JP2005075840A - 重合体の脱灰方法、及び重合体の製造方法 - Google Patents
重合体の脱灰方法、及び重合体の製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】重合体を含む溶液から、簡便に、かつ、より効率的に金属成分を除去する脱灰方法を提供する。
【解決手段】重合体を含む溶液から金属成分を除去するにあたり、該重合体を含む溶液を、４重量％以上の水分を含有し、平均粒径が５００μｍ以下、細孔容積が０．１〜２ｍｌ／ｇ、比表面積が３００〜１５００ｍ２／ｇであるシリカゲルと接触させる。
【選択図】なし
【解決手段】重合体を含む溶液から金属成分を除去するにあたり、該重合体を含む溶液を、４重量％以上の水分を含有し、平均粒径が５００μｍ以下、細孔容積が０．１〜２ｍｌ／ｇ、比表面積が３００〜１５００ｍ２／ｇであるシリカゲルと接触させる。
【選択図】なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重合体を含む溶液から金属成分を除去する重合体の脱灰方法、及び該脱灰方法を通じて金属成分を含まない純度の高い重合体を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来、金属触媒により製造される重合体には、触媒や助触媒に由来する金属成分が少量ながら含まれており、得られた重合体の品質面での色調悪化や透明性低下、フィルム成型時のフッシュアイを生じる等の問題、更に、重合体に残存する金属成分による環境への負荷などの問題が指摘されている。
【０００３】
上記のこれらの問題点を解決するために重合体中に含まれる微量の金属成分を除去（本発明では、脱灰という）することが必要であり、従来幾つかの検討、提案がなされている。特に、均一系触媒による重合反応においては、触媒活性が高いために反応としては好適であるが、生成する重合体を含む溶液中には、触媒成分が均一状態で溶解されているために、触媒の除去は困難である。これら均一系触媒の残査の除去方法としては、一般には、凝集沈殿法、水相抽出法、および吸着法等が挙げられる。
【０００４】
凝集沈殿法として、例えば、特許文献１には、二価カルボン酸であるシュウ酸を凝集剤（キレート剤）として用い、濾過操作によって、金属含有固体成分を除去する方法が例示されている。更には、特許文献３、特許文献４、および特許文献５には、金属化合物を沈殿させる物質として、水、メタノール、エチレングリコール等の極性溶剤を重合液に添加した後に、セライトや変性セルロースのような濾過助剤を添加して凝集させ、その後、濾別して脱灰する方法が例示されている。しかしながら、極性溶剤を添加して処理した場合、未反応モノマー類や溶剤の回収を行って重合反応に再使用するためには、触媒を失活させる極性溶剤を重合反応に影響の無いレベルにまで除去する必要があり、未反応モノマー類や溶剤の回収に精密蒸留等の分留操作が必要となる。
【０００５】
また、水相抽出法は、重合体を含む溶液に有機酸あるいは無機酸などの極性溶媒を添加し、触媒金属成分を錯体あるいはイオン性化合物にして、水相に抽出する方法であり、特許文献６〜９に例示されている。しかし、例えば、硫酸等の無機酸を用いた場合には、金属成分を含む水相が強酸性になるため脱灰設備を耐酸性のものにする必要があり、更には、設備の保安上、触媒金属を含む水相のＰＨが４〜１０の中性領域になるように調整する必要があるため、コストが高くなる。
【０００６】
更には、ｐＨ調整の過程でアルミニウムが水酸化物のコロイドゲルを形成し、脱灰設備内に付着、滞留し、脱灰効率の低下、重合液相と水相との相分離を悪化させる等の問題を生じる。
【０００７】
また、特許文献１０には、重合体を含む溶液を無機強酸と有機酸とを含む水溶液で処理し、脱灰する方法が例示されているが、ｐＨ調整工程が必要となるため精製工程数が多くなる問題は改善されていない。いずれの方法も生成した重合体に酸もしくはアルカリ成分の混入を避けるために、有機相の水洗浄工程が必須であり、排水処理の負荷も大きくなる。
【０００８】
更に、吸着法としては、特許文献２に、触媒金属をキレート樹脂で処理して吸着分離する方法が開示されているが、吸着カラムの再生が困難であり、また、キレート剤の使用により、コストが高くなる等の問題点がある。
【０００９】
また、特許文献１１には、メタロセン化合物由来成分を含有する溶剤の精製にシリカゲルを使用する方法が例示されている。また、特許文献１２には、金属汚染物を含有する樹脂溶液をタルクなどの積層構造を有する鉱物である、層状粘土鉱物で処理して、樹脂から金属汚染物を除去する方法が知られている。更に、特許文献１３には、重合体を含む溶液と極性基を有する固体成分、例えば、シリカゲルやアルミナなどと接触させて金属成分を除去する方法が開示される。しかし、重合体を含む溶液中に含有される金属成分の除去能力は低く、アルミニウム成分８５ｍｍｏｌに対して、シリカゲル３００ｇを添加しても重合体を含む溶液中のアルミニウム成分の残存量は８０ｐｐｍと非常に多く、未だ改善の余地を残している。
【００１０】
【特許文献１】特開昭６１−１３０３０４号公報
【特許文献２】特開平４−２３９００５号公報
【特許文献３】特許第３３６１８０９号公報
【特許文献４】特許第３３６１８０８号公報
【特許文献５】特開平Ｈ６−３３６５０８号公報
【特許文献６】特開平８−２３９４２６号公報
【特許文献７】特開昭４８−３７４８２号公報
【特許文献８】特開昭６１−１３０３０４号公報
【特許文献９】特開平１−１４９８０４号公報
【特許文献１０】特開２００２−３５６５０９号公報
【特許文献１１】特開２００１−６２２０２号公報
【特許文献１２】特開平８−２０８７４２号公報
【特許文献１３】特開２００２−１２８８２０号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、重合体を含む溶液から、簡便に、かつ、より効率的に金属成分を除去する脱灰方法、特に、重合体を含む溶液中に含まれる金属成分のうち、触媒由来の金属成分、特にアルミニウム成分を効率的に除去し、その残存量を著しく低減させる方法を提供することにある。また、本発明は、かかる脱灰方法を通じて金属成分を含まない純度の高い重合体を製造する方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記脱灰方法の方法のうちでも、簡便かつ効率性の点で優れている吸着法に注目し、かつ吸着剤としてシリカゲルを使用する方法について鋭意検討したところ、使用するシリカゲルの含有する水分量によって、重合体を含む溶液中に含まれる金属成分、特にアルミニウム成分の除去効率が大きく影響し、その含有水分量として従来にないような大きい範囲を有する特定のシリカゲルを使用することにより、金属成分を効率的に除去できることを見出した。更に、本発明者は、この場合のシリカゲルの有する、平均粒径、細孔容積、及び比表面積として、従来から必ずしも好ましくないとされている特定の数値範囲を選択することにより、上記含有水分量の特定化と相俟って、更に溶液中に含まれる金属成分、特にアルミニウム成分の除去を従来では達成できないレベルまで行うことに成功し、本発明を完成させた。
【００１３】
かくして、本発明によれば、重合体を含む溶液中に含まれる触媒残査などに由来する金属成分、特に、アルミニウム成分の残存量を著しく低減できるとともに、かかる脱灰方法を行うことにより金属成分を含まない純度の高い重合体が容易に得られる。
【００１４】
かくして、本発明は以下の構成を要旨とするものである。
（１） 重合体を含む溶液から金属成分を除去するにあたり、該重合体を含む溶液を、４重量％以上の水分を含有し、平均粒径が５００μｍ以下、細孔容積が０．１〜２ｍｌ／ｇ、比表面積が３００〜１５００ｍ２／ｇであるシリカゲルと接触させることを特徴とする重合体の脱灰方法。
（２） 重合体を含む溶液が、少なくとも一種類の有機アルミニウム化合物を用いた均一系触媒により製造される重合液である（１）に記載の重合体の脱灰方法。
（３） 均一系触媒が、メタロセン化合物と、有機アルミニウム化合物又はアルミノキサンとの反応物である（２）に記載の重合体の脱灰方法。
（４） シリカゲルの平均粒径が２５０μｍ以下、細孔容積が０．２〜１ｍｌ／ｇ、及び比表面積が５００〜１０００ｍ２／ｇである（１）、（２）又は（３）に記載の重合体の脱灰方法。
（５） 重合体が、α−オレフィン又は芳香族ビニル化合物の、単独重合体又は共重合体である（１）〜（４）のいずれかに記載の重合体の脱灰方法。
（６） 重合体が、α−オレフィンと少なくとも一つの環構造を有するオレフィンとの共重合体である、（１）〜（５）のいずれかに記載の重合体の脱灰方法。
（７） 少なくとも一つの環構造を有するオレフィンが、ノルボルネン誘導体である（６）に記載の重合体の脱灰方法。
（８） 上記（１）〜（７）のいずれかに記載の重合体の脱灰方法により得られる重合体溶液からシリカゲルを分離し、次いで該重合体溶液から重合体を析出させる重合体の製造方法。
【００１５】
【発明を実施するための形態】
本発明で対象とされる重合体を含む溶液としては種々のものがあり、必ずしも限定されるものではないが、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒や、Ｓｉｎｇｌｅ−ｓｉｔｅ触媒による配位重合、金属触媒によるアニオン重合、カチオン重合などにより得られる重合体を含む溶液が例示される。特に、メタロセン触媒などのＳｉｎｇｌｅ−ｓｉｔｅ触媒であって、助触媒としてメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を用いる場合、重合体中に残留するアルミニウム成分が比較的多いため、本発明を用いる意義は大きい。また、この場合に、ＭＡＯの他に必要に応じて有機アルミニウム化合物を併用した場合に得られる重合体を含む溶液も効果的である。
【００１６】
本発明で上記したように好ましい重合体を含む溶液が得られるメタロセン触媒を形成するメタロセン化合物としては、種々の中心金属を有する化合物があるが、ジルコニウムを例にとれば、例えば、メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド等を用いることができる。
【００１７】
また、メタロセン触媒を形成する他の成分である有機アルミニウム化合物、又はアルミノキサンとしては、以下のようなものが例示される。有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリドデシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド等のアルキルアルミニウムハライド等を例示でき、或いは、アルミノキサンとしては、大部分がメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）であり、その他に、イソブチルアルミノキサンが挙げられる。
【００１８】
本発明において、重合体を含む溶液を構成する溶媒は、好ましくは有機溶剤である。有機溶剤としては、含有する重合体および触媒成分を溶解するものであれば特に制限はない。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族系溶剤、ヘキサン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素系溶剤、もしくはこれらの混合溶剤系が好ましい。
【００１９】
また、溶液中に含有される重合体は、種々の濃度で含有されうるが、通常、この濃度は、好ましくは、１〜８０重量％、特に好ましくは、５〜５０重量％である。溶液中に含有される重合体としては、種々の重合体を包含し特に制限はない。溶液中に含有される重合体の好ましい例として、α−オレフィンと少なくとも一つの環構造を有するオレフィンとの共重合体が例示される。上記一つの環構造を有するオレフィンとしては、例えば、２−ノルボルネン、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ， ５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−プロピル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−ベンジル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−クロロ−２−ノルボルネン、５−フルオロ−２−ノルボルネン、５−クロロメチル−２−ノルボルネン、５−メトキシ−２−ノルボルネン、７−メチル−２−ノルボルネン、５−イソブチル−２−ノルボルネン、５，６−ジチメチル−２−ノルボルネン、５，５−ジクロロ−２−ノルボルネン、５，５，６−トリメチル−２−ノルボルネン、５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメチルノルボルネン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３， ４，４ａ， ５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ， ５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ， ５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、５−フェニル−ビシクロ−２，２，１−ヘプタ−２−エン（フェニル−ノルボルネン）等を挙げることができる。上記で挙げた環状オレフィンのうち、特に好ましいのはノルボルネン誘導体である。
【００２０】
また、他の好ましい重合体としては、α−オレフィン又は芳香族ビニル化合物の、単独重合体又は共重合体が挙げられる。α−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン等が挙げられる。特に好ましくは、エチレン、プロピレンが挙げられる。また、芳香族ビニル化合物としては、好ましくは、スチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。これらの共重合体の好ましい例としては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−スチレン共重合体、エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体が挙げられる。なお、本発明では、環状オレフィンやα−オレフィンを含む共重合体には、他のモノマーが共重合体されていてもよい。
【００２１】
これらの重合体を含む溶液は、本発明では、特定の物性を有するシリカゲルと接触せしめられる。ここで使用されるシリカゲルの大きな特徴は、シリカゲル中に含まれる水分量が４重量％以上含有することにある。シリカゲル中に含まれる水分量が４重量％未満では、本発明の目的である、重合体を含む溶液中に含まれる、金属成分、特に、アルミニウム成分を除去する能力が十分でない。なかでも、含有水分量としては、好ましくは、６重量％以上、より好ましくは、８重量％以上である。シリカゲル中に含まれる水分量が過度に多い場合には、ゲル状物質を形成することがあり好ましくないので、含有水分量は、好ましくは６０重量％以下、特に好ましくは、４０重量％以下が好適である。なお、上記のシリカゲル中に含まれる含有水分量は、シリカゲルを２００℃で４時間、真空ポンプ等による減圧下に乾燥した時の重量減少分で規定される。
【００２２】
本発明で使用されるシリカゲルは、上記の含有水分量に加えて、平均粒子径が５００μｍ以下、細孔容積が０．１〜２ｍｌ／ｇ、及び比表面積が３００〜１５００ｍ２／ｇであることが必要である。このうちでも、本発明者の知見によれば、シリカゲルの平均粒子径が好ましくは２５０μｍ以下、特に好ましくは２００μｍ以下、細孔容積が好ましくは０．２〜１ｍｌ／ｇ、特に好ましくは０．２〜０．８ｍｌ／ｇ、比表面積が好ましくは５００〜１０００ｍ２／ｇ、特に好ましくは６００〜８５０ｍ２／ｇである場合、更に効率的に溶液中の金属成分、特にアルミニウム成分を除去することができる。この平均粒子径、細孔容積、及び比表面積は、従来、この用途のシリカゲルとしては必ずしも好ましくないとされている範囲である。例えば、特許文献１２の実施例で使用されているシリカゲルは、「ワコーゲルＣ−１００」（和光純薬社商品名）であるが、それは、平均粒子径：１５０〜４２５μｍ、細孔容積：約 ０．８ｍｌ／ｇ、比表面積：４５０ｍ２／ｇを有する。これは、本発明の上記好ましい範囲に比較して、明らかに大きい細孔容積および小さい比表面積を有し、本発明の好ましい範囲には含まれない。
【００２３】
上記特性を有するシリカゲルは、市販のものから適宜選択するか、または適宜合成することにより入手することができるが、特に含有水分量については、市販のものは一般的に小さいものが多いので、通常、本発明で使用する前に調整することが必要である。含有水分量の調整は、予め焼成して水分量の少ないシリカゲルを得、該シリカゲルに水を添加し、好ましくは、４〜１２時間以上静置することにより行うことができる。
【００２４】
重合体を含む溶液と上記シリカゲルとを接触させて脱灰する操作は、適宜の容器に収納した重合体を含む溶液中にシリカゲルを添加してもよいし、また、シリカゲルを充填したカラムに重合体を含む溶液を流通させてもよい。また、重合反応が終了した重合体液を収納した重合反応器中にシリカゲルを投入することもでき、また、シリカゲルを有機溶剤等でスラリー化して投入することもできる。
【００２５】
重合体を含む溶液とシリカゲルとの接触において、シリカゲルの使用量は、重合体を含む溶液中に含有される金属成分、例えば、Ａｌ成分１ｍｍｏｌに対して０．０５ｇ以上使用することが好ましく、より好ましくは０．１ｇ以上を使用することが望ましい。一方、シリカゲルを多量に使用しても除去効率に著しい差異は認められないため、金属成分１ｍｍｏｌに対して好ましくは３０ｇ以下、特に好ましく１０ｇ以下使用することが望ましい。重合体を含む溶液とシリカゲルとを接触させる温度は特に制限はないが、高い温度で処理しても効果はほとんど変わらないため、室温〜１５０℃の範囲で実施することが好ましい。
【００２６】
重合体を含む溶液とシリカゲルとを接触させた後は、デカンテーション、加圧もしくは減圧濾過、または遠心分離操作等によって金属成分を吸着したシリカゲルを重合体を含む溶液から分離することが好ましい。このようにしてシリカゲルを分離した重合体を含む溶液中にはもはや金属成分がほとんど含有されていないので、かかる溶液から析出などにより得られる重合体は、金属成分を含まない純度の高いものである。
【００２７】
【実施例】
以下に実施例により本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定して解釈されるものではないことはもちろんである。なお、本発明において、シリカゲルの平均粒子径、細孔容積、比表面積はそれぞれ以下のようにして求めた。また、重合体中に含まれるアルミニウム及びジルコニウムの量はそれぞれ以下のようにして求めた。
平均粒子径：レーザー回析法
細孔容積：窒素吸着法（ＪＩＳ−Ｋ１１５０に準じる）
比表面積：窒素吸着法（ＪＩＳ−Ｋ１１５０に準じる）
アルミニウムの量の分析：ＩＣＰ法による定量
ジルコニウムの量の分析：ＩＣＰ法による定量
【００２８】
実施例１
エチレン雰囲気下、容量１．６ｌのオートクレーブに、トルエン６３０ｍｌ、８５重量％のノルボルネン−トルエン溶液２９０ｍｌ、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）をＡｌ基準で１．０６ｍｍｏｌ、メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド０．２６μｍｏｌを添加し、エチレンを導入して圧力を０．２ＭＰａに保持しながら、８０℃で１時間反応させた。反応終了後、放冷しながらエチレンを脱圧し、系内を窒素で置換した。
【００２９】
次いで、上記オートクレーブに対し、窒素気流下に、含有水分量：４．０重量％、平均粒子径：７μｍ、細孔容積：０．２３ｍｌ／ｇ、比表面積：６６２ｍ２／ｇを有するシリカゲル（富士シリシア製、ＣＡＲｉＡＣＴ Ｇ−３、）１．０ｇを添加し、窒素雰囲気下、８０℃で１時間撹拌した。放冷後、加圧濾過を行い、シリカゲルを分離した重合液９４０ｍｌを得た。
【００３０】
重合液のうち１００ｍｌを４倍量のアセトン中に少量ずつ滴下して生成した重合体を析出させた。得られた重合体を真空下、１００℃で重量減少が認められなくなるまで乾燥した。重合体の収量は８．６９ｇ、Ｍｗ＝２０３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６４であり、本反応における重合活性は３，４４４ｋｇ−ｐｏｌｙｍｅｒ／ｇ−Ｚｒ・ｈであった。
【００３１】
また、ＩＣＰ分析により、重合体中の残存金属量を定量したところ、Ａｌ残存量１．８ｐｐｍ、Ｚｒ残存量０．１ｐｐｍ以下であった。
【００３２】
実施例２
エチレン雰囲気下、容量１．６ｌのオートクレーブにトルエン５６４ｍｌ、７７ｗｔ％ノルボルネン−トルエン溶液３５６ｍｌ、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）をＡｌ基準で１．１８ｍｍｏｌ、メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド０．２９μｍｏｌを添加し、エチレンを導入して圧力を０．２ＭＰａに保持しながら、８０℃で１時間反応させた。反応終了後、放冷しながらエチレンを脱圧し、系内を窒素で置換した。
【００３３】
次いで、上記オートクレーブに対し、窒素気流下に、含有水分量：１０重量％、平均粒子径：７５−２５０μｍ、細孔容積：０．４４ｍｌ／ｇ、比表面積：７７２ｍ２／ｇを有するシリカゲル（富士シリシア製、ＣＡＲｉＡＣＴ Ｇ−３、）１．０ｇを添加し、窒素雰囲気下、８０℃で１時間撹拌した。放冷後、加圧濾過を行い、シリカゲルを分離した重合液９４０ｍｌを得た。
【００３４】
重合液のうち１００ｍｌを４倍量のアセトン中に少量ずつ滴下して生成した重合体を析出させた。得られた重合体を真空下、１００℃で重量減少が認められなくなるまで乾燥した。重合体の収量は１０．６６ｇ、Ｍｗ＝１９７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７３であり、本反応における重合活性は３，７８８ｋｇ−ｐｏｌｙｍｅｒ／ｇ−Ｚｒ・ｈであった。また、ＩＣＰ分析により、重合体中の残存金属量を定量したところ、Ａｌ残存量１．１ｐｐｍ、Ｚｒ残存量０．１ｐｐｍ以下であった。
【００３５】
実施例３
エチレン雰囲気下、容量１．６ｌのオートクレーブにトルエン６２０ｍｌ、８３ｗｔ％ノルボルネン−トルエン溶液３００ｍｌ、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）をＡｌ基準で１．０６ｍｍｏｌ、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド０．２６μｍｏｌを添加し、エチレンを導入して圧力を０．２ＭＰａに保持しながら、８０℃で１時間反応させた。反応終了後、放冷しながらエチレンを脱圧し、系内を窒素で置換した。
【００３６】
次いで、上記オートクレーブに対し、窒素気流下に、含有水分量：３０重量％、平均粒子径：７５−２５０μｍ、細孔容積：０．４４ｍｌ／ｇ、比表面積：７７２ｍ２／ｇを有するシリカゲル（富士シリシア製、ＣＡＲｉＡＣＴ Ｇ−３、）２．０ｇを添加し、窒素雰囲気下、室温８０℃で１時間撹拌した。放冷後、加圧濾過を行い、シリカゲルを分離した重合液９４０ｍｌを得た。
【００３７】
重合液のうち１００ｍｌを４倍量のアセトン中に少量ずつ滴下して生成した重合体を析出させた。得られた重合体を真空下、１００℃で重量減少が認められなくなるまで乾燥した。重合体の収量は１１．６３ｇ、Ｍｗ＝４４２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８７であり、本反応における重合活性は４９０ｋｇ−ｐｏｌｙｍｅｒ／ｇ−Ｚｒ・ｈであった。
【００３８】
また、ＩＣＰ分析により、重合体中の残存金属量を定量したところ、Ａｌ残存量１．６ｐｐｍ、Ｚｒ残存量０．１ｐｐｍ以下であった。
【００３９】
比較例１
エチレン雰囲気下、容量１．６ｌのオートクレーブにトルエン５９０ｍｌ、８３ｗｔ％ノルボルネン−トルエン溶液３３０ｍｌ、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）をＡｌ基準で１．１８ｍｍｏｌ、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド０．２９μｍｏｌを添加し、エチレンを導入して圧力を０．２ＭＰａに保持しながら、８０℃で１時間反応させた。反応終了後、放冷しながらエチレンを脱圧し、系内を窒素で置換した。
【００４０】
次いで、上記系に対して、窒素気流下、含有水分量：０．９重量％、平均粒子径：７５−２５０μｍ、細孔容積：０．４４ｍｌ／ｇ、比表面積：７７２ｍ２／ｇを有するシリカゲル（富士シリシア製、ＣＡＲｉＡＣＴ Ｇ−３）２．０ｇを添加し、窒素雰囲気下、８０℃で１時間撹拌した。放冷後、加圧濾過を行いシリカゲルを除去した重合液９５０ｍｌを得た。
【００４１】
上記重合液のうち、１００ｍｌを４倍量のアセトン中に少量ずつ滴下して生成した重合体を析出させた。得られた重合体を真空下、１００℃で重量減少が見られなくなるまで乾燥した。重合体の収量は７．６６ｇ、Ｍｗ＝２０５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６３であり、本反応における重合活性は２，７２２ｋｇ−ｐｏｌｙｍｅｒ／ｇ−Ｚｒ・ｈであった。
【００４２】
また、ＩＣＰ分析により重合体中の残存金属量を分析したところ、Ａｌ残存量１，１００ｐｐｍ、Ｚｒ残存量１．３ｐｐｍであった。
【００４３】
比較例２
エチレン雰囲気下、容量１．６ｌのオートクレーブにトルエン６４０ｍｌ、８５ｗｔ％ノルボルネン−トルエン溶液２９０ｍｌ、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）をＡｌ基準で２．１５ｍｍｏｌ、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド０．５３μｍｏｌを添加し、エチレンを導入して圧力を０．２ＭＰａに保持しながら、９０℃で１時間反応させた。反応終了後、放冷しながらエチレンを脱圧し、系内を窒素で置換した。この系に対して、窒素気流下、含有水分量：０．９重量％、平均粒子径：７μｍ、細孔容積：０．２３ｍｌ／ｇ、比表面積：６６２ｍ２／ｇを有するシリカゲル（富士シリシア製、ＣＡＲｉＡＣＴ Ｇ−３）４．０ｇを添加し、窒素雰囲気下、９０℃で１時間撹拌した。放冷後、加圧濾過を行いシリカゲルを除去した重合液９５０ｍｌを得た。
【００４４】
上記重合液のうち、１００ｍｌを４倍量のアセトン中に少量ずつ滴下して生成した重合体を析出させた。得られた重合体を真空下、１００℃で重量減少が見られなくなるまで乾燥した。重合体の収量は１０．５８ｇ、Ｍｗ＝１４６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６７であり、本反応における重合活性は２，０７９ｋｇ−ｐｏｌｙｍｅｒ／ｇ−Ｚｒ・ｈであった。
【００４５】
また、ＩＣＰ分析により重合体中の残存金属量を分析したところ、Ａｌ残存量９２０ｐｐ］ｍ、Ｚｒ残存量１．２ｐｐｍであった。
【００４６】
比較例３
エチレン雰囲気下、容量８００ｍｌのオートクレーブにトルエン２５０ｍｌ、８６ｗｔ％ノルボルネン−トルエン溶液１６０ｍｌ、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）をＡｌ基準で１．４７ｍｍｏｌ、メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド０．１５μｍｏｌを添加し、エチレンを導入して圧力を０．２ＭＰａに保持しながら、８０℃で１時間反応させた。反応終了後、放冷しながらエチレンを脱圧し、重合液を取り出し、空気中で、含有水分量：２．９重量％、平均粒子径：１５０−４２５μｍ、細孔容積：０．８ｍｌ／ｇ、比表面積：４５０ｍ２／ｇを有するシリカゲル（和光純薬製、ＷＡＫＯＧＥＬ Ｃ−１００）４．８ｇを添加し、室温で１時間撹拌した。放冷後、加圧濾過行いシリカゲルを除去した重合液４２０ｍｌを得た。
【００４７】
重合液のうち１００ｍｌを４倍量のアセトン中に少量ずつ滴下して生成した重合体を析出させた。得られた重合体を真空下、１００℃で重量減少が認められなくなるまで乾燥した。重合体の収量は４．０ｇ、Ｍｗ＝１５６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６４であり、本反応における重合活性は１５２９ｋｇ−ｐｏｌｙｍｅｒ／ｇ−Ｚｒ・ｈであった。
【００４８】
また、ＩＣＰ分析により、重合体中の残存金属量を定量したところ、Ａｌ残存量３３４ｐｐｍ、Ｚｒ残存量０．８ｐｐｍ以下であった。
【００４９】
また、実施例２と比較例１から、用いるメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）のＡｌ基準量、及びシリカゲルの平均粒子径が同じ場合に、シリカゲルの添加量が２倍となっても、シリカゲルに含まれている水分量が０．９％では、Ａｌの残存量は１，１００ｐｐｍ、Ｚｒ残存量が１．３ｐｐｍであり、一方、本願発明である、シリカゲルの特性を有し、かつ含有水分量が１０％では、Ａｌの残存量は１．１ｐｐｍ、Ｚｒ残存量が０．１ｐｐｍと極めてＡｌの残存量が少ないことから、シリカゲル中に含まれている特定の水分量が金属触媒を用いて重合した重合溶液中の金属除去、特に、アルミニウムの除去能に極めて顕著な効果を示すことが明らかになった。
【００５０】
さらに、比較例３に示すように市販のシリカゲルを購入し、含有水分量２．９％であることを確認し、同様な実験を行ったところ、本願発明のシリカゲルの特性、及びその中に含まれる水分量がいずれも範囲外であることから、金属除去能、特に、アルミニウムの除去が十分にできないことが判明した。
【００５１】
【発明の効果】
本発明によれば、重合体を含む溶液から、簡便に、かつ、より効率的に金属成分を除去する脱灰方法、特に、重合体を含む溶液中に含まれる金属成分のうち、アルミニウム成分を効率的に除去し、その残存量を著しく低減させることができる。また、本発明によれば、かかる脱灰方法を通じて金属成分を含まない純度の高い重合体が製造される。
【発明の属する技術分野】
本発明は、重合体を含む溶液から金属成分を除去する重合体の脱灰方法、及び該脱灰方法を通じて金属成分を含まない純度の高い重合体を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来、金属触媒により製造される重合体には、触媒や助触媒に由来する金属成分が少量ながら含まれており、得られた重合体の品質面での色調悪化や透明性低下、フィルム成型時のフッシュアイを生じる等の問題、更に、重合体に残存する金属成分による環境への負荷などの問題が指摘されている。
【０００３】
上記のこれらの問題点を解決するために重合体中に含まれる微量の金属成分を除去（本発明では、脱灰という）することが必要であり、従来幾つかの検討、提案がなされている。特に、均一系触媒による重合反応においては、触媒活性が高いために反応としては好適であるが、生成する重合体を含む溶液中には、触媒成分が均一状態で溶解されているために、触媒の除去は困難である。これら均一系触媒の残査の除去方法としては、一般には、凝集沈殿法、水相抽出法、および吸着法等が挙げられる。
【０００４】
凝集沈殿法として、例えば、特許文献１には、二価カルボン酸であるシュウ酸を凝集剤（キレート剤）として用い、濾過操作によって、金属含有固体成分を除去する方法が例示されている。更には、特許文献３、特許文献４、および特許文献５には、金属化合物を沈殿させる物質として、水、メタノール、エチレングリコール等の極性溶剤を重合液に添加した後に、セライトや変性セルロースのような濾過助剤を添加して凝集させ、その後、濾別して脱灰する方法が例示されている。しかしながら、極性溶剤を添加して処理した場合、未反応モノマー類や溶剤の回収を行って重合反応に再使用するためには、触媒を失活させる極性溶剤を重合反応に影響の無いレベルにまで除去する必要があり、未反応モノマー類や溶剤の回収に精密蒸留等の分留操作が必要となる。
【０００５】
また、水相抽出法は、重合体を含む溶液に有機酸あるいは無機酸などの極性溶媒を添加し、触媒金属成分を錯体あるいはイオン性化合物にして、水相に抽出する方法であり、特許文献６〜９に例示されている。しかし、例えば、硫酸等の無機酸を用いた場合には、金属成分を含む水相が強酸性になるため脱灰設備を耐酸性のものにする必要があり、更には、設備の保安上、触媒金属を含む水相のＰＨが４〜１０の中性領域になるように調整する必要があるため、コストが高くなる。
【０００６】
更には、ｐＨ調整の過程でアルミニウムが水酸化物のコロイドゲルを形成し、脱灰設備内に付着、滞留し、脱灰効率の低下、重合液相と水相との相分離を悪化させる等の問題を生じる。
【０００７】
また、特許文献１０には、重合体を含む溶液を無機強酸と有機酸とを含む水溶液で処理し、脱灰する方法が例示されているが、ｐＨ調整工程が必要となるため精製工程数が多くなる問題は改善されていない。いずれの方法も生成した重合体に酸もしくはアルカリ成分の混入を避けるために、有機相の水洗浄工程が必須であり、排水処理の負荷も大きくなる。
【０００８】
更に、吸着法としては、特許文献２に、触媒金属をキレート樹脂で処理して吸着分離する方法が開示されているが、吸着カラムの再生が困難であり、また、キレート剤の使用により、コストが高くなる等の問題点がある。
【０００９】
また、特許文献１１には、メタロセン化合物由来成分を含有する溶剤の精製にシリカゲルを使用する方法が例示されている。また、特許文献１２には、金属汚染物を含有する樹脂溶液をタルクなどの積層構造を有する鉱物である、層状粘土鉱物で処理して、樹脂から金属汚染物を除去する方法が知られている。更に、特許文献１３には、重合体を含む溶液と極性基を有する固体成分、例えば、シリカゲルやアルミナなどと接触させて金属成分を除去する方法が開示される。しかし、重合体を含む溶液中に含有される金属成分の除去能力は低く、アルミニウム成分８５ｍｍｏｌに対して、シリカゲル３００ｇを添加しても重合体を含む溶液中のアルミニウム成分の残存量は８０ｐｐｍと非常に多く、未だ改善の余地を残している。
【００１０】
【特許文献１】特開昭６１−１３０３０４号公報
【特許文献２】特開平４−２３９００５号公報
【特許文献３】特許第３３６１８０９号公報
【特許文献４】特許第３３６１８０８号公報
【特許文献５】特開平Ｈ６−３３６５０８号公報
【特許文献６】特開平８−２３９４２６号公報
【特許文献７】特開昭４８−３７４８２号公報
【特許文献８】特開昭６１−１３０３０４号公報
【特許文献９】特開平１−１４９８０４号公報
【特許文献１０】特開２００２−３５６５０９号公報
【特許文献１１】特開２００１−６２２０２号公報
【特許文献１２】特開平８−２０８７４２号公報
【特許文献１３】特開２００２−１２８８２０号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、重合体を含む溶液から、簡便に、かつ、より効率的に金属成分を除去する脱灰方法、特に、重合体を含む溶液中に含まれる金属成分のうち、触媒由来の金属成分、特にアルミニウム成分を効率的に除去し、その残存量を著しく低減させる方法を提供することにある。また、本発明は、かかる脱灰方法を通じて金属成分を含まない純度の高い重合体を製造する方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記脱灰方法の方法のうちでも、簡便かつ効率性の点で優れている吸着法に注目し、かつ吸着剤としてシリカゲルを使用する方法について鋭意検討したところ、使用するシリカゲルの含有する水分量によって、重合体を含む溶液中に含まれる金属成分、特にアルミニウム成分の除去効率が大きく影響し、その含有水分量として従来にないような大きい範囲を有する特定のシリカゲルを使用することにより、金属成分を効率的に除去できることを見出した。更に、本発明者は、この場合のシリカゲルの有する、平均粒径、細孔容積、及び比表面積として、従来から必ずしも好ましくないとされている特定の数値範囲を選択することにより、上記含有水分量の特定化と相俟って、更に溶液中に含まれる金属成分、特にアルミニウム成分の除去を従来では達成できないレベルまで行うことに成功し、本発明を完成させた。
【００１３】
かくして、本発明によれば、重合体を含む溶液中に含まれる触媒残査などに由来する金属成分、特に、アルミニウム成分の残存量を著しく低減できるとともに、かかる脱灰方法を行うことにより金属成分を含まない純度の高い重合体が容易に得られる。
【００１４】
かくして、本発明は以下の構成を要旨とするものである。
（１） 重合体を含む溶液から金属成分を除去するにあたり、該重合体を含む溶液を、４重量％以上の水分を含有し、平均粒径が５００μｍ以下、細孔容積が０．１〜２ｍｌ／ｇ、比表面積が３００〜１５００ｍ２／ｇであるシリカゲルと接触させることを特徴とする重合体の脱灰方法。
（２） 重合体を含む溶液が、少なくとも一種類の有機アルミニウム化合物を用いた均一系触媒により製造される重合液である（１）に記載の重合体の脱灰方法。
（３） 均一系触媒が、メタロセン化合物と、有機アルミニウム化合物又はアルミノキサンとの反応物である（２）に記載の重合体の脱灰方法。
（４） シリカゲルの平均粒径が２５０μｍ以下、細孔容積が０．２〜１ｍｌ／ｇ、及び比表面積が５００〜１０００ｍ２／ｇである（１）、（２）又は（３）に記載の重合体の脱灰方法。
（５） 重合体が、α−オレフィン又は芳香族ビニル化合物の、単独重合体又は共重合体である（１）〜（４）のいずれかに記載の重合体の脱灰方法。
（６） 重合体が、α−オレフィンと少なくとも一つの環構造を有するオレフィンとの共重合体である、（１）〜（５）のいずれかに記載の重合体の脱灰方法。
（７） 少なくとも一つの環構造を有するオレフィンが、ノルボルネン誘導体である（６）に記載の重合体の脱灰方法。
（８） 上記（１）〜（７）のいずれかに記載の重合体の脱灰方法により得られる重合体溶液からシリカゲルを分離し、次いで該重合体溶液から重合体を析出させる重合体の製造方法。
【００１５】
【発明を実施するための形態】
本発明で対象とされる重合体を含む溶液としては種々のものがあり、必ずしも限定されるものではないが、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒や、Ｓｉｎｇｌｅ−ｓｉｔｅ触媒による配位重合、金属触媒によるアニオン重合、カチオン重合などにより得られる重合体を含む溶液が例示される。特に、メタロセン触媒などのＳｉｎｇｌｅ−ｓｉｔｅ触媒であって、助触媒としてメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を用いる場合、重合体中に残留するアルミニウム成分が比較的多いため、本発明を用いる意義は大きい。また、この場合に、ＭＡＯの他に必要に応じて有機アルミニウム化合物を併用した場合に得られる重合体を含む溶液も効果的である。
【００１６】
本発明で上記したように好ましい重合体を含む溶液が得られるメタロセン触媒を形成するメタロセン化合物としては、種々の中心金属を有する化合物があるが、ジルコニウムを例にとれば、例えば、メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド等を用いることができる。
【００１７】
また、メタロセン触媒を形成する他の成分である有機アルミニウム化合物、又はアルミノキサンとしては、以下のようなものが例示される。有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリドデシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド等のアルキルアルミニウムハライド等を例示でき、或いは、アルミノキサンとしては、大部分がメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）であり、その他に、イソブチルアルミノキサンが挙げられる。
【００１８】
本発明において、重合体を含む溶液を構成する溶媒は、好ましくは有機溶剤である。有機溶剤としては、含有する重合体および触媒成分を溶解するものであれば特に制限はない。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族系溶剤、ヘキサン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素系溶剤、もしくはこれらの混合溶剤系が好ましい。
【００１９】
また、溶液中に含有される重合体は、種々の濃度で含有されうるが、通常、この濃度は、好ましくは、１〜８０重量％、特に好ましくは、５〜５０重量％である。溶液中に含有される重合体としては、種々の重合体を包含し特に制限はない。溶液中に含有される重合体の好ましい例として、α−オレフィンと少なくとも一つの環構造を有するオレフィンとの共重合体が例示される。上記一つの環構造を有するオレフィンとしては、例えば、２−ノルボルネン、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ， ５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−プロピル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−ベンジル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−クロロ−２−ノルボルネン、５−フルオロ−２−ノルボルネン、５−クロロメチル−２−ノルボルネン、５−メトキシ−２−ノルボルネン、７−メチル−２−ノルボルネン、５−イソブチル−２−ノルボルネン、５，６−ジチメチル−２−ノルボルネン、５，５−ジクロロ−２−ノルボルネン、５，５，６−トリメチル−２−ノルボルネン、５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメチルノルボルネン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３， ４，４ａ， ５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ， ５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ， ５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、５−フェニル−ビシクロ−２，２，１−ヘプタ−２−エン（フェニル−ノルボルネン）等を挙げることができる。上記で挙げた環状オレフィンのうち、特に好ましいのはノルボルネン誘導体である。
【００２０】
また、他の好ましい重合体としては、α−オレフィン又は芳香族ビニル化合物の、単独重合体又は共重合体が挙げられる。α−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン等が挙げられる。特に好ましくは、エチレン、プロピレンが挙げられる。また、芳香族ビニル化合物としては、好ましくは、スチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。これらの共重合体の好ましい例としては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−スチレン共重合体、エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体が挙げられる。なお、本発明では、環状オレフィンやα−オレフィンを含む共重合体には、他のモノマーが共重合体されていてもよい。
【００２１】
これらの重合体を含む溶液は、本発明では、特定の物性を有するシリカゲルと接触せしめられる。ここで使用されるシリカゲルの大きな特徴は、シリカゲル中に含まれる水分量が４重量％以上含有することにある。シリカゲル中に含まれる水分量が４重量％未満では、本発明の目的である、重合体を含む溶液中に含まれる、金属成分、特に、アルミニウム成分を除去する能力が十分でない。なかでも、含有水分量としては、好ましくは、６重量％以上、より好ましくは、８重量％以上である。シリカゲル中に含まれる水分量が過度に多い場合には、ゲル状物質を形成することがあり好ましくないので、含有水分量は、好ましくは６０重量％以下、特に好ましくは、４０重量％以下が好適である。なお、上記のシリカゲル中に含まれる含有水分量は、シリカゲルを２００℃で４時間、真空ポンプ等による減圧下に乾燥した時の重量減少分で規定される。
【００２２】
本発明で使用されるシリカゲルは、上記の含有水分量に加えて、平均粒子径が５００μｍ以下、細孔容積が０．１〜２ｍｌ／ｇ、及び比表面積が３００〜１５００ｍ２／ｇであることが必要である。このうちでも、本発明者の知見によれば、シリカゲルの平均粒子径が好ましくは２５０μｍ以下、特に好ましくは２００μｍ以下、細孔容積が好ましくは０．２〜１ｍｌ／ｇ、特に好ましくは０．２〜０．８ｍｌ／ｇ、比表面積が好ましくは５００〜１０００ｍ２／ｇ、特に好ましくは６００〜８５０ｍ２／ｇである場合、更に効率的に溶液中の金属成分、特にアルミニウム成分を除去することができる。この平均粒子径、細孔容積、及び比表面積は、従来、この用途のシリカゲルとしては必ずしも好ましくないとされている範囲である。例えば、特許文献１２の実施例で使用されているシリカゲルは、「ワコーゲルＣ−１００」（和光純薬社商品名）であるが、それは、平均粒子径：１５０〜４２５μｍ、細孔容積：約 ０．８ｍｌ／ｇ、比表面積：４５０ｍ２／ｇを有する。これは、本発明の上記好ましい範囲に比較して、明らかに大きい細孔容積および小さい比表面積を有し、本発明の好ましい範囲には含まれない。
【００２３】
上記特性を有するシリカゲルは、市販のものから適宜選択するか、または適宜合成することにより入手することができるが、特に含有水分量については、市販のものは一般的に小さいものが多いので、通常、本発明で使用する前に調整することが必要である。含有水分量の調整は、予め焼成して水分量の少ないシリカゲルを得、該シリカゲルに水を添加し、好ましくは、４〜１２時間以上静置することにより行うことができる。
【００２４】
重合体を含む溶液と上記シリカゲルとを接触させて脱灰する操作は、適宜の容器に収納した重合体を含む溶液中にシリカゲルを添加してもよいし、また、シリカゲルを充填したカラムに重合体を含む溶液を流通させてもよい。また、重合反応が終了した重合体液を収納した重合反応器中にシリカゲルを投入することもでき、また、シリカゲルを有機溶剤等でスラリー化して投入することもできる。
【００２５】
重合体を含む溶液とシリカゲルとの接触において、シリカゲルの使用量は、重合体を含む溶液中に含有される金属成分、例えば、Ａｌ成分１ｍｍｏｌに対して０．０５ｇ以上使用することが好ましく、より好ましくは０．１ｇ以上を使用することが望ましい。一方、シリカゲルを多量に使用しても除去効率に著しい差異は認められないため、金属成分１ｍｍｏｌに対して好ましくは３０ｇ以下、特に好ましく１０ｇ以下使用することが望ましい。重合体を含む溶液とシリカゲルとを接触させる温度は特に制限はないが、高い温度で処理しても効果はほとんど変わらないため、室温〜１５０℃の範囲で実施することが好ましい。
【００２６】
重合体を含む溶液とシリカゲルとを接触させた後は、デカンテーション、加圧もしくは減圧濾過、または遠心分離操作等によって金属成分を吸着したシリカゲルを重合体を含む溶液から分離することが好ましい。このようにしてシリカゲルを分離した重合体を含む溶液中にはもはや金属成分がほとんど含有されていないので、かかる溶液から析出などにより得られる重合体は、金属成分を含まない純度の高いものである。
【００２７】
【実施例】
以下に実施例により本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定して解釈されるものではないことはもちろんである。なお、本発明において、シリカゲルの平均粒子径、細孔容積、比表面積はそれぞれ以下のようにして求めた。また、重合体中に含まれるアルミニウム及びジルコニウムの量はそれぞれ以下のようにして求めた。
平均粒子径：レーザー回析法
細孔容積：窒素吸着法（ＪＩＳ−Ｋ１１５０に準じる）
比表面積：窒素吸着法（ＪＩＳ−Ｋ１１５０に準じる）
アルミニウムの量の分析：ＩＣＰ法による定量
ジルコニウムの量の分析：ＩＣＰ法による定量
【００２８】
実施例１
エチレン雰囲気下、容量１．６ｌのオートクレーブに、トルエン６３０ｍｌ、８５重量％のノルボルネン−トルエン溶液２９０ｍｌ、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）をＡｌ基準で１．０６ｍｍｏｌ、メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド０．２６μｍｏｌを添加し、エチレンを導入して圧力を０．２ＭＰａに保持しながら、８０℃で１時間反応させた。反応終了後、放冷しながらエチレンを脱圧し、系内を窒素で置換した。
【００２９】
次いで、上記オートクレーブに対し、窒素気流下に、含有水分量：４．０重量％、平均粒子径：７μｍ、細孔容積：０．２３ｍｌ／ｇ、比表面積：６６２ｍ２／ｇを有するシリカゲル（富士シリシア製、ＣＡＲｉＡＣＴ Ｇ−３、）１．０ｇを添加し、窒素雰囲気下、８０℃で１時間撹拌した。放冷後、加圧濾過を行い、シリカゲルを分離した重合液９４０ｍｌを得た。
【００３０】
重合液のうち１００ｍｌを４倍量のアセトン中に少量ずつ滴下して生成した重合体を析出させた。得られた重合体を真空下、１００℃で重量減少が認められなくなるまで乾燥した。重合体の収量は８．６９ｇ、Ｍｗ＝２０３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６４であり、本反応における重合活性は３，４４４ｋｇ−ｐｏｌｙｍｅｒ／ｇ−Ｚｒ・ｈであった。
【００３１】
また、ＩＣＰ分析により、重合体中の残存金属量を定量したところ、Ａｌ残存量１．８ｐｐｍ、Ｚｒ残存量０．１ｐｐｍ以下であった。
【００３２】
実施例２
エチレン雰囲気下、容量１．６ｌのオートクレーブにトルエン５６４ｍｌ、７７ｗｔ％ノルボルネン−トルエン溶液３５６ｍｌ、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）をＡｌ基準で１．１８ｍｍｏｌ、メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド０．２９μｍｏｌを添加し、エチレンを導入して圧力を０．２ＭＰａに保持しながら、８０℃で１時間反応させた。反応終了後、放冷しながらエチレンを脱圧し、系内を窒素で置換した。
【００３３】
次いで、上記オートクレーブに対し、窒素気流下に、含有水分量：１０重量％、平均粒子径：７５−２５０μｍ、細孔容積：０．４４ｍｌ／ｇ、比表面積：７７２ｍ２／ｇを有するシリカゲル（富士シリシア製、ＣＡＲｉＡＣＴ Ｇ−３、）１．０ｇを添加し、窒素雰囲気下、８０℃で１時間撹拌した。放冷後、加圧濾過を行い、シリカゲルを分離した重合液９４０ｍｌを得た。
【００３４】
重合液のうち１００ｍｌを４倍量のアセトン中に少量ずつ滴下して生成した重合体を析出させた。得られた重合体を真空下、１００℃で重量減少が認められなくなるまで乾燥した。重合体の収量は１０．６６ｇ、Ｍｗ＝１９７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７３であり、本反応における重合活性は３，７８８ｋｇ−ｐｏｌｙｍｅｒ／ｇ−Ｚｒ・ｈであった。また、ＩＣＰ分析により、重合体中の残存金属量を定量したところ、Ａｌ残存量１．１ｐｐｍ、Ｚｒ残存量０．１ｐｐｍ以下であった。
【００３５】
実施例３
エチレン雰囲気下、容量１．６ｌのオートクレーブにトルエン６２０ｍｌ、８３ｗｔ％ノルボルネン−トルエン溶液３００ｍｌ、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）をＡｌ基準で１．０６ｍｍｏｌ、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド０．２６μｍｏｌを添加し、エチレンを導入して圧力を０．２ＭＰａに保持しながら、８０℃で１時間反応させた。反応終了後、放冷しながらエチレンを脱圧し、系内を窒素で置換した。
【００３６】
次いで、上記オートクレーブに対し、窒素気流下に、含有水分量：３０重量％、平均粒子径：７５−２５０μｍ、細孔容積：０．４４ｍｌ／ｇ、比表面積：７７２ｍ２／ｇを有するシリカゲル（富士シリシア製、ＣＡＲｉＡＣＴ Ｇ−３、）２．０ｇを添加し、窒素雰囲気下、室温８０℃で１時間撹拌した。放冷後、加圧濾過を行い、シリカゲルを分離した重合液９４０ｍｌを得た。
【００３７】
重合液のうち１００ｍｌを４倍量のアセトン中に少量ずつ滴下して生成した重合体を析出させた。得られた重合体を真空下、１００℃で重量減少が認められなくなるまで乾燥した。重合体の収量は１１．６３ｇ、Ｍｗ＝４４２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８７であり、本反応における重合活性は４９０ｋｇ−ｐｏｌｙｍｅｒ／ｇ−Ｚｒ・ｈであった。
【００３８】
また、ＩＣＰ分析により、重合体中の残存金属量を定量したところ、Ａｌ残存量１．６ｐｐｍ、Ｚｒ残存量０．１ｐｐｍ以下であった。
【００３９】
比較例１
エチレン雰囲気下、容量１．６ｌのオートクレーブにトルエン５９０ｍｌ、８３ｗｔ％ノルボルネン−トルエン溶液３３０ｍｌ、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）をＡｌ基準で１．１８ｍｍｏｌ、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド０．２９μｍｏｌを添加し、エチレンを導入して圧力を０．２ＭＰａに保持しながら、８０℃で１時間反応させた。反応終了後、放冷しながらエチレンを脱圧し、系内を窒素で置換した。
【００４０】
次いで、上記系に対して、窒素気流下、含有水分量：０．９重量％、平均粒子径：７５−２５０μｍ、細孔容積：０．４４ｍｌ／ｇ、比表面積：７７２ｍ２／ｇを有するシリカゲル（富士シリシア製、ＣＡＲｉＡＣＴ Ｇ−３）２．０ｇを添加し、窒素雰囲気下、８０℃で１時間撹拌した。放冷後、加圧濾過を行いシリカゲルを除去した重合液９５０ｍｌを得た。
【００４１】
上記重合液のうち、１００ｍｌを４倍量のアセトン中に少量ずつ滴下して生成した重合体を析出させた。得られた重合体を真空下、１００℃で重量減少が見られなくなるまで乾燥した。重合体の収量は７．６６ｇ、Ｍｗ＝２０５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６３であり、本反応における重合活性は２，７２２ｋｇ−ｐｏｌｙｍｅｒ／ｇ−Ｚｒ・ｈであった。
【００４２】
また、ＩＣＰ分析により重合体中の残存金属量を分析したところ、Ａｌ残存量１，１００ｐｐｍ、Ｚｒ残存量１．３ｐｐｍであった。
【００４３】
比較例２
エチレン雰囲気下、容量１．６ｌのオートクレーブにトルエン６４０ｍｌ、８５ｗｔ％ノルボルネン−トルエン溶液２９０ｍｌ、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）をＡｌ基準で２．１５ｍｍｏｌ、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド０．５３μｍｏｌを添加し、エチレンを導入して圧力を０．２ＭＰａに保持しながら、９０℃で１時間反応させた。反応終了後、放冷しながらエチレンを脱圧し、系内を窒素で置換した。この系に対して、窒素気流下、含有水分量：０．９重量％、平均粒子径：７μｍ、細孔容積：０．２３ｍｌ／ｇ、比表面積：６６２ｍ２／ｇを有するシリカゲル（富士シリシア製、ＣＡＲｉＡＣＴ Ｇ−３）４．０ｇを添加し、窒素雰囲気下、９０℃で１時間撹拌した。放冷後、加圧濾過を行いシリカゲルを除去した重合液９５０ｍｌを得た。
【００４４】
上記重合液のうち、１００ｍｌを４倍量のアセトン中に少量ずつ滴下して生成した重合体を析出させた。得られた重合体を真空下、１００℃で重量減少が見られなくなるまで乾燥した。重合体の収量は１０．５８ｇ、Ｍｗ＝１４６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６７であり、本反応における重合活性は２，０７９ｋｇ−ｐｏｌｙｍｅｒ／ｇ−Ｚｒ・ｈであった。
【００４５】
また、ＩＣＰ分析により重合体中の残存金属量を分析したところ、Ａｌ残存量９２０ｐｐ］ｍ、Ｚｒ残存量１．２ｐｐｍであった。
【００４６】
比較例３
エチレン雰囲気下、容量８００ｍｌのオートクレーブにトルエン２５０ｍｌ、８６ｗｔ％ノルボルネン−トルエン溶液１６０ｍｌ、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）をＡｌ基準で１．４７ｍｍｏｌ、メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド０．１５μｍｏｌを添加し、エチレンを導入して圧力を０．２ＭＰａに保持しながら、８０℃で１時間反応させた。反応終了後、放冷しながらエチレンを脱圧し、重合液を取り出し、空気中で、含有水分量：２．９重量％、平均粒子径：１５０−４２５μｍ、細孔容積：０．８ｍｌ／ｇ、比表面積：４５０ｍ２／ｇを有するシリカゲル（和光純薬製、ＷＡＫＯＧＥＬ Ｃ−１００）４．８ｇを添加し、室温で１時間撹拌した。放冷後、加圧濾過行いシリカゲルを除去した重合液４２０ｍｌを得た。
【００４７】
重合液のうち１００ｍｌを４倍量のアセトン中に少量ずつ滴下して生成した重合体を析出させた。得られた重合体を真空下、１００℃で重量減少が認められなくなるまで乾燥した。重合体の収量は４．０ｇ、Ｍｗ＝１５６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６４であり、本反応における重合活性は１５２９ｋｇ−ｐｏｌｙｍｅｒ／ｇ−Ｚｒ・ｈであった。
【００４８】
また、ＩＣＰ分析により、重合体中の残存金属量を定量したところ、Ａｌ残存量３３４ｐｐｍ、Ｚｒ残存量０．８ｐｐｍ以下であった。
【００４９】
また、実施例２と比較例１から、用いるメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）のＡｌ基準量、及びシリカゲルの平均粒子径が同じ場合に、シリカゲルの添加量が２倍となっても、シリカゲルに含まれている水分量が０．９％では、Ａｌの残存量は１，１００ｐｐｍ、Ｚｒ残存量が１．３ｐｐｍであり、一方、本願発明である、シリカゲルの特性を有し、かつ含有水分量が１０％では、Ａｌの残存量は１．１ｐｐｍ、Ｚｒ残存量が０．１ｐｐｍと極めてＡｌの残存量が少ないことから、シリカゲル中に含まれている特定の水分量が金属触媒を用いて重合した重合溶液中の金属除去、特に、アルミニウムの除去能に極めて顕著な効果を示すことが明らかになった。
【００５０】
さらに、比較例３に示すように市販のシリカゲルを購入し、含有水分量２．９％であることを確認し、同様な実験を行ったところ、本願発明のシリカゲルの特性、及びその中に含まれる水分量がいずれも範囲外であることから、金属除去能、特に、アルミニウムの除去が十分にできないことが判明した。
【００５１】
【発明の効果】
本発明によれば、重合体を含む溶液から、簡便に、かつ、より効率的に金属成分を除去する脱灰方法、特に、重合体を含む溶液中に含まれる金属成分のうち、アルミニウム成分を効率的に除去し、その残存量を著しく低減させることができる。また、本発明によれば、かかる脱灰方法を通じて金属成分を含まない純度の高い重合体が製造される。
Claims (8)
- 重合体を含む溶液から金属成分を除去するにあたり、該重合体を含む溶液を、４重量％以上の水分を含有し、平均粒径が５００μｍ以下、細孔容積が０．１〜２ｍｌ／ｇ、比表面積が３００〜１５００ｍ２／ｇであるシリカゲルと接触させることを特徴とする重合体の脱灰方法。
- 重合体を含む溶液が、少なくとも一種類の有機アルミニウム化合物を用いた均一系触媒により製造される重合液である請求項１に記載の重合体の脱灰方法。
- 均一系触媒が、メタロセン化合物と、有機アルミニウム化合物又はアルミノキサンとの反応物である請求項２に記載の重合体の脱灰方法。
- シリカゲルの平均粒径が２５０μｍ以下、細孔容積が０．１〜１ｍｌ／ｇ、及び比表面積が５００〜１０００ｍ２／ｇである請求項１、２又は３に記載の重合体の脱灰方法。
- 重合体が、α−オレフィン又は芳香族ビニル化合物の、単独重合体又は共重合体である請求項１〜４のいずれかに記載の重合体の脱灰方法。
- 重合体が、α−オレフィンと少なくとも一つの環構造を有するオレフィンとの共重合体である、請求項１〜５のいずれかに記載の重合体の脱灰方法。
- 少なくとも一つの環構造を有するオレフィンが、ノルボルネン誘導体である請求項６に記載の重合体の脱灰方法。
- 請求項１〜７のいずれかに記載の重合体の脱灰方法により得られる重合体溶液からシリカゲルを分離し、次いで該重合体溶液から重合体を析出させる重合体の製造方法。
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