CN109575159A - 烃树脂的氢化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种烃树脂的氢化方法,其能够稳定且有效地得到色调和耐热性优异且低气味的烃树脂氢化物。上述烃树脂的氢化方法对通过使用路易斯酸催化剂的阳离子聚合而得到的烃树脂的聚合物溶液进行汽提处理后,使进行了汽提处理的烃树脂在镍催化剂的存在下与氢接触,由此进行氢化反应。
Description
技术领域
本发明涉及一种能够稳定且有效地得到色调和耐热性优异、低气味的烃树脂氢化物的烃树脂的氢化方法。
背景技术
已知有通过将单烯属不饱和烃和链状共轭二烯进行共聚而得到的烃树脂等具有碳-碳双键的烃树脂。这样的烃树脂被用作例如用于形成热熔胶粘接剂的增粘树脂等。
另一方面,近年来在热熔胶粘接剂中,从改善色调等的观点出发,尝试使用经过加氢的烃树脂作为增粘树脂的烃树脂。例如,专利文献1、2中公开了通过对烃树脂的发色体(color body)进行加氢从而使烃树脂颜色淡化的技术。
该专利文献1、2的技术中,只对加氢容易的发色体选择性地进行氢化,而对烃树脂的骨架中存在的碳-碳双键不进行氢化,因此烃树脂中存在多个碳-碳双键,根据专利文献1、2,虽然在一定程度上改善了色调,但其改善效果并不一定充分,而且热稳定性也差。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利第3971468号公报;
专利文献2:日本专利第3987587号公报。
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于这样的实际情况而完成的,其目的在于提供一种能够稳定且有效地得到色调和耐热性优异、低气味的烃树脂氢化物的烃树脂的氢化方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了实现上述目的进行了深入研究,结果发现,在对通过使用了路易斯酸催化剂的阳离子聚合而得到的烃树脂进行氢化时,预先进行汽提处理由此成为除去了溶剂和未反应的单体的状态,使除去了溶剂和未反应的单体的烃树脂在镍催化剂的存在下与氢接触而进行氢化反应,由此能够稳定并有效地制造色调和耐热性优异、低气味的烃树脂氢化物,以至完成了本发明。
即,根据本发明,提供如下的烃树脂的氢化方法,即,对通过使用了路易斯酸催化剂的阳离子聚合而得到的烃树脂的聚合物溶液进行汽提处理后,使进行了汽提处理的烃树脂在镍催化剂的存在下与氢接触,由此进行氢化反应。
在本发明的氢化方法中,优选使上述烃树脂在加热至150~300℃、且熔融粘度设为50~1000mPa·s范围的状态下,在镍催化剂的存在下与氢接触,由此进行氢化反应。
在本发明的氢化方法中,优选将氢化反应时的氢压设为0.5~3.0MPa的范围。
在本发明的氢化方法中,优选使用固定床反应器,使上述烃树脂在镍催化剂的存在下与氢接触,由此进行氢化反应。
在本发明的氢化反应中,优选作为上述镍催化剂,使用平均直径为 平均长度为1~10mm的粒状的镍催化剂。
在本发明的氢化方法中,优选上述镍催化剂是包含将镍担载于氧化镁-二氧化硅而成的化合物作为主成分的催化剂。
在本发明的氢化方法中,优选上述烃树脂是通过傅-克(Friedel-Crafts)型的阳离子聚合催化剂和卤化烃的存在下进行阳离子聚合而得到的。
在本发明的氢化方法中,优选上述固定床反应器为多管式热交换型加氢反应装置。
在本发明的氢化方法中,优选将在固定床反应器内的上述烃树脂的滞留时间设为0.15~1.8小时。
发明效果
根据本发明,能够提供一种能够稳定且有效地得到色调和耐热性优异、低气味的烃树脂氢化物的烃树脂的氢化方法。
具体实施方式
本发明的烃树脂的氢化方法是对通过使用路易斯酸催化剂的阳离子聚合而得到的烃树脂的聚合物溶液进行汽提处理后,使进行了汽提处理的烃树脂在镍催化剂的存在下与氢接触,由此进行氢化反应的烃树脂的氢化方法。
<烃树脂>
首先对本发明中使用的氢化前的烃树脂进行说明。本发明中使用的氢化前的烃树脂只要是使用路易斯酸催化剂将包含不饱和烃的单体混合物进行阳离子聚合而得到的烃树脂即可,没有特别限定。
作为为了得到烃树脂而使用的单体混合物,只要至少包含不饱和烃的单体混合物即可,没有特别限定,优选至少包含脂肪族单烯烃和共轭二烯的单体混合物。
作为脂肪族单烯烃,可举出例如碳原子数为4~6的脂环式单烯烃、碳原子数为4~8的非环式单烯烃。
碳原子数为4~6的脂环式单烯烃为其分子结构中具有1个烯属不饱和键和非芳香性的环结构的碳原子数为4~6的烃化合物。作为碳原子数为4~6的脂环式单烯烃的具体例子,可举出环丁烯、环戊烯、环己烯、甲基环丁烯、甲基环戊烯等。
本发明中使用的烃树脂中的碳原子数为4~6的脂环式单烯烃单体单元的含量优选为5~35质量%,更优选为10~33质量%,进一步优选为15~32质量%。通过将碳原子数为4~6的脂环式单烯烃单体单元的含量设为上述范围,从而能够使氢化后的烃树脂氢化物的气味小、耐热性更优异。
碳原子数为4~6的脂环式单烯烃可以单独使用1种,或可以将2种以上组合使用,优选至少包含环戊烯,更优选环戊烯在碳原子数为4~6的脂环式单烯烃中所占的比例为50质量%以上。
碳原子数为4~8的非环式单烯烃为其分子结构中具有1个烯属不饱和键、不具有环结构的碳原子数为4~8的链状烃化合物。作为碳原子数为4~8的非环状式单烯烃的具体例子,可举出:1-丁烯、2-丁烯、异丁烯(2-甲基丙烯)等丁烯类;1-戊烯、2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯等戊烯类;1-己烯、2-己烯、2-甲基-1-戊烯等己烯类;1-庚烯、2-庚烯、2-甲基-1-己烯等庚烯类;1-辛烯、2-辛烯、2-甲基-1-庚烯、二异丁烯(2,4,4-三甲基-1-戊烯和2,4,4-三甲基-1-戊烯)等辛烯类等。
本发明中使用的烃树脂中的碳原子数为4~8的非环式单烯烃单体单元的含量优选为5~30质量%,更优选为6~28质量%,进一步优选为7~26质量%,特别优选为8~24质量%。通过将碳原子数为4~8的非环式单烯烃单体单元的含量设为上述范围,从而能够使氢化后的烃树脂氢化物的气味小、耐热性更优异。
碳原子数为4~8的非环式单烯烃可以单独使用1种,或可以将2种以上组合使用,优选至少包含选自2-甲基-2-丁烯、异丁烯以及二异丁烯中的至少一种,更优选2-甲基-2-丁烯、异丁烯以及二异丁烯的合计量在碳原子数为4~8的非环状单烯烃中所占的比例为50质量%以上。
作为共轭二烯,优选碳原子数为4~6的链状共轭二烯,作为其具体例子,可举出1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等。
本发明中使用的烃树脂中的共轭二烯单体单元的含量优选为20~80质量%,更优选为25~75质量%,进一步优选为30~70质量%,特别优选为35~65质量%。通过将共轭二烯单体单元的含量设为上述范围,从而能够使氢化后的烃树脂氢化物的气味小,耐热性更优异。
共轭二烯可以单独使用1种,或可以将2种以上组合使用,优选至少包含1,3-戊二烯,更优选1,3-戊二烯在共轭二烯中所占的比例为50质量%以上。另外,1,3-戊二烯中的顺/反异构体比可以为任意的比,没有特别限定。
此外,作为为了得到烃树脂而使用的单体混合物,可以进一步含有脂环式二烯烃和/或芳香族单烯烃。
脂环式二烯烃为其分子结构中具有2个烯属不饱和键和非芳香性的环结构的烃化合物。作为脂环式二烯烃的具体例子,可举出环戊二烯、双环戊二烯等环戊二烯的多聚体、甲基环戊二烯、甲基环戊二烯的多聚体等。
本发明中使用的烃树脂中的脂环式二烯烃单体单元的含量优选为1质量%以下,更优选为0.8质量%以下,进一步优选为0.6质量%以下,特别优选为0.4质量%以下。
芳香族单烯烃为其分子结构中具有1个烯属不饱和键的芳香族化合物。作为芳香族单烯烃的具体例子,可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、茚、香豆酮等。
本发明中使用的烃树脂中的芳香族单烯烃单体单元的含量优选为40质量%以下,更优选为38质量%以下,进一步优选为36质量%以下,特别优选为34质量%以下。
此外,作为为了得到烃树脂而使用的单体混合物,可以进一步含有除上述以外的其它单体,作为这样的其它单体,可举出:1,2丁二烯、1,4戊二烯等非环式二烯烃;环庚烯等碳原子数为7以上的脂环式单烯烃;乙烯、丙烯、壬烯等碳原子数为3以下或碳原子数为9以上的非环式单烯烃等。本发明中使用的烃树脂中的其它单体的单元的含量优选为30质量%以下,更优选为25质量%以下,进一步优选为20质量%以下。
本发明中使用的烃树脂是使用路易斯酸催化剂将上述的包含不饱和烃的单体混合物进行阳离子聚合而得到的,作为此时使用的路易斯酸催化剂,没有特别限定,可举出Friedel-Crafts型的阳离子聚合催化剂等。
作为Friedel-Crafts型的阳离子聚合催化剂,没有特别限定,能够举出铝、铁、钽、锆、锡、铍、硼、锑、镓、铋、钼等的卤化物,在这些中,优选氯化铝(AlCl3)、溴化铝(AlBr3)等卤化铝。Friedel-Crafts型的阳离子聚合催化剂的使用量相对于100质量份的用于聚合的单体混合物,优选为0.05~10质量份,更优选为0.1~5质量份。
此外,在包含不饱和烃的单体混合物的聚合时,从能够进一步提高催化剂活性的方面出发,优选除了Friedel-Crafts型的阳离子聚合催化剂之外还并用卤化烃。
作为卤化烃的具体例子,可举出:叔丁基氯、叔丁基溴、2-氯-2-甲基丁烷、三苯基甲基氯等卤原子结合于叔级碳原子的卤化烃;苄基氯、苄基溴、(1-氯乙基)苯、烯丙基氯、3-氯-1-丙炔、3-氯-1-丁烯、3-氯-1-丁炔、肉桂酸氯等卤原子结合于与碳-碳不饱和键相邻的碳原子的卤化烃等。在这些中,从催化剂活性和处理性的平衡性优异的观点出发,优选叔丁基氯、苄基氯。卤化烃可以单独使用1种,或可以将2种以上组合使用。卤化烃的使用量相对于Friedel-Crafts型的阳离子聚合催化剂的摩尔比优选为0.05~50范围,更优选为0.1~10范围。
在进行聚合反应时,将单体混合物、聚合催化剂的各自的成分添加到聚合反应器中的顺序没有特别限定,可以按任意的顺序进行添加,从良好地控制聚合反应由此使氢化后的烃树脂氢化物的色调进一步优异的观点出发,优选将单体混合物和聚合催化剂成分的一部分添加到聚合反应器中,引发聚合反应后,再将聚合催化剂的剩余部分添加到聚合反应器中的方法。
此外,作为为了得到烃树脂而使用的单体,在使用碳原子数为4~6的脂环式单烯烃的情况下,从防止生成凝胶由此使氢化后的烃树脂氢化物的色调进一步优异的观点出发,优选在聚合反应时首先将Friedel-Crafts型的阳离子聚合催化剂和碳原子数为4~6的脂环式单烯烃进行混合。
从使催化剂活性充分、并更适当地防止凝胶生成的观点出发,与Friedel-Crafts型的阳离子聚合催化剂混合的碳原子数为4~6的脂环式单烯烃的量以“碳原子数为4~6的脂环族单烯烃∶Friedel-Crafts型的阳离子聚合催化剂”的质量比计,优选设为5∶1~120∶1的范围,更优选为10∶1~100∶1的范围,进一步优选设为15∶1~80∶1的范围。
将Friedel-Crafts型的阳离子聚合催化剂和碳原子数为4~6的脂环式单烯烃进行混合时,投入顺序没有特别限定,可以在碳原子数为4~6的脂环式单烯烃中投入Friedel-Crafts型的阳离子聚合催化剂,相反也可以在Friedel-Crafts型的阳离子聚合催化剂中投入碳原子数为4~6的脂环式单烯烃。混合通常伴随着发热,因此也能够使用合适的稀释剂。作为稀释剂,能够使用后述的挥发性溶剂。
从进一步良好地控制聚合反应的观点出发,优选在聚合反应体系中添加挥发性溶剂进行聚合反应。挥发性溶剂的种类只要不妨碍聚合反应则没有特别限定,优选饱和脂肪族烃或芳香族烃。作为饱和脂肪族烃,可举出例如:正戊烷、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、3-乙基戊烷、2,2-二甲基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、3,3-二甲基戊烷、2,2,3-三甲基丁烷、2,2,4-三甲基戊烷等碳原子数为5~10的链状饱和脂肪族烃;环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷等碳原子数为5~10的环状饱和脂肪族烃等。作为芳香族烃,可举出例如苯、甲苯、二甲苯等碳原子数为6~10的芳香族烃等。挥发性溶剂可以单独使用1种,或可以将2种以上组合使用。挥发性溶剂的使用量没有特别限定,相对于100质量份的用于聚合的单体混合物优选为10~1000质量份,更优选为50~500质量份。
进行聚合反应时的聚合温度没有特别限定,优选为-20℃~100℃,更优选为10℃~70℃。此外,聚合反应时间可以适当选择,通常为10分钟~12小时,优选为30分钟~6小时。
聚合反应通过在得到所期望的聚合转化率的时刻在聚合反应体系中添加甲醇、氢氧化钠水溶液、氨水溶液等聚合终止剂从而终止,由此能够得到包含烃树脂的聚合物溶液。
然后,对得到的包含烃树脂的聚合物溶液,可以根据需要进行通过过滤等除去不溶于挥发性溶剂的催化剂残渣的处理、使其与吸附剂接触的吸附剂接触处理。
作为用于吸附剂接触处理的吸附剂,没有特别限定,可以是化学吸附剂,也可以是物理吸附剂。作为化学吸附剂的具体例子,可举出:碱性碳酸锌、氧化锌、硫酸锌、月桂酸锌、硬脂酸锌、十四酸锌等锌系吸附剂;氧化锆、氢氧化锆、磷酸锆等锆系吸附剂;二氧化锰等锰系吸附剂;氯化钴等钴系吸附剂;氯化铜、氧化铜等铜系吸附剂;多胺化合物等胺系吸附剂等。作为物理吸附剂的具体例子,可举出:硅酸铝钠等被统称为含水铝硅酸盐矿物群的沸石系吸附剂;二氧化硅、氧化镁、硅胶、二氧化硅-氧化铝、硅酸铝、活性氧化铝、酸性白土、活性白土、片钠铝石类化合物、水滑石类化合物等。吸附剂可以单独使用1种,或可以将2种以上组合使用。其中,从使气味降低的效果更高的观点出发,优选使用化学吸附剂,更优选使用锌系吸附剂,特别优选使用碱性碳酸锌。
在吸附剂接触处理中,作为使进行汽提处理前的聚合物溶液与吸附剂接触的方法没有特别限定,可举出例如:通过在容器中使聚合物溶液与吸附剂共存,根据需要进行搅拌,从而使其接触的分批处理法;预先在填充塔中填充吸附剂,向其中流通聚合物溶液而使其接触的连续处理法等。
在使用分批处理法使聚合物溶液和吸附剂接触的情况下的吸附剂的使用量没有特别限定,相对于100质量份的聚合物溶液中所含有的烃树脂,通常为0.01~5.0质量份,优选为0.03~3.0质量份,更优选为0.05~2.0质量份。此外,使聚合物溶液与吸附剂接触时的温度没有特别限定,通常在10℃~70℃的范围内选择,此外,处理时间也没有特别限定,通常在0.1小时~2小时的范围内选择。此外,在使用分批处理法使聚合物溶液和吸附剂接触的情况下,可以根据需要除去吸附剂。
<氢化反应>
在本发明的氢化方法中,为了除去挥发性溶剂和未反应的单体等挥发性成分,对像这样进行而得到的包含氢化前的烃树脂的聚合物溶液进行汽提处理,对进行汽提处理后的烃树脂,在镍催化剂的存在下使其与氢接触,由此进行氢化反应。
根据本发明的氢化方法,在对氢化前的烃树脂进行氢化反应时,以通过预先进行汽提处理而除去了挥发性溶剂和未反应的单体的状态进行氢化反应。而且,由此能够有效抑制由于氢化反应中未反应的单体被氢化而导致的加氢率的控制性的下降。特别地,根据本发明人等的见解,在通过使用了路易斯酸催化剂的阳离子聚合而得到的烃树脂中,虽然能够有效地得到各种特性优异的烃树脂,但不可避免地会包含1~2成左右的未反应的单体。而且,本发明人等进行了深入研究,结果发现,在使用通过聚合而得到的聚合物溶液进行氢化反应的情况下,这样的未反应的单体被氢化,由此加氢率产生偏差等控制性下降,难以得到所期望的加氢率。对于这样的见解,本发明人等进一步进行了深入研究,发现了通过以使用汽提处理而除去了挥发性溶剂和未反应的单体的状态进行氢化反应,从而能够提高加氢率的控制性,由此可稳定地并且有效地得到具有目标加氢率的烃树脂氢化物。然后,作为该结果,能够适当地得到色调和耐热性优异、低气味的烃树脂氢化物。
另外,作为汽提处理,优选如下的方法,即,根据需要在氩气、氮气等非活性气体环境下,将包含烃树脂的聚合物溶液加热至优选80~240℃、更优选100~200℃,由此除去挥发性溶剂、未反应的单体等挥发性成分。此时,在使用非活性气体的情况下,其流量优选设为0.2~1.0m2/(hr·kg)。此外,汽提处理时间优选为0.5~24小时。在以连续式流通而汽提的情况下,其滞留时间为0.01~1小时。另外,可以在通过加热除去挥发性成分后,进一步通过水蒸气蒸馏等对除去了挥发性成分的烃树脂进行除去低分子量的低聚物的处理。此时的加热条件优选为160~350℃,更优选为180~320℃。
此外,在本发明的氢化方法中,只要以通过进行汽提处理而实质上对未反应的单体进行了除去处理的状态进行氢化反应即可,只要是不会使加氢率的控制性下降的杂质量程度(例如,1000质量ppm以下的程度),则也可以以未反应的单体残存的状态进行氢化反应,在这样的情况下,也可以充分发挥本发明的效果。
进行氢化反应时,可以采用使通过进行汽提处理而得到的烃树脂以原有状态与镍催化剂直接接触的方法,也可以采用使通过进行汽提处理而得到的烃树脂溶解于有机溶剂、以聚合物溶液的状态与镍催化剂接触的方法。作为此时使用的有机溶剂,只要是对镍催化剂为非活性的有机溶剂即可,没有特别限定。从溶解性的观点出发,优选使用烃系溶剂。作为烃系溶剂,可举出:苯、甲苯等芳香族烃类;正戊烷、己烷等脂肪族烃类;环己烷、十氢化萘等脂环族烃类等。在这些之中,优选环状的芳香族烃类、脂环族烃类。这些有机溶剂可以单独使用1种,或可以将2种以上组合使用。
使通过进行汽提处理而得到的烃树脂以原有状态或溶解于有机溶剂的状态在镍催化剂的存在下与氢接触的方法,没有特别限定,可举出例如:在适当选择的容器中,使烃树脂与氢化催化剂共存,根据需要进行搅拌,使其与氢接触的分批处理法;在固定了镍催化剂的固定床反应器中,使烃树脂流通并与氢接触的连续处理法。
在本发明的氢化方法中,从能够更稳定地且更有效地得到具有目标加氢率的烃树脂氢化物的观点出发,优选采用使通过进行汽提处理而得到的烃树脂以原有状态与镍催化剂直接接触的方法。特别地更优选采用在固定了镍催化剂的固定床反应器中使通过进行汽提处理而得到的烃树脂以原有状态流通并与氢接触的连续处理法。
作为固定床反应器没有特别限定,从反应效率的观点出发,优选使用多管式热交换型加氢反应装置。多管式热交换型加氢反应装置是如下的装置,即,具有填充了镍催化剂的多个反应管,通过加热介质使反应管的外侧加热,并且使反应管内流通氢气和作为氢化对象的聚合物,由此能够连续地进行加氢反应的装置,能够使用例如日本特开平5-276269号公报、日本特开昭63-141638号公报、日本特开平2-56238号公报等公开的装置。此外,多管式热交换型加氢反应装置的反应管的内径,优选为6~100mm,更优选为10~70mm,反应管的长度优选为0.1~10m,更优选为0.3~7m。
作为镍催化剂,没有特别限定,从反应性高的观点出发,优选包含将作为金属的镍担载于作为载体的担载无机化合物而成的化合物作为主成分的催化剂。作为载体的担载无机化合物的具体例子,可举出:二氧化硅、氧化铝、氧化硼、二氧化硅-氧化铝、硅藻土、白土、粘土、氧化镁、氧化镁-二氧化硅(二氧化硅-氧化镁)、二氧化钛、氧化锆等。在这些之中,从反应性的观点出发,优选氧化镁-二氧化硅。
作为镍催化剂的形状,没有特别限定,从反应性的观点出发,优选粒状的镍催化剂,能够使用例如颗粒状、球状、圆柱状等各种形状的镍催化剂,从进一步提高反应性的观点出发,其平均直径优选为更优选为进一步优选为此外,其平均长度优选为1~10mm,更优选为1~8mm,进一步优选为1~4mm。
此外,在本发明的氢化方法中,进行氢化反应时,优选:将烃树脂在加热至优选150~300℃、更优选160~275℃、进一步优选170~250℃;且熔融粘度控制在优选50~1000mPa·s的范围、更优选75~800mPa·s的范围、进一步优选100~600mPa·s的范围的状态下进行氢化反应。通过将进行氢化反应时的烃树脂的温度和熔融粘度调节至上述范围,从而在例如使用固定床反应器进行氢化反应时,即使将向固定床反应器的流通次数设为1次的情况下(例如,将在固定床反应器内的滞留时间设为优选0.15~1.8小时、更优选0.2~1.5小时的情况下),也能够合适地得到具有目标加氢率的烃树脂氢化物,进而通过将烃树脂的温度和熔融粘度适当地调节至上述范围,从而能够提高加氢反应中必要的烃树脂向催化剂的浸润、和添加的氢在烃树脂中的溶解度的控制性,调节至目标加氢率,由此,即使将向固定床反应器的流通次数设为1次的情况下,也能够稳定地并且更有效地得到具有目标加氢率的烃树脂氢化物。而且,作为该结果,能够合适地得到色调和耐热性优异、低气味的烃树脂氢化物。另外,在本发明中,从生产率的观点出发,优选将流通次数设为1次,但如果固定床反应器内的合计的滞留时间为能够与将流通次数设为1次的情况几乎同等的条件,则也优选将流通次数设为多次(即,也优选设为流通次数为多次并且合计的滞留时间为0.3~1.8小时的条件),在该情况下,也能够得到与上述同样的效果。
另外,进行氢化反应时的烃树脂的温度的调节方法,可举出预先加热向固定床反应器中导入的烃树脂的方法、在固定床反应器内加热的方法,从合适地得到具有目标加氢率的烃树脂氢化物的观点出发,优选采用这两者加热方法。此外,烃树脂的熔融粘度使用例如热电偶型Brookfield粘度计,使用转子No.31测定。
此外,氢化反应时的氢压以绝对压力计,优选为0.5~3.0MPa的范围,更优选为0.8~2.5MPa的范围,进一步优选为1.0~2.0MPa的范围。当氢化反应时的氢压过低时,加氢率变得过低,得到的烃树脂氢化物的色调会恶化。另一方面,当氢压过高时,会同时产生氢化分解,得到的烃树脂氢化物的气味恶化,加氢反应的选择性变差,可能无法得到目标品质。
从使得到的烃树脂氢化物的色调和耐热性更加优异的观点出发,通过本发明的氢化反应方法而得到的烃树脂氢化物的加氢率(氢化前的烃树脂的全部非芳香性碳-碳双键中被氢化的部分的比例)优选为10~95%,更优选为20~90%,进一步优选为30~80%。加氢率能够根据氢化前的烃树脂和氢化后的烃树脂氢化物中包含的非芳香性碳-碳双键的量的差而求得。在这里,非芳香性碳-碳双键的量能够通过例如1H-NMR光谱测定而求得。
此外,氢化后的烃树脂氢化物的重均分子量(Mw)优选为1000~5000的范围,更优选为1500~4500的范围,进一步优选为1800~4000的范围。此外,氢化后的烃树脂氢化物的Z均分子量(Mz)优选为2500~10000的范围,更优选为2500~9000的范围,进一步优选为3000~8000的范围。通过将重均分子量(Mw)、Z均分子量(Mz)设为上述范围,从而能够在例如将烃树脂氢化物用于热熔胶粘接剂组合物用途的情况下,进一步提高与基础聚合物的相溶性,由此能够进一步提高粘接性能。
另外,烃树脂氢化物的重均分子量(Mw)和Z均分子量(Mz)能够作为基于高效液相色谱法的测定的聚苯乙烯换算的值来求得。
此外,烃树脂氢化物的Z均分子量与重均分子量的比(Mz/Mw)优选为1.5~2.5的范围,更优选为1.6~2.4的范围,进一步优选为1.65~2.35的范围。
此外,在通过本发明的氢化反应方法而得到的烃树脂氢化物中,可以根据需要配合抗氧化剂。作为抗氧化剂,没有特别限定,可举出例如:季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2,6-二-叔丁基-对甲酚、二-叔丁基-4-甲基苯酚等受阻酚系化合物;二月桂基硫代丙酸酯等硫代二羧酸酯类;三(壬基苯基)亚磷酸盐等亚磷酸盐类。抗氧化剂可以单独使用1种,或可以将2种以上组合使用。抗氧化剂的含量没有特别限定,以相对于100质量份的烃树脂氢化物的比例计,优选为10质量份以下,更优选为0.05~5质量份。
通过本发明的氢化反应方法而得到的烃树脂氢化物是低气味、色调优异、具有高耐热性的烃树脂氢化物,能够有效利用这样的特性而优选用于例如热熔胶粘接剂用途等各种用途。但是,其用途并不受特别限定。
实施例
以下,基于详细的实施例对本发明进一步说明,但是本发明并不限定于这些实施例。另外,以下中,“份”和“%”只要没有特别限定,为质量基准。此外,试验和评价如下所述。
按照以下方法进行各种测定。
[加氢率(%)]
对氢化前的烃树脂和氢化后的烃树脂氢化物进行1H-NMR光谱测定,由此求得非芳香性碳-碳双键的量,基于氢化前后的非芳香性碳-碳双键的量的差,测定加氢率(%)。另外,1H-NMR光谱测定以如下方式进行,即,溶剂使用氘代氯仿,使用JMN-ALseriesAL400(JEOL公司制)作为NMR测定装置。
[加纳色号]
使用烃树脂氢化物制备烃树脂氢化物的50质量%甲苯溶液,按照JISK0071-2测定该溶液的加纳色号。加纳色号的值越小,色调越优异。
[耐热性(200℃、3小时后的加纳色号)]
将烃树脂氢化物放入200℃的烘箱中3小时,接下来对在200℃、加热了3小时的烃树脂氢化物,与上述同样地进行制成50质量%甲苯溶液的状态测定加纳色号。加纳色号的值越小,耐热性越优异。
[气味评价试验]
对烃树脂氢化物按照气味对策研究协会发行的气味嗅觉测定法中的气味强度表示法进行感官试验。
具体而言,首先将1粒大小制成约10mm×5mm×5mm的10g的烃树脂氢化物放入120mL的耐热性容器中,用铝箔盖住。然后,将放入了该烃树脂氢化物的耐热容器放入烘箱,在温度150℃、30分钟的条件下加热,进行加热后的气味的确认。气味的确认根据不熟悉石油树脂的气味(即,在平常的生活中不接触石油树脂的气味)的6人小组进行。在本试验中,为了防止嗅觉疲劳,采用将6人组分成2班,每班3人,一次1班闻气味的方法。此外,闻气味的样品的顺序是随机的。
0:无味
1:勉强能够辨识的气味(检测阈值浓度)
2:判断为何种气味的微弱气味(辨识阈值浓度)
3:能够轻松感测到气味
4:强气味
5:强烈气味
另外,感官试验的结果通过分别除去6人组的判定值中的最大值和最小值,将剩余4人的判定值进行平均而求得。感官试验的值越小越好。
[实施例1]
在聚合反应器中加入49.5份的环戊烷和12.4份环戊烯的混合物,升温到60℃后,添加0.7份的氯化铝,由此得到混合物A1。接着,将包含54.1份的1,3-戊二烯、15.3份的异丁烯、1.8份的苯乙烯、15.2份的环戊烯、1.2份的C4-C6不饱和烃、以及9.8份的C4-C6饱和烃的混合物B1和0.4份的叔丁基氯分别通过另外的管路保持60℃的温度60分钟,一边连续地添加到包含上述那样进行而得到的混合物A1的聚合反应器中,一边进行聚合。之后,在聚合反应器中添加氢氧化钠水溶液,终止聚合反应。通过过滤除去由于聚合终止而生成的沉淀物,由此得到包含氢化前的烃树脂和未反应单体等的聚合物溶液。接下来,将聚合物溶液转移到蒸馏釜,在氮环境下,以150℃加热1小时由此进行汽提操作,除去聚合溶剂和未反应的单体后,得到氢化前的烃树脂。
另外,对得到的氢化前的烃树脂,用顶空气相色谱法测定在减压下以150℃加热0.5小时的挥发性溶剂量和未反应单体量,结果均在检出限的1000质量ppm以下。
然后,将上述得到的氢化前的烃树脂以加热至温度190℃的状态与氢气一起在保持烃树脂的温度为190℃的状态下连续地导入到多管式热交换型加氢反应装置中,进行氢化反应,由此得到烃树脂氢化物。另外,成为加热至温度190℃的状态时的氢化前的烃树脂的熔融粘度(利用热电偶型Brookfield粘度计,使用转子No.31测定)为800mPa·s,氢化反应时的氢压以绝对压力计设为2MPa。此外,作为多管式热交换型加氢反应装置,使用在反应管内填充了镍/二氧化硅氧化镁担载型催化剂(商品名“N102F”,日挥触媒化成公司制,平均直径:平均长度:2.8mm的圆柱状)的多管式热交换型加氢反应装置(反应管的内径:25mm,反应管的长度:3mm,反应管的数量:1700根),反应管内的滞留时间设为1.2小时,流通次数设为1次。
接下来,将得到的烃树脂氢化物加热至250℃而成为熔融状态,吹入饱和水蒸气而馏去低分子量的低聚物成分,由此得到实施例1的烃树脂氢化物。然后,按照上述方法对得到的烃树脂氢化物进行加氢率、加纳色号、耐热性(200℃、3小时后的加纳色号)、和气味评价试验的各试验、评价。结果示于表1。
[实施例2]
使用与实施例1同样地进行而得到的氢化前的烃树脂,将与氢气一起导入到多管式热交换型加氢反应装置时的温度从190℃变更为220℃,在将烃树脂的温度保持在220℃的状态下连续导入而进行氢化反应,除此以外,与实施例1同样地进行,得到烃树脂氢化物。另外,与实施例1同样地进行而测定成为加热至220℃的状态时的氢化前的烃树脂的熔融粘度,结果为200mPa·s。此外,实施例2中,反应管内的滞留时间设为1.5小时,流通次数设为1次。然后,对得到的烃树脂氢化物,与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
[实施例3]
使用与实施例1同样地进行而得到的氢化前的烃树脂,将与氢气一起导入到多管式热交换型加氢反应装置时的温度从190℃变更为240℃,在将烃树脂的温度保持在240℃的状态下连续导入,将氢压从2MPa变更为1.5MPa,除此以外,与实施例1同样地进行氢化反应,得到烃树脂氢化物。另外,与实施例1同样地进行而测定成为加热至240℃的状态时的氢化前的烃树脂的熔融粘度,结果为180mPa·s。此外,在实施例3中,反应管内的滞留时间设为0.5小时,流通次数设为1次。然后,对得到的烃树脂氢化物,与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
[实施例4]
使用与实施例1同样地进行而得到的氢化前的烃树脂,将与氢气一起导入到多管式热交换型加氢反应装置时的温度从190℃变更为320℃,在将烃树脂的温度保持在320℃的状态下连续导入而进行氢化反应,除此以外,与实施例1同样地进行,得到烃树脂氢化物。另外,与实施例1同样地进行而测定成为加热至320℃的状态时的氢化前的烃树脂的熔融粘度,结果为120mPa·s。此外,实施例4中,反应管内的滞留时间设为0.2小时,流通次数设为1次。然后,对得到的烃树脂氢化物,与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
[实施例5]
使用与实施例1同样地进行而得到的氢化前的烃树脂,将与氢气一起导入到多管式热交换型加氢反应装置时的温度从190℃变更为160℃,在将烃树脂的温度保持在160℃的状态下连续导入而进行氢化反应,除此以外,与实施例1同样地进行,得到烃树脂氢化物。另外,与实施例1同样地进行而测定成为加热至160℃的状态时的氢化前的烃树脂的熔融粘度,结果为1200mPa·s。此外,实施例5中,反应管内的滞留时间设为0.8小时,流通次数设为1次。然后,对得到的烃树脂氢化物,与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
[比较例1]
使用与实施例1同样地进行而得到的氢化前的烃树脂,将与氢气一起导入到多管式热交换型加氢反应装置时的温度从190℃变更为180℃,在将烃树脂的温度保持在180℃的状态下连续导入,作为填充于多管式热交换型加氢反应装置的反应管中的触媒,使用铜铬催化剂(CuCr·Mn)(商品名“N204”,日挥触媒化成公司制)替代镍/二氧化硅氧化镁担载型催化剂,除此以外,与实施例1同样地进行氢化反应,得到烃树脂氢化物。另外,与实施例1同样地进行而测定成为加热至180℃的状态时的氢化前的烃树脂的熔融粘度,结果为900mPa·s。此外,比较例1中,反应管内的滞留时间设为1.2小时,流通次数设为1次。然后,对得到的烃树脂氢化物,与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
[比较例2]
在聚合反应器中加入49.5份的环戊烷和12.4份的环戊烯的混合物,升温到60℃后,添加0.7份的氯化铝,由此得到混合物A1。接着,将包含54.1份的1,3-戊二烯、15.3份的异丁烯、1.8份的苯乙烯、15.2份的环戊烯、1.2份的C4-C6不饱和烃、以及9.8份的C4-C6饱和烃的混合物B1和0.4份的叔丁基氯分别通过不同的管路保持60℃的温度60分钟,一边连续地添加到包含上述得到的混合物A1的聚合反应器中,一边进行聚合。之后,在聚合反应器中添加氢氧化钠水溶液,终止聚合反应。通过过滤除去由于聚合终止而生成的沉淀物,由此得到包含氢化前的烃树脂和未反应单体等的聚合物溶液。
将得到的聚合物溶液用作氢化前的烃树脂,将导入到多管式热交换型加氢反应装置时的温度从190℃变更为200℃,在将烃树脂的温度保持在200℃的状态下连续导入而进行氢化反应,除此以外,与实施例1同样地进行,得到烃树脂氢化物。另外,与实施例1同样地进行而测定成为加热至200℃的状态时的氢化前的烃树脂的熔融粘度,结果为320mPa·s。此外,比较例2中,反应管内的滞留时间设为1.5小时,流通次数设为1次。然后,对得到的烃树脂氢化物,与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。[表1]
表1
如表1所示,对通过使用了路易斯酸催化剂的阳离子聚合而得到的烃树脂的聚合物溶液进行汽提处理后,使进行了汽提处理的烃树脂在镍催化剂的存在下与氢接触而进行氢化反应,由此能够稳定地得到具有所期望的加氢率的烃树脂氢化物,此外,得到的烃树脂氢化物的色调(加纳色号)优异,具有高耐热性并且气味得以抑制(实施例1~5)。
另一方面,进行汽提处理后,对进行了汽提处理的烃树脂进行氢化反应时,在使用除镍催化剂以外的催化剂的情况下,得到的烃树脂氢化物的加氢率低,无法得到具有所期望的加氢率的烃树脂氢化物,此外,得到的烃树脂氢化物的色调(加纳色号)和耐热性差(比较例1)。
此外,在不进行了汽提处理而进行氢化反应的情况下,得到的烃树脂氢化物的加氢率低,无法得到具有所期望的加氢率的烃树脂氢化物,此外,得到的烃树脂氢化物的色调(加纳色号)和耐热性差(比较例2)。
Claims (9)
1.一种烃树脂的氢化方法,对通过使用了路易斯酸催化剂的阳离子聚合而得到的烃树脂的聚合物溶液进行汽提处理后,使进行了汽提处理的烃树脂在镍催化剂的存在下与氢接触,由此进行氢化反应。
2.根据权利要求1所述的烃树脂的氢化方法,其中,使所述烃树脂在加热至150~300℃、且熔融粘度达到50~1000mPa·s范围的状态下,在镍催化剂的存在下与氢接触,由此进行氢化反应。
3.根据权利要求1或2所述的烃树脂的氢化方法,其中,将氢化反应时的氢压设为0.5~3.0MPa的范围。
4.根据权利要求1或2所述的烃树脂的氢化方法,其中,使用固定床反应器,使所述烃树脂在镍催化剂的存在下与氢接触,由此进行氢化反应。
5.根据权利要求1或2所述的烃树脂的氢化方法,其中,作为所述镍催化剂,使用平均直径为平均长度为1~10mm的粒状的镍催化剂。
6.根据权利要求1或2所述的烃树脂的氢化方法,其中,所述镍催化剂是包含将镍担载于氧化镁-二氧化硅而成的化合物作为主成分的催化剂。
7.根据权利要求1或2所述的烃树脂的氢化方法,其中,所述烃树脂是通过在Friedel-Crafts型的阳离子聚合催化剂和卤化烃的存在下进行阳离子聚合而得到的。
8.根据权利要求1或2所述的烃树脂的氢化方法,其中,所述固定床反应器为多管式热交换型加氢反应装置。
9.根据权利要求1或2所述的烃树脂的氢化方法,其中,将在固定床反应器内的所述烃树脂的滞留时间设为0.15~1.8小时。
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