附填料的用途。
一种螯合吸附填料的用途，所述螯合吸附填料为上述的螯合吸附填料，或上述的制备方法制备的螯合吸附填料，其所述螯合吸附填料用于脱除制备聚烯烃的溶液中的催化剂金属。
在一种实施方案中，螯合吸附填料用于聚烯烃材料脱灰时，将含有催化剂金属的聚烯烃溶液和有机酸通过泵连续注入填料柱，聚烯烃液流经填料柱后流出收集，然后将反应液注入到乙醇中得到聚烯烃固体沉淀，样品烘干后测试金属残留。所述吸附脱灰方法中，填料柱的温度为20～350℃，优选90～150℃；所述吸附脱灰方法中，反应液在填料柱中停留时间为0.5～60min，优选2～10min。
与现有技术相比较，本发明的积极效果在于：
(1)工艺简单，可直接将树脂溶液中残留的催化剂金属吸附脱除，脱除速度快。
(2)催化剂金属脱除深度高，该填料可脱除树脂溶液中残留的大部分催化剂金属，提纯后树脂中金属残留最低达0.04mg/g。
具体实施方式
下面的实例是为了进一步说明本发明的方法，但不应受此限制。
氧化铝购自北京伊诺凯科技有限公司，比表面积大于240m2/g、空容大于0.5m3/g、孔距大于4nm。
二氧化硅购自北京伊诺凯科技有限公司，比表面积大于200m2/g、空容大于0.4m3/g、孔距大于4nm。
8-羟基喹啉、6-羟基喹啉、8-羟基喹啉-4羧酸、2,4-二羟基喹啉、2,6-二羟基喹啉纯度均高于98％，均购自北京伊诺凯科技有限公司。
甲酸、乙酸、丙酸、壬酸纯度均高于99％，均购自北京伊诺凯科技有限公司。
甲醇、氯仿、甲苯、乙醇、辛烯、己烯均购自阿法埃莎(Alfa Aesar)化学品公司,纯度均高于98％。
三异丁基铝均购自阿法埃莎(Alfa Aesar)化学品公司，三异丁基铝己烷溶液，浓度2mol/L。
rac-二甲基硅基双茚二氯化锆购自北京伊诺凯科技有限公司，纯度高于99％。
MAO购自科聚亚有机金属化合物公司，MAO甲苯溶液，浓度为30wt％。
EPDM购自中石化吉林石化有限公司。
SBR购自中石化岳阳石化有限公司。
丁烯、丙烯、乙烯购自液化空气(上海)压缩气体有限公司，纯度均高于99.9999％。
COC甲苯反应液制备：将降冰片烯564g和精制过的甲苯2L分别加入到5L的反应釜中，将反应釜升温至70℃，然后向反应釜内通入高纯乙烯至釜内0.5MPa，压力平衡后通过加料仓向釜内加入MAO 0.74g和rac-二甲基硅基双茚二氯化锆4.5mg引发聚合反应，反应5分钟后通过加料仓向反应釜中加入1ml乙醇继续搅拌5min后得到COC反应液。打开反应釜底部的出料阀，取10ml COC反应液，将反应液注入到100ml乙醇中沉淀得到COC固体，随后将COC固体放入70℃真空烘箱中24h，所得样品通过ICP测试得知固体中铝含量为10mg/g，剩余反应液用于填料脱灰。
POE甲苯反应液制备：将辛烯300g和精制过的甲苯2L分别加入到5L的反应釜中，将反应釜升温至100℃，然后向反应釜内通入高纯乙烯至釜内3MPa，压力平衡后通过加料仓向釜内加入MAO 0.74g和rac-二甲基硅基双茚二氯化锆4.5mg引发聚合反应，反应5分钟后通过加料仓向反应釜中加入1ml乙醇继续搅拌5min后得到POE反应液。打开反应釜底部的出料阀，取10ml POE反应液，将反应液注入到100ml乙醇中沉淀得到POE固体，随后将POE固体放入70℃真空烘箱中24h，所得样品通过ICP测试得知固体中铝含量为8.9mg/g，剩余反应液用于填料脱灰。
LLDPE己烷反应液制备：将辛烯50g和精制过的己烷2L分别加入到5L的反应釜中，将反应釜升温至100℃，然后向反应釜内通入高纯乙烯至釜内3MPa，压力平衡后通过加料仓向釜内加入MAO 0.74g和rac-二甲基硅基双茚二氯化锆4.5mg引发聚合反应，反应5分钟后通过加料仓向反应釜中加入1ml乙醇继续搅拌5min后得到LLDPE反应液。打开反应釜底部的出料阀，取10ml LLDPE反应液，将反应液注入到100ml乙醇中沉淀得到LLDPE固体，随后将LLDPE固体放入70℃真空烘箱中24h，所得样品通过ICP测试得知固体中铝含量为9.3mg/g，剩余反应液用于填料脱灰。
EPDM环己烷反应溶液制备：取1kg的EPDM、10L环己烷、10g的三异丁基铝依次加入20L反应釜中，反应釜加热至100℃后搅拌均匀，通过反应釜下方出料阀取10ml反应液注入到100ml乙醇中沉淀得到EPDM固体，随后将EPDM固体放入70℃真空烘箱中24h，所得样品通过ICP测试得知固体中铝含量为9.9mg/g，剩余反应液用于填料脱灰。
SBR环己烷反应溶液制备：取1kg的SBR、10L环己烷、10g的三异丁基铝依次加入20L反应釜中，反应釜加热至100℃后搅拌均匀，通过反应釜下方出料阀取10ml反应液注入到100ml乙醇中沉淀得到SBR固体，随后将SBR固体放入70℃真空烘箱中24h，所得样品通过ICP测试得知固体中铝含量为9.8mg/g，剩余反应液用于填料脱灰。
金属残留测试方法如下：
填料的比表面积、孔径：采用Micromeritics ASAP 2420在77K下利用氮气吸附脱附进行测试，由测试所得数据可以进一步得到填料的孔容和平均孔距。
填料水溶液的pH值：取20g样品放置于30g水中，通过pH试纸测试。
树脂和填料中的金属含量以及脱灰填料中与金属氢氧化物相关的金属(例如钠、钾和镁等)的含量：通过安捷伦的电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)测试，Agilent 8900型，双重四极杆检测器，四通道反应池元素定性定量分析。
实施例1
8-羟基喹啉负载氧化铝的制备和应用：
将10g的8-羟基喹啉、100g氧化铝、2g丙酸、4000g甲醇加入到10L密闭容器中搅拌均匀，20℃浸泡10小时，然后将样品放入真空80℃烘箱中，烘干24h至恒重，得110克脱灰填料-1，经测试其8-羟基喹啉含量为9.1wt％，比表面积为250m2/g，孔容为0.92m3/g，孔距为5nm。
取100g螯合吸附填料-1填充进吸附柱中(实施例和对比例所用吸附柱均为体积为200ml，长径比为2)，将吸附柱升温至90℃，然后将预先合成好的100g的COC聚合反应溶液通入吸附柱中，停留5min，吸附柱中的聚合液排出后注入1L的乙醇中沉淀得到白色固体即为COC样品-1，吸附后的COC样品通过ICP测试其中铝含量为0.08mg/g。
实施例2
8-羟基喹啉负载二氧化硅的制备和应用：
将10g的8-羟基喹啉、2000g二氧化硅、5g甲酸、10000g甲醇加入到20L密闭容器中搅拌均匀，50℃浸泡24小时，然后将样品放入真空60℃烘箱中，烘干24h至恒重，得2010克脱灰填料-2，经测试其8-羟基喹啉含量为0.5wt％，比表面积为208m2/g，孔容为0.48m3/g，孔距为7nm。
取100g螯合吸附填料-2填充进吸附柱中，将吸附柱升温至90℃，然后将100g预先合成好的LLDPE聚合反应溶液通入吸附柱中，停留5min，吸附柱中的聚合液排出后注入大量的乙醇中沉淀得到白色固体即为LLDPE样品-1，吸附后的LLDPE样品通过ICP测试其中铝含量为0.05mg/g。
实施例3
6-羟基喹啉负载氧化铝的制备和应用：
将10g的6-羟基喹啉、100g氧化铝、乙酸1g、6000g氯仿加入到20L密闭容器中搅拌均匀，40℃浸泡15小时，然后将样品放入真空100℃烘箱中，烘干24h至恒重，得110克脱灰填料-3，经测试其6-羟基喹啉含量为9.1wt％，比表面积为243m2/g，孔容为0.55m3/g，孔距为5nm。
取100g螯合吸附填料-3填充进吸附柱中，将吸附柱升温至90℃，然后将100g预先合成好的SBR聚合反应溶液通入吸附柱中，停留5min，吸附柱中的聚合液排出后注入大量的乙醇中沉淀得到白色固体即为SBR样品-1，吸附后的SBR样品通过ICP测试其中铝含量为0.52mg/g。
实施例4
8-羟基喹啉-4羧酸负载氧化铝的制备和应用：
将10g的8-羟基喹啉-4羧酸、500g氧化铝、2g壬酸、6000g氯仿加入到20L密闭容器中搅拌均匀，30℃浸泡20小时，然后将样品放入真空150℃烘箱中，烘干24h至恒重，得510克脱灰填料-4，经测试其8-羟基喹啉-4羧酸含量为1.9wt％，比表面积为268m2/g，孔容为0.62m3/g，孔距为7nm。
取100g螯合吸附填料-4填充进吸附柱中，将吸附柱升温至90℃，然后将100g预先合成好的EPDM聚合反应溶液通入吸附柱中，停留5min，吸附柱中的聚合液排出后注入大量的乙醇中沉淀得到白色固体即为EPDM样品-1，吸附后的EPDM样品通过ICP测试其中铝含量为0.04mg/g。
实施例5
2,4-二羟基喹啉负载氧化铝的制备和应用：
将10g的2,4-二羟基喹啉、500g氧化铝、6000g氯仿加入到20L密闭容器中搅拌均匀，20℃浸泡16小时，然后将样品放入真空120℃烘箱中，烘干24h至恒重，得510克脱灰填料-5，经测试其2,4-二羟基喹啉含量为1.9wt％，比表面积为266m2/g，孔容为0.66m3/g，孔距为6nm。
取100g螯合吸附填料-5填充进吸附柱中，将吸附柱升温至90℃，然后将100g预先合成好的POE聚合反应溶液通入吸附柱中，停留5min，吸附柱中的聚合液排出后注入大量的乙醇中沉淀得到白色固体即为POE样品-1，吸附后的POE样品通过ICP测试其中铝含量为0.22mg/g。
实施例6
2,6-二羟基喹啉负载氧化铝的制备和应用：
将10g的2,4-二羟基喹啉、500g氧化铝、6000g氯仿加入到20L密闭容器中搅拌均匀，50℃浸泡10小时，然后将样品放入真空110℃烘箱中，烘干24h至恒重，得510克脱灰填料-6，经测试其2,6-二羟基喹啉含量为1.9wt％，比表面积为269m2/g，孔容为0.65m3/g，孔距为4nm。
取100g螯合吸附填料-6填充进吸附柱中，将吸附柱升温至90℃，然后将100g预先合成好的COC聚合反应溶液通入吸附柱中，停留5min，吸附柱中的聚合液排出后注入大量的乙醇中沉淀得到白色固体即COC样品-2，吸附后的COC样品通过ICP测试其中铝含量为0.28mg/g。
对比例1
和实施例1和实施例3比较，不同在于不采用羟基喹啉负载氧化铝。
取50g二氧化硅和50g氧化铝混合填充进吸附柱中，将吸附柱升温至220℃，然后将100g预先合成好的COC溶液通入吸附柱中，停留5min，吸附柱中的聚合液排出后注入大量的乙醇中沉淀得到白色固体即为对比样品COC-3，吸附后的COC-3样品通过ICP测试其中铝含量为3.8mg/g。
对比例2
和实施例1和实施例6比较，不同在于采用不含羟基的喹啉负载氧化铝催化剂。
将10g的喹啉、100g氧化铝、2g丙酸、4000g甲醇加入到10L密闭容器中搅拌均匀，20℃浸泡10小时，然后将样品放入真空80℃烘箱中，烘干24h至恒重，得110克脱灰填料-7，经测试其喹啉含量为8.9wt％，比表面积为249m2/g，孔容为0.91m3/g，孔距为5nm。
取100g螯合吸附填料-7填充进吸附柱中，将吸附柱升温至90℃，然后将预先合成好的100g的COC聚合反应溶液通入吸附柱中，停留5min，吸附柱中的聚合液排出后注入1L的乙醇中沉淀得到白色固体即为COC样品-4，吸附后的COC-4样品通过ICP测试其中铝含量为2.9mg/g。
通过实施例1-6和对比例1-2结果分析发现，处理前多种聚烯烃中金属铝残留均高于8.9mg/g，未负载的二氧化硅和氧化铝对金属吸附效果较差，二氧化硅和氧化铝混合填料吸附后铝残留依然高达3.8mg/g，喹啉负载氧化铝填料吸附后铝残留依然高达2.9mg/g。负载羟基喹啉的填料具有良好的脱灰效果，吸附后铝残留均低于0.28mg/g，8-羟基喹啉负载脱灰效果最佳，吸附后聚烯烃中铝残留最低为0.04mg/g。
Claims (8)
1.一种螯合吸附填料，其特征在于，所述填料为负载羟基喹啉化合物的分子筛填料，任选地，在上述负载羟基喹啉化合物的分子筛上同时负载有机酸。
2.根据权利要求1所述的螯合吸附填料，其特征在于，所述羟基喹啉化合物为无取代基团的羟基喹啉和/或含取代基团的羟基喹啉，优选无取代基团的含1-2个-OH的羟基喹啉和/或含1-2个取代基团的羟基喹啉，更优选8-羟基喹啉、7-羟基喹啉、6-羟基喹啉、4-羟基喹啉、3-羟基喹啉、2-羟基喹啉、8-羟基喹啉-2羧酸、8-羟基喹啉-4羧酸、2-羟基喹啉-4羧酸、5-氯-8羟基喹啉、6-氯-4-羟基喹啉、2,4-二羟基喹啉、2,6-二羟基喹啉、4-羟基喹啉-3-甲酸乙酯、8-羟基喹啉-5磺酸、4-羟基喹啉-6-羧酸甲酯、6-氯-3-硝基-4-羟基喹啉、2-氨基-8-羟基喹啉、3-硝基-4-羟基喹啉中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的螯合吸附填料，其特征在于，所述分子筛为无机金属氧化物，优选碱性金属氧化物和/或中性金属氧化物，更优选氧化钙、氧化镁、氧化铝、二氧化硅中的一种或多种，进一步优选氧化铝和/或二氧化硅；
优选地，所述填料的比表面积为50-500m2/g，优选200-300m2/g；
优选地，所述填料的孔容为0.1-2m3/g，优选0.2-1m3/g；
优选地，所述填料的平均孔距为0.1-20nm，优选1-10nm。
4.一种螯合吸附填料的制备方法，所述制备方法制备权利要求1-3中任一项所述的螯合吸附填料，其特征在于，所述方法包含以下步骤：
S1：将载体、羟基喹啉化合物、溶剂加入到容器中并搅拌均匀；
S2：停止搅拌后继续浸泡；
S3：过滤所得固体并烘干，得到螯合吸附填料；
任选地，S4：在S1过程中加入有机酸，制备酸化填料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，S1所述载体与羟基喹啉化合物的重量比为(1-1000):1，优选(10-200):1；
和/或，S1所述溶剂为脂肪醇、脂肪族氯化物、芳香族醇中的一种或多种，优选脂肪醇和/或脂肪族氯化物，更优选甲醇和/或氯仿；
优选地，所述溶剂与羟基喹啉化合物的重量比为(100-5000):1，优选(400-1000):1；
和/或，S1所述有机酸为脂肪族有机酸和/或芳香族有机酸，优选甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、环己酸、苯甲酸中的一种或多种，更优选甲酸和/或乙酸；
优选地，所述羟基喹啉化合物和有机酸的重量比为(1-100):1，优选(5-20):1。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，S2所述浸泡温度为5-100℃，优选20-50℃；
和/或，S2所述浸泡时间为0.5-40小时，优选10-24小时。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，S3所述烘干温度为50-300℃，优选80-150℃。
8.一种螯合吸附填料的用途，所述螯合吸附填料为权利要求1-3中任一项所述的螯合吸附填料，或权利要求4-7中任一项所述的制备方法制备的螯合吸附填料，所述螯合吸附填料用于脱除制备聚烯烃的溶液中的催化剂金属。
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