KR101361226B1 - 잔류 촉매 성분의 제거 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 잔류 촉매를 포함하는 조 유기 생성물로부터 1종 이상의 알킬할라이드, 알콕시할라이드, 금속 할라이드, 금속 옥시할라이드, 알킬 금속, 알콕시 금속, 보론 화합물 및 배위된 금속 화합물(여기서 금속은 그룹 Ⅲ, 그룹 Ⅳ, 그룹 Ⅴ, 그룹 VI 및/또는 그룹 Ⅷ 금속임)을 포함하는 잔류 촉매의 수준을 감소시키기 위한 방법을 제공하며, 상기 방법은 조 유기 생성물을 흡착제 시스템 중의 고형 흡착제와 접촉시키는 단계를 포함하는 잔류 촉매의 수준을 감소시킨다.
잔류 촉매, 흡착제

Description

잔류 촉매 성분의 제거 방법{PROCESS FOR REMOVAL OF RESIDUAL CATALYST COMPONENTS}
본 발명은 일반적으로 조(crude) 유기 생성물, 예를 들면, 조 폴리알파올레핀 중합 생성물로부터 잔류 촉매 성분을 실질적으로 제거하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 유기 합성에서, 촉매는 얻어지는 조 유기 생성물 중에 매우 빈번하게 가용성이며, 단순한 여과로 제거될 수 없다. 예를 들면, 알파올레핀의 중합에 이어, 폴리알파올레핀(PAO) 중합 생성물은 용해된 촉매를 포함할 것이며, 이것은 수소화 단계 전에 제거되어야 한다. 따라서, 최종 PAO에서, 상당한 양의 돈이 수소화 촉매 및 수소 취급에 소요된다. 수소화 촉매가 할로겐에 의해 독성화되는 것에 기인하여 중합 촉매로부터 잔류 금속 및 할로겐이 조 PAO 생성물의 수소화 동안 보다 높은 수소화 촉매 로딩을 필요로 하기 때문에, 이런 많은 비용은 마무리되지 않는 생성물 중에 남아 있는 높은 잔류 중합 촉매 수준의 직접적인 결과이다.
촉매, 예를 들면, 올레핀 중합 촉매의 불충분한 제거, 특히 액체 올레핀 폴리머와 같은 액체 유기 생성물로부터 이들의 금속 및 할로겐 성분의 불충분한 제거 는 다른 바람직하지 않은 문제를 또한 초래한다. 예를 들면, 촉매 잔류물의 존재는 얻어지는 중합 생성물의 탈색화, 촉매의 열적 감성(degradation)에 기인한 수소 할라이드 가스의 발생, 후속적인 증류 동안 구조적 변화에 기인한 유기 화합물의 감성 또는 분해(decomposition), 후속의 폴리머 처리 동안 수소화 촉매의 할로겐 오염물에 의한 독성화, 취급 하기 어려운 알루미늄 히드록사이드 슬라임(slimes)의 형성을 초래할 수도 있다.
액체 올레핀 폴리머로부터 올레핀 중합 촉매를 제거하려는 노력이 있어왔다. 예를 들면, 미국 특허 제4,028,485호는 비-수성 산으로 이런 용액을 처리하고, 이어서 무수 염기로 중성화하고, 여과하는 것을 포함하는 수소화된 올레핀 용액 또는 이들을 포함하는 올레핀성 폴리머로부터 수소화 촉매 잔류물을 제거하는 방법이 개시되어 있다. 미국 특허 제4,122,126호는 중합 생성물 중에 비양성자성 극성 용매를 생성물 중에 존재하는 촉매 중의 알루미늄 할라이드의 1몰 당 1 내지 6몰의 양으로 첨가하는 단계; 70℃ 내지 150℃의 온도에서 이들을 충분히 혼합하는 단계; 및 70℃ 내지 150℃의 온도에서 혼합물을 여과하는 단계를 포함하는 중합 생성물로부터 알루미늄 할라이드 또는 이들이 착물화된 촉매를 제거하는 방법이 개시되어 있다. 비양성자성 극성 용매의 첨가는 중합 생성물로부터 촉매의 분리를 촉진한다.
미국 특허 제4,476,297호에는 촉매 시스템으로부터 발산하는 폴리올레핀 중의 티타늄 및 경(light) 금속 할라이드 및 알루미늄 화합물의 함량을 고급, 바람직하게는, 분지된, 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지방족 모노카르복실산으로 처리함으로써 상당히 감소시킬 수 있음이 개시되어 있다.
미국 특허 제4,642,408호에는 니켈, 알루미늄 및 염소 유도체를 함유하는 촉매의 존재하에서 올리고머화 후에 올레핀 올리고머 중에 용해되어 남아 있는 니켈, 알루미늄 및 염소 유도체를 산소 또는 산소 함유 가스, 무수 암모니아, 및 알칼리 금속 히드록사이드의 용액으로 처리함으로써 제거하는 것이 개시되어 있다.
미국 특허 제4,701,489호에는 고의로 생성된 무정형 폴리알파올레핀 중에 존재하는 촉매 잔류물이 적어도 3:1 물/Al 몰비를 제공하기 위해 충분한 물과 용융 폴리머를 접촉시킴으로써 비활성화되고, 이어서 폴리머가 장애된 페놀성 산화방지제에 의해 안정화됨이 개시되어 있다.
미국 특허 출원 공개 제2005/0101761호는 할로겐과 그룹 Ⅲb 금속을 포함하는 촉매의 존재하에서 중합된 조 폴리(알파-올레핀) 중에 잔류 할로겐 및 그룹 Ⅲb금속의 수준을 감소시키기 위한 방법이 개시되어 있으며, 여기서 상기 방법은 (a) 조 폴리(알파-올레핀)을 물로 세척하는 단계; (b) 수성 및 유기 상을 분리하는 단계; (c) 마그네슘 실리케이트, 칼슘 실리케이트, 알루미늄 실리케이트, 알루미늄 옥사이드 및 클레이로 이루어진 군에서 선택된 흡착제를 유기 상에 첨가하여 슬러리를 형성하는 단계; (d) 슬러리를 약 180℃ 이상의 온도에서 약 30분 이상 동안 감압하에서 가열하는 단계; 및 (e) 슬러리로부터 흡착제를 분리하는 단계를 포함한다. 그러나, 이 물로 세척하는 방법은 매우 복잡하고, 경사분리(decantation), 여과 및 건조와 같은 추가 단계를 사용하며, 다량의 수성 폐기물을 생성한다. 연속적인 토대로 가동하는 것이 또한 매우 어렵다.
추가적으로, 스티렌(또는 페닐에틸렌 또는 비닐벤젠으로 알려짐)의 생성에서, 에틸벤젠(EB)는 우선 벤젠을 알킬화하고, 폴리에틸벤젠(PEBs)을 트랜스알킬화하거나, 또는 알킬화 촉매, 예를 들면, 염화 알루미늄의 존재하에서 둘 모두에 의해 형성되고, 이어서 EB를 탈수소화하여 스티렌을 생산한다. 스티렌은 예를 들면, 플라스틱의 제조에 사용되는 중요한 모노머이다. 상기 논의된 올레핀 중합 촉매에서와 같이, 알킬화 촉매, 특히 이들의 할로겐화 성분을 액체 에틸벤젠으로부터 불충분하게 제거하는 것은 문제가 되는 물을 요구하는 추가 단계를 초래한다.
올레핀 중합 생성물 또는 알킬화 반응 생성물과 같은 반응 생성물로부터 후속적인 처리 전에 및/또는 이런 생성물의 사용 전에 가능한 한 완전히 촉매 잔류물을 제거하는 개선된 방법을 제공하는 것이 요구된다.
본 발명의 구현예에 따르면, 잔류 촉매를 포함하는 조 유기 생성물로부터 1종 이상의 알킬할라이드, 알콕시할라이드, 금속 할라이드, 금속 옥시할라이드, 알킬 금속, 알콕시 금속, 보론 화합물 및 배위된 금속 화합물(여기서, 금속은 그룹 Ⅲ, 그룹 Ⅳ, 그룹 Ⅴ, 그룹 VI 및/또는 그룹 Ⅷ 금속임)을 포함하는 잔류 촉매의 수준을 감소시키기 위한 방법이 제공되고, 상기 방법은 조 유기 생성물을 흡착제 시스템 중의 고형 흡착제와 접촉시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 방법은 물 세정 단계, 경사분리 단계 및 건조 단계의 사용을 회피함으로써 이롭게 짧아지며, 연속적으로 가동될 수 있고, 상대적으로 위험하지 않은 고형 폐기물만을 생기게 한다.
본 발명은 조 유기 생성물, 즉 폴리알파올레핀 중합 생성물, 알킬화된 방향족 화합물, 알킬화된 아민 등과 같은 촉매를 사용하는 유기 합성으로부터 생산된 유기 생성물로부터 1종 이상의 알킬할라이드, 알콕시할라이드, 금속 할라이드, 금속 옥시할라이드, 알킬 금속, 알콕시 금속, 보론 화합물 및 배위된 금속 화합물(여기서, 금속은 그룹 Ⅲ, 그룹 Ⅳ, 그룹 Ⅴ, 그룹 VI 및/또는 그룹 Ⅷ 금속임)을 포함하는 잔류 촉매의 수준을 감소시키기 위한 방법에 관한 것이다. 일반적으로, 하나의 구현예에서, 조 유기 생성물은 단독으로 또는 조합해서 사용되는 알킬할라이드, 알콕시할라이드, 금속 할라이드, 금속 옥시할라이드, 알킬 금속, 알콕시 금속, 보론 화합물 및 배위된 금속 화합물(여기서, 금속은 그룹 Ⅲ, 그룹 Ⅳ, 그룹 Ⅴ, 그룹 VI 및/또는 그룹 Ⅷ 금속임)을 포함하는 올레핀 중합 촉매의 존재하에서 하나 이상의 알파 올레핀을 적합한 중합 반응 조건 하에서 중합 또는 공중합시켜 얻어진 폴리알파올레핀 중합 생성물일 수 있다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 알파 올레핀은 그의 이중 결합이 모노올레핀의 알파 위치 탄소 쇄에 있는 선형 또는 가지형 모노올레핀을 의미하는 것으로 이해될 수 있다. 본 명세서에서 설명된 폴리알파올레핀 중합 생성물의 제조에서 사용하기 적합한 알파 올레핀은 2 내지 약 20개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 이런 알파 올레핀의 실예는 이것으로 제한되지 않지만, 에틸렌, 프로필렌, 2-메틸프로펜, 1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센 등, 및 스티렌, 알파-메틸 스티렌 등과 같은 비닐 방향족 모노머, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 본 발명의 방법의 폴리알파올레핀 중합 생성물의 제조에 사용되는 알파 올레핀은 실질적으로 하나의 유형, 예를 들면 분자 당 다수의 탄소 원자의 알파 올레핀의 혼합물을 실질적으로 포함할 수 있거나 또는 이것은 둘 이상의 유형의 알파 올레핀이 될 수 있다.
폴리알파올레핀 중합 생성물의 제조에 사용하기 위하여, 단독으로 또는 임의의 조합으로 사용되는 1종 이상의 알킬할라이드, 알콕시할라이드, 금속 할라이드, 금속 옥시할라이드, 알킬 금속, 알콕시 금속, 보론 화합물 및 배위된 금속 화합물(여기서, 금속은 그룹 Ⅲ, 그룹 Ⅳ, 그룹 Ⅴ, 그룹 VI 및/또는 그룹 Ⅷ 금속임)을 함유하는 적합한 올레핀 중합 촉매 및 조 촉매는 이 분야에 잘 알려진 것이다. 이런 촉매의 대표적인 실예는 이것으로 제한되지 않지만, 프리델-크라프트(Friedel-Crafts) 유형 산 촉매, 예를 들면, 알루미늄 할라이드, 보론 할라이드, 티타늄 옥시할라이드, 바나듐 옥시할라이드 등, 예를 들면, AlCl3, AlBr3, AlF3, BF3, BCl3, BBr3, TiCl4 등, 알킬 알루미늄 할라이드, 예를 들면, 일반식 R2AlCl 및 RAlCl2를 갖는 것 (여기서, R은 수소 또는 1 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다), 알킬 알루미늄, 예를 들면, 일반식 R3Al을 갖는 것 (여기서 R은 수소 또는 1 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다), 식 RX의 알킬 할라이드 (여기서 R은 4 내지 약 100 또는 그 이상의 탄소 원자를 갖지만, 보다 일반적으로 약 10 내지 약 40개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다), 예를 들면, 알킬 클로라이드와 같은 유기 클로라이드을 포함한다. 또한, 촉매는 단독으로 또는 프리델-크라프트 촉매, 이온성 액체, 예를 들면, 일반식 Q+A-를 갖는 화합물들(여기서, Q+는 4차 암모늄, 4차 포스포늄 또는 4차 술포늄이고, A-는 네가티브 전하를 띠는 것, 예를 들면, Cl-, Br-, OCl4 -, NO3 -, BF4 -, BCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, ArF6 -, TaF6 -, CuCl2 -, FeCl3 -, SO3CF7 - 등)과 조합해서 포함될 수 있다.
본 발명에 사용하기 위한 또 다른 적합한 올레핀 중합 촉매는 지지된 또는 비지지된 메탈로센 촉매를 포함한다. 본 명세서에 사용되는 용어 "메탈로센" 및 "메탈로센 프로촉매"는 그룹 Ⅳ, Ⅴ 또는 Ⅴ금속의 전이 금속 M, 적어도 하나의 비-시클로펜타디에닐-유도된 리간드 X 및 0 또는 1개의 헤테로원자-함유 리간드 Y를 갖고, 리간드가 M에 대응하는 수의 원자가로 배위되어 있는 화합물을 언급하는 것으로 이해될 수 있다. 폴리올레핀 호모폴리머 및 코폴리머를 제공하기 위한 올레핀의 중합 및/또는 하나 이상의 메탈로센 촉매를 사용하는 중합 방법을 위해 사용될 수 있는 메탈로센 촉매를 제공하기 위하여 이들의 활성화에 유용한 화합물, 조촉매는 다른 것들 중에서, 미국 특허 4,752,597; 4,892,851; 4,931,417; 4,931,517; 4,933,403; 5,001,205; 5,017,714; 5,026,798; 5,034,549; 5,036,034; 5,055,438; 5,064,802; 5,086,134; 5,087,677; 5,126,301; 5,126,303; 5,132,262; 5,132,380; 5,132,381; 5,145,819; 5,153,157; 5,155,080; 5,225,501; 5,227,478; 5,241,025; 5,243,002; 5,278,119; 5,278,265; 5,281,679; 5,296,434; 5,304,614; 5,308,817; 5,324,800; 5,328,969; 5,329,031; 5,330,948; 5,331,057; 5,349,032; 5,372,980; 5,374,753; 5,385,877; 5,391,629; 5,391,789; 5,399,636; 5,401,817; 5,406,013; 5,416,177; 5,416,178; 5,416,228; 5,427,991; 5,439,994; 5,441,920; 5,442,020; 5,449,651; 5,453,410; 5,455,365; 5,455,366; 5,459,117; 5,466,649; 5,470,811; 5,470,927; 5,477,895; 5,491,205; 및, 5,491,207에 개시되어 있으며, 이들의 내용은 본 명세서에 참조로서 포함된다.
본 발명에서 사용하기 위한 메탈로센 촉매 조성물은 적합한 조촉매 또는 활성화제로 메탈로센 프로촉매를 활성화시킴으로써 형성된다. 메탈로센 프로촉매는 다음 일반식들 I 또는 Ⅱ의 메탈로센 화합물들 중 하나 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다:
(Cp1R1 m)R3(Cp2R2 p)MXq (I)
(Cp1R1 m)(Cp2R2 p)MXq (II)
여기서, 리간드 (Cp1R1m)의 Cp1 및 리간드 (Cp2R2p)의 Cp2는 동일하거나 다를 수 있으며, 시클로펜타디에닐 함유 고리이고, R1 및 R2는 동일하거나 다를 수 있으며, 수소 또는 최대 약 20개의 탄소 원자를 함유하는 히드로카르빌, 할로카르빌, 헤테로카르빌, 히드로카르빌-치환된 유기메탈로이드 또는 할로카르빌-치환된 유기메탈로이드기이고, m은 0 내지 5이고, p는 0 내지 5이고, 그와 관련된 시클로펜타디에닐 고리의 인접 탄소 원자 상의 2개의 R1 및/또는 R2는 시클로펜타디에닐 고리에 융합된 고리를 형성하기 위해 함께 결합될 수 있고, 융합된 고리는 4 내지 약 20개의 탄소 원자를 함유하며, R3는 Cp1과 Cp2를 연결하는 가교기일 수 있고, M은 주기율표의 그룹 Ⅳ, Ⅴ 또는 Ⅵ로부터의 금속이고, 예를 들면, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 크롬, 몰리브덴 또는 텅스텐이고, 바람직하게는 지르코늄, 하프늄 또는 티타늄이고, 각각의 X는 비-시클로펜타디에닐 리간드이고, 독립적으로 할로겐 또는 최대 약 20개의 탄소 원자를 함유하는 히드로카르빌, 옥시히드로카르빌, 할로카르빌, 히드로카르빌-치환된 유기메탈로이드, 옥시히드로카르빌-치환된 유기메탈로이드 또는 할로카르빌-치환된 유기메탈로이드기이고, q는 M-2의 값과 동일하다. 가교기 R3의 실예는 다음 식들의 구조를 갖는 가교기일 수 있다:
Figure 112012023553410-pct00001
또는
Figure 112012023553410-pct00002
여기서, R4 및 R5는 각각 독립적으로 최대 약 20개의 탄소 원자를 함유하고 산소, 황, 3차 질소, 보론 또는 인과 같은 헤테로원자를 0 내지 3개 함유하는 히드로카르빌 또는 시클로히드로카르빌기이거나 또는 이들을 포함하고, M1는 예를 들면, 규소 또는 게르마늄이다.
본 발명의 방법에 사용하기 위한 식 I의 가교된 메탈로센의 실예는 이것으로 제한되지 않지만, 디메틸실릴(2-메틸인데닐)(2-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(인데닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(4,5,6,7-테트라히드로인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(2-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2,4-디메틸시클로-펜타디에닐)(3',5'-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2-메틸-4-tert-부틸시클로-펜타디에닐) (3'-tert-부틸-5'-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디자일릴메틸렌(2,3,5-트리메틸시클로펜타디에닐) (2',4',5'-트리메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디자일릴메틸렌(2,4-디메틸시클로펜타디에닐)(3',5'-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디자일릴메틸렌(2-메틸-4-tert-부틸시클로펜타디에닐) (3'-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디자일릴메틸렌(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디-o-톨릴메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,4-디메틸-시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디-o-톨릴메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,4-디메틸-시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디-o-톨릴메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,4-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디-o-톨릴메틸렌(시클로펜타디에닐)(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디벤질메틸렌(시클로펜타디에닐)(테트라메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디벤질메틸렌(시클로펜타디에닐)(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디벤질메틸렌(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디시클로헥실메틸렌(시클로펜타디에닐)(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디시클로헥실(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디시클로헥실메틸렌(2-메틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드, 디페닐실릴(2,4-디메틸시클로펜타디에닐)(3',5'-디메틸-시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐실릴(2,4-디메틸시클로펜타디에닐)(3',5'-디메틸-시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐실릴(2,3,5-트리메틸시클로펜타디에닐)(2,4,5-트리메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 테트라페닐디실릴(시클로펜타디에닐)(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 테트라페닐디실릴(3-메틸시클로펜타디에닐)(인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 테트라페닐디실릴(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디-o-톨릴실릴(시클로펜타디에닐)(트리메틸시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 디-o-톨릴실릴(시클로펜타디에닐)(테트라메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디-o-톨릴실릴(시클로펜타디에닐)(3,4-디에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디-o-톨릴실릴(시클로펜타디에닐)(트리에틸시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 디벤질실릴(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디벤질실릴(시클로펜타디에닐)(2,7-디-t-부틸-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디시클로헥실실릴(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 티타늄 화합물 동족체 등 및 이들의 조합물을 포함한다.
본 발명의 방법에 사용하기 위한 식 Ⅱ의 비가교된 메탈로센의 실예는 이것으로 제한되는 것은 아니지만, (2-메틸인데닐)(2-메틸인데닐) 지르코늄 디클로라이드, (시클로펜타디에닐)(플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드, (인데닐)(플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드, (시클로펜타디에닐)(4,5,6,7-테트라히드로-인데닐) 지르코늄 디클로라이드, (시클로펜타디에닐)(2-메틸인데닐) 지르코늄 디클로라이드, (2,4-디메틸시클로-펜타디에닐)(3',5'-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (2-메틸-4-tert-부틸시클로-펜타디에닐) (3'-tert-부틸-5'-메틸시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, (2,3,5-트리메틸시클로펜타디에닐) (2',4',5'-트리메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (시클로펜타디에닐)(3,4-디메틸-시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (시클로펜타디에닐)(인데닐)지르코늄 디클로라이드, (시클로펜타디에닐)(테트라메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (시클로펜타디에닐)(트리메틸시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, (시클로펜타디에닐)(트리에틸시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, (시클로펜타디에닐)(2,7-di-t-부틸-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (2-메틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드, (3-메틸시클로펜타디에닐)(인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 티타늄 화합물 동족체 등 및 이들의 조합물을 포함한다.
메탈로센 촉매 조성물을 형성하기 위하여 가교된 또는 비가교된 메탈로센 프로촉매로 이용되는 조촉매 또는 활성화제는 메탈로센 프로촉매를 활성화시키는 것으로 알려진 알루미녹산(aluminoxanes)일 수 있다. MAO와 같은 알킬알루미녹산을 포함한 알루미녹산 조촉매의 더 상세한 사항은 미국 특허 제5,229,478호를 참조. 요구되는 경우, 메탈로센 촉매는 임의의 알려진 지지체에 지지될 수 있다.
알루미녹산 조촉매를 사용하는 경우, 메탈로센 프로촉매의 적합한 활성화에 필요한 알루미녹산의 양을 감소시키기 위해, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리(n-프로필)알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리(n-부틸)알루미늄, 트리이소부틸-알루미늄 등과 같은 트리알킬알루미늄을 포함하는 것이 바람직하게 될 수 있다.
메탈로센 프로촉매와 비지지된 및 지지된 메탈로센 촉매 조성물을 제조하기 위한 방법은 이 분야에 잘 알려져 있고, 본 발명의 일부를 구성하지 않는다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 조 반응 생성물은 알킬화 및/또는 트랜스알킬화 반응 생성물이다. 일반적으로, 알킬화 및/또는 트랜스알킬화 반응 생성물은 알킬화 촉매의 존재하에서 유기 분자를 알킬화 및/또는 트랜스알킬화함으로써 얻어진다. 알킬화되거나 트랜스알킬화되어지는 적합한 유기 분자의 실예는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 나프탈렌, 안트라센, 나프타센, 퍼릴렌, 코로넨, 페난트렌 등 및 이들의 혼합물과 같은 방향족 화합물을 포함한다. 바람직한 방향족 탄화수소는 벤젠이다. 방향족 탄화수소의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
방향족 탄화수소의 알킬화에 적합한 알킬화제는 알킬화가능한 방향족 화합물과 반응할 수 있는 하나 이상의 유용한 알킬화 지방족 기를 갖는 임의의 지방족 또는 방향족 유기 화합물을 포함한다. 바람직하게, 본 발명에 사용되는 알킬화제는 1 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬화 지방족 기를 하나 이상 갖는다.
또 다른 알킬화제의 실예는 2 내지 5개의 탄소 원자를 함유하는, 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 트랜스-부텐-2 및 시스-부텐-2 또는 이들의 혼합물을 함유하는 올레핀을 포함한다. 바람직한 올레핀은 에틸렌 및 프로필렌이다.
트랜스알킬화가 요구되는 경우, 트랜스알킬화 반응 생성물은 2 내지 약 4개의 탄소 원자를 각각 가질 수 있는 알킬기를 2개 이상 함유하는 폴리알킬 방향족 탄화수소일 수 있다. 예를 들면, 적합한 폴리알킬 방향족 탄화수소는 디-, 트리- 및 테트라-알킬 방향족 탄화수소, 예를 들면, 디에틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디에틸메틸벤젠(디에틸톨루엔), 디이소프로필벤젠, 트리이소프로필벤젠, 디이소프로필톨루엔, 디부틸벤젠 등을 포함한다. 바람직한 폴리알킬 방향족 탄화수소는 디알킬 벤젠이다. 특히 바람직한 폴리알킬 방향족 탄화수소는 디이소프로필벤젠이다.
알킬화 방법에 사용하기에 적합한 알킬화 촉매는 적어도 하나의 할로겐, 그룹 Ⅲ, 그룹 Ⅳ, 그룹 Ⅴ 및/또는 그룹 Ⅵ 금속을 함유하는 것들을 포함한다. 이런 촉매의 실예는 상기 설명된 것이며, 본 구현예에서 사용될 수 있다. 바람직한 알킬화 촉매는 알루미늄 클로라이드이다.
본 발명의 방법에 사용될 수 있는 바람직한 유기 반응 생성물은 벤젠과 에틸렌 또는 폴리에틸벤젠의 반응으로부터 얻은 에틸벤젠, 벤젠과 프로필렌 또는 폴리이소프로필벤젠의 반응으로부터 얻은 큐멘, 톨루엔과 에틸렌 또는 폴리에틸톨루엔의 반응으로부터 얻은 에틸톨루엔, 톨루엔과 프로필렌 또는 폴리이소프로필톨루엔과의 반응으로부터 얻은 시멘 및 벤젠과 n-부텐 또는 폴리부틸벤젠의 반응으로부터 얻은 2차-부틸벤젠을 포함한다.
아민의 알킬화의 실예는 노닐화된 디페닐아민의 생성이다.
본 발명의 방법에 사용하기 위한 알킬화 및/또는 트랜스알킬화 반응 생성물을 제조하는 방법은 이 분야에 알려진 것이고, 본 발명의 일부를 구성하지 않는다.
본 발명의 방법에서, 단독으로 또는 임의의 조합물로 사용되는 알킬할라이드, 알콕시할라이드, 금속 할라이드, 금속 옥시할라이드, 알킬 금속, 알콕시 금속, 보론 화합물 및 배위 금속 화합물(여기서, 금속은 그룹 Ⅲ, 그룹 Ⅳ, 그룹 Ⅴ, 그룹 Ⅵ 및/또는 그룹 Ⅷ이다)를 포함하는 잔류 촉매를 함유하는 조 유기 생성물, 예를 들면, 조 PAO 중합 생성물 또는 조 알킬화 및/또는 트랜스알킬화 반응 생성물은 잔류 촉매의 수준을 감소시키기 위해 흡착제 시스템 중의 고형 흡착제와 접촉시킨다. 적합한 흡착제는 이것으로 제한되지 않지만, 염기성 물질, 예를 들면, 알칼리토 금속의 염기성 화합물, 산성 물질, 예를 들면, 실리카겔 등 및 이들의 혼합물을 포함한다. 알칼리토 금속의 유용한 염기성 화합물은 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 또는 바륨, 가장 바람직하게는 칼슘의 옥사이드, 히드록사이드, 카보네이트, 바이카보네이트 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 염기성 화합물은 칼슘 옥사이드 또는 칼슘 히드록사이드(예를 들면, 생석회 또는 소석회)이다.
흡착은 액체 조 유기 생성물을 특정 비율로 흡착제와 혼합하고, 이어서 흡착제를 분리(예를 들면, 여과, 원심분리, 침전)에 의해, 또는 액체 조 유기 생성물을 고정된 베드, 예를 들면, 흡착제를 함유하는 압축된 컬럼을 통과시키는 것으로 제거하여 성취될 수 있다. 적합한 필터는 흡착제를 분리하기 위한 적합한 다공성의 임의의 압력 필터 또는 진공 필터일 수 있다. 적합한 컬럼은 흡착제로 채워져 흡착이 일어나기 위한 적절한 체류 시간과 속도를 제공하는 크기의 컬럼일 수 있다. 요구되는 경우, 필터가 사용되는 경우, 필터 보조제, 예를 들면, 규조토가 조 반응 생성물의 여과를 촉진하기 위해 사용될 수 있다. 일반적으로, 흡착제 시스템에 사용되는 흡착제의 양은 본 방법에서 사용된 액체 조 유기 생성물의 양에 따라 광범위하게 다양할 수 있으며, 당업자에 의해 용이하게 결정될 수 있다. 흡착의 온도는 실온 내지 약 150℃의 온도 일 수 있으며, 바람직하게는 약 40℃ 내지 약 60℃의 온도이고; 체류시간은 약 1분 내지 약 60분이며, 바람직하게는 약 15분 내지 약 30분이다. 흡착제의 양은 촉매 약 1 몰에 대해 적어도 1.1 몰 이상일 수 있다.
AlCl3 및 다른 금속 할라이드와 옥시할라이드의 제거를 위해, 조 생성물은 소량의 물로 우선 처리되어 Al2(OH)(5-x)Clx(여기서 x는 1 내지 4)와 같은 염기성 염과 HCl을 형성하고, 이어서 HCl을 실질적으로 제거하기 위하여 석회로 처리된다. 이 첨가에 의해 수상 분리는 없다. 물의 양은 조 생성물의 중량에 기초하여 약 0.001% 내지 약 10중량%의 범위일 수 있다.
다음의 비-제한 실시예가 본 발명을 설명한다.
실시예 1
메탈로센 촉매와 348ppm 알루미늄을 함유하는 메틸알루미녹산(MAO) 조촉매로 생성된 조 폴리데센 물질 100g을 50℃에서 10분 동안 자석 교반기를 갖는 비이커 중에서 2g의 고형 CaO(-20 메쉬)로 처리하였다. 조 물질을 이어서 20 내지 80 psi 질소 압력을 사용하여 10 마이크론 석면 압력 필터를 통과시켜 여과하였다. 여과율은 10ℓ/㎡/분이였다. 여과후 조 폴리데센 물질 중의 알루미늄 수준은 6ppm 알루미늄 미만으로 감소하였다. 여과된 CaO는 0.54% Al(5400ppm)을 함유하였다.
비교예 A
메탈로센 촉매와 348ppm 알루미늄을 함유하는 메틸알루미녹산(MAO) 조촉매로 생성된 조 폴리데센 물질 100g을 15분 동안 실온에서 물 25㎖로 세정하고, 석면 미세 필터(1㎛)를 통과시켜 여과하였다. 유기상을 분리하고 증발시켰다. 최종 조 폴리데센 물질은 6ppm 미만의 알루미늄을 포함하였다.
실시예 2
392 ppm 알루미늄을 함유하는 200g 조 폴리데센 물질을 실시예 1에서와 실질적으로 동일한 방법에 의해 1g의 실리카겔로 50℃에서 15분 동안 처리하였다. 여과 후 조 폴리데센 물질에서 알루미늄의 수준은 2ppm 미만의 알루미늄으로 감소하였고, 실리카겔은 1.66% 알루미늄을 함유하였다.
실시예 3
0.086%(860ppm) 알루미늄 및 2.24% 브롬을 함유하는 트리알킬알루미늄/이소부틸브로마이드 촉매로 제조된 조 폴리데센 물질 150g을 50g의 데센으로 희석하고, 실시예 1에서와 실질적으로 동일한 방법에 의해 5g의 CaO로 50℃에서 15분 동안 처 리하였다. 여과 후 폴리데센 물질 중에 알루미늄과 브롬의 수준은 5ppm 알루미늄과 0.27% 브롬으로 감소하였다. 여과된 CaO는 1.71% Al을 함유하였다. 제거된 알루미늄과 브롬의 양은 각각 99.42% 및 89.3% 였다.
실시예 4
145 ppm Al을 함유하는 조 폴리데센(200g)을 MgO 분말(0.65g)으로 50℃에서 30분 동안 처리하였다. 여과 후, 폴리데센 생성물은 0.5ppm 미만의 Al을 함유하였으며, MgO 침전물(0.84g)은 3.2% Al을 함유하였다.
실시예 5
(AlCl3 촉매로부터) 0.39% Al 및 1.7% Cl을 함유하는 조 노닐화된 디페닐아민(DPA)(100g)을 10g의 CaO와 1g의 물과 혼합하고, 50℃에서 1시간 동안 교반하였다. 혼합물을 이어서 여과했다. 여과후, 노닐화된 DPA 생성물은 15 ppm 미만의 Al(＜0.0015%) 및 0.17% Cl을 함유하였다. 석회 침전물 분석은 3.3% Al 및 11.1% Cl을 보여주었다 따라서, 100% Al 및 88.2% Cl이 제거되었다.
실시예 6
(AlCl3 촉매로부터) 0.39% Al 및 1.7% Cl을 함유하는 조 노닐화된 디페닐아민(DPA)(100g)을 7g의 200 메쉬 소석회 (Ca(OH)2)와 1g의 물과 혼합하고, 50℃에서 1시간 동안 교반하였다. 혼합물을 이어서 여과했다. 여과후, 노닐화된 DPA 생성물은 15 ppm 미만의 Al(＜0.0015%) 및 10 ppm 미만의 Cl(＜0.001%)을 함유하였다. 따라서, Al 및 Cl 모두가 100% 제거되었다.
실시예 7
(AlCl3 촉매로부터) 0.38% Al 및 1.7% Cl을 함유하는 노닐화된 DPA 100g을 2g의 물과 혼합하고, 50℃에서 1시간 동안 교반하였다. 침전물을 형성시키고, 여과 후, 노닐화된 DPA를 5g의 Ca(OH)2 흡착제와 혼합하고, 50℃에서 1시간 동안 교반하였다. 최종 생성물은 Al 및 Cl 모두를 15 ppm 미만으로 함유하였다. 침전물은 3.6g이였고, 11.2% Al 및 39.96%의 Cl을 함유하였고; 얻어진 칼슘 히드록사이드 흡착제는 5.6g으로 칭량되었으며, 0.18% Al 및 6.02% Cl을 함유하였다.
실시예 8
FeCl3·6H2O 2.66g을 100g의 에탄올 중에 용해시켰다. 용액을 30분 동안 3g의 CaO로 40℃에서 자석 교반기가 장착된 비이커 안에서 처리하였다. 침전물을 형성시키고, 여과후, 최종 에탄올 용액은 15ppm 미만의 Fe을 함유하였고, 침전물은 14.1% Fe을 함유하였다. 따라서, 용액으로부터 침전물로의 철의 제거는 100%였다. 에탄올 용액 중에 남아있는 잔류 염소는 0.09% 였고, 따라서, 염소의 91.2%는 또한 침전물에 의해 또한 흡착되었다.
본 명세서에 개시된 구현예로 다양한 변형이 만들어질 수 있다고 이해되어진다. 따라서, 상기 설명은 바람직한 구현예의 예시일 뿐 이것으로 한정되는 것으로 구속되어서는 안된다. 예를 들면 상기 설명되고, 본 발명을 실시하기 위한 최상의 모드로 이행된 기능은 단지 설명을 위한 목적일 뿐이다. 다른 배열 및 방법들이 본 발명의 범위 및 정신을 이탈함 없이 당업자들에 의해 실행될 수 있다. 또한, 당업자들은 여기에 첨부된 특허청구범위의 범위 및 정신 내에서 다른 변형을 생각해낼 수 있다.

Claims (16)

  1. 잔류 촉매를 포함하는 조 유기 생성물로부터 알킬할라이드, 알콕시할라이드, 금속 할라이드, 금속 옥시할라이드, 알킬 금속, 알콕시 금속, 보론 화합물 및 배위된 금속 화합물(여기서 금속은 그룹 Ⅲ, 그룹 Ⅳ, 그룹 Ⅴ, 그룹 VI 또는 그룹 Ⅷ 금속임)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 잔류 촉매의 수준을 감소시키기 위한 방법에 있어서,
    상기 방법은 조 유기 생성물을 흡착제 시스템 중에서 칼슘 옥사이드 및 칼슘 히드록사이드로 이루어진 군에서 선택된 고형 흡착제와 접촉하는 단계를 포함하는 잔류 촉매의 수준을 감소시키는 방법.
  2. 제 1항에 있어서.
    상기 조 유기 생성물은 폴리머인 잔류 촉매의 수준을 감소시키는 방법.
  3. 제 1항에 있어서.
    상기 조 유기 생성물은 폴리올레핀인 잔류 촉매의 수준을 감소시키는 방법.
  4. 제 1항에 있어서.
    상기 조 유기 생성물은 폴리알파올레핀인 잔류 촉매의 수준을 감소시키는 방법.
  5. 제 1항에 있어서.
    상기 조 유기 생성물은 폴리데센인 잔류 촉매의 수준을 감소시키는 방법.
  6. 제 1항에 있어서.
    상기 조 유기 생성물은 알킬화 또는 트랜스알킬화 반응으로부터 유도된 것인 잔류 촉매의 수준을 감소시키는 방법.
  7. 제 1항에 있어서.
    상기 조 유기 생성물은 알킬화된 벤젠 또는 알킬화된 디페닐아민인 잔류 촉매의 수준을 감소시키는 방법.
  8. 제 1항에 있어서.
    상기 조 유기 생성물은 에틸 벤젠 또는 노닐화된 디페닐아민인 잔류 촉매의 수준을 감소시키는 방법.
  9. 제 1항에 있어서.
    상기 할라이드는 염소, 브롬 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 잔류 촉매의 수준을 감소시키는 방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 그룹 Ⅲ 금속은 알루미늄이고, 그룹 Ⅷ 금속은 철이고, 그룹 Ⅳ 내지 Ⅵ 금속은 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 크롬, 몰리브데늄, 텅스텐 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 잔류 촉매의 수준을 감소시키는 방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제 1항에 있어서,
    금속 할라이드 또는 금속 옥시할라이드의 제거를 위해 촉매량의 물을 첨가하는 단계를 더 포함하는 잔류 촉매의 수준을 감소시키는 방법.
  14. 제 1항에 있어서,
    상기 조 유기 생성물은 금속 할라이드 또는 금속 옥시할라이드의 제거를 위해 촉매량의 물과 흡착제로 처리되는 것인 잔류 촉매의 수준을 감소시키는 방법.
  15. 제 1항에 있어서,
    상기 조 유기 생성물은 폴리데센이며, 폴리데센에 데센을 첨가하는 단계를 더 포함하는 잔류 촉매의 수준을 감소시키는 방법.
  16. 삭제
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