JP2003096129A

JP2003096129A - ポリオレフィンの精製方法

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Publication number: JP2003096129A
Application number: JP2001288654A
Authority: JP
Inventors: Masatoshi Horii; 政利堀井; Takeshi Ishihara; 毅石原; Hideaki Wakabayashi; 秀哲若林; Hiroyuki Ozaki; 裕之尾崎; Kunihiko Imanishi; 邦彦今西
Original assignee: Tonen Sekiyu Kagaku KK; Tonen Chemical Corp
Current assignee: Tonen Chemical Corp
Priority date: 2001-09-21
Filing date: 2001-09-21
Publication date: 2003-04-03

Abstract

(57)【要約】【課題】均一系の金属錯体触媒を用いた重合方法にお
けるポリオレフィンの精製方法において、精製処理にお
ける使用溶媒量が少なくて、さらに工程も少ない生産性
・経済性に優れたポリオレフィンの精製方法の提供。【解決手段】均一系の金属錯体触媒を用てオレフィン
を重合して得られるポリオレフィンの精製方法であっ
て、オレフィンを重合して得られるポリオレフィン反応
溶液を、吸着剤に接触させ、金属錯体触媒成分を吸着除
去することを特徴とするポリオレフィンの精製方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオレフィンの
精製方法に関し、特に均一系の錯体触媒を用いて重合し
て得られるポリマーから触媒金属成分を除去するポリオ
レフィンの精製方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、バナジウム化合物等の遷移金属化
合物錯体と有機アルミニウム化合物等とを触媒とし、有
機溶媒中で重合反応を行う均一系のエチレン、プロピレ
ン等のオレフィンの重合反応における反応溶液中に多価
金属イオンの形で存在する触媒成分を取り除く脱灰処理
は、多量の貧溶媒に反応溶液を加えて生成したポリオレ
フィンを沈殿させ、これを単離することによりポリオレ
フィンから触媒成分を除去し、更に単離したポリオレフ
ィン中の残存する触媒残渣を除去処理することにより行
われていた。

【０００３】上記の方法によると、反応溶液に溶解して
いた触媒金属成分は、析出するポリオレフィン中に取り
込まれた形で析出するため、単離したポリオレフィン中
に取り込まれた触媒残渣は、ポリオレフィンを塩酸メタ
ノール等の洗浄液で洗浄し、洗浄液中に溶解させて除去
していた。したがって、触媒残渣の除去率を高めるため
には、塩酸メタノール等での溶解洗浄操作を数回繰り返
す必要があり、多量の溶剤を使用することになり、しか
も最終ポリマー中の触媒残渣濃度は、１０ｐｐｍ未満に
することはできなかった。したがって、溶媒量が少なく
て、工程も少ない生産性・経済性に優れた精製法の開発
が望まれていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、均一
系の金属錯体触媒を用いた重合方法におけるポリオレフ
ィンの精製方法において、精製処理における使用溶媒量
が少なくて、さらに工程も少ない生産性・経済性に優れ
たポリオレフィンの精製方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究の結果、均一系の金属錯体触
媒を用いたオレフィン重合後の反応溶液に特定の吸着剤
を添加することにより反応溶液中の触媒金属成分のみを
吸着し、該吸着剤を反応溶液から除去することにより触
媒残渣の極めて少ないポリオレフィン溶液を得ることが
できることを見出し、本発明を完成した。

【０００６】すなわち、本発明の第１の発明によれば、
均一系の金属錯体触媒を用てオレフィンを重合して得ら
れるポリオレフィンの精製方法であって、オレフィンを
重合して得られるポリオレフィン反応溶液を、吸着剤に
接触させ、金属錯体触媒成分を吸着除去することを特徴
とするポリオレフィンの精製方法が提供される。

【０００７】また、本発明の第２の発明によれば、第１
の発明における吸着剤が、イオン交換樹脂、キレート樹
脂または高分子凝集剤から選ばれる少なくとも１種であ
ることを特徴とするポリオレフィンの精製方法が提供さ
れる。

【０００８】本発明には、好ましい態様として、次のも
のが包含される。（１）吸着剤として高分子凝集剤を水溶液として用い、
さらに界面活性剤を添加することを特徴とする本発明の
第１の発明に記載のポリオレフィンの精製方法。（２）吸着剤としてイオン交換樹脂を、ポリオレフィン
反応溶液に対し、０．２〜４０体積％添加することを特
徴とする本発明の第１の発明に記載のポリオレフィンの
精製方法。（３）吸着剤としてキレート樹脂を、ポリオレフィン反
応溶液に対し、０．２〜４０体積％添加することを特徴
とする本発明の第１の発明に記載のポリオレフィンの精
製方法。（４）金属触媒成分を吸着した吸着剤の除去方法が、濾
過方法又は遠心分離方法であることを特徴とする本発明
の第１の発明に記載のポリオレフィンの精製方法。（５）ポリオレフィン反応溶液の粘度が、１０〜１００
０ｃｐであることを特徴とする第１又は第２の発明に記
載のポリオレフィンの精製方法。（６）均一系の金属錯体触媒を用いてオレフィンを重合
して得られるポリオレフィンが、バナジウム錯体と有機
アルミニウム化合物からなる触媒を用いてプロピレンを
リビング重合して得られるポリプロピレンである本発明
の第１又は第２の発明に記載のポリオレフィンの精製方
法。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明のポリオレフィンの精製方
法において用いられる均一系の金属錯体触媒を用いてオ
レフィンを重合する反応は、均一系の金属錯体触媒を用
い、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、ＴＨＦ等の溶媒中で行
う重合反応であれば特に制限はない。

【００１０】均一系の金属錯体触媒とは、酸素、窒素等
のヘテロ原子を含む有機化合物と遷移金属からなる金属
錯体または有機金属化合物及び有機アルミニウム化合物
からなる触媒系であり、例えば、バナジウム錯体と有機
アルミニウム化合物からなる触媒系、チタン、ジルコニ
ウム、ハフニウムからなる群から選ばれる金属のシクロ
アルカジエニル基を有する化合物とアルミノキサン等か
らなるメタロセン触媒、ニッケル、パラジウム等のジイ
ミン錯体とアルミノキサン等からなる触媒、チタン、ジ
ルコニウム、ハフニウム等のフェノキシイミン錯体とア
ルミノキサン等からなる触媒、チタン等のピロールイミ
ン錯体とアルミノキサン等からなる触媒が挙げられる。

【００１１】バナジウム錯体触媒と有機アルミニウム化
合物からなる触媒系を用いるオレフィンの重合反応とし
ては、エチレン・プロピレンゴムあるいはエチレン・プ
ロピレン・ジエン共重合体ゴムの重合反応、プロピレン
のリビング重合反応等が挙げられる。特に、プロピレン
のリビング重合反応は、均一反応において単分散に近い
ポリマーを重合できる反応であり、しかもポリマー末端
のみを官能基等で修飾できる重合反応であり、本発明の
精製方法を適用することにより、高い生産性及び優れた
経済性を達成しうる。

【００１２】例えば、本発明のリビング重合反応は、バ
ナジウム触媒として、Ｖ（アセチルアセトナート）_３、
Ｖ（２−メチル１．３−ブタンジオナト）_３、Ｖ（１，
３−ブタンジオナト）_３等を用い、有機アルミニウム化
合物として、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチル
アルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミ
ド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジイソブチル
アルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムモノ
ハライド等を用いる重合反応が挙げられる。重合反応溶
媒としては、重合反応に対して不活性で、かつ重合時に
液状である溶媒中で行うのが望ましく、該溶媒として
は、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン
等の飽和脂肪族炭化水素、シクロプロパン、シクロヘキ
サン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。

【００１３】リビング重合におけるポリプロピレンは、
プロピレンの単独重合体以外に、プロピレンに少量のエ
チレン又は１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１
−ペンテン等のα−オレフィンとの共重合体を用いるこ
とも可能で、リビング重合触媒の存在下にプロピレンと
エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、
４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィンとのリビ
ング重合によって得られる。

【００１４】リビング重合における重合触媒の使用量
は、プロピレン又はプロピレンと少量のコモノマー１モ
ル当り、バナジウム化合物が１×１０^−４〜０．１モ
ル、望ましくは５×１０^−４〜５×１０^−２モル、有機
アルミニウム化合物が１×１０⁻ ^４〜０．５モル、望ま
しくは１×１０^−２〜０．１モルであるのが好ましい。

【００１５】リビング重合は、通常−１００℃〜０℃で
０．５〜５０時間行われる。得られるリビングポリプロ
ピレンの分子量及び収量は、反応温度及び反応時間を変
えることにより調節でき、温度を低温、特に−３０℃以
下にすることにより、単分散に近い分子量分布を持つポ
リマーとすることができる。−４０℃以下では、分子量
分布Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）が
１．０５〜１．４０のリビング重合体とすることができ
る。

【００１６】また、本発明で用いることのできるメタロ
セン触媒によるオレフィンの重合反応は、メタロセン化
合物として、例えば、Ｃｐ_２ＴｉＣｌ_２、Ｃｐ_２ＺｒＣ
ｌ_２、Ｃｐ_２ＨｆＣｌ_２、（Ｉｎｄ）_２ＴｉＣｌ_２、
（Ｉｎｄ）_２ＺｒＣｌ_２、（Ｉｎｄ）_２ＨｆＣｌ_２、
（Ｆｌｕ）_２ＴｉＣｌ_２、（Ｆｌｕ）_２ＺｒＣｌ_２、
（Ｆｌｕ）_２ＨｆＣｌ_２、Ｍｅ_２ＳｉＣｐ_２ＴｉＣ
ｌ_２、Ｍｅ_２ＳｉＣｐ_２ＺｒＣｌ _２、Ｍｅ_２ＳｉＣｐ_２
ＨｆＣｌ_２、及びこれらのジメチル体等を用い、有機ア
ルミニウム化合物としてメチルアルミノキサン、エチル
アルミノキサン、ブチルアルミノキサン、トリメチルア
ルミニウム等を用いる重合反応が挙げられる。また、メ
タロセン化合物としてジメチル体を用いた場合は、有機
アルミニウム化合物の代わりにトリフェニルボラン、ト
リスペンタフルオロフェニルボラン、トリフェニルメチ
ルトリスペンタフルオロフェニルボレート等のホウ素化
合物を用いてもよい。重合反応溶媒としては、重合反応
に対して不活性で、かつ重合時に液状である溶媒中で行
うのが望ましく、該溶媒としては、プロパン、ブタン、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化
メチレン等を挙げることができる。

【００１７】メタロセン触媒を用いた重合で得られるポ
リプロピレンは、プロピレン単独重合体以外に、プロピ
レンに少量のエチレン又は１−ブテン、１−ヘキセン、
４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィンとの共重
合体を用いることも可能で、メタロセン触媒の存在下に
プロピレンと該α−オレフィンとの共重合によって得ら
れる。

【００１８】メタロセン触媒の使用量は、プロピレン又
はプロピレンと少量のコモノマー１モル当り、メタロセ
ン化合物が１×１０^−６〜０．１モル、望ましくは５×
１０ ^−６〜５×１０^−２モル、有機アルミニウム化合物
が１×１０^−６〜０．５モル、望ましくは５×１０^−４
〜０．１モルであるのが好ましい。

【００１９】メタロセン触媒を用いた重合反応は、通常
−１００℃〜９０℃で、０．５〜１００時間行われる。

【００２０】本発明のポリオレフィンの精製方法におい
ては、吸着剤を上記の均一溶液重合後のポリオレフィン
反応溶液と接触させることによって、反応溶液中に存在
するポリオレフィンを析出させないで、反応溶液中に存
在する多価金属イオンの形で存在する触媒金属成分のみ
を吸着剤に吸着して除去するものである。

【００２１】本発明で用いる吸着剤としては、高分子凝
集剤、イオン交換樹脂、キレート樹脂等が挙げられ、こ
れらは単独で用いても２種以上を組み合わせて用いても
良い。

【００２２】上記高分子凝集剤としては、アニオン性、
カチオン性、ノニオン性の高分子凝集剤のいずれも使用
できる。アニオン性高分子凝集剤としては、アルギン酸
ソーダ、ポリアクリル酸ソーダ、アクリルアミドとアク
リル酸ソーダ共重合物、ポリアクリルアミド部分加水分
解物等が挙げられる。カチオン性高分子凝集剤として
は、水溶性アニリン樹脂塩酸塩、ポリエチレンイミン、
ポリアミン、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロラ
イド、キトサン、ヘキサメチレンジアミン、エピクロロ
ヒドリン重縮合物、ポリビニルイミダゾリン、ポリアル
キルアミノアクリレート、ポリアルキルアミノメタクリ
レート、ポリアクリルアミドのマンニッヒ変性物等が挙
げられる。ノニオン性高分子凝集剤としては、ポリアル
キルアミド、ポリエチレンオキサイド等が挙げられる。

【００２３】高分子凝集剤は、粘度が１０００ｃｐ以下
の水溶液の状態でポリオレフィン反応溶液に添加して用
いるのが好ましい。その際の水溶液の濃度は、０．０１
〜５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜２重量
％、特に好ましくは０．１〜１重量％である。

【００２４】高分子凝集剤とポリオレフィン反応溶液と
の接触は、ポリオレフィン反応溶液へ添加して攪拌する
ことによって行う。高分子凝集剤の添加量は、金属錯体
触媒の種類、反応溶媒の種類、反応溶液中に存在するポ
リオレフィンの濃度等によって異なるが、ポリオレフィ
ン反応溶液に対して、上記水溶液として、０．２〜４０
体積％が好ましく、より好ましくは０．５〜２０体積
％、特に好ましくは０．５〜１０体積％である。高分子
凝集剤の水溶液添加量が上記範囲未満であると触媒金属
成分の吸着が十分でなく、上記範囲を超えるとポリオレ
フィンが析出するようになり好ましくない。

【００２５】上記イオン交換樹脂としては、陽イオン交
換樹脂、陰イオン交換樹脂、両性イオン交換樹脂が挙げ
られるが、本発明の精製方法においては、陽イオン交換
樹脂が好ましく、特に強酸性陽イオン交換樹脂が好まし
い。強酸性陽イオン交換樹脂は、ポリスチレン母体構造
にスルホン酸基を結合させたものであって、ポリオレフ
ィン反応溶液中に存在する触媒金属多価イオンを吸着し
やすい。

【００２６】イオン交換樹脂とポリオレフィン反応溶液
との接触は、ポリオレフィン反応溶液へ添加して攪拌す
ることによって行う。イオン交換樹脂のポリオレフィン
反応溶液への添加量は、金属錯体触媒の種類、反応溶媒
の種類、反応溶液中に存在するポリオレフィンの濃度等
によって異なるが、ポリオレフィン反応溶液に対して、
０．２〜４０体積％が好ましく、より好ましくは０．５
〜３５体積％、特に好ましくは０．５〜２５体積％であ
る。イオン交換樹脂の添加量が上記範囲未満であると触
媒金属成分の吸着が十分でなく、上記範囲を超えても吸
着効果は向上せず、不経済である。

【００２７】上記キレート樹脂は、遷移金属、アルカリ
土類金属などの金属イオンとキレートを形成する樹脂
で、溶液中の重金属を選択的に吸着除去に用いることの
できる樹脂である。本発明の精製方法においては、主に
ポリスチレン母体構造にイミノジ酢酸基、ポリアミン基
を結合させたキレート樹脂を用いるのが好ましい。

【００２８】キレート樹脂とポリオレフィン反応溶液と
の接触は、ポリオレフィン反応溶液へ添加して攪拌する
ことによって行う。キレート樹脂のポリオレフィン反応
溶液への添加量は、金属錯体触媒の種類、反応溶媒の種
類、反応溶液中に存在するポリオレフィンの濃度等によ
って異なるが、ポリオレフィン反応溶液に対して、０．
２〜４０体積％が好ましく、より好ましくは０．５〜２
０体積％、特に好ましくは０．５〜１５体積％である。
キレート樹脂の添加量が上記範囲未満であると触媒金属
成分の吸着が十分でなく、上記範囲を超えても吸着効果
は向上せず、不経済である。

【００２９】その他、吸着剤としては、ポリアクリル酸
及びポリアクリル酸架橋ビーズ等を挙げることができ
る。

【００３０】本発明のポリオレフィンの精製方法におけ
る吸着剤の添加に際しては、必要に応じて、ポリオレフ
ィン反応溶液へ界面活性剤を添加することができる。特
に、水溶液で添加する吸着剤、例えば、高分子凝集剤を
添加する際は界面活性剤を加えると、反応溶液との混合
が促進され、その結果速やかに触媒金属成分を吸着する
ことができる。

【００３１】上記界面活性剤としては、特に限定され
ず、例えば、ノニルフェノール系、アルキルフェノール
系、高級アルコール系、ポリアルキレングリコール系
（ＥＯ／ＰＯ系）、脂肪酸エステル系、アルキロールア
ミド系、アルキルアミドＥＯ付加体、アルキルアミンＥ
Ｏ／ＰＯ付加体、アルキルアミンオキサイド等が挙げら
れる。

【００３２】界面活性剤の添加量は、ポリオレフィン反
応溶液に対して、０．００１〜１体積％が好ましく、よ
り好ましくは０．０１〜０．８体積％であり、特に好ま
しくは０．０５〜０．５体積％である。界面活性剤の添
加量が上記範囲未満では吸着剤含有水溶液とポリオレフ
ィン反応溶液との混合を促進することができず、上記範
囲を超えると最終製品に悪影響を及ぼす恐れがある。

【００３３】また、本発明のポリオレフィンの精製方法
においては、必要に応じて、ポリオレフィン反応溶液へ
アルカリ成分を添加することができる。アルカリ成分の
添加により重合触媒成分中にハロゲンが含まれる場合
に、そのハロゲンを除去することができる。添加するこ
とのできるアルカリ成分としては、金属アルコラート、
アルカリ金属水酸化物等を挙げることができる。具体的
な化合物としては、例えば、ナトリウムメトキサイド、
ナトリウムエトキサイド、カリウムメトキサイド、カリ
ウムエトキサイド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
等を挙げることができる。これらの化合物は、メタノー
ルやエタノールの溶液として反応溶液に添加される。

【００３４】このアルカリ成分のポリオレフィン反応溶
液への添加順序は、上記吸着剤の添加の前であっても後
であっても良いが、アルカリ成分を先に添加するのが好
ましい。アルカリ成分の添加量は、ポリオレフィン反応
溶液のｐＨが５以上になれば特に制限はない。添加量の
上限は、反応溶液がｐＨ９になるような量であり、好ま
しくは反応溶液がｐＨ８になるような量であり、より好
ましくは反応溶液がｐＨ７になるような量である。

【００３５】本発明の方法において、吸着剤をポリオレ
フィン反応溶液へ添加して、反応溶液を攪拌して触媒金
属成分を吸着剤に吸着させる場合は、以下の条件にする
のが好ましい。吸着剤の添加時の温度は、０〜７０℃が
好ましく、より好ましくは５〜６０℃、特に好ましくは
１０〜５０℃である。また、攪拌混合時の温度は、用い
る吸着剤の種類にもよるが、０〜６０℃、好ましくは５
〜５０℃、より好ましくは１０〜４０℃である。混合時
の温度が０℃未満では、触媒金属成分の吸着反応が極め
て遅く、６０℃を超えると触媒金属成分の吸着が行われ
ない。さらに、攪拌混合時間は、攪拌速度にもよるが、
１分〜５時間が好ましく、より好ましくは５分〜２時
間、特に好ましくは１０分〜１時間である。攪拌混合時
間が１分未満では、吸着が進行せず、長すぎると一旦吸
着した金属イオンが脱離する恐れがある。

【００３６】本発明の精製方法においては、上記のよう
な条件で触媒金属成分を吸着した吸着剤を反応溶液から
除去する。除去方法は、除去できればどのような方法で
あってもよく、通常公知の液体と固体を分離する方法で
ある濾過方法、遠心分離法、デカンテーション法等を用
いることができる。

【００３７】上記濾過方法としては、加圧濾過法、減圧
濾過法、遠心濾過法のいずれの濾過方法も用いることが
でき、２種類以上の方法を組み合わせてもよい。濾過方
法における濾材としては、濾紙、濾布、メンブランフィ
ルター、焼結金属等を用いることができる。また、濾過
温度は、室温〜８０℃、好ましくは２０〜７５℃、より
好ましくは３０〜７０℃である。濾過温度が室温以下で
は、反応溶液の粘度が高く、濾過効率が悪い。温度を高
くすると溶液の粘度が低くなり、濾過速度が向上する。
加圧下においては、反応溶液に用いられている溶媒の沸
点以上でも行うことができる。また、濾過圧力は、濾過
器、濾紙性状によるが、濾過の具合を見ながら、徐々に
加圧していく方法が好ましい。例えば、濾紙を用いた濾
過方法であれば、最終的には最高圧が４００ｋＰａＧ以
下、好ましくは３００ｋＰａＧ以下となる条件が好まし
い。

【００３８】さらに、濾過方法においては、濾過処理を
促進させるために濾過助剤を用いることができる。濾過
助剤としては、特に制限がないが、例えば、珪藻土、セ
ルロース等を用いることができ、濾過助剤の添加量は、
ポリオレフィン反応溶液に対し、０〜２５重量％、好ま
しくは０〜２０重量％、より好ましくは０〜１５重量％
である。

【００３９】上記遠心分離法は、遠心力により分離でき
る方法であれば特に制限はないが、遠心力としては、例
えば、１０００Ｇ以上、好ましくは３０００Ｇ以上、よ
り好ましくは５０００Ｇ以上の遠心力を与える方法を用
いる。遠心時間は、遠心力にもよるが、例えば、１分〜
３時間、好ましくは５分〜２時間、より好ましくは１０
分〜１．５時間である。遠心分離の温度は、ポリオレフ
ィン反応溶液の溶媒の沸点以下の温度であれば特に制限
がないが、０〜７０℃、好ましくは５〜６０℃、より好
ましくは１０〜５０℃である。

【００４０】上記デカンテーション法は、ポリオレフィ
ン反応溶液中の吸着剤を完全に沈降するまで静置した
後、ポリオレフィン反応溶液の上澄み液のみを流し出し
て回収する方法である。したがって、用いる吸着剤の種
類によっては、デカンテーション法を採用することが出
来ない場合がある。また、上澄み液側にコロイド状の沈
殿物等が存在する恐れがある場合は、上澄み液を更に濾
過方法、遠心分離法等で処理することにより完全に沈殿
物を除去するのが好ましい。

【００４１】吸着剤として、イオン交換樹脂、キレート
樹脂、ポリアクリル酸架橋ビーズ等を用いる場合は、上
記吸着条件に記載したような攪拌混合処理を行うことな
く、カラムに充填したイオン交換樹脂、キレート樹脂、
ポリアクリル酸架橋ビーズ等に直接ポリオレフィン反応
溶液を流通させて触媒金属成分を吸着剤に吸着させ、精
製処理したポリオレフィン反応溶液を得ることができ
る。カラムへの流通時の温度は、０〜７０℃が好まし
く、より好ましくは５〜６０℃、より好ましくは１０〜
５０℃である、また、流通時間は、空間速度にして、
０．０１〜５ｈ^−１が好ましく、より好ましくは０．１
〜４ｈ^−１であり、特に好ましくは０．５〜３ｈ^−１で
ある。

【００４２】吸着剤と接触させる際のポリオレフィン反
応溶液の粘度は、重合反応終了後、反応停止剤（アルコ
ール等）を加えたものを反応溶液とした場合、この反応
溶液粘度は通常、１００〜２０００ｃｐである。吸着剤
の濾過速度は、溶液粘度が低い方が早いので、アルカリ
成分又は吸着剤で処理する前に溶液に適宜溶剤を添加し
てその粘度をコントロールしておくのが好ましい。具体
的には、ポリオレフィン反応溶液にベンゼン、キシレ
ン、トルエン等の溶剤を添加し、反応溶液の粘度が１０
〜１０００ｃｐになるように調製する。好ましくは３０
〜５００ｃｐ、より好ましくは５０〜２００ｃｐになる
ように調製する。

【００４３】また、濾過又は遠心分離等で得られたポリ
マー溶液を、必要に応じて更に本処理工程のいずれかを
繰り返して付して処理すれば、ポリオレフィンを更に精
製することができる。

【００４４】

【実施例】以下に本発明について実施例を挙げてさらに
詳細に説明するが、本発明は実施例に特に限定されるも
のではない。なお、以下の実施例、比較例において、遠
心分離は、株式会社佐久間製作所製高速冷却遠心機５０
Ａ−７を使用した。２８％ナトリウムメトキシド／メタ
ノール溶液は和光純薬工業（株）製試薬を使用した。ま
た、高分子凝集剤は三洋化成株式会社製サンフロックＮ
−５００、イオン交換樹脂はＲｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製ア
ーバンライトＩＲ１２４、キレート樹脂は三菱化学
（株）製ダイヤイオンＣＲ１１、界面活性剤はアデカ
（株）製プルロニックを使用した。

【００４５】実施例１（１）重合反応窒素ガスで十分に置換した４００ｍｌの金属製オートク
レーブに、キシレン６５ｍｌを入れ、−６０℃に冷却し
た。この中に１４５ｍｍｏｌのジエチルアルミニウムク
ロライド（ＤＥＡＣ）のキシレン溶液を入れ、さらに２
１０ｍｌのプロピレンを液化して加えた。次に３．６ｍ
ｍｏｌのジメチルフタル酸のキシレン溶液と０．２４ｍ
ｍｏｌのＶ（２−メチル−１，３−ブタンジオナート）
_３のキシレン溶液を加え、重合を開始した。このときの
全量は３００ｍｌであった。反応系を−６０℃に保った
まま８時間攪拌し、重合停止剤としてメタノールを６０
ｍｍｏｌ加え、室温に戻しつつ未反応プロピレンを気化
させた。６０ｍｌのキシレンを新たに加え、反応溶液を
オートクレーブより取り出した結果、ポリプロピレン含
有量が１０重量％の反応溶液が１５０ｇが得られた。こ
のとき、この反応溶液のｐＨは３であり、バナジウム含
有量、アルミニウム含有量は、それぞれ８１重量ｐｐ
ｍ、３２３８重量ｐｐｍであった。

【００４６】（２）精製上記反応溶液４０ｇに高分子凝集剤の０．５％水溶液を
１．３ｍｌと界面活性剤０．１ｍｌを加え、３０分間激
しく攪拌した。攪拌後、この溶液を遠心力９０００Ｇで
遠心分離を１時間行った。遠心分離後、無色透明の上層
と沈降した高分子凝集剤に分かれた。上層のバナジウム
及びアルミニウム含有量を蛍光Ｘ線分析により定量した
ところ、それぞれ３ｐｐｍ、８ｐｐｍであった。

【００４７】実施例２実施例１（１）で得られた反応溶液４０ｇにイオン交換
樹脂５ｇを加え、３０分間攪拌した。攪拌後、この溶液
を吸引濾過し、濾液が３６ｇ得られた。この濾液のバナ
ジウム及びアルミニウム含有量を蛍光Ｘ線分析により定
量したところ、それぞれ２ｐｐｍ、３ｐｐｍであった。

【００４８】比較例１実施例１（１）で得られた反応溶液４０ｇを５００ｍｌ
のメタノールに注ぎ入れてポリマーを析出させた。得ら
れたポリマーを塩酸メタノール１００ｍｌと混合するこ
とにより、触媒成分を塩酸メタノール層に抽出し、塩酸
メタノール層を捨てた。この塩酸メタノールによる抽出
を５回繰り返した後、ポリマーを減圧乾燥したところ、
３．７ｇのポリマーが得られた。このポリマーを３０ｇ
のキシレンに溶解させ、ポリマー／キシレン溶液のバナ
ジウム及びアルミニウム含有量を蛍光Ｘ線分析により定
量したところ、それぞれ３ｐｐｍ、１０ｐｐｍであっ
た。

【００４９】実施例３（１）重合反応三方コックを接続した５００ｍｌガラス製二口フラスコ
を窒素ガスで十分に置換した。トルエン１００ｍｌを加
え、よく攪拌しながら減圧下で脱気を行った後室温でプ
ロピレンガスを導入した。トルエンにプロピレンが十分
に飽和した後、メチルアルミノキサン３Ｍトルエン溶液
１０ｍｌ（３０ｍｍｏｌ）、メタロセン（Ｃｐ_２ＺｒＣ
ｌ_２）１０ｍＭトルエン溶液５ｍｌ（０．０５０ｍｍｏ
ｌ）を導入して重合を開始した。このとき全量は１２０
ｍｌであった。室温で１時間攪拌した後、メタノールを
３００ｍｍｏｌ加えて重合を停止させ、未反応プロピレ
ンを気化させた。その結果、ポリプロピレン含有量６重
量％の反応溶液が１１０ｇ得られた。このとき、この反
応溶液のジルコニウム含有量、アルミニウム含有量は、
それぞれ４１重量ｐｐｍ、７３６４重量ｐｐｍであっ
た。

【００５０】（２）精製上記反応溶液４０ｇに高分子凝集剤の０．５％水溶液を
１．３ｍｌと界面活性剤０．１ｍｌを加え、３０分間激
しく攪拌した。攪拌後、室温下においてこの溶液を遠心
力９０００Ｇで１時間遠心分離を行った。遠心分離後、
無色透明の上層と沈降した高分子凝集剤に分かれた。無
色透明の上澄み液が３６ｇ得られた。この上澄み液のジ
ルコニウム及びアルミニウム含有量を蛍光Ｘ線分析によ
り定量したところ、それぞれ３ｐｐｍ、８ｐｐｍであっ
た。

【００５１】実施例４実施例３（１）で得られた反応溶液４０ｇにイオン交換
樹脂５ｇを加え、３０分間攪拌した。攪拌後、この溶液
を吸引濾過したところ、濾液が３６ｇ得られた。この濾
液のジルコニウム及びアルミニウム含有量を蛍光Ｘ線分
析により定量したところ、それぞれ２ｐｐｍ、３ｐｐｍ
であった。

【００５２】比較例２実施例３（１）と同じ反応溶液４０ｇを５００ｍｌのメ
タノールに注ぎ入れてポリマーを析出させた。得られた
ポリマーを塩酸メタノール１００ｍｌと混合することに
より、触媒成分を塩酸メタノール層に抽出し、塩酸メタ
ノール層を捨てた。この塩酸メタノールによる抽出を５
回繰り返した後、ポリマーを減圧乾燥したところ、ポリ
マーが２．２ｇ得られた。このポリマーを３０ｇのキシ
レンに溶解させ、ポリマー／キシレン溶液のジルコニウ
ム及びアルミニウム含有量を蛍光Ｘ線分析により定量し
たところ、それぞれ６ｐｐｍ、１０ｐｐｍであった。

【００５３】

【発明の効果】本発明のポリオレフィンの精製方法によ
り、均一溶液重合後のポリオレフィン反応溶液から、少
ない工程で、多量の溶媒を使用することなく、十分な量
の触媒残渣を取り除くことができ、処理後のポリオレフ
ィン溶液中の金属成分（多価金属イオン）濃度を１０ｐ
ｐｍ未満にすることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者尾崎裕之神奈川県横浜市港北区下田町５−８−243 (72)発明者今西邦彦神奈川県横浜市磯子区汐見台１−５−1504 −422

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】均一系の金属錯体触媒を用いてオレフィ
ンを重合して得られるポリオレフィンの精製方法であっ
て、オレフィンを重合して得られるポリオレフィン反応
溶液を、吸着剤に接触させ、金属錯体触媒成分を吸着除
去することを特徴とするポリオレフィンの精製方法。
【請求項２】吸着剤が、イオン交換樹脂、キレート樹
脂または高分子凝集剤から選ばれる少なくとも１種であ
ることを特徴とする請求項１に記載のポリオレフィンの
精製方法。