JP7238882B2

JP7238882B2 - 熱融着型路面標示用材料

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Publication number: JP7238882B2
Application number: JP2020506517A
Authority: JP
Inventors: 祥史丸山; 涼嗣亀山; 貞治橋本
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2018-03-16
Filing date: 2019-03-11
Publication date: 2023-03-14
Anticipated expiration: 2039-03-11
Also published as: WO2019176870A1; CN111819252B; CN111819252A; JPWO2019176870A1

Description

本発明は、熱融着型路面標示用材料に関する。さらに詳しくは、流動性、色相および耐熱色相安定性に優れ、低臭気な熱融着型路面標示用材料に関する。

従来、横断歩道、中央線、外側線などの区画線や道路標示に使用される路面標示用材料として、熱可塑性樹脂および着色顔料を必須成分とし、その他必要に応じて、充填剤、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、ガラスビーズなどを含有する熱融着型の材料が用いられている。

このような熱融着型路面標示用材料は、加熱溶融されて施工に供されることから、施工性を向上させるために、加熱溶融時の流動性に優れることが望まれている。また、熱融着型路面標示用材料において、色相は重要な性能の一つであり、加熱溶融による変色を防ぐために、耐熱色相安定性に優れることも求められている。

本出願人は、先に、流動性に優れる熱融着型路面標示用材料を提案している（例えば、特許文献１～５参照）。これらの熱融着型路面標示用材料においては、熱可塑性樹脂として、石油系炭化水素樹脂を不飽和カルボン酸またはその無水物で変性した酸変性炭化水素樹脂を用いている。

しかし、上記の酸変性炭化水素樹脂を用いることにより、流動性に優れる熱融着型路面標示用材料が得られるものの、色相や、耐熱色相安定性に改善の余地が認められた。

また、一般に石油系炭化水素樹脂は臭気を有するため、作業環境の改善のために、臭気の低減も求められている。

特公昭５０－３９４５１号公報特公昭５７－２８４２９号公報特開昭６２－２１２４７３号公報特開平１１－１７２１９２号公報国際公開第２００５／００９１８号

本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、流動性、色相および耐熱色相安定性に優れ、低臭気な熱融着型路面標示用材料を提供することを主目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を行った結果、特定の組成を有する炭化水素樹脂を水添した樹脂を、さらに酸変性することによって得られる変性炭化水素樹脂を用いると、流動性、色相および耐熱色相安定性に優れ、低臭気な熱融着型路面標示用材料が得られることを見出した。本発明は、この知見に基づいて完成するに至ったものである。

かくして、本発明によれば、変性炭化水素樹脂と、着色顔料と、充填剤とを含有する熱融着型路面標示用材料であって、上記変性炭化水素樹脂は、１，３－ペンタジエン単量体単位２０～７０質量％、炭素数４～６の脂環式モノオレフィン単量体単位１０～５０質量％、炭素数４～８の非環式モノオレフィン単量体単位５～４０質量％、及び脂環式ジオレフィン単量体単位０～１質量％を含む樹脂の水素添加物に、不飽和カルボン酸または不飽和ジカルボン酸無水物に由来するカルボキシル基または酸無水物基が結合したものであり、上記変性炭化水素樹脂のオレフィンの水添率が０．１～８０％の範囲内であることを特徴とする、熱融着型路面標示用材料が提供される。

上記変性炭化水素樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００～５０００の範囲内であり、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が１５００～１２５００の範囲内であり、重量平均分子量に対するＺ平均分子量の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が１．５～２．５の範囲内であり、５０質量％トルエン溶液のガードナー色数が５以下であり、軟化点が３０℃以上であり、かつ酸価が０．５～２０ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましい。

上記不飽和ジカルボン酸無水物が無水マレイン酸であることが好ましい。

上記変性炭化水素樹脂中の未反応の上記不飽和カルボン酸および上記不飽和ジカルボン酸無水物の含有量が３０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。

上記着色顔料が酸化チタンであることが好ましい。

上記充填剤が炭酸カルシウムを含むことが好ましい。

本発明は、流動性、色相および耐熱色相安定性に優れ、低臭気な熱融着型路面標示用材料を提供できるという効果を奏する。

以下、本発明の熱融着型路面標示用材料について詳細に説明する。

本発明の熱融着型路面標示用材料は、変性炭化水素樹脂と、着色顔料と、充填剤とを含有する熱融着型路面標示用材料であって、上記変性炭化水素樹脂は、１，３－ペンタジエン単量体単位２０～７０質量％、炭素数４～６の脂環式モノオレフィン単量体単位１０～５０質量％、炭素数４～８の非環式モノオレフィン単量体単位５～４０質量％、及び脂環式ジオレフィン単量体単位０～１質量％を含む樹脂に水添してなる樹脂に、不飽和カルボン酸または不飽和ジカルボン酸無水物に由来するカルボキシル基または酸無水物基が導入されてなるものであり、上記変性炭化水素樹脂のオレフィンの水添率が０．１～８０％の範囲内である。

以下、本発明の熱融着型路面標示用材料の各成分について説明する。

１．変性炭化水素樹脂
本発明における変性炭化水素樹脂は、１，３－ペンタジエン単量体単位２０～７０質量％、炭素数４～６の脂環式モノオレフィン単量体単位１０～５０質量％、炭素数４～８の非環式モノオレフィン単量体単位５～４０質量％、及び脂環式ジオレフィン単量体単位０～１質量％を含む樹脂に水添してなる樹脂に、不飽和カルボン酸または不飽和ジカルボン酸無水物に由来するカルボキシル基または酸無水物基が導入されてなるものであり、オレフィンの水添率が０．１～８０％の範囲内である。

本発明における変性炭化水素樹脂は、炭化水素樹脂を水添した樹脂を、さらに酸変性したものである。
以下、酸変性前であって水添前の炭化水素樹脂（以下、単に、変性前樹脂と称する場合がある。）、および、この変性前樹脂を水添した樹脂を、さらに酸変性した変性炭化水素樹脂について詳細に説明する。

（１）変性前樹脂
変性前樹脂は、酸変性前であって水添前の原料樹脂であり、１，３－ペンタジエン単量体単位２０～７０質量％、炭素数４～６の脂環式モノオレフィン単量体単位１０～５０質量％、炭素数４～８の非環式モノオレフィン単量体単位５～４０質量％、及び脂環式ジオレフィン単量体単位０～１質量％を含むものである。

なお、上記単量体単位の含有割合は、変性炭化水素樹脂においても同様であり、当該含有割合の好適範囲も変性前樹脂と同様である。

１，３－ペンタジエン単量体単位の変性前樹脂中の含有量としては、２０質量％～７０質量％の範囲内であればよく、２５質量％～６５質量％の範囲内であることが好ましく、なかでも３０質量％～６０質量％の範囲内であることが好ましく、特に３５質量％～５５質量％の範囲内であることが好ましい。変性前樹脂中の１，３－ペンタジエンが少なすぎると、得られる熱融着型路面標示用材料が耐熱劣化性に劣るものとなったり、変性炭化水素樹脂の軟化点が低下し、得られる熱融着型路面標示用材料が耐汚染性に劣るものとなったりする場合がある。一方、変性前樹脂中の１，３－ペンタジエンが多すぎると、変性炭化水素樹脂の軟化点が高くなり、得られる熱融着型路面標示用材料が流動性に劣るものとなる場合がある。

なお、１，３－ペンタジエンにおけるシス／トランス異性体比は任意の比でよく、特に限定されない。

炭素数４～６の脂環式モノオレフィンは、その分子構造中にエチレン性不飽和結合を１つと非芳香族性の環構造とを有する炭素数が４～６の炭化水素化合物である。炭素数４～６の脂環式モノオレフィンの具体例としては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、メチルシクロブテン、メチルシクロペンテンを挙げることができる。

炭素数４～６の脂環式モノオレフィン単量体単位の変性前樹脂中の含有量としては、１０質量％～５０質量％の範囲内であればよく、１５質量％～５０質量％の範囲内であることが好ましく、なかでも１９質量％～５０質量％の範囲内であることが好ましく、特に２３質量％～５０質量％の範囲内であることが好ましい。変性前樹脂中の炭素数４～６の脂環式モノオレフィンが少なすぎると、変性炭化水素樹脂の軟化点が高くなり、得られる熱融着型路面標示用材料が流動性に劣るものとなる場合がある。一方、変性前樹脂中の炭素数４～６の脂環式モノオレフィンが多すぎると、変性炭化水素樹脂の軟化点が低下し、得られる熱融着型路面標示用材料が耐汚染性に劣るものとなる場合がある。

なお、炭素数４～６の脂環式モノオレフィンにおいて、これに該当する各化合物の割合は任意の割合でよく、特に限定されないが、少なくともシクロペンテンが含まれることが好ましく、炭素数４～６の脂環式モノオレフィン中にシクロペンテンの占める割合が５０質量％以上であることがより好ましい。

炭素数４～８の非環式モノオレフィンは、その分子構造中にエチレン性不飽和結合１つを有し、環構造を有さない炭素数が４～８の鎖状炭化水素化合物である。炭素数４～８の非環式モノオレフィンの具体例としては、１－ブテン、２－ブテン、イソブチレン（２－メチルプロペン）などのブテン類；１－ペンテン、２－ペンテン、２－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ブテン、２－メチル－２－ブテンなどのペンテン類；１－ヘキセン、２－ヘキセン、２－メチル－１－ペンテンなどのヘキセン類；１－ヘプテン、２－ヘプテン、２－メチル－１－ヘキセンなどのヘプテン類；１－オクテン、２－オクテン、２－メチル－１－ヘプテン、ジイソブチレン（２，４，４－トリメチル－１－ペンテン及び２，４，４－トリメチル－２－ペンテン）などのオクテン類を挙げることができる。

炭素数４～８の非環式モノオレフィン単量体単位の変性前樹脂中の含有量としては、５質量％～４０質量％の範囲内であればよく、５質量％～３５質量％の範囲内であることが好ましく、なかでも５質量％～３０質量％の範囲内であることが好ましく、特に５質量％～２５質量％の範囲内であることが好ましい。変性前樹脂中の炭素数４～８の非環式モノオレフィンが少なすぎると、変性炭化水素樹脂の軟化点が高くなり、得られる熱融着型路面標示用材料が流動性に劣るものとなる場合がある。一方、変性前樹脂中の炭素数４～８の非環式モノオレフィンが多すぎると、得られる熱融着型路面標示用材料が耐熱劣化性に劣るものとなったり、変性炭化水素綬樹脂の軟化点が低下し、得られる熱融着型路面標示用材料が耐汚染性に劣るものとなったりする場合がある。

なお、炭素数４～８の非環式モノオレフィンにおいて、これに該当する各化合物（異性体を含む）の割合は任意の割合でよく、特に限定されないが、少なくとも２－メチル－２－ブテン、イソブチレン及びジイソブチレンからなる群から選択される少なくとも一種が含まれることが好ましく、炭素数４～８の非環式モノオレフィン中に２－メチル－２－ブテン、イソブチレン及びジイソブチレンの合計量が占める割合が５０質量％以上であることがより好ましい。

変性前樹脂は、脂環式ジオレフィンをその原料に含んでいてもよい。
脂環式ジオレフィンは、その分子構造中にエチレン性不飽和結合を２つ以上と非芳香族性の環構造とを有する炭化水素化合物である。脂環式ジオレフィンの具体例としては、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンなどのシクロペンタジエンの多量体、メチルシクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエンの多量体を挙げることができる。

脂環式ジオレフィン単量体単位の変性前樹脂中の含有量としては、０質量％～１質量％の範囲内であればよく、０質量％～０．８質量％の範囲内であることが好ましく、なかでも０質量％～０．６質量％の範囲内であることが好ましく、特に０質量％～０．４質量％の範囲内であることが好ましい。上記含有量が上述の範囲内であることにより、得られる熱融着型路面標示用材料を低臭気なものとすることができるからである。

変性前樹脂は、１，３－ペンタジエン単量体単位、炭素数４～６の脂環式モノオレフィン単量体単位、炭素数４～８の非環式モノオレフィン単量体単位、及び脂環式ジオレフィン単量体単位以外に、本発明の効果が得られる範囲で、その他の単量体単位を含んでいてもよい。

その他の単量体単位としては、例えば、芳香族モノオレフィン単量体単位が挙げられる。すなわち、変性前樹脂は、芳香族モノオレフィンをその原料に含んでいてもよい。
芳香族モノオレフィンは、その分子構造中にエチレン性不飽和結合１つを有する芳香族化合物である。芳香族モノオレフィンの具体例としては、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、インデン、クマロンなどが挙げられる。

芳香族モノオレフィン単量体単位の変性前樹脂中の含有量としては、０質量％～４０質量％の範囲内であればよく、０質量％～３８質量％の範囲内であることが好ましく、なかでも０質量％～３６質量％の範囲内であることが好ましく、特に０質量％～３４質量％の範囲内であることが好ましい。上記含有量が上述の範囲内であることにより、得られる熱融着型路面標示用材料を、低臭気で、色相に優れるものとすることができるからである。

なお、芳香族モノオレフィンにおいて、これに該当する各化合物（異性体を含む）の割合は任意の割合でよく、特に限定されないが、少なくともスチレンが含まれることが好ましく、芳香族モノオレフィン中にスチレンが占める割合が５０質量％以上であることがより好ましい。

また、上記のその他の単量体単位を構成するために用いられるその他の単量体は、前述した単量体以外で１，３－ペンタジエンなどと付加共重合され得る付加重合性を有する化合物であれば、特に限定されない。上記その他の単量体には、例えば、１，３－ブタジエン、１，２－ブタジエン、イソプレン、１，３－ヘキサジエン、１，４－ペンタジエンなどの１，３－ペンタジエン以外の炭素数４～６の不飽和炭化水素；シクロヘプテンなどの炭素数７以上の脂環式モノオレフィン；エチレン、プロピレン、ノネンなどの炭素数４～８以外の非環式モノオレフィン等が包含される。

上記その他の単量体単位の変性前樹脂中の含有量としては、本発明の効果が得られる範囲であればよく、具体的には、通常、０質量％～３０質量％の範囲内であり、０質量％～２５質量％の範囲内であることが好ましく、０質量％～２０質量％の範囲内であることがより好ましい。上記含有量が多すぎると、得られる熱融着型路面標示用材料が流動性に劣るものとなったり、耐汚染性に劣るものとなったりする場合があるからである。

変性前樹脂を製造する方法は、上記した単量体単位を構成可能な単量体を有する重合性成分（単量体混合物Ａ）を、好適には付加重合する限りにおいて、特に限定されない。例えば、フリーデルクラフツ型のカチオン重合触媒を用いた付加重合によって、変性前樹脂を得ることができる。

変性前樹脂を製造するために好適に用いられる方法としては、例えば、次に述べる、ハロゲン化アルミニウム（Ａ）と、３級炭素原子にハロゲン原子が結合したハロゲン化炭化水素（Ｂ１）及び炭素－炭素不飽和結合に隣接する炭素原子にハロゲン原子が結合したハロゲン化炭化水素（Ｂ２）からなる群より選ばれるハロゲン化炭化水素（Ｂ）とを組み合わせて、重合触媒とし、１，３－ペンタジエン２０質量％～７０質量％、炭素数４～６の脂環式モノオレフィン１０質量％～５０質量％、炭素数４～８の非環式モノオレフィン５質量％～４０質量％、及び脂環式ジオレフィン０質量％～１質量％を含む単量体混合物Ａを重合する重合工程を有する方法を挙げることができる。

ハロゲン化アルミニウム（Ａ）の具体例としては、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）、臭化アルミニウム（ＡｌＢｒ_３）などを挙げることができる。なかでも汎用性などの観点から、塩化アルミニウムが好適に用いられる。

ハロゲン化アルミニウム（Ａ）の使用量は、特に限定されないが、重合性成分（単量体混合物Ａ）１００質量部に対し、好ましくは０．０５質量部～１０質量部の範囲内、より好ましくは０．１質量部～５質量部の範囲内である。

ハロゲン化炭化水素（Ｂ）を、ハロゲン化アルミニウム（Ａ）と併用することにより、重合触媒の活性が極めて良好なものとなる。

３級炭素原子にハロゲン原子が結合したハロゲン化炭化水素（Ｂ１）の具体例としては、ｔ－ブチルクロライド、ｔ－ブチルブロマイド、２－クロロ－２－メチルブタン、トリフェニルメチルクロライドを挙げることができる。これらのなかでも、活性と取り扱いやすさとのバランスに優れる点で、ｔ－ブチルクロライドが特に好適に用いられる。

炭素－炭素不飽和結合に隣接する炭素原子にハロゲン原子が結合したハロゲン化炭化水素（Ｂ２）における不飽和結合としては、炭素－炭素二重結合および炭素－炭素三重結合が挙げられ、芳香族環などにおける炭素－炭素共役二重結合も含むものである。このような化合物の具体例としては、ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、（１－クロロエチル）ベンゼン、アリルクロライド、３－クロロ－１－プロピン、３－クロロ－１－ブテン、３－クロロ－１－ブチン、ケイ皮クロライドが挙げられる。これらのなかでも、活性と取り扱いやすさとのバランスに優れる点で、ベンジルクロライドが好適に用いられる。

なお、ハロゲン化炭化水素（Ｂ）は、１種類で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

ハロゲン化炭化水素（Ｂ）の使用量は、ハロゲン化アルミニウム（Ａ）に対するモル比で、好ましくは０．０５～５０の範囲内、より好ましくは０．１～１０の範囲内である。

重合反応を行うに当たり、単量体混合物や重合触媒のそれぞれの成分を重合反応器に添加する順序は特に限定されず、任意の順で添加すればよいが、重合反応を良好に制御して、より色相に優れる変性炭化水素樹脂を得る観点からは、単量体混合物と重合触媒の成分の一部とを重合反応器に添加して、重合反応を開始した後に、重合触媒の残部を重合反応器に添加することが好ましい。

変性前樹脂の製造に当たっては、まず、ハロゲン化アルミニウム（Ａ）と脂環式モノオレフィンとを混合することが好ましい。ハロゲン化アルミニウム（Ａ）と脂環式モノオレフィンとを接触処理することによって、ゲルの生成を防止でき、かつ色相の優れた変性前樹脂が得られるためである。

ハロゲン化アルミニウム（Ａ）と混合する脂環式モノオレフィンの量は、ハロゲン化アルミニウム（Ａ）の量の少なくとも５倍（質量比）が好ましい。脂環式モノオレフィンの量が過少であると、ゲル生成防止、色相改良の効果が不十分となるおそれがある。脂環式モノオレフィンとハロゲン化アルミニウム（Ａ）との質量比は、好ましくは５：１～１２０：１、より好ましくは１０：１～１００：１、さらに好ましくは１５：１～８０：１である。この割合より脂環式モノオレフィンを過度に多く使用すると、触媒活性が低下し、重合が十分に進行しなくなるおそれがある。

ハロゲン化アルミニウム（Ａ）と脂環式モノオレフィンとを混合するに際し、投入順序は特に制限されず、脂環式モノオレフィン中にハロゲン化アルミニウム（Ａ）を投入してもよいし、逆に、ハロゲン化アルミニウム（Ａ）中に脂環式モノオレフィンを投入してもよい。混合は通常、発熱をともなうので、適当な希釈剤を用いることもできる。希釈剤としては後述する溶媒を用いることができる。

上記のようにして、ハロゲン化アルミニウム（Ａ）と脂環式モノオレフィンとの混合物Ｍを調製した後、少なくとも１，３－ペンタジエンおよび非環式モノオレフィンを含む混合物ａと、混合物Ｍとを混合することが好ましい。上記混合物ａには脂環式ジオレフィンが含まれていてもよい。

混合物ａの調製方法は特に限定されず、それぞれ純粋な化合物を混合して目的の混合物ａを得てもよいし、例えばナフサ分解物の留分などに由来する、目的の単量体を含む混合物を用いて、目的の混合物ａを得てもよい。例えば、混合物ａに１，３－ペンタジエンなどを配合するためには、イソプレンおよびシクロペンタジエン（その多量体を含む）を抽出した後のＣ５留分を好適に用いることができる。

混合物ａと混合物Ｍと共に、ハロゲン化炭化水素（Ｂ）をさらに混合することが好ましい。これら３者の投入順序は特に制限されない。

重合反応をより良好に制御する観点からは、重合反応系に溶媒を添加して、重合反応を行うことが好ましい。溶媒の種類は、重合反応を阻害しないものであれば特に制限はないが、飽和脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素が好適である。溶媒として用いられる飽和脂肪族炭化水素としては、例えば、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、２－メチルペンタン、３－メチルペンタン、ｎ－ヘプタン、２－メチルヘキサン、３－メチルヘキサン、３－エチルペンタン、２，２－ジメチルペンタン、２，３－ジメチルペンタン、２，４－ジメチルペンタン、３，３－ジメチルペンタン、２，２，３－トリメチルブタン、２，２，４－トリメチルペンタンなどの炭素数５～１０の鎖状飽和脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの炭素数５～１０の範囲内の環状飽和脂肪族炭化水素が挙げられる。溶媒として用いられる芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭素数６～１０の範囲内の芳香族炭化水素が挙げられる。溶媒は１種を単独で使用してもよいし、２種以上の混合溶媒として用いてもよい。溶媒の使用量は、特に限定されないが、重合性成分（単量体混合物Ａ）１００質量部に対して、１０質量部～１，０００質量部の範囲内であることが好ましく、５０質量部～５００質量部の範囲内であることがより好ましい。なお、例えば、Ｃ５留分に由来するシクロペンタンとシクロペンテンとの混合物のような、付加重合性成分と非付加重合性成分との混合物を重合反応系に添加して、付加重合性成分は単量体混合物の成分として用い、非付加重合性成分は溶媒として用いるようにすることもできる。

重合反応を行う際の重合温度は、特に限定されないが、－２０℃～１００℃の範囲内であることが好ましく、１０℃～７０℃の範囲内であることが好ましい。重合温度が低すぎると重合活性が低下して生産性が劣る可能性があり、重合温度が高すぎると得られる変性前樹脂の色相に劣るおそれがある。重合反応を行う際の圧力は、大気圧下でも加圧下でもよい。重合反応時間は、適宜選択できるが、通常１０分間～１２時間、好ましくは３０分間～６時間の範囲内で選択される。

重合反応は、所望の重合転化率が得られた時点で、メタノール、水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水溶液などの重合停止剤を重合反応系に添加することにより停止することができる。

上記変性前樹脂の製造方法は、上記重合工程を少なくとも有するが、必要に応じて、その他の工程を有していてもよい。

その他の工程としては、例えば、重合工程後に、重合工程において重合停止剤を添加して、重合触媒を不活性化した際に生成する、溶媒に不溶な触媒残渣を濾過などにより除去する触媒残渣除去工程や、重合工程による重合反応停止後、未反応の単量体と溶媒を除去し、さらに水蒸気蒸留などにより低分子量のオリゴマー成分を除去し、冷却することにより、固体状の変性前樹脂を得る回収工程等を挙げることができる。

また、その他の工程として、触媒残渣除去工程後、かつ、回収工程前に、溶媒に不溶な触媒残渣を除去した後の触媒残渣除去混合物を吸着剤と接触させて、吸着剤処理混合物を得る接触処理工程を有していてもよい。上記接触処理工程を有することにより、変性前樹脂、および変性前樹脂を水添した樹脂をさらに酸変性した変性炭化水素樹脂を、低臭気なものとすることができるからである。

なお、上記その他の工程は、後述する変性炭化水素樹脂の製造方法における水添工程後または酸変性工程後に行ってもよい。

上記接触処理工程において用いる吸着剤は特に限定されず、化学吸着剤であってもよいし、物理吸着剤であってもよい。

上記化学吸着剤の例としては、塩基性炭酸亜鉛、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛などの亜鉛系吸着剤、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、リン酸ジルコニウムなどのジルコニウム系吸着剤、二酸化マンガンなどのマンガン系吸着剤、塩化コバルトなどのコバルト系吸着剤、塩化銅、酸化銅などの銅系吸着剤、ポリアミン化合物などのアミン系吸着剤などが挙げられる。

上記物理吸着剤の例としては、ケイ酸アルミニウムナトリウムなどの含水アルミノケイ酸塩鉱物群で総称されるゼオライト系吸着剤、二酸化ケイ素、酸化マグネシウム、シリカゲル、シリカ・アルミナ、アルミニウムシリケート、活性アルミナ、酸性白土、活性白土、ドーソナイト類化合物、ハイドロタルサイト類化合物などが挙げられる。

吸着剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、２種以上の吸着剤を併用する場合は、２種以上の化学吸着剤を併用してもよいし、２種以上の物理吸着剤を併用してもよいし、１種以上の化学吸着剤と１種以上の物理吸着剤とを併用してもよく、例えば、物理吸着剤に化学吸着剤を担持させてもよい。
特に低臭気性に優れた変性前樹脂および変性炭化水素樹脂を得る観点からは、これらの吸着剤のなかでも、化学吸着剤を用いることが好ましく、亜鉛系吸着剤を用いることがより好ましく、塩基性炭酸亜鉛を用いることが特に好ましい。

上記接触処理工程において触媒残渣除去混合物に吸着剤に接触させる方法は、特に限定されない。例えば、適宜選択される容器に触媒残渣除去混合物と吸着剤とを共存させて、必要に応じて撹拌して、接触させるバッチ処理法や、予め充填塔中に吸着剤を充填しておき、これに触媒残渣除去混合物を流通して接触させる連続処理法が挙げられる。

触媒残渣除去混合物と吸着剤とをバッチ処理法で接触させる場合の吸着剤の使用量は、特に限定されないが、触媒残渣除去混合物に含まれる変性前樹脂１００質量部に対して、通常０．０１質量部～５．０質量部の範囲内であり、好ましくは０．０３質量部～３．０質量部の範囲内であり、より好ましくは０．０５質量部～２．０質量部の範囲内である。

触媒残渣除去混合物と吸着剤と接触させる際の温度は、特に限定されないが、通常１０℃～７０℃の範囲内で選択される。また、処理時間も、特に限定されないが、通常０．１時間～２時間の範囲内で選択される。

触媒残渣除去混合物と吸着剤とをバッチ処理法で接触させた場合、必要に応じて、ろ過などにより触媒残渣除去混合物から吸着剤を除去することができる。また、吸着剤が残存していても変性前樹脂および変性炭化水素樹脂の使用に問題がない場合には、触媒残渣除去混合物から吸着剤を除去せずに次の工程に供してもよい。

（２）変性炭化水素樹脂
本発明における変性炭化水素樹脂は、上記変性前樹脂を水添した樹脂を、さらに酸変性した変性炭化水素樹脂である。

変性炭化水素樹脂は、オレフィンの水添率（以下、単に水添率と称する場合がある。）が０．１％～８０％の範囲内である。
ここで、オレフィンの水添率とは、変性前樹脂の全非芳香族性炭素－炭素二重結合のうち、水素化された割合をいう。
本発明において、上記水添率は、０．１％～８０％の範囲内であればよいが、１％～７０％の範囲内であることが好ましく、なかでも５％～６０％の範囲内であることが好ましく、特に１０％～５０％の範囲内であることが好ましい。水添率が上述の範囲内であることにより、得られる熱融着型路面標示用材料を、低臭気で、熱劣化等による色相の変化が少ないものとすることができるからである。一方、水添率が高すぎると、変性前樹脂を水添した樹脂に不飽和カルボン酸または不飽和ジカルボン酸無水物を反応させて酸変性させることが困難となり、変性炭化水素樹脂中に未反応の不飽和カルボン酸および不飽和ジカルボン酸無水物が多く残存するおそれがある。

なお、上記変性前樹脂中の炭素－炭素二重結合としては、非芳香族性炭素－炭素二重結合（主に主鎖の炭素－炭素二重結合）の他、芳香族性炭素－炭素二重結合（芳香環内の炭素－炭素二重結合）が存在するが、芳香族性炭素－炭素二重結合は出来るだけ水素化されていないのが好ましく、全芳香族性炭素－炭素二重結合のうち、水素化された割合としては、通常、１０％以下、好ましくは７％以下、より好ましくは０％である。

また、オレフィンの水添率は、変性前樹脂および変性炭化水素樹脂が有するオレフィン量の差から求めることができる。ここで、各樹脂が有するオレフィン量については、^１Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定により求めることができる。^１Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定は、溶媒に重クロロホルムを用い、ＮＭＲ測定装置としては、ＪＭＮ－ＡＬｓｅｒｉｅｓＡＬ４００、ＪＥＯＬ社製を用いて行うことができる。

変性炭化水素樹脂は、不飽和カルボン酸または不飽和ジカルボン酸無水物に由来するカルボキシル基または酸無水物基を有する。

不飽和カルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などの炭素数８以下のエチレン性不飽和カルボン酸、及び３，６－エンドメチレン－１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸のような共役ジエンと炭素数８以下のα，β－不飽和ジカルボン酸とのディールス・アルダー付加物が挙げられる。

不飽和ジカルボン酸無水物の例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの炭素数８以下のα，β－不飽和ジカルボン酸無水物、及び３，６－エンドメチレン－１，２，３，６－テトラヒドロ無水フタル酸のような共役ジエンと炭素数８以下のα，β－不飽和ジカルボン酸無水物とのディールス・アルダー付加物などが挙げられる。

反応の容易さ、経済性などの面では、炭素数８以下のα，β－不飽和脂肪族ジカルボン酸無水物が好ましく、無水マレイン酸が特に好ましい。

変性炭化水素樹脂は、これらの不飽和カルボン酸および不飽和ジカルボン酸無水物に由来するカルボキシル基および酸無水物基を一種または二種以上有することができる。

変性炭化水素樹脂の酸価は、０．５～２０ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましく、なかでも０．７～１７ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましく、１．０～１５ＫＯＨｍｇ／ｇであることがより好ましい。酸価が上記範囲内であることにより、得られる熱融着型路面標示用材料を、低臭気で、熱劣化等による色相の変化が少ないものとすることができるからである。一方、酸価が低すぎると、得られる熱融着型路面標示用材料が流動性の劣るものとなる場合がある。また、酸価が高すぎると、変性炭化水素樹脂の耐熱色相が高くなる傾向にあり、得られる熱融着型路面標示用材料が耐熱色相安定性に劣るものとなる場合がある。

本発明における酸価は、例えば、変性炭化水素樹脂についてＪＩＳＫ００７０に従い測定した値である。

変性炭化水素樹脂は、上記変性前樹脂を水添した樹脂を、不飽和カルボン酸または不飽和ジカルボン酸無水物で変性したものであり、変性炭化水素樹脂には、未反応の不飽和カルボン酸および不飽和ジカルボン酸が含まれ得る。変性炭化水素樹脂中の未反応の不飽和カルボン酸および不飽和ジカルボン酸無水物の含有量は、３０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２０００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。上記含有量が上記範囲内であることにより、臭気を低減することができるからである。

ここで、未反応の不飽和カルボン酸および不飽和ジカルボン酸無水物の含有量とは、変性炭化水素樹脂を製造する際に酸変性剤として用いた不飽和カルボン酸および不飽和ジカルボン酸無水物のうち、上記変性前樹脂を水添した樹脂と反応せずに遊離状態で変性炭化水素樹脂中に含まれる不飽和カルボン酸および不飽和ジカルボン酸無水物の量をいう。

未反応の不飽和カルボン酸および不飽和ジカルボン酸無水物の含有量は、変性炭化水素樹脂をトルエン等の溶媒に溶解した後、水と混合し、水に抽出された不飽和カルボン酸および不飽和ジカルボン酸の量を液体クロマトグラフィで定量することにより測定することができる。

変性炭化水素樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００～５，０００の範囲内であることが好ましく、なかでも１，５００～４，７００の範囲内であることが好ましく、特に１，８００～４，５００の範囲内であることがより好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が上述の範囲内であることにより、優れた熱安定性および流動性を得ることができるからである。

変性炭化水素樹脂のＺ平均分子量（Ｍｚ）は、１，５００～１２，５００の範囲内であることが好ましく、なかでも２，５００～１１，０００の範囲内であることが好ましく、特に３，５００～１０，０００の範囲内であることが好ましい。Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が上述の範囲内であることにより、優れた熱安定性および流動性を得ることができるからである。

なお、本発明において、変性炭化水素樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）およびＺ平均分子量（Ｍｚ）は、高速液体クロマトグラフィの測定による、ポリスチレン換算の値として求めるものとする。
重量平均分子量およびＺ平均分子量の測定は、より具体的には、測定装置として、東ソー社製「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」を使用し、カラムは東ソー社製「ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ」を３本連結したものを用い、テトラヒドロフランを溶媒として、４０℃、１．０ｍＬ／ｍｉｎの流量で測定することができる。

変性炭化水素樹脂の重量平均分子量に対するＺ平均分子量の比（Ｍｚ／Ｍｗ）は、１．５～２．５の範囲内であることが好ましく、なかでも１．６～２．４の範囲内であることが好ましく、特に１．６５～２．３５の範囲内であることがより好ましい。上記比が上述の範囲内であることにより、優れた熱安定性および流動性を得ることができるからである。

変性炭化水素樹脂の５０質量％トルエン溶液のガードナー色数は、５以下であることが好ましく、なかでも４以下であることが好ましい。この値が大きすぎるものは、色相に劣る。

本発明における上記ガードナー色数の測定方法としては、変性炭化水素樹脂について５０質量％トルエン溶液を調製し、当該溶液のガードナー色数をＪＩＳＫ００７１－２に従い測定する方法とすることができる。

変性炭化水素樹脂の軟化点は、３０℃以上であることが好ましく、なかでも５０℃～１２５℃の範囲内であることが好ましく、６０℃～１２０℃の範囲内であることがより好ましい。上記軟化点が上述の範囲内であることにより、優れた熱安定性および流動性を得ることができるからである。一方、上記軟化点が低すぎると、得られる熱融着型路面標示用材料が耐汚染性に劣るものとなる場合がある。また、上記軟化点が高すぎると、得られる熱融着型路面標示用材料が流動性に劣るものとなる場合がある。

本発明における軟化点は、ＪＩＳＫ２５３１によって規定される環球法により測定することができる。

変性炭化水素樹脂の製造方法としては、変性前樹脂を水添する水添工程と、上記水添工程で得られた樹脂に不飽和カルボン酸または不飽和ジカルボン酸無水物を反応させることにより酸変性させる変性工程とを有する方法を用いることができる。

水添工程において、変性前樹脂の水添は、水素化触媒の存在下に、変性前樹脂を水素と接触させることにより行うことができる。

用いる水素化触媒としては、特開昭５８－４３４１２号公報、特開昭６０－２６０２４号公報、特開昭６４－２４８２６号公報、特開平１－１３８２５７号公報、特開平７－４１５５０号公報等に記載されているものを使用することができ、均一系触媒でも不均一系触媒でもよい。

均一系触媒としては、例えば、酢酸コバルト／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリド／ｎ－ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリド／ｓｅｃ－ブチルリチウム、テトラブトキシチタネート／ジメチルマグネシウム等の組み合わせ等の遷移金属化合物とアルカリ金属化合物の組み合わせからなる触媒系；ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の貴金属錯体触媒；等が挙げられる。

不均一系触媒としては、Ｎｉ、Ｐｄ等の水素添加触媒金属を担体に担持させたもの等が挙げられる。担体としては、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、ケイソウ土等が挙げられる。中でも、シリカに担持したＮｉ触媒が好ましい。

水素化反応は、変性前樹脂に対し直接行っても、又は、変性前樹脂を有機溶媒に溶解し、有機溶媒中で行ってもよい。操作容易性の観点から、変性前樹脂に対し直接行うのが好ましい。変性前樹脂の溶解に用いる有機溶媒としては、触媒に不活性なものであれば格別な限定はないが、生成する水素添加物の溶解性に優れていることから、通常は炭化水素系溶媒が用いられる。

炭化水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；ｎ－ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、デカリン等の脂環族炭化水素類；等を挙げることができ、これらの中でも、環状の芳香族炭化水素類や脂環族炭化水素類が好ましい。これらの有機溶媒は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、有機溶媒については、変性前樹脂の重合に用いた溶媒を用いてもよい。

水素化触媒の存在下に、変性前樹脂を水素と接触させる方法は、特に限定されない。例えば、適宜選択される容器に変性前樹脂と水素化触媒とを共存させて、必要に応じて撹拌して、水素と接触させるバッチ処理法や、予め充填塔中に水素化触媒を充填しておき、これに変性前樹脂を流通しながら、水素と接触させる連続処理法が挙げられる。

水素化反応は、常法に従って行うことができる。水素化触媒の種類や反応温度等の反応条件を適宜調整することにより、変性前樹脂の水素化の割合を調整することができる。
水素化触媒として均一系触媒を用いると変性前樹脂の水素化の割合を高めることができ、当該均一系触媒としてはルテニウム均一系触媒が好ましい。反応温度は、１００℃～２００℃の範囲内が好ましく、１３０℃～１９５℃の範囲内がより好ましい。
水素化触媒として不均一系触媒を用いると変性前樹脂の水素化の割合を抑えることができ、当該不均一系触媒としてはニッケル不均一系触媒が好ましい。反応温度は、１５０℃～３００℃の範囲内が好ましく、１８０℃～２６０℃の範囲内がより好ましい。
水素圧は、絶対圧力で、通常０．０１ＭＰａ～１０ＭＰａの範囲内、好ましくは０．０５ＭＰａ～６ＭＰａの範囲内、さらに好ましくは０．１ＭＰａ～５ＭＰａの範囲内である。

また、水素量は、通常、理論上必要な水素量以上であればよいが、目的の水添率の樹脂を得るために理論上必要な水素量の１倍～２０倍の範囲内とすることができる。

水素化反応終了後においては、必要に応じて反応液から、遠心分離やろ過等により水素化触媒を除去する。遠心方法やろ過方法は、用いた触媒が除去できる条件であれば、特に限定されない。ろ過による除去は、簡便かつ効率的であるので好ましい。ろ過する場合、加圧ろ過しても、吸引ろ過してもよく、また、効率の点から、ケイソウ土、パーライト等のろ過助剤を用いることが好ましい。また、必要に応じて、水やアルコール等の触媒不活性化剤を利用したり、活性白土やアルミナ等の吸着剤を添加することができる。

変性工程では、変性前樹脂を水添して得られた樹脂を、不飽和カルボン酸又は不飽和ジカルボン酸無水物で処理することにより、カルボキシル基又は酸無水物基を上記樹脂に導入し、変性炭化水素樹脂を製造する。すなわち、上記水添工程により得られた樹脂に不飽和カルボン酸又は不飽和ジカルボン酸無水物を反応（酸変性反応）させて酸変性させ、所望の変性炭化水素樹脂を得る。

酸変性反応に酸変性剤として用いられる不飽和カルボン酸および不飽和ジカルボン酸無水物の量は、得られる樹脂の色相を考慮して、変性前樹脂１００質量部に対して、通常、０．０１～１０質量部、好ましくは０．０５～５質量部である。酸変性剤として用いられる不飽和カルボン酸および不飽和ジカルボン酸無水物は、単独でまたは二種以上を組合せて用いることができる。

上記の酸変性反応の反応温度は、通常、５０～３００℃の範囲内とすることができる。反応温度が低すぎると反応効率に劣り、変性炭化水素樹脂中の未反応の不飽和カルボン酸および不飽和ジカルボン酸無水物の含有量が増加するおそれがある。また、反応時間は、通常、５分～２０時間の範囲内とすることができる。反応時間が短すぎると反応効率に劣り、変性炭化水素樹脂中の未反応の不飽和カルボン酸および不飽和ジカルボン酸無水物の含有量が増加するおそれがある。
また、必要に応じて希釈剤、ゲル化防止剤および反応促進剤などを存在せしめてもよい。

なお、変性炭化水素樹脂にかかるオレフィンの水添率、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）、重量平均分子量に対するＺ平均分子量の比（Ｍｚ／Ｍｗ）、ガードナー色数、軟化点、酸価、ならびに未反応の不飽和カルボン酸および不飽和ジカルボン酸無水物の含有量等は、上記の通りの配合及び製造方法に従って変性炭化水素樹脂を調製することで容易に所望の範囲に調整することができる。

変性炭化水素樹脂の配合量は、熱融着型路面標示用材料中、好ましくは５質量％～４０質量％の範囲内であり、より好ましくは１０質量％～２０質量％の範囲内である。変性炭化水素樹脂の配合量が少なすぎると、熱融着型路面標示用材料が流動性に劣るものとなる場合がある。一方、変性炭化水素樹脂の配合量が多すぎると、熱融着型路面標示用材料が耐汚染性に劣るものとなる場合がある。

２．着色顔料
本発明に用いられる着色顔料としては、一般的に路面標示用材料に使用される顔料を用いることができ、例えば、酸化チタン、亜鉛華、リトポン、鉛白等の白色顔料；黄鉛、耐熱黄鉛、有機系黄色顔料等の黄色顔料が挙げられる。

中でも、着色顔料は、白色顔料であることが好ましい。すなわち、本発明の熱融着型路面標示用材料は、白色の路面標示用材料であることが好ましい。白色の路面標示用材料は、黄色の路面標示用材料と比較して、色相変化が目立ちやすいが、本発明の熱融着型路面標示用材料は、色相および耐熱色相安定性に優れていることから、白色の路面標示用材料に好適である。

また、白色顔料としては、上記の中でも、酸化チタンであることが好ましい。酸化チタンは、白色度、隠蔽力、着色力、化学的安定性等に優れているからである。

着色顔料の配合量は、熱融着型路面標示用材料中、１質量％～１０質量％の範囲内であることが好ましく、２質量％～６質量％の範囲内であることがより好ましい。着色顔料の配合量が上記範囲内であれば、昼間、夜間とも視認性が良好である。

３．充填剤
本発明に用いられる充填剤としては、一般的に路面標示用材料に使用される充填剤を用いることができ、例えば、炭酸カルシウム、寒水石、タルク、溶融アルミナ等が挙げられる。

中でも、充填剤は、炭酸カルシウムを含むことが好ましい。炭酸カルシウムは、白色度、分散性、流動性、熱安定性、耐候性が高く、安価であるからである。

充填剤の配合量は、熱融着型路面標示用材料中、好ましくは２５質量％～８０質量％の範囲内であり、より好ましくは３０質量％～７０質量％の範囲内である。

４．その他の成分
本発明の熱融着型路面標示用材料には、上記の成分以外に、本発明における変性炭化水素樹脂以外の粘結樹脂、可塑剤、反射材、無機繊維、有機繊維、蓄光顔料、蛍光顔料、夜光顔料、沈降防止剤、流動性改良剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを配合してもよい。

本発明における変性炭化水素樹脂以外の粘結樹脂としては、一般的に熱融着型路面標示用材料に使用されている粘結樹脂を用いることができ、例えば、生ロジン、マレイン化ロジン、マレイン化ロジンエステル樹脂、水添ロジン、石油樹脂、水添石油樹脂、テルペン樹脂などが挙げられる。

可塑剤としては、一般的に熱融着型路面標示用材料に使用されている可塑剤を用いることができ、例えば、アマニ油、綿実油、大豆油、ヒマシ油などの天然油；フタル酸エステル、アジピン酸エステルなどのエステル系合成油；ポリブテン油、ポリブタジエン油、ポリペンタジエン油などのポリマー油；液状炭化水素樹脂、液状テルペン樹脂、液状ロジンなどの液状樹脂；ナフテン系プロセス油、芳香族系プロセス油、パラフィン系プロセス油などの鉱油；アルキッド樹脂、キシレン樹脂などが挙げられる。

可塑剤の配合量は、熱融着型路面標示用材料中、好ましくは０．５質量％～５質量％の範囲内であり、より好ましくは１質量％～４質量％の範囲内である。可塑剤の配合量が上記範囲内であれば、施工し易く、低温時の可とう性、乾燥性および汚染性も良好である。

反射材としては、主にガラスビーズが用いられる。ガラスビーズの粒径は、好ましくは０．１ｍｍ～３ｍｍの範囲内であり、より好ましくは０．５ｍｍ～２ｍｍの範囲内である。上記粒径が上記範囲内であれば、視認性に優れる。

反射材の配合量は、熱融着型路面標示用材料中、好ましくは５質量％～３０質量％の範囲内であり、より好ましくは１０質量％～２０質量％の範囲内である。反射材の配合量が上記範囲内であれば、施工し易く、夜間での視認性にも優れている。

経日での視認性を向上させる目的で、ガラスカレット（粒径０．１ｍｍ～３ｍｍ程度）を混合してもよい。

５．使用方法
本発明の熱融着型路面標示用材料は、通常、施工現場に運搬された後、加熱ニーダーなどの加熱溶融混練装置を用いて、例えば１７０℃～２１０℃で溶融混練される。得られた溶融物は、平滑表示・区画線用施工機を用いて、溶融状態で道路上に施工される。施工にあたり、予め道路表面に下地処理を施すこともできる。

本発明の熱融着型路面標示用材料は、流動性、色相および耐熱色相安定性に優れ、低臭気であるので、路面への施工がし易く、溶融状態で長時間貯蔵した場合においても施工が可能となる。また、本発明においては、比較的高価な着色顔料の使用量を減量して、熱融着型路面区画線標示用材料を調製することもできる。

本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、各例中の部および％は、特に断りのない限り、質量基準である。

〔評価〕
各種の測定については、以下の方法に従って行った。

１．変性炭化水素樹脂の特性
（１）重量平均分子量、Ｚ平均分子量および分子量分布
試料となる変性炭化水素樹脂について、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー分析し、標準ポリスチレン換算値の重量平均分子量（Ｍｗ）およびＺ平均分子量（Ｍｚ）を求め、分子量分布はＭｚ／Ｍｗの比で示した。なお、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー分析は、測定装置として、東ソー社製「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」を使用し、カラムは東ソー社製「ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ」を３本連結したものを用い、テトラヒドロフランを溶媒として、４０℃、１．０ｍＬ／ｍｉｎの流量で測定した。

（２）オレフィン水添率（％）
試料となる変性前樹脂および変性炭化水素樹脂について、^１Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定により各々のオレフィン量を求め、変性前後のオレフィン量の差に基づいてオレフィン水添率（％）を算出した。
なお、^１Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定では、溶媒に重クロロホルムを用い、ＮＭＲ測定装置としてＪＭＮ－ＡＬｓｅｒｉｅｓＡＬ４００（ＪＥＯＬ社製）を用いた。

（３）酸価
ＪＩＳＫ００７０に従って測定した。

（４）軟化点（℃）
ＪＩＳＫ２５３１によって規定された環球法により測定した。

（５）溶液色相（ガードナー色数）
試料となる変性炭化水素樹脂について、５０質量％トルエン溶液を調製し、当該溶液のガードナー色数をＪＩＳＫ００７１－２に従い測定した。数値が小さいほど、色相に優れる。

（６）耐熱色相（ガードナー色数）
試料となる変性炭化水素樹脂を、２００℃のオーブン中に３時間静置し、その後放冷した後に、ガードナー色数をＪＩＳＫ００７１－２に従い測定した。数値が小さいほど、耐熱色相安定性に優れる。

（７）未反応の無水マレイン酸の含有量
試料となる変性炭化水素樹脂をトルエンに溶解させた後、水でマレイン酸として抽出して、水相をイオンクロマトグラフィで測定した。

（８）臭気評価試験
試料である変性炭化水素樹脂についての官能試験は、臭気対策研究協会発行の臭気の嗅覚測定法における臭気強度表示法に従って行った。
具体的には、まず、１粒の大きさを約１０ｍｍ×５ｍｍ×５ｍｍとした変性炭化水素樹脂１０ｇを１２０ｍＬの耐熱性容器に入れて、アルミ箔でフタをした。そして、この変性炭化水素樹脂の入った耐熱性容器を、オーブンに入れて、温度１６０℃、３０分間の条件で加熱し、加熱後の臭気の確認を行った。
臭気の確認は、石油樹脂の臭気に慣れていない（すなわち、普段の生活において、石油樹脂の臭気に触れることのない）６人のパネルにより行った。本試験においては、嗅覚疲労を防ぐため、６人のパネルを３人ずつの２班に分けて、１班ずつ臭気を嗅ぐという方法を採用した。また、臭気を嗅ぐサンプルの順番は、無作為とした。
０：無臭
１：やっと認知できる臭い（検知閾値濃度）
２：何の臭いであるか判る弱い臭い（認知閾値濃度）
３：楽に感知できる臭い
４：強い臭い
５：強烈な臭い
なお、官能試験の結果は、６人のパネルの判定値のうち、最大値と最小値をそれぞれ除き、残りの４人の判定値を平均することにより求めた。官能試験の値は、小さいほうが好ましい。

２．熱融着型路面標示用材料の特性
（１）粘度
熱融着型路面標示用材料を１８０℃で３０分間加熱溶融して均一な混合物とし、ＢＭ型粘度計（ブルックフィールド社製）により４番ローターを使用し、回転数６ｒｐｍと６０ｒｐｍの２点について、１８０℃における溶融粘度（単位：ｍＰａ・ｓ）を測定した。

（２）流動性
底部に直径８ｍｍの穴を有する内径３０ｍｍ、深さ５０ｍｍのステンレス製容器に手で保持するための柄を取り付けた、フォードカップと称する治具を用いて、１８０℃に調節された熱融着型路面標示用材料をフォードカップにいっぱいになるまで入れた。フォードカップを持ち上げたときから、フォードカップを上から覗いてカップ底部の穴がみえるまでに要する時間（単位：秒）を測定して、流動性を評価した。数値が小さいほど、流動性に優れる。

（３）黄色度
ＪＩＳＫ５６６５（路面標示用塗料）に定められた方法に従って、黄色度を測定した。数値が小さいほど、色相に優れている。

（４）耐熱色相安定性
熱融着型路面標示用材料を２２０℃で溶融混練しながら、経時で、熱融着型路面標示用材料の黄色度を測定し、黄色度が０．１に達するまでに要する時間を求めた。この時間が長いほど、耐熱色相安定性に優れている。

（５）臭気評価試験
試料である熱融着型路面標示用材料についての官能試験は、臭気対策研究協会発行の臭気の嗅覚測定法における臭気強度表示法に従って行った。
具体的には、まず、１粒の大きさを約１０ｍｍ×５ｍｍ×５ｍｍとした熱融着型路面標示用材料１０ｇを１２０ｍＬの耐熱性容器に入れて、アルミ箔でフタをした。そして、この熱融着型路面標示用材料の入った耐熱性容器を、オーブンに入れて、温度２００℃、３０分間の条件で加熱し、加熱後の臭気の確認を行った。
臭気の確認は、石油樹脂の臭気に慣れていない（すなわち、普段の生活において、石油樹脂の臭気に触れることのない）６人のパネルにより行った。本試験においては、嗅覚疲労を防ぐため、６人のパネルを３人ずつの２班に分けて、１班ずつ臭気を嗅ぐという方法を採用した。また、臭気を嗅ぐサンプルの順番は、無作為とした。
０：無臭
１：やっと認知できる臭い（検知閾値濃度）
２：何の臭いであるか判る弱い臭い（認知閾値濃度）
３：楽に感知できる臭い
４：強い臭い
５：強烈な臭い
なお、官能試験の結果は、６人のパネルの判定値のうち、最大値と最小値をそれぞれ除き、残りの４人の判定値を平均することにより求めた。官能試験の値は、小さいほうが好ましい。

〔実施例１〕
１．変性炭化水素樹脂の調製
重合反応器にシクロペンタン３４．９部及びシクロペンテン２８．８部の混合物を重合反応器に仕込み、６０℃に昇温した後、塩化アルミニウム０．７部を添加した（混合物Ｍ１）。引き続き、１，３－ペンタジエン４９．７部、イソブチレン１９．９部、Ｃ４－Ｃ６不飽和炭化水素０．６部、ジシクロペンタジエン０．１部、及びＣ４－Ｃ６飽和炭化水素８．３部からなる混合物ａ１と、ｔ－ブチルクロライド０．５部とを、それぞれ、別のラインを通して、６０分間に亘り温度（８０℃）を維持して、上記混合物Ｍ１を含む重合反応器に連続的に添加しながら重合を行った。その後、水酸化ナトリウム水溶液を重合反応器に添加して、重合反応を停止した。なお、重合反応時の重合反応器中の成分の種類及び量を表１にまとめて示した。重合停止により生成した沈殿物をろ過により除去し、変性前樹脂および未反応単量体等を含む重合体溶液を得た。
また、重合体溶液の一部を取り出し、これを蒸留釜に仕込み、窒素雰囲気下で加熱し、重合溶媒と未反応単量体を除去し、変性前樹脂とした。

また、多管式熱交換型水素添加反応装置に、原料として重合体溶液を供給し、変性前樹脂を水素添加した。水素添加反応は、水素化触媒としてニッケルシリカ触媒（日揮触媒化成株式会社製、Ｎ１０８Ｆ）を使用し、水素圧１．２ＭＰａ、反応温度２２０℃、反応管内の滞留時間３０分間、目的の水添率の樹脂を得るために理論上必要な水素量の１．７倍の条件で行った。

変性前樹脂が水添された樹脂を含む重合体溶液を蒸留釜に仕込み、窒素雰囲気下で加熱し、重合溶媒と未反応単量体を除去した。次いで、２００℃以上で、飽和水蒸気を吹き込みながら、低分子量のオリゴマー成分を留去した。

次に、溶融状態の樹脂１００部に対して、無水マレイン酸０．９部を添加し、２３０℃で１時間付加反応させた。その後、蒸留釜から溶融樹脂を取り出し、室温まで放冷して、実施例１の変性炭化水素樹脂を得た。

得られた実施例１の変性炭化水素樹脂について、重量平均分子量、Ｚ平均分子量、分子量分布、酸価、軟化点、溶液色相（ガードナー色数）、耐熱色相（ガードナー色数）および未反応無水マレイン酸量を測定し、オレフィン水添率を求め、さらに臭気評価試験を行った。これらの測定結果は、下記表１にまとめて示した。

２．熱融着型路面標示用材料の調製
変性炭化水素樹脂１４部、重質炭酸カルシウム３２．１部、粗粒炭酸カルシウム３２．１部、二酸化チタン５部、ガラスビーズ１５部、および大豆油と大豆油変性アルキッドの等量混合物１．８部を、１８０℃で１５分間混練して、熱融着型路面標示用材料を得た。

得られた実施例１の熱融着型路面標示用材料について、粘度、流動性、黄色度及び耐熱色相安定性を測定し、さらに臭気評価試験を行った。これらの測定結果は、下記表１にまとめて示した。

〔実施例２～５，比較例１～４〕
１．変性炭化水素樹脂の調製
重合反応器に添加する成分の種類および量、重合条件、ならびに水添条件を下記表１に示すとおりにそれぞれ変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２～５及び比較例１～４の変性炭化水素樹脂をそれぞれ得た。なお、実施例１に記載のないジイソブチレン、ジシクロペンタジエン、スチレン、キシレン、及びベンジルクロライドは、１，３－ペンタジエン等と共に混合し、重合に供した。

得られた実施例２～５及び比較例１～４の変性炭化水素樹脂については、実施例１と同様の測定を行った。これらの測定結果は、下記表１にまとめて示した。

２．熱融着型路面標示用材料の調製
実施例１と同様にして、実施例２～５及び比較例１～４の熱融着型路面標示用材料組成物をそれぞれ得た。

得られた実施例２～５及び比較例１～４の熱融着型路面標示用材料については、実施例１と同様の測定を行った。これらの測定結果は、下記表１にまとめて示した。

表１から以下のことが分かる。

比較例１においては、変性炭化水素樹脂が水添および酸変性されていないため、変性炭化水素樹脂については、耐熱色相（ガードナー色数）が高く、臭気評価が低く、熱融着型路面標示用材料については、溶融粘度が高く、流動性が悪く、色相および耐熱色相安定性に劣っており、臭気評価が低かった。

比較例２においては、変性炭化水素樹脂が水添されていないため、変性炭化水素樹脂については、耐熱色相（ガードナー色数）が高く、臭気評価が低く、熱融着型路面標示用材料については、色相および耐熱色相安定性に劣っており、臭気評価が低かった。

比較例３においては、変性炭化水素樹脂が酸変性されていないため、変性炭化水素樹脂については、耐熱色相（ガードナー色数）が高く、臭気評価が低く、熱融着型路面標示用材料については、溶融粘度が高く、流動性が悪かった。

比較例４においては、変性炭化水素樹脂は、オレフィンの水添率が高く、ほとんど酸変性されなかったため、変性炭化水素樹脂については、臭気評価が低く、熱融着型路面標示用材料については、溶融粘度が高く、流動性が悪く、色相に劣っており、臭気評価が低かった。

一方、実施例１～５においては、変性炭化水素樹脂は、特定の組成を有する炭化水素樹脂を水添した樹脂をさらに酸変性したものであり、オレフィンの水添率が所定の範囲内であることから、熱融着型路面標示用材料は、溶融粘度が低く、流動性に優れ、色相および耐熱色相安定性にも優れ、低臭気であった。

Claims

変性炭化水素樹脂と、着色顔料と、充填剤とを含有する熱融着型路面標示用材料であって、
前記変性炭化水素樹脂は、１，３－ペンタジエン単量体単位２０～７０質量％、炭素数４～６の脂環式モノオレフィン単量体単位１０～５０質量％、炭素数４～８の非環式モノオレフィン単量体単位５～４０質量％、及び脂環式ジオレフィン単量体単位０～１質量％を含む樹脂の水素添加物に、不飽和カルボン酸または不飽和ジカルボン酸無水物に由来するカルボキシル基または酸無水物基が結合したものであり、
前記変性炭化水素樹脂のオレフィンの水添率が１０～８０％の範囲内であることを特徴とする、熱融着型路面標示用材料。
前記変性炭化水素樹脂は、
重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００～５０００の範囲内であり、
Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が１５００～１２５００の範囲内であり、
重量平均分子量に対するＺ平均分子量の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が１．５～２．５の範囲内であり、
５０質量％トルエン溶液のガードナー色数が５以下であり、
軟化点が３０℃以上であり、かつ
酸価が０．５～２０ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とする、請求項１に記載の熱融着型路面標示用材料。
前記不飽和ジカルボン酸無水物が無水マレイン酸であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の熱融着型路面標示用材料。
前記変性炭化水素樹脂中の未反応の前記不飽和カルボン酸および前記不飽和ジカルボン酸無水物の含有量が３０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項１から請求項３までのいずれかに記載の熱融着型路面標示用材料。
前記着色顔料が酸化チタンであることを特徴とする、請求項１から請求項４までのいずれかに記載の熱融着型路面標示用材料。
前記充填剤が炭酸カルシウムを含むことを特徴とする、請求項１から請求項５までのいずれかに記載の熱融着型路面標示用材料。