CN114392724B - 一种聚烯烃专用脱灰吸附剂、制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚烯烃专用脱灰吸附剂、制备方法与应用，所述脱灰吸附剂包含有机酸和金属氧化物，所述有机酸的质量含量占脱灰吸附剂质量的0.5‑20%；所述金属氧化物的质量含量占脱灰吸附剂质量的80‑99.5%。本发明提供的脱灰吸附剂，可以高效脱除聚烯烃溶液中的残留金属，显著降低聚烯烃产品中的金属残留，并且与传统的螯合吸附方法相比，具有脱灰速率快、吸附量大、低溶胀、溶液压降低、制备工艺简单、成本低等优点，可广泛应用于聚合物溶液金属脱除领域，具有通用性和高效性。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚烯烃专用脱灰吸附剂，尤其涉及一种聚烯烃专用脱灰吸附剂、制备方法与应用。
背景技术
近年来，随着聚合物市场的不断成熟，全球聚烯烃业务发展日趋完善，聚烯烃产品向着高端化、差异化和多元化高速发展，在汽车领域、轨道交通领域、医疗器械领域、消费电子领域、高端光学领域和电子通讯领域等均存在广泛应用。
常见聚烯烃产品多采用溶液聚合法进行生产，生产过程中均需使用金属催化剂，催化剂中所含的金属组分残留在聚烯烃产品中会对聚合物材料和最终产品的颜色、光学性能、电气和电子性能造成不利影响，还会产生金属污染等。因此，如何对聚烯烃溶液进行脱灰以降低材料中的金属残留，提高聚烯烃材料纯度，是开发高端聚烯烃产品的关键工艺之一。
目前聚合物工业生产常用的脱灰方法有凝集沉淀法、水相萃取法和螯合吸附法，例如顺丁橡胶(BR)和异戊橡胶(IR)在生产过程中采用凝集剂使残留金属形成不溶性金属化合物进行脱除，该方法工艺繁琐、相分离困难且易堵塞设备。三元乙丙橡胶(EPDM)和苯乙烯类弹性体在生产过程中使用热碱水洗涤萃取的方式脱除金属，该方法步骤繁琐且脱除效率低。线性低密度聚乙烯(LLDPE)和环烯烃-乙烯共聚物(COC)等材料生产过程采用螯合吸附的方法脱除金属，但是目前的螯合吸附需要高温高压条件，存在设备投入大和生产成本高的缺点。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明提出一种聚烯烃专用脱灰吸附剂、制备方法与应用。本发明提供的脱灰吸附剂，可以高效脱除聚烯烃溶液中的残留金属，显著降低聚烯烃产品中的金属残留，并且与传统的螯合吸附方法相比，具有脱灰速率快、吸附量大、低溶胀、溶液压降低、制备工艺简单、成本低等优点，可广泛应用于聚合物溶液金属脱除领域，具有通用性和高效性。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种聚烯烃专用脱灰吸附剂，包含有机酸和金属氧化物，所述有机酸的质量含量占脱灰吸附剂质量的0.5-20％，例如0.5％、1％、5％、10％、15％等，优选1-10％；所述金属氧化物的质量含量占脱灰吸附剂质量的80-99.5％，例如85％、90％、95％、99％、99.5％等，优选90-99％。
进一步地，在本发明的一项具体实施方式中，所述有机酸为吡啶-3-甲酸。
进一步地，在本发明的一项具体实施方式中，所述金属氧化物为氧化铝、氧化锌、氧化铜、氧化铬、氧化钠、氧化镁、氧化钙中的一种或多种。
进一步地，在本发明的一项具体实施方式中，所述脱灰填料的比表面积为50-500m2/g，优选200-300m2/g；和/或
所述脱灰填料的孔容为0.1-2m3/g，优选0.2-1m3/g；和/或
所述脱灰填料的平均孔距为0.1-20nm，优选1-10nm。
一种如前文所述的聚烯烃专用脱灰吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将有机酸、金属氧化物加入至水中，搅拌均匀，得到混合物溶液；
2)将混合物溶液进行浸泡处理，然后过滤得到固体，烘干，得到所述脱灰吸附剂。
进一步地，在本发明的一项具体实施方式中，步骤1)中，水的用量为金属氢氧化物质量的1-500倍，优选2-10倍。
进一步地，在本发明的一项具体实施方式中，步骤2)中，浸泡处理的温度条件为60-100℃，例如60℃、65℃、70℃、80℃、90℃、99℃等，优选90-100℃。
进一步地，在本发明的一项具体实施方式中，步骤2)中，浸泡处理的时间为1-36小时，例如1小时、5小时、8小时、12小时、18小时、24小时、30小时、36小时等，优选8-12小时。
进一步地，在本发明的一项具体实施方式中，步骤2)中，烘干温度为100-300℃，例如100℃、150℃、200℃、250℃、300℃等，优选150-250℃。
本发明还提供一种如前文所述的聚烯烃专用脱灰吸附剂或前文所述的方法制备得到的聚烯烃专用脱灰吸附剂在聚烯烃脱灰中的应用，例如，本发明涉及的脱灰吸附剂可以用于环烯烃共聚物(COC)反应溶液、聚烯烃弹性体(POE)反应溶液、丁苯橡胶(SBR)反应溶液、三元乙丙橡胶(EPDM)反应溶液等的残留金属的高效脱除，特别是残留的铝金属的脱除。本发明涉及的脱灰吸附剂在聚烯烃脱灰中的具体应用方法为：将脱灰吸附剂填充至吸附柱中，将吸附柱升温至100-250℃，然后，将聚烯烃溶液通入吸附柱中，调节液体流量为5-10mL/min，收集流出液，即为脱灰纯化后的聚烯烃溶液。
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在以下方面：
(1)本发明的脱灰吸附剂可高效脱除聚烯烃溶液中的残留金属，并且脱灰速率快、吸附量大、低溶胀、溶液压降低、制备工艺简单、成本低；
(2)本发明的脱灰吸附剂适合多种聚烯烃溶液中的残留金属的脱除，具有通用性和高效性，具有非常广阔的应用前景。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
本发明涉及的主要原料来源如下：
氧化铝、吡啶-3-甲酸、甲苯、己烷、环己烷、乙醇、辛烯、三异丁基铝均采购自阿法埃莎(Alfa Aesar)化学品公司；
rac-二甲基硅基双茚二氯化锆采购自北京伊诺凯科技有限公司；
甲基铝氧烷(MAO)采购自科聚亚有机金属化合物公司；
2-降冰片烯(NBE)采购自东京化成工业株式会社(TCI)；
亚乙基降冰片烯(ENB)采购自东京化成工业株式会社(TCI)；
苯乙烯采购自中石化齐鲁石化有限公司；
乙烯、丙烯、丁二烯采购自液化空气(上海)压缩气体有限公司。
本发明涉及的主要测试方法如下：
吸附剂的比表面积、孔径：采用Micromeritics ASAP 2420在77K下利用氮气吸附脱附进行测试。
吸附剂密度：采用日本岛津高精度电子密度分析天平AUY120进行测试。
样品中铝含量：通过安捷伦的电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)进行测试，Agilent 8900型，双重四极杆检测器，四通道反应池元素定性定量分析。
吸附柱：圆柱形吸附柱，材质为316L不锈钢，尺寸为40×400mm，吸附柱体积约500mL。
吸附柱中聚合物溶液的停留时间计算方法如下：
停留时间＝(吸附柱体积-吸附剂有效填充体积)/聚合物溶液流量；其中，吸附剂有效填充体积＝吸附剂质量/吸附剂密度。
以下各实施方式中压力条件若无特殊说明，均为表压。
本发明涉及反应液的制备方法如下：
(1)COC反应液制备：将2-降冰片烯500g和纯化过的甲苯2L分别加入到5L反应釜中，将反应釜升温至70℃，然后向反应釜内通入高纯乙烯至釜内0.5MPa，压力平衡后通过加料仓向釜内加入MAO 0.74g和rac-二甲基硅基双茚二氯化锆4.5mg引发聚合反应，反应5分钟后通过加料仓向反应釜中加入1mL乙醇继续搅拌5min，得到COC反应液。打开反应釜底部的出料阀，取10mL COC反应液加入10mL乙醇析出COC固体，放入70℃真空烘箱中干燥24h，ICP测试得知固体中铝含量为13034ppm。
(2)POE反应液制备：将辛烯300g和纯化过的甲苯2L分别加入到5L的反应釜中，将反应釜升温至100℃，然后向反应釜内通入高纯乙烯至釜内3MPa，压力平衡后通过加料仓向釜内加入MAO 0.74g和rac-二甲基硅基双茚二氯化锆4.5mg引发聚合反应，反应5分钟后通过加料仓向反应釜中加入1mL乙醇继续搅拌5min，得到POE反应液。打开反应釜底部的出料阀，取10mL POE反应液加入10mL乙醇析出POE固体，放入70℃真空烘箱中干燥24h，ICP测试得知固体中铝含量为9142ppm。
(3)LLDPE反应液制备：将辛烯50g和精制过的己烷2L分别加入到5L的反应釜中，将反应釜升温至100℃，然后向反应釜内通入高纯乙烯至釜内3MPa，压力平衡后通过加料仓向釜内加入MAO 0.74g和rac-二甲基硅基双茚二氯化锆4.5mg引发聚合反应，反应5分钟后通过加料仓向反应釜中加入1mL乙醇继续搅拌5min，得到LLDPE反应液。打开反应釜底部的出料阀，取10mL LLDPE反应液加入10mL乙醇析出LLDPE固体，放入70℃真空烘箱中干燥24h，ICP测试得知固体中铝含量为9571ppm。
(4)EPDM溶液制备：将ENB 10g和精制过的己烷2L分别加入5L的反应釜中，将反应釜升温至80℃，然后向反应釜内按流量比2：1通入高纯乙烯和丙烯至釜内0.8MPa，压力平衡后通过加料仓向釜内加入MAO 0.74g和rac-二甲基硅基双茚二氯化锆4.5mg引发聚合反应，反应5min后通过加料仓向反应釜中加入1mL乙醇继续搅拌5min，得到EPDM反应液。打开反应釜底部的出料阀，取10mL EPDM反应液加入10mL乙醇析出EPDM固体，放入70℃真空烘箱中干燥24h，ICP测试得知固体中铝含量为10230ppm。
(5)SBR溶液制备：将苯乙烯80g和精制过的环己烷2L分别加入5L的反应釜中，将反应釜升温至70℃，然后向反应釜内通入高纯丁二烯至釜内3MPa，压力平衡后通过加料仓向釜内加入MAO 0.74g和rac-二甲基硅基双茚二氯化锆4.5mg引发聚合反应，反应5min后通过加料仓向反应釜中加入1mL乙醇继续搅拌5min，得到SBR反应液。打开反应釜底部的出料阀，取10mL SBR反应液加入10mL乙醇析出SBR固体，放入70℃真空烘箱中干燥24h，ICP测试得知固体中铝含量为10522ppm。
【实施例1】
制备脱灰吸附剂-1：
将0.2kg吡啶-3-甲酸、8kg去离子水和3.8kg氧化铝依次投入烧杯中，60℃下搅拌均匀。停止搅拌后保持60℃继续浸泡6小时，浸泡结束后过滤得到固体，放入100℃烘箱中干燥至恒重，得到脱灰吸附剂-1。该吸附剂比表面积为252m2/g，孔容为0.41m3/g，平均孔径为5.32nm，密度为1.847g/cm3。
【实施例2】
制备脱灰吸附剂-2：
将0.4kg吡啶-3-甲酸、8kg去离子水和3.6kg氧化铝依次投入烧杯中，70℃下搅拌均匀。停止搅拌后保持70℃继续浸泡12小时，浸泡结束后过滤得到固体，放入150℃烘箱中干燥至恒重，得到脱灰吸附剂-2。该吸附剂比表面积为249m2/g，孔容为0.39m3/g，平均孔径为5.16nm，密度为1.850g/cm3。
【实施例3】
制备脱灰吸附剂-3：
将0.6kg吡啶-3-甲酸、8kg去离子水和3.4kg氧化铝依次投入烧杯中，80℃下搅拌均匀。停止搅拌后保持80℃继续浸泡18小时，浸泡结束后过滤得到固体，放入200℃烘箱中干燥至恒重，得到脱灰吸附剂-3。该吸附剂比表面积为240m2/g，孔容为0.34m3/g，平均孔径为5.10nm，密度为1.825g/cm3。
【实施例4】
制备脱灰吸附剂-4：
将0.8kg吡啶-3-甲酸、8kg去离子水和3.2kg氧化铝依次投入烧杯中，90℃下搅拌均匀。停止搅拌后保持90℃继续浸泡24小时，浸泡结束后过滤得到固体，放入200℃烘箱中干燥至恒重，得到脱灰吸附剂-4。该吸附剂比表面积为229m2/g，孔容为0.30m3/g，平均孔径为5.01nm，密度为1.800g/cm3。
将各实施例制备的脱灰吸附剂分别填充至吸附柱中，吸附剂有效填充体积为450mL。对吸附柱进行升温，分别通入之前准备的COC反应液、POE反应液、LLDPE反应液、EPDM反应液、SBR反应液，通过液体流量计调节各聚合物溶液流量为10mL/min。向从吸附柱中流出的各聚合物溶液中分别添加同体积的乙醇，析出聚合物，过滤后置于70℃真空烘箱中干燥24h，ICP测试其中铝含量，记录于表1。
另外，分别采用氧化铝、吡啶-3-甲酸作为脱灰吸附剂，重复上述聚合物溶液的吸附操作，测试结果如表1所示。
表1、吸附柱处理条件及结果
由上述测试结果可以看出，本发明各实施例制备的脱灰吸附剂对各聚合物溶液中的残留铝金属的含量具有显著的脱除效果。对比例中单纯以氧化铝作为吸附剂的方案，对金属铝的脱除效果非常有限，而单纯以吡啶-3-甲酸为吸附剂的方案，排出液的流量非常小，无法达到设置流量，表明以吡啶-3-甲酸为吸附剂的方案压降太大不具有工业适用性，并且其对残留铝金属的脱除效果明显不如本发明各实施例制备的脱灰吸附剂的脱除效果优异。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。
Claims (16)
1.一种聚烯烃专用脱灰吸附剂的应用，其特征在于，具体应用方法为：将脱灰吸附剂填充至吸附柱中，将吸附柱升温至100-250℃，然后，将聚烯烃溶液通入吸附柱中，调节液体流量为5-10mL/min，收集流出液，即为脱灰纯化后的聚烯烃溶液；
所述脱灰吸附剂包含有机酸和金属氧化物，所述有机酸的质量含量占脱灰吸附剂质量的1-10%；所述金属氧化物的质量含量占脱灰吸附剂质量的90-99%；
所述有机酸为吡啶-3-甲酸；
所述金属氧化物为氧化铝、氧化锌、氧化铜、氧化铬、氧化镁中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃专用脱灰吸附剂的应用，其特征在于，所述有机酸的质量含量占脱灰吸附剂质量的1-10%。
3.根据权利要求1所述的聚烯烃专用脱灰吸附剂的应用，其特征在于，所述金属氧化物的质量含量占脱灰吸附剂质量的90-99%。
4.根据权利要求1所述的聚烯烃专用脱灰吸附剂的应用，其特征在于，所述脱灰吸附剂的比表面积为50-500m2/g；和/或
所述脱灰吸附剂的孔容为0.1-2 m3/g；和/或
所述脱灰吸附剂的平均孔距为0.1-20nm。
5.根据权利要求4所述的聚烯烃专用脱灰吸附剂的应用，其特征在于，所述脱灰吸附剂的比表面积为200-300m2/g。
6.根据权利要求4所述的聚烯烃专用脱灰吸附剂的应用，其特征在于，所述脱灰吸附剂的孔容为0.2-1 m3/g。
7.根据权利要求4所述的聚烯烃专用脱灰吸附剂的应用，其特征在于，所述脱灰吸附剂的平均孔距为1-10nm。
8.根据权利要求1-7任一项所述的聚烯烃专用脱灰吸附剂的应用，其特征在于，包括以下步骤：
1）将有机酸、金属氧化物加入至水中，搅拌均匀，得到混合物溶液；
2）将混合物溶液进行浸泡处理，然后过滤得到固体，烘干，得到所述脱灰吸附剂。
9.根据权利要求8所述的聚烯烃专用脱灰吸附剂的应用，其特征在于，步骤1）中，水的用量为金属氢氧化物质量的1-500倍。
10.根据权利要求9所述的聚烯烃专用脱灰吸附剂的应用，其特征在于，步骤1）中，水的用量为金属氢氧化物质量的2-10倍。
11.根据权利要求8所述的聚烯烃专用脱灰吸附剂的应用，其特征在于，步骤2）中，浸泡处理的温度条件为60-100℃。
12.根据权利要求11所述的聚烯烃专用脱灰吸附剂的应用，其特征在于，步骤2）中，浸泡处理的温度条件为90-100℃。
13.根据权利要求11所述的聚烯烃专用脱灰吸附剂的应用，其特征在于，步骤2）中，浸泡处理的时间为1-36小时。
14.根据权利要求13所述的聚烯烃专用脱灰吸附剂的应用，其特征在于，步骤2）中，浸泡处理的时间为8-12小时。
15.根据权利要求13所述的聚烯烃专用脱灰吸附剂的应用，其特征在于，步骤2）中，烘干温度为100-300℃。
16.根据权利要求15所述的聚烯烃专用脱灰吸附剂的应用，其特征在于，步骤2）中，烘干温度为150-250℃。
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