JPH04108809A - 重合体の水素化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、炭素−炭素不飽和結合を有する重合体の、特
にノルボルネン環を有する化合物の単独開環重合体、ま
たは該化合物とそれと共重合する単量体との共重合体の
水素化方法に関する。

［従来技術］ 近年、重合体中の炭素−炭素不飽和結合を、例えばスチ
レン／ブタジェン共重合体、アクリロニトリル／ブタジ
ェン共重合体、ノルボルネン環を有する化合物の開環重
合体を水素化して、その耐熱性、耐候性を上げる試みが
多く発表されている。

特にノルボルネン環を有する化合物の開環重合体の水添
体は、近年優れた光学特性と耐熱性を有する透明樹脂と
して、その有用性から各種の（共）重合体、およびその
製造方法が提案されている。

例えば、ノルボルネン、テトラシクロ［４，，４゜２．
５　　７．１０ ０．１　　．１　　　］−］３−ドデセおよびそれらの
誘導体から選ばれた単量体を、タングステン、モリブデ
ン、レニウム、チタンなどの遷移金属化合物から選ばれ
た重合触媒またはそれらの遷移金属と、リチウム、マグ
ネシウム、アルミニウム、スズなどの有機金属化合物を
組み合わせた触媒により開環重合して得られる重合体を
水素化して、その熱安定性、耐候性を改良することがよ
く知られている。

かかる炭素−炭素不飽和結合を有する（共）重合体の水
素化方法として、■チタン、コバルト、ニッケルなどの
有機酸塩またはアセチルアセトン塩と、リチウム、マグ
ネシウム、アルミニウム、スズなどの有機金属化合物を
組み合わせた、いわゆるチグラータイプの均一系触媒の
存在下、水素化反応を行なう方法、■パラジウム、白金
、ルテニウム、ロジウムなどの貴金属を、カーボン、ア
ルミナ、シリカ・アルミナ、ケイソウ土などの担体に担
持した担持型貴金属系触媒の存在下、水素化反応を行う
方法、さらに、■ニッケルなどの卑金属を用いた固体触
媒の存在下、水素化反応を行なう方法、■ロジウム、レ
ニウムなどの貴金属錯体触媒を用いる方法などがよく知
られている。

［発明が改良しようとする問題点］ 上記のように、水素化触媒としては各種知られているが
、いずれの方法も工業的見地から見ると決定的なものは
なく、重合体の性質などに応じ各種の触媒系が選択され
ているのが現状である。

すなわち、■の方法は、高価な貴金属を使用するが活性
がそれほど高くなく、触媒の回収、再使用も難しいこと
から触媒コストが非常に高くなってしまう。

■の方法は、触媒自体は安価ではあるが、重合体の水素
化のように比較的水添が進みにくい反応では、十分水素
化率が上がらないという欠点がある。

■の方法は、不均一系反応である■の方法に比べ、比較
的少量の触媒で低い反応温度と低い水素圧の穏やかな水
素化条件で反応が進む特徴があるか、触媒が空気、水、
その他極性化合物に敏感で失活しやすいため、これら失
活の原因となる物質を反応前に予め除去したり、水添反
応自体を空気、水を十分断って行なう必要があるなど、
取り扱いが難しいという欠点のほか、使用する溶媒が極
性の大きな物では水添反応活性が低下するため、溶媒選
択の幅に制約があり、特にアクリロニトリルブタジェン
系共重合体、アクリル酸メチル−ブタジェン系共重合体
、極性置換基を持ったノルボルネン系重合体などの極性
基を持った重合体では、重合体の溶解性と水添活性で極
めて狭い選択の幅しかない。

■の方法は、水素化対象物が重合体の場合、水素化率を
上げるためには多量の触媒を必要とするうえ、触媒の寿
命が極めて短く、例えば水素化反応をバッチ反応で行な
い触媒を回収して再使用すると、再使用時の水素化率は
第一回目の水素化率に比べ大幅に低下してしまうという
欠点は有しながらも、ポリマー中に極性置換基が存在し
ても水素化率に影響が少なく、また水素化反応系に水が
存在しても活性には実質上影響がないうえ、使用した触
媒の回収が沢過をするだけで簡単にできるという利点が
あり、重合体の水素化、特に極性置換基を持った重合体
の水素化に好ましいと考えられてきた。このため、この
固体触媒の改良についても種々提案されており、例えば
触媒寿命の改良に関しては、共役ジエン系重合体の水素
化を対象に担体に周期律表第１ＶＡ族元素の酸化物を用
いる提案がなされている（特開平１−２　’１３３０６
号公報）。しかしながら、この提案は触媒活性をやや犠
牲にしている欠点のほか、寿命も未だ十分とはいえない
。このため、水素化対象物が立体障害の大きいノルボル
ネン化合物の開環重合体の場合、極めて多量の触媒を必
要とし、またその触媒寿命も短いという工業上大きな問
題点を残している。

［問題点を解決するための手段］ このため本発明者らは、炭素−炭素不飽和結合を有する
重合体の水素化触媒について、特に極性基を持った重合
体でも高水素化率を上げることのできる担持型貴金属系
触媒について、その活性向」二法を鋭意検討した結果、
意外にも低分子物質の水素化では、水系溶媒中で反応す
ることも多かった担持貴金属触媒中の含水量が重合体の
水素化活性に大きく関与すること、また水素化反応に供
される重合体溶液中の水分量が水素化活性に大きく関与
することを見い出し、それぞれの水分量を低減すること
で水素化活性を大幅に向上できることを発見し、また同
時に上記■で述べたニッケルなどの卑金属を用いた担持
触媒でも同様の現象が見られることを見い出し、本発明
を完成した。

すなわち本発明は、担体に担持された水素化触媒の存在
下で、炭素−炭素不飽和結合を有する重合体を水素化す
るにあたり、担体に担持された水素化触媒として含水率
が２重量％未満の触媒を用い、かつ水素化に供する重合
体または重合体溶液の含水率を０．１重量％未満にする
ことを特徴とする炭素−炭素不飽和結合を有する重合体
の水素化方法である。

本発明でいう炭素−炭素不飽和結合を有する重合体（以
下、「不飽和重合体」という）とは、主鎖および側鎖に
炭素−炭素不飽和結合を有する重合体であれば特に限定
されないが、例えば、１゜３−ブタジェン、イソプレン
などの共役ジエンを少なくとも一成分とする重合体（以
下、ジエン系重合体という）、環状オレフィンのメタセ
シス重合によって得られる重合体（以下、メタセシス系
重合体という）、およびポリスチレン、ポリカーボネー
トなどの芳香環を有する重合体（以下、芳香族環含有重
合体という）などがある。

ジエン系重合体は、共役ジエンモノマーが１゜３−ブタ
ジェン、イソプレン、１，３−ペンタジェンなどから選
ばれた１種またはそれ以上のモノマー１０〜１００重量
％と、これと共重合可能なエチレン性不飽和モノマー、
具体的には不飽和ニトリル（例えばアクリロニトリル、
メタシクロニトリルなど）、モノビニル芳香族炭化水素
（例えばスチレン、アルキルスチレン（０−１ｍ−およ
びｐ−メチルスチレン、エチルスチレン）、α−メチル
スチレンなど）、不飽和カルボン酸またはそのエステル
（例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタ
コン酸、マレイン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなど）
、ビニルピリジン、およびビニルエステル（例えば酢酸
ビニルなど）から選ばれた１種またはそれ以上のモノマ
ー０〜９０重量％で構成された共役ジエン系重合体で、
溶液重合、乳化重合などで製造される。

代表的なジエン系重合体としては、ポリブタジェン、ポ
リイソプレン、ブタジェン−スチレンランダムおよびブ
ロック共重合体、アクリロニトリル−ブタジェンランダ
ムおよび交互共重合体、アクリル酸エステル−ブタジェ
ン共重合体、アクリル酸エステル−アクリロニトリル−
ブタジェン共重合体などを挙げることができる。

メタセシス系重合体とは、環状オレフィンをメタセシス
触媒で開環重合して得られる重合体である。重合に使用
されるモノマーとしては、例えばシクロペンテン、シク
ロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンのような
単環状オレフィンのほか、以下の構造式（Ｉ）で示され
るノルボルネン構造を有する化合物である。

〔ただし、ＡＳＢは水素または炭化水素基であり、それ
ぞれ同一であっても独立であってもよく、また炭化水素
基の場合、互いにつながって環状になっていてもよい。

Ｘ、Ｙは水素、炭化水素基、極性置換基であり、ｎは０
から２の整数である。〕構造式（Ｉ）で表される化合物
の具体例として、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−
エン、テト２．５　　７．１０ ラシクロ［４，４，０，１，１］−３ ドデセン、ヘキサシクロ［６，６，１，１””２．７　
　　　９．１４ ０　　．０　　　］−４−へブタデセン、トリシクロ［
５，２，１，０２”コー８−デセン、ペンタ３．６　　
　　２．７’　　　　９．Ｌ３シクロ［６，５，１，１
，０，０コ ４−ペンタデセン、ヘプタシクロ［８，７，０゜２．９
　　４，７　　１１，１７　、　０３，８　、　０　　
　　］１　　　、　１．　１　　　　　　　　　１２，
１６−５−イコセン、トリシクロ［４，４，０゜１２”
’］−３−デセン、５−メトキシカルボニルビシクロ［
２，２，１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メト
キシカルボニルビシクロ［２゜２．１］ヘプト−２−エ
ン、５−シアノビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エ
ン、８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４，４，０
，１２″５１７．１０］　　　３−ドデセン、８−メチ
ル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４，４，０
゜２．５　　７．１０ １　．１　３−３−ドデセン、９−メチル−８−メトキ
シカルボニルテトラシクロ［４，４゜２，５　　７．１
０ ０．１　　．１　　　］−］３−ドデセなどが挙げられ
る。これらのモノマーは必ずしも単独で用いられる必要
はなく、２つ以上の化合物を用い共重合することもでき
る。

またメタセシス重合を、ポリブタジェン、ポリイソプレ
ン、スチレン−ブタジェン共重合体、エチレン−プロピ
レン−非共役ジエン共重合体、ポリノルボルネンなどの
主鎖に、炭素−炭素二重結合を含んだ不飽和炭化水素系
ポリマー存在下に行なうこともでき、この場合、一般に
樹脂の耐衝撃性が向上する。これら不飽和炭化水素系ポ
リマーのうち、ブタジェン−スチレン共重合体、イソプ
レン−スチレン共重合体は、そのジエンとスチレンの比
率を変えることにより、容易に透明性のよい共重合体を
得ることができるので好ましい。この場合、共役ジエン
モノマーとスチレンの共重合体は、ランダム共重合体で
あってもブロック共重合体であってもよい。不飽和炭化
水素系ポリマー存在下の重合の際、該ポリマーは構造式
（Ｉ）で表わされる化合物に対し１〜９０重量％、好ま
しくは３〜７０重量％、より好ましくは５〜４０重量％
使用される。

開環重合に用いられるメタセシス重合触媒は、ルテニウ
ム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金などの白
金族化合物を用いて行なわれる。また、（ａ）タングス
テン、モリブデン、チタンおよびレニウムの化合物から
選ばれた少なくとも１種の化合物と、（ｂ）周期律表Ｉ
Ａ、ＩＩＡ、ＩＩＢ、Ｉ［［Ｂ、ｒＶＡあるいはＩＶＢ
族元素の化合物で、少なくとも１つの該元素−炭素結合
あるいは該元素水素結合を有するものから選ばれた少な
くとも１種の組み合わせからなる触媒であってもよく、
またこの場合、触媒活性を高める添加剤（Ｃ）を加えた
ものであってもよい。

（ａ）成分として適当なタングステン、モリブデン、チ
タンあるいはレニウムの化合物の代表例としては、六塩
化タングステン、五塩化モリブデン、四塩化チタン、三
塩化レニウムが挙４Ｊられるか、特願昭６３−６５８１
−７に示される化合物も使用できる。

（ｂ）成分としての具体例としては、ｎ　−Ｂ　ｕＬｉ
ｌ　（Ｃ２Ｈ５）３Ａ１、（Ｃ２Ｈ５）２ＡＩＣＩ、Ｌ
ｉＨなどがあるか、特願昭６３−６５８１７に示される
物も使用できる。

（Ｃ）成分の代表例としては、アルコール類、アルデヒ
ド類、ケトン類、アミン類などが好適に用いることがで
きるが、ほかに特願昭６３−６５８］７に示される化合
物も使用できる。

（ａ）成分と（ｂ）成分との使用比率は、金属原子比で
（ａ）：　　（ｂ）が１：１〜１：２０、好ましくは１
：２〜１：１０の範囲で用いられる。

（Ｃ）成分と（ａ）成分との使用比率は、モル比で（ｃ
）：　　（ａ）が０．００５：１〜１０：１、好ましく
は０．０５：１〜２：１の範囲で用いられる。

開環重合体の分子量は、重合温度、メタセシス重合触媒
の種類、溶媒の種類によっても調整できるが、より好ま
しくは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペン
テン、１−ヘキセン、１オクテンなどのα−オレフィン
類などを反応系に共存させ、その量を変えることで調整
するのがよい。

芳香族環含有重合体としては、スチレンなどのビニル芳
香族化合物を少なくとも一成分とする重合体、芳香族ポ
リエステル、芳香族ポリカーボネート、ボリアリレート
などであり、具体的な例として、ポリスチレン、スチレ
ン−メタクリル酸メチル共重合体、ポリカーボネート、
ボリアリレートなどを挙げることができる。

本発明で用いられる不飽和重合体は、分子量がηｉｎｈ
で０．２〜５の範囲のものを適用できるが、分子量が大
きくなるに従い、高水素化率は得られにくくなる。

本発明で用いられる水素化触媒は、水素化活性を持つ金
属を担体に担持した物であれば特に限定されない。水素
化活性を持つ金属としては、パラジウム、ロジウム、白
金、ルテニウム、レニウム、イリジウム、オスミウムな
どの貴金属のほか、ニッケル、コバルト、鉄、銅などの
卑金属を挙げることができる。これらの金属のうち、貴
金属が活性が高いことから好ましく、特にパラジウムが
活性、金属価格のバランス面から好ましい。担体として
用いることのできるものは通常用いられる物でよく、特
に限定はされないが、例示すれば、活性炭、シリカ、シ
リカアルミナ、シリカマグネシア、アルミナ、珪藻土、
ゼオライト、チタニア、ジルコニアなどを挙げることが
できる。特にシリカ、アルミナ、シリカマグネシアが好
ましく、中でも特に高活性と長寿命が得られるシリカマ
グネシアが好ましい。

本願発明では、水素化触媒中に含有される水分量が２重
量％未満であることが必須であり、好ましくは１重量％
以下、より好ましくは０．５重量％以下、さらに好まし
くは０．３重量％以下である。水素化触媒中の含有水分
量が２重量％以上では、十分な水添活性が発揮されない
。

水素化触媒、例えばアルミナに担持されたパラジウム触
媒として含水量が市販され、それをそのまま反応系に添
加し水素化反応に供することも多いにもかかわらず、不
飽和重合体の水素化では、水素化触媒中の水分が水素化
活性に影響する原因として本発明者らは以下のように考
える。すなわち、水素化触媒中に水分が多いということ
は、水素化触媒表面に吸着された水分が多いことであり
、この状態では疎水性の高い不飽和重合体は表面の水分
に阻害され、水素化触媒表面の水添活性点に近づき難い
ため、反応活性が低下すると考えられる。この現象は、
疎水性といえども多少は水に溶解する低分子物質では起
こらないことであり、疎水性の高い通常の不飽和重合体
に限って見られる現象であると考えられる。

水素化触媒の形状は、粉末、粒状など特に限定されず、
水素化反応を懸濁床で行なうか、移動床や固定床で行な
うかに応じて適宜選択すればよい。

懸濁床で水素化反応を行なう場合、通常、平均粒径で１
〜１０００μｍ１好ましくは３〜５００μｍ１より好ま
しくは５〜１００μｍである。粒径が過度に小さいと触
媒と重合体溶液の分離が困難になり、また逆に粒径が大
きすぎると水素化活性は低下する。懸濁床に使用される
粉末触媒としては、耐摩耗性の点から球状のものが好ま
しい。水素化反応を固定床で行なう場合、使用する触媒
の形は粒状であれば円筒形、球形など特に制限されない
。この場合の粒径は、形状を球とした場合、通常、直径
０．３〜３０ｍｍ、好ましくは０．　５〜２０ｍｍ、よ
り好ましくは０．７〜１０ｍｍである。

粒径が小さすぎると水素化反応時の圧力損失が大きくな
りすぎるため好ましくなく、逆に大きすぎると水素化活
性が低下す−る。

水素化活性を持つ金属の担体への担持率は、該金属が懸
濁床用粉末であるか、固定床用粒状であるかによって、
また金属の種類によっても変わってくるが、貴金属の場
合、通常０．０１〜２０重量％でよく、好ましくは０．
１〜１０重量％、より好ましくは０．３〜８重量％であ
り、卑金属の場合、通常１〜８０重量％、好ましくは１
０〜７０重量％である。

触媒調製法は特に限定されず、例えば水素化活性を持つ
金属を含有する化合物の水溶液または有機溶媒溶液に担
体を含浸させる方法で製造できるが、得られた水素化触
媒は使用前によく乾燥し、その含有水分を２重量％未満
にしておくことが必要である。また、水素化触媒は反応
系に添加する前にあらかじめ還元しておく必要がある。

これは、未還元のまま反応系に添加すると、反応系で金
属酸化物が還元され水を生成するためである。還元は乾
燥前に行なっておく必要がある。乾燥後に還元すると、
還元により水が生成するため、その水を除去するため再
度乾燥する必要があるためである。

水素化触媒を還元する方法としては、固体の水素化触媒
を水素ガスで還元する方法、溶媒中に懸濁させた水素化
触媒を水素、ホルマリンまたはＬ　ｉＡ　Ｉ　Ｈ４など
で還元する方法など特に限定されないが、水素ガスを用
い固体触媒を高温で還元する方法が、還元と乾燥を同時
に行なえるため好都合である。水素化触媒の乾燥方法も
特に限定されないが、乾燥中に酸化されることを防ぐこ
とが必要で、例えば窒素などの不活性ガス中で乾燥した
り、真空乾燥する方法がある。

水素化反応は、不飽和重合体が液体または比較的低温で
溶解するのであれば無溶媒で水素化反応に供することも
できるが、−船釣には不飽和重合体を溶媒に溶解して行
なう。本発明において使用する溶媒は、不飽和重合体を
溶かし、自身水素化されない溶媒であればよく、例えば
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デ
カンなどのアルカン類、シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、シクロへブタン、シクロオクタン、デカリンなどの
シクロアルカン類、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブ
チル、プロピオン酸メチルなどのカルボン酸エステル類
、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン
、ジブチルエーテル、ジメトキシエタンなどのエーテル
類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトンなどのケトン類を挙げることかできる。溶媒を用
いる場合、不飽和重合体の濃度は特に限定されず、例え
ば１〜８０重量％、好ましくは５〜５０重量％、より好
ましくは５〜３０重量％である。低濃度では経済性が損
なわれ、高濃度に過ぎると溶液の粘度が」二かりすぎ、
反応速度が低下するのみならず、触媒除去も困難になる
。

本願発明では、無溶媒で水素化反応を行なう場合、その
不飽和重合体の水分は０．１重量％未満とする必要かあ
る。不飽和重合体を溶媒に溶解して水素化に供する場合
は、不飽和重合体溶液中の水分を０．１重量％未満とす
る必要があり、好ましくは０．０５重量％以下、より好
ましくは０゜０３重量％以下とする。水素化に供される
不飽和重合体溶液中の水分が０．　１重量％以上では、
十分な活性か得られない。これは不飽和重合体溶液中の
水分が水素化触媒に吸着され、水素化触媒の表面を水が
被、うことにより、不飽和重合体が水素化触媒表面の水
素化活性点に近ずき難くなるためと考えられる。

不飽和重合体および不飽和重合体溶液中の水分を低下さ
せる方法は特に限定されず、不飽和重合体自身を十分に
乾燥させ、含水率の低い溶媒に溶解してもよいし、不飽
和重合体を溶解した不飽和］　９ 重合体溶液を吸水剤で処理するか、または蒸留、共沸蒸
留で水を除去してもよい。また、手軽には窒素バブリン
グで不飽和重合体溶液中の水分を低下させることもでき
る。

水素化触媒の使用量は、不飽和重合体の分子量、水素化
触媒の活性成分の種類、担持率、反応形式および希望水
素化率によって大きく変化するが、貴金属系水素化触媒
でバッチ反応の場合、通常、不飽和重合体に対し０．１
〜６０重量％、好ましくは０．３〜４０重量％、より好
ましくは０．５〜３０重量％である。

水素化反応時の温度は０℃から３００°Ｃ１好ましくは
２０℃から２５０°Ｃで、より好ましくは３０°Ｃから
２００°Ｃで行なわれる。温度が低いと水素化反応速度
が十分でなく、また逆に温度が高すぎると重合体の劣化
が起こるので好ましくない。

水素化反応時の圧力は１　ｋｇ　／　ｃＪから２００ｋ
ｇ／ｃｎ？、好ましくは２　ｋｇ　／　ｃ／から１５０
ｋｇ／ｃＪ、より好ましくは５ｋｇ／ｃｒＦｌから１２
０ｋｇ／ａｔである。圧力が低いと水素化反応速度が十
分でなく、逆に高すぎると反応速度は高いが、装置が高
価なものになり経済的でない。

水素化反応に要する時間は、水素化触媒、不飽和重合体
の濃度、水素化圧力とも関連するため一概に限定されな
いが、通常３．　ＣＩ分〜１００時間の範囲で選定され
る。

水素化反応が粉末状水素化触媒を用いた懸濁床で行なわ
れた場合、水素化反応後、水素化触媒は濾過、沈降分離
、遠心分離など公知の方法で反応溶液から分離される。

分離された水素化触媒は、そのまま再度水素化反応に用
いることができる。

この場合、水素化触媒は再度乾燥して含水率を低下させ
ておくことが好ましい。

水素化触媒と分離された反応溶液から水素化された重合
体を分離回収する方法は、重合体溶液から重合体を回収
する際に、通常使用される方法をそのまま用いればよく
、例えば重合体溶液と水蒸気を直接接触させる水蒸気凝
固法、重合体に貧溶媒を添加して重合体を沈澱させる方
法、重合体溶液を容器内で加熱し溶媒を留去させる方法
、ベント付押出機で溶媒を除去しながらペレット化まで
行なう方法など、重合体および溶媒の性質などに応じ適
宜採用できる。

本発明の方法で得られた水素化重合体には、目的に応じ
酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、着色剤、顔料を添加
することもできる。水素化重合体に酸化防止剤などを添
加する方法としては、水素化後の重合体溶液に添加する
方法、ペレット化時に添加する方法などがあり、特に限
定されない。

本発明で得られる水素化重合体は、耐熱性、耐候性、耐
オゾン性、耐寒性が大幅に向上するため広範囲の用途に
使用できる。例えば、本発明で得られる水素化ノルボル
ネン系樹脂は、レンズ、光デイスク基板、光ファイバー
などの光学材料のほか、窓ガラス、自動車ガラス、フィ
ルム、シートおよび一般成形材料として各種成形品の製
造に用いることができる。また、水添アクリルエステル
−ブタジェンゴムは、耐寒性および強度の優れた高性能
ゴムとして従来にない広い条件範囲で使用できる。

４、実施例 以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

水素化率は６０ＭＨｚＮＭＲで測定し、δ＝４゜５５〜
６．０ｐｐｍの範囲のピークの水素化反応による減少か
ら計算した。

含水率はポリマー溶液、触媒ともカールフイ・ンシャー
法によった。

また実施例中、特に断りのない限り、％は重量％を表す
。

参考例１ （ノルボルネン系重合体の製造） 窒素雰囲気下において、窒素置換した反応容器内に、ノ
ルボルネン環含有モノマーである８−メチル−８−メト
キシカルボニルテトラシクロ［４゜４．０．１２°５．
１７，１０コー３−ドデセン５００ｇを用い、トルエン
１７００−と、分子量調節剤である１−ヘキセン８３ｇ
と、メタセシス触媒である六塩化タングステンの濃度０
．０５Ｍ＃のクロルベンゼン溶液８．５−と、パラアル
デヒドの濃度０．　１Ｍ／ｌ、の１，２−ジクロルエタ
ン溶液４６３ｄと、ジエチルアルミニウムクロリドの濃
度０．　８Ｍ／Ｉ、のトルエン溶液ｌｉｍｂとを加え、
６０℃で４時間反応させた。この重合溶液を多量のメタ
ノール中に投入することにより重合体を析出させ、濾過
、洗浄、乾燥することにより、固有粘度（ηｉｎｈ　）
　０．４５ｄ１２／　ｇ　（クロロフォルム中、３０℃
、濃度０．５ｇ／瀬）の不飽和重合体（メタセシス系重
合体−１）４８０ｇを得た。

参考例２ （ノルボルネン系重合体の製造） 窒素雰囲気下において、窒素置換した反応容器内に、ノ
ルボルネン環含有モノマーであるテトラシクロ［４，４
，０，１２°Ｆ５１７，１０コー３−ドデセン３５０ｇ
と、ペンタシクロ［６，５，，１゜３．８　　２，７　
　９．１３ １　　．０　　．０　　　コー４−ペンタデセン１５０
ｇを用い、トルエン２０００−と、分子量調節剤である
１−ヘキセン７．５ｍＡと、メタセシス触媒である四塩
化チタンの濃度１．０Ｍ／２のトルエン溶液１５ｍＡと
、トリエチルアミン０．１Ｍ／２のトルエン溶液の２０
ｎｆ！と、トリエチルアルミニウムの濃度１．　０Ｍ／
ｌ、のトリエン溶液の８０−とを加え、２５℃で２．５
時間反応させた。

この重合体溶液から参考例１と同様の方法で重合体の回
収を行ない、固有粘度（ηｉｎｈ　’）　０．４７ｃｌ
ｊ２／ｇ（クロロフォルム中、３０℃、濃度０．５ｇ　
／　ｄｊ２　）の不飽和重合体（メタセシス系重合体２
）２６０ｇを得た。

参考例３ （８１０２・ＭｇＯ担体の調製） ０．２Ｎ−ケイ酸ソーダ水溶液６２に、激しくかき混ぜ
ながら４Ｎ−塩化マグネシウム水溶液３００１を滴下し
た。滴下終了後、３０分間かき混ぜながら熟成を行なっ
た。得られた沈澱は、稀塩化マグネシウム水溶液（約０
．　０１　ｍｏｌ／、ｌ）を使用し、傾潟法により数回
洗浄し、最後に蒸留水で洗浄濾過し、１１０°Ｃで乾燥
後、４５０℃で２時間焼成した後、ふるいわけしてシリ
カマグネシア〔ＳｉＯ２・ＭｇＯ担体（比表面積＝４５
０ｒｒｆ’／ｇ、平均粒子径＝１０μ）〕を得た。

（水素化触媒の調製） 塩化パラジウム２．５ｇに、純水１２０ｄ、３６％濃塩
酸７ｄを加え、加温溶解させる。これに純水を加え、全
量を１．２℃にする。担体として、参考例３で調製した
シリカマグネシア（比表面積−４５０ゴ／ｇ、平均粒子
径−１０μ）５０ｇを蒸発皿に入れ、湯浴にて加熱しな
がら先に調製した塩化パラジウム溶液を少量ずつ全量加
えた。その後、２時間湯浴での加温を続は蒸発乾固を行
なった後、これを窒素下、５００°Ｃで５時間焼成、引
き続き水素気流下、４５０°Ｃで３時間還元を行なって
水素化触媒を調製した。

実施例１ 参考例１で製造したメタセシス系重合体−１を１２０°
Ｃで真空乾燥したちの４０ｇを脱水したテトラヒドロフ
ラン３６０ｇに溶解した重合体溶液を、電磁誘導撹拌機
のついた高圧オートクレーブに仕込んだ。重合体溶液の
含水率は１１００ｐｐであった。この重合体溶液に、市
販の５％パラジウム−シリカ触媒（エヌ・イー・ケムキ
ャット■製）を１２０°Ｃで６時間真空乾燥し、含水率
０．３０％としたものを４ｇ添加した。オートクレーブ
に水素を導入した後、撹拌下、１５０°Ｃまで昇温した
。温度か１５０℃に達したときの圧力は３５ｋｇ／ｃｒ
Ｍであった。この温度で５時間保った後、温度を室温に
戻し、水素を放出後、反応溶液を５ＣのＰ紙で吸引濾過
を行なった後、重合体溶液を多量のメタノール中に撹拌
しながら加え、重合体を析出させた。得られた重合体を
乾燥後、ＮＭＲにより水素化率を測定した。水素化率は
９９％であった。

比較例１ ５％パラジウム−シリカ触媒の乾燥を行なわなず、含水
率が５．２％の触媒を用いた以外は、実施例１と同様に
実験した。水素化率は９５％であった。

比較例２ 未乾燥のテトラヒドロフランを用いたため、重合体溶液
の含水率が５０００　ｐｐｍになった以外は、実施例１
と同様に実験した。水素化率は９３％であった。

実施例２ 水素化触媒として乾燥した５％パラジウム／シリカ触媒
４ｇに替えて、参考例３で製造した３％パラジウム−シ
リカマグネシア担体触媒の乾燥品（含水率−０，２２％
）２ｇを用い、テトラヒドロフラン溶媒に替えて、乾燥
したシクロヘキサンとジメトキシエタンの８０／２０　
（重量比）混合物を用いた以外は、実施例１と同様にし
て実験を行った。水素化率は１００％であった。濾過で
回収した水素化触媒を溶媒（シクロヘキサンとジメトキ
シエタンの８０／２０混合物）で洗浄した後、乾燥し、
この水素化反応の繰り返しを行なった。

触媒の洗浄、乾燥は毎回行なった。なお、重合体溶液は
含水率が１００〜１２０　ｐｐｍのものを使用した。５
回目水素化反応の水素化率は１００％で、活性の低下は
なかった。

比較例３ 溶媒の乾燥、水素化触媒の乾燥を行なわずに、重合体溶
液の含水率が１１０００ｐｐで、水素化触媒の含水率が
４．９％のものを用いた以外は、実施例２と同様にして
実験を行なった。水素化率は９８％であった。沢紙上に
回収した水素化触媒を、実施例２と同様に繰り返し実験
を行なった。ただし、水素化触媒は洗浄は行なったが乾
燥は行なわず、また重合体溶液は含水量の１０００　ｐ
ｐｍのものを用いた。５回目の活性は９７％であった。

実施例３〜５ 水素化触媒を、それぞれエヌ・イー・ケムキャット■製
、１％Ｐｔ／活性炭、５％Ｒｕ／ＳｉＯ，１％Ｒｈ／Ａ
ｌ２Ｏ３に替えた以外は、実施例２と同様の実験を行な
った。水素化反応に使用した乾燥触媒の含水率は、それ
ぞれ０．２４．０．３３．０．２８％であった。水素化
率を表１に示した。

比較例４ 水素化触媒の使用量を４ｇとし、溶媒の乾燥、水素化触
媒の乾燥を行なわなかった以外は、それぞれ実施例３と
同様にして実験を行なった。水素化反応に使用した水素
化触媒の含水率は４８．８％であった。水素化率を表−
１に示した。

比較例５．６ 溶媒の乾燥、触媒の乾燥を行なわなかった以外は、それ
ぞれ実施例５．６と同様にして実験を行なった。水素化
反応に使用した水素化触媒の含水率は、それぞれ３．９
％、４．７％であった。水素化率を表−１に示した。

実施例６ ポリマーとして参考例２で製造したものを用い、溶媒と
して乾燥したシクロヘキサンを用いた以外は、実施例２
と同様にして実験を行なった。ポリマー溶液の含水率は
８０　ｐｐｍであった。水素化率は１００％であった。

比較例７ 溶媒の乾燥、触媒の乾燥を行なわなかった以外は、実施
例６と同様にして実験を行なった。水素化率は９８％で
あった。

実施例７〜１１ 参考例３において、塩化パラジウムの使用量を替えて１
％パラジウム／シリカマグネシア担体触媒を調製した。

水素化する不飽和重合体として、アクリロニトリル−ブ
タジェン共重合体（アクリルニトリル含有量＝３９％、
ＭＬ１＋４，１ｏｏ、ｃ＝５０、以下ＮＢＲと略記する
）、アクリル酸メチル−ブタジェン共重合体（アクリル
酸メチル含有量＝５７．４％、Ｍ”　１＋４．１００℃
＝　１０９、以下ＡＢＲと略記する）、ブタジェンゴム
（シス１．４−含量９８％、Ｍ”　ｌ＋４．１００００
ｍ３７、以下ＢＲと略記する）、スチレン−ブタジェン
ゴム（スチレン含量−１５％、ビニル含量＝４９、Ｍ”
　ｌ＋４．１００’ｃ　＝５４、以下ＳＢＲと略記する
）、スチレン−ブタジェン−スチレンブロック共重合体
（スチレン含量＝４０％、ビニル含量＝１９％、ＭＩ＝
２、以下ＳＢＳと略記する）の水素化反応を表−１に示
した条件で行なった。結果を表−１に示した。

比較例８〜１２ 溶媒の乾燥、水素化触媒の乾燥を行なわなかった以外は
、それぞれ実施例７〜１１と同様にして実験を行なった
。水素化率を表−１に示した。

実施例１２ 参考例３において、塩化パラジウムの使用量を替えて５
％パラジウム／シリカマグネシア担体触媒を調製した。

水素化する重合体として、メタクリル酸メチル−スチレ
ン共重合体（スチレン含量−８５、以下ＭＳと略記する
）の水素化反応を表−１に示した条件で行なった。結果
を表−１に示した。なお、この実験において、水素化率
は赤外線吸収スペクトル分析における１６００ｃｍ−１
の吸収から計算した。

比較例１３ 溶媒の乾燥、水素化触媒の乾燥を行なわなかった以外は
、実施例６と同様にして実験を行なった。

水素化率は８９％であった。

以下余白 ［発明の効果］ 本発明の方法によれば、重合体中の炭素−炭素不飽和結
合を効率よく水素化することができ、その結果、耐熱性
、耐候性に優れた各種の（共）重合体、特にノルボルネ
ン系（共）重合体を製造することができる。

特許出願人　　日本合成ゴム株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）担体に担持された水素化触媒の存在下で、炭素−
   炭素不飽和結合を有する重合体を水素化するにあたり、
   担体に担持された水素化触媒として含水率が２重量％未
   満の触媒を用い、かつ水素化に供する重合体または重合
   体溶液の含水率を０．１重量％未満にすることを特徴と
   する炭素−炭素不飽和結合を有する重合体の水素化方法
   。