JP2017197771A - ポリイソブチレンの連続的製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】工業的Ｃ4炭化水素流からのイソブテン重合の比較的穏やかな運転法が可能であり、かつ末端二重結合（ビニリデン基）の変わらない高い含有率、一定の平均分子量、重合触媒の変わらない低い消費量並びにモノマー及び／又はオリゴマーの低い残留含有率及びポリマー中のハロゲンの低い残留含有率が保証される方法に関する。【解決手段】イソブテンの重合のための通常の重合触媒の存在下で、イソブテンの重合により、５０％を越える末端二重結合の含有率を有するポリイソブチレンの連続的製造方法において、１−ブテン、２−ブテン及びイソブテンを含有する工業的Ｃ4炭化水素流を、純粋なイソブテン流と統合し、反応区域中へ供給して、この統合流の反応区域への供給箇所のこの統合流中でのイソブテンの定常濃度が、平均して少なくとも４０質量％の値を有することによる、ポリイソブチレンの連続的製造方法とこのための重合装置を提供する。【選択図】なし

Description

本発明は、イソブテンの重合のための通常の重合触媒の存在下でイソブテンを重合することにより、５０％を越える末端二重結合の含有率を有するポリイソブチレンを連続的に製造するための改善された方法に関する。更に、本発明はこの方法を実施するための重合装置に関する。

ポリイソブチレンは、ほとんどが、工業的Ｃ₄炭化水素流から、場合により、この流の清浄化及び／又は濃縮後に、その中に含まれるイソブテンの適切な重合により得られる。このＣ₄流は、一般にイソブテンの他に、大量の１−ブテン及び２−ブテン並びに少量の１，３−ブタジエンを含み、その他にしばしばわずかな割合のブタンを含む。このようなイソブテンを含むＣ₄炭化水素流は、これらはその中に含まれる１，３−ブタジエンが十分に除去されている限り、例えばＣ₄ラフィネート、例えば「ラフィネート２」及び特に「ラフィネート１」、イソブタン脱水素からのＣ₄留分、スチームクラッカー及びＦＣＣクラッカー（fluid catalysed cracking）からのＣ₄留分である。ＦＣＣ精製ユニットからのＣ₄炭化水素流は、「ｂ／ｂ」流としても知られている。他の適したイソブテンを有するＣ₄炭化水素流は、例えばプロピレン−イソブタン−同時酸化の生成物流又はメタセシスユニットからの生成物流であり、これらの生成物流は原則として通常の清浄化及び／又は濃縮の後に使用される。適切なＣ₄炭化水素流は、原則として３０００質量ｐｐｍ又はそれ以下のブタジエンを含む。１−ブテン並びにシス−及びトランス−２−ブテンの存在は、イソブテンの適切な重合にとってほとんど重要でない。

基本的に、上述のＣ₄炭化水素流中のイソブテンの濃度は３０〜６０質量％の範囲内にある。よって、ラフィネート１は、原則として、ほぼ、イソブテン３０〜５０質量％、１−ブテン１０〜５０質量％、シス−及びトランス−２−ブテン１０〜４０質量％、ブタン２〜３５質量％並びにブタジエン２０〜２０００質量ｐｐｍからなる。ラフィネート１の使用下での重合方法の場合に、非分枝のブテンは一般に実際に不活性に挙動し、イソブテンだけが重合される。

WO 2007/096296 A1には、多様な工業的Ｃ₄炭化水素流から５０％より高い末端二重結合の含有率を有するポリイソブチレンの製造方法が記載されていて、その際、この炭化水素流中の酸素添加剤（Oxygenaten）の含有率は、イソブテンの重合の前に、１〜２０ｂａｒの圧力でかつ２０〜２２０℃の温度での無機吸着剤との接触により低減される。
EP-A 671 419からは、前処理工程によって１−ブテン含有率を低下させた工業的Ｃ₄炭化水素流からイソブテンの三フッ化ホウ素触媒を用いた重合により、末端二重結合（ビニリデン基）の高い含有率を有する、実際にハロゲン不含のポリイソブチレンが製造される、ポリイソブチレンの製造方法が公知である。この種の前処理工程として、例えば選択的水素異性化が挙げられ、この選択的水素異性化によって１−ブテンは２−ブテンに変換される。

WO 2005/028404には、１−ブテン及び少なくとも１５質量％のイソブテンを含むＣ₄炭化水素流をヒドロホルミル化することによるバレルアルデヒドの製造方法を記載している。このバレルアルデヒドは、アルドール縮合及び水素化により、２−プロピルヘプタノールに変換することができる。ヒドロホルミル化からのイソブテンが濃縮された流は、特にポリイソブチレンの製造のために使用することができる。

純粋なイソブテンの使用と比べて、ポリイソブテン製造の際の「供給材料」として工業的Ｃ₄炭化水素流を直接使用する利点は、このような工業的炭化水素流からのイソブテン抽出の前段階の方法工程を節約することである。しかしながら、供給材料として使用される前述の工業的Ｃ₄炭化水素流中の組成、特にイソブテン含有率は常に変化する。このような大抵は連続的に供給される流中のイソブテン含有率は、反応時間の経過において数パーセント分、大抵は５〜１０パーセントのオーダーで、上下に変動する。その結果として製造されるポリイソブテンの特性、特に末端二重結合（ビニリデン基）の含有率及び平均分子量並びにモノマー及び／又はオリゴマーの残留含有率及びハロゲン含有重合触媒、例えば三フッ化ホウ素錯体に起因するポリマー中のハロゲン含有率も変動する。

国際公開第２００７／０９６２９６ Ａ１号公報 欧州特許出願公開第０ ６７１ ４１９ Ａ１号公報 国際公開第２００５／０２８４０４ Ａ１号公報

本発明の課題は、工業的Ｃ₄炭化水素流からのイソブテン重合の比較的穏やかな運転法が可能であり、かつ末端二重結合（ビニリデン基）の変わらない高い含有率、一定の平均分子量、重合触媒の変わらない低い消費量並びにモノマー及び／又はオリゴマーの低い残留含有率及びポリマー中のハロゲンの低い残留含有率が保証される方法を開発することであった。

従って、イソブテンの重合のための通常の重合触媒の存在下で、イソブテンの重合により、５０％を越える末端二重結合の含有率を有するポリイソブチレンの連続的製造方法において、３０００質量ｐｐｍまでの１，３−ブタジエンを含有することができる１−ブテン、２−ブテン及びイソブテンを含有する工業的Ｃ₄炭化水素流を、純粋なイソブテン流と統合して反応区域に供給して、この統合流の反応区域内への供給箇所での、この統合流中のイソブテンの定常濃度（stationaere Konzentration）が、平均で少なくとも４０質量％、特に平均で少なくとも４５質量％、とりわけ平均で少なくとも５０質量％の値を有することを特徴とする、ポリイソブチレンの連続的製造方法が見出された。

好ましくは、本発明による方法は、上記の統合流の反応区域内への供給箇所の、この統合流中のイソブテンの定常濃度、ひいては好ましくは平均で４０〜９５又は４５〜９５又は５０〜９５質量％、特に平均で４０〜８０又は４５〜８０又は５０〜８０質量％、とりわけ平均で４０〜６５又は４５〜６５又は５０〜６５質量％、特に好ましくは平均で４０〜６０又は４５〜６０又は５０〜６０質量％、さらに特に好ましくは平均で４０〜５５又は４５〜５５又は５０〜５５質量％の値を示す。

他の好ましい実施形態の場合には、反応区域への統合流の供給箇所の、統合流中でのイソブテンの定常濃度が、ほぼ一定に留まる値を有し、このほぼ一定に留まる値は、重合反応の時間経過にわたって、供給箇所の統合流中のイソブテン濃度の平均値に対してそれぞれ、最大で１０％、特に最大で８％、とりわけ最大で６％、特に好ましくは最大で４％、さらに特に好ましくは最大で２％だけ上下に変動してもよい。

３０００質量ｐｐｍまでの１，３−ブタジエンを含有してもよくかつ本発明の場合に純粋なイソブテン流と統合される、１−ブテン、２−ブテン及びイソブテン含有の工業的Ｃ₄炭化水素流として、本発明によるイソブチレン製造の場合の使用のために原則として、冒頭に挙げた全ての工業的Ｃ₄炭化水素流が適している。しかしながら、このためにラフィネート流及びこれと同様の流が好ましい。このようなラフィネート流及び同様のＣ₄炭化水素流は、合目的に４つの異なる方法により製造可能である。

第１の方法では、このＣ₄炭化水素流を、
Ｉａ） 工程Ｉａにおいて、ナフサ又はその他の炭化水素化合物をスチームクラッキングプロセス又はＦＣＣプロセスに供し、この場合に生成された物質流から、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン及び１０００質量ｐｐｍより多いブタジエン及び場合によりブチンを含有するＣ₄オレフィン混合物を引き出し、かつ
ＩＩａ） 工程Ｉａにおいて生成されたＣ₄オレフィン混合物から、選択的水素化によりブタジエン及びブチンをブテン又はブタンに水素化するか又はブタジエン及びブチンを抽出蒸留により除去して、１，３−ブタジエンの含有率を最大で１０００質量ｐｐｍにすることにより、主に１−ブテン、２−ブテン、イソブテン及び場合によりブタンからなるＣ₄炭化水素流（大抵はラフィネート１と称する）を製造する
ことにより準備する。

第２の方法では、このＣ₄炭化水素流を、
Ｉｂ） 工程Ｉｂにおいて、ブタンを有する炭化水素流から、脱水素及び引き続く清浄化により、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン及び１０００質量ｐｐｍより多いブタジエン及び場合によりブチン及び場合によりブタンを有するＣ₄オレフィン混合物を製造し、かつ
ＩＩｂ） 工程Ｉｂにおいて生成されたＣ₄オレフィン混合物から、選択的水素化によりブタジエン及びブチンをブテン又はブタンに水素化するか又はブタジエン及びブチンを抽出蒸留により除去して、１，３−ブタジエンの含有率を最大で１０００質量ｐｐｍにすることにより、主に１−ブテン、２−ブテン、イソブテン及び場合によりブタンからなるＣ₄炭化水素流（大抵はラフィネート１と称する）を製造する
ことにより準備する。

第３の方法では、このＣ₄炭化水素流を（通常ではラフィネート２の形で）、
Ｉｃ） メタノールから脱水素により、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン及び場合によりブタジエン、アルキン及び場合によりブタンを有するＣ₄オレフィン混合物を製造し（ＭＴＯ法）、かつ
ＩＩｃ） Ｃ₄オレフィン混合物を、蒸留、選択的水素化又は抽出蒸留によりブタジエン又はアルキンを除去する
ことにより準備する。

第４の方法では、このＣ₄炭化水素流を、
Ｉｄ） 工程Ｉｄにおいて、オレフィンを有する炭化水素流から、メタセシス反応及び必要な場合に後続する清浄化により、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン及び場合によりブタジエン及び場合によりブチンを有するＣ₄オレフィン混合物を製造し、かつ
ＩＩｄ） 工程Ｉｄにおいて生成されたＣ₄オレフィン混合物から、選択的水素化によりブタジエン及びブチンをブテン又はブタンに水素化するか又はブタジエン及びブチンを抽出蒸留により除去して、１，３−ブタジエンの含有率を最大で１０００質量ｐｐｍにすることにより、主に１−ブテン、２−ブテン、イソブテン及び場合によりブタンからなるＣ₄炭化水素流を製造する
ことにより準備する。

「２−ブテン」とは、ここではシス−２−ブテンとも、トランス−２−ブテンとも、これらの混合物とも解釈すべきである。

ラフィネート２は、ラフィネート２がより少量のイソブテンを有するという事実を除いて、主にラフィネート１と同じ組成を有する。典型的には、ラフィネート２は、１０質量％未満の量のイソブテンを有する。

工程Ｉｄ及びＩＩｄを有するこの第４の方法は、通常では、７０質量％〜９５質量％、特に８０質量％〜９０質量％のイソブテン含有率を有し、残りはほぼ他のブテン及びその他の不活性の炭化水素であるＣ₄炭化水素流を供給する。オレフィンとして含まれる炭化水素流は、工程Ｉｄにおいて、原則として出発材料としてオレフィン混合物が使用され、このオレフィン混合物は主にエチレン及び２−ブテンからなり、かつメタセシス反応の場合には、主成分としてのプロペンの他にイソブテンが供給され；プロペンの分離の後に、残留する炭化水素流はほぼイソブテンからなる。

好ましくは、工程ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩｃ又はＩＩｄにおけるこの抽出蒸留はブタジエン選択性溶剤を用いて実施され、この溶剤は、極性の非プロトン性溶剤、例えばアセトン、フルフラール、アセトニトリル、ジメチルアセタミド、ジメチルホルムアミド又はＮ−メチルピロリドンの種類から選択される。

工程ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩｃ又はＩＩｄにおける選択的水素化は、ジオレフィン及びアセチレン系化合物の十分な還元のために使用することができる、それというのもこれらの化合物は後続の方法段階で有害となりえるためである。このため、大量の１，３−ブタジエンの選択的水素化により、線状モノオレフィンの量もかなり高めることができ、これは後続の段階の生産能力を高める。適切な触媒並びに運転方法（例えば水素供給が該当する）により、この選択的水素化における１−ブテン対２−ブテンの比率は所定の範囲内に制御できる（いわゆる水素異性化）。１−ブテン対２−ブテンの比は、少なくとも１：３、好ましくは少なくとも２：３、特に好ましくは１：１を越えることが目指される。好ましくは、選択的水素化の部分工程は、液相で、担体上の、ニッケル、パラジウム及び白金の群から選択される金属、好ましくは酸化アルミニウム上のパラジウムを用いて、温度２０〜２００℃の、圧力１〜５０ｂａｒ、１時間当たり触媒１ｍ³当たりの新たな供給物の体積流量０．５〜３０ｍ³、及びリサイクルの流入量に対する比の値０〜３０で、水素のジオレフィンに対するモル比の値０．５〜５０で実施される。

工程Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ又はＩｄで得られるＣ₄オレフィン混合物中の１，３−ブタジエンの含有率が５質量％以上である限り、通常では１，３−ブタジエンの含有率は抽出蒸留によって１０００質量ｐｐｍと５質量％の間の含有率に低減され、引き続き１，３−ブタジエンの含有率は選択的水素化により更に１０００質量ｐｐｍ以下に低減される。

好ましくは、イソブテンの重合の際に使用さる工業的Ｃ₄炭化水素流は、３：１〜１：３の１−ブテン対２−ブテンの体積比を有する。

イソブテンの重合の際に使用する工業的Ｃ₄炭化水素流中の１，３−ブタジエンの含有率は、好ましくは２０００質量ｐｐｍ未満、特に好ましくは１０００質量ｐｐｍ未満、殊に１００質量ｐｐｍ未満である。

一般に、イソブテンの重合の際に使用する工業的Ｃ₄炭化水素流（これは好ましくはラフィネート１−流である）は、ブタン２〜３５質量％、好ましくは５〜３０質量％、２−ブテン１０〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％、１−ブテン１０〜５０質量％、好ましくは１５〜３５質量％、イソブテン３０〜５０質量％、好ましくは３５〜４５質量％及びブタジエン２０〜３０００質量ｐｐｍ、好ましくは２０〜２０００未満の質量ｐｐｍ、殊に２０〜１０００質量ｐｐｍを有する。

本発明の好ましい実施態様の場合に、３０００質量ｐｐｍまでの１，３−ブタジエンを含有することができ、かつ本発明の場合に、純粋なイソブテン流と統合される、イソブテンの重合の際に使用する、１−ブテン、２−ブテン及びイソブテン含有の工業的Ｃ₄炭化水素流の準備の際に、付加的な工程ＩＩＩとして、工程ＩＩａ又はＩＩｂ又はＩＩｄから得られたＣ₄炭化水素流のヒドロホルミル化を通常のヒドロホルミル化触媒の存在下で、水素及び一酸化炭素を用いて実施し、この場合に生成されるＣ₅アルデヒドを、生じるＣ₄炭化水素流から分離する。

このヒドロホルミル化は、当業者に通常でかつ公知の方法様式で実施することができる。１−ブテンのヒドロホルミル化はｎ−バレルアルデヒドを生じさせ、これは上述の方法のヒドロホルミル化工程において生成されるＣ₅アルデヒド混合物の主成分である。このヒドロホルミル化において、遷移金属触媒作用により、合成ガス（一酸化炭素−水素の混合物、通常では３：１から１：３の体積比）を添加しながら、１−ブテンからｎ−バレルアルデヒド（ｎ−ペンタナール）が製造される。僅かな量で、Ｃ₄導入流の他の成分から構造異性のＣ₅アルデヒドが生じることがある。

このヒドロホルミル化反応のための触媒として、原則として、リンを含む配位子を有するロジウム錯体が使用される。典型的には、このような配位子は、モノ−又はジ−ホスファンであり、特にトリアリールホスファン、例えばトリフェニルホスファンである。このヒドロホルミル化反応は、通常では５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１２０℃の温度で、及び５〜５０ｂａｒ、好ましくは１０〜３０ｂａｒの圧力で実施される。

このヒドロホルミル化後のＣ₄炭化水素流（大抵はラフィネート１Ｐと称する）は、通常では、ブタン２〜２５質量％、好ましくは５〜２０質量％、２−ブテン２５〜７０質量％、好ましくは３５〜５５質量％、１−ブテン１〜１５質量％、好ましくは３〜１０質量％、イソブテン３０〜５５質量％、好ましくは３５〜５０質量％、ブタジエン２０〜１０００質量ｐｐｍ、好ましくは２０〜３００未満の質量ｐｐｍを有する。このＣ₄流中の１−ブテン対２−ブテンの体積比は、通常では１：３〜１：６０である。

イソブテン自体の重合は、無機吸着剤を用いたコンディショニング工程（例えばこの工程はWO 2007/096296に記載されている）の後に、当業者にとって通常でかつ公知の方法様式で実施することができる。これに関する代表的な先行技術は、例えば文献US-A 4152499、US-A 4605808、US-A 5068490、EP-A 489508及びEP-A 671419である。

イソブテンのための重合触媒として、好ましくは、ブレンステッド酸又はルイス酸の種類からの均一系又は不均一系触媒が使用される。特に、この触媒は、三フッ化ホウ素又は三フッ化ホウ素錯体、例えば三フッ化ホウ素−エーテラート、例えば三フッ化ホウ素−ジエチルエーテラート、又は三フッ化ホウ素−アルコール錯体、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール又はｓｅｃ−ブタノールとの錯体である。四塩化スズも、単独で又は助触媒としての鉱酸又はアルキルハロゲン化物、例えばｔｅｒｔ−ブチルクロリド、並びに無水塩化アルミニウムと一緒に、重合触媒として使用することもできる。

イソブテンのための重合触媒として、更に、三ハロゲン化アルミニウムの錯体、例えば三塩化アルミニウム又はアルミニウムアルキルハロゲン化物又は鉄ハロゲン化物の錯体、例えば塩化鉄（ＩＩＩ）を、供与体、例えばカルボン酸アルキルエステル又は特にジアルキルエーテル、例えばジブチルエーテルと一緒に、場合により開始剤、例えばアルコール、フェノール又は水の存在下で、使用することができる。イソブテン用の重合触媒として、開始剤としての有機スルホン酸、例えばメタンスルホン酸の存在下での、ルイス酸、例えば三塩化アルミニウム又は塩化鉄（ＩＩＩ）及び供与体、例えばジブチルエーテルからなる錯体も挙げられる。

この重合触媒は、一般に、使用したＣ₄炭化水素流のイソブテン含有率を基準として、０．００１〜１０質量％の量で、特に０．０１〜１質量％の量で使用される。

このイソブテン重合は、通常では−１００〜＋１００℃、特に−５０〜＋２５℃、とりわけ−３５〜＋５℃の温度で実施される。好ましくは、１０〜５０００ｋＰａの圧力で作業される。

この重合反応は、好ましくは水又は過剰量の塩基性材料の添加により、例えばガス状アンモニア又は水性アンモニア又はアルカリ金属水酸化物の水溶液、例えば苛性ソーダ液の添加により中断される。反応されないＣ₄モノマーの分離の後に、粗製重合生成物を通常では蒸留水又は脱イオン水で数回洗浄し、付着する無機成分を除去する。高い純度を達成するため又は不所望な低分子量及び／又は高分子量の割合を除去するために、この重合性生物を真空中で分別蒸留することができる。

本発明による重合方法によって、５０％を越える、好ましくは少なくとも６５％、殊に少なくとも７５％、とりわけ少なくとも８０％の末端二重結合（ビニリデン基）の高い含有率を有する、ほぼハロゲン不含のポリイソブチレンが達成される。通常では、使用した重合触媒に応じて、フッ化物又は塩化物として存在するハロゲンの含有率は、大抵は１５０質量ｐｐｍ未満、殊に１００質量ｐｐｍ未満、とりわけ７５質量ｐｐｍ未満である。

こうして製造されたポリイソブチレンは、それぞれゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定して、原則として５００〜５０００、特に７００〜３５００、とりわけ７５０〜３０００の数平均分子量Ｍ_nを有する。この分散度（Ｄ＝Ｍ_w／Ｍ_n）は、一般に２．５未満、好ましくは２．０未満、殊に１．８以下である。

本発明の主題は、イソブテンの重合のための通常の重合触媒の存在下で、イソブテンの重合により、５０％を越える末端二重結合の含有率を有するポリイソブチレンを連続的に製造するための、重合反応を実施するための温度調節可能な反応区域、供給装置及び搬出装置を備えた重合装置において、この重合装置が、３０００質量ｐｐｍまでの１，３−ブタジエンを有することができる１−ブテン、２−ブテン及びイソブテンを含有する工業的Ｃ₄炭化水素流と、純粋なイソブテン流とからなる統合流のための、反応区域内への供給装置を有することを特徴とする重合装置でもある。

本発明による重合装置の、工業的Ｃ₄炭化水素流と、純粋なイソブテン流とからなる統合流のための供給装置は、好ましくは、反応区域への統合流の供給箇所の、統合流中でのイソブテンの定常濃度が、ほぼ一定に留まる値を有することを保証する調節装置を有し、このほぼ一定に留まる値は、重合反応の時間経過にわたって、供給箇所の統合流中のイソブテン濃度の平均値に対してそれぞれ、最大で１０％、特に最大で８％、とりわけ最大で６％、特に好ましくは最大で４％、さらに特に好ましくは最大で２％だけ上下に変動してもよい。

純粋なイソブテン流と、Ｃ₄炭化水素流との混合物を製造するために、原則として全ての供給装置を使用することができる。この混合は、連続的方法様式でも又は不連続的方法様式でも製造された混合物の反応区域への後続する連続的供給によって行うことができる。両方の方法の場合、この混合は、方法技術的に静的又は動的な原理によって行うことができる。

連続的方法様式とは、この場合、両方の出発物質の導管を介した混合機構内への不断の供給及び更なる導管を介した次のプロセス工程への不断の供給であると解釈される。この混合は、静的な混合装置、例えばＴ字管、ノズル、絞り、スタティックミキサにより、又は動的な混合装置、例えば混合ポンプ又は撹拌槽によって行うことができる。

不連続的方法様式とは、この場合、動的混合装置によるバッチ容器中での直接の混合物の製造、つまり、撹拌機を用いた混合、循環ポンプ又は循環路中の静的混合装置、例えばスタティックミキサ又はノズルを備えた循環ポンプ、バッチ容器の供給部中の静的混合装置、例えばスタティックミキサ、ノズル、絞り又はＴ字管により、又は動的混合装置、例えば混合ポンプ又は撹拌槽による混合物の製造であると解釈される。混合バッチの製造後に、この混合物は次の連続的プロセス工程に更に導入される。

反応区域中へ供給される流中でのほぼ一定に留まるイソブテン濃度の調節は、制御技術的に原則としてこのための通常の全ての制御装置によって行うことができる。通常では、調節されるべきイソブテン濃度についての基準値を予め設定し、Ｃ₄炭化水素流中の及び純粋なイソブテン流との混合後に生じる流中のそれぞれのイソブテン濃度をオンライン分析により測定し、この制御装置は操作機構を介して供給装置を通過するＣ₄炭化水素流及び純粋なイソブテン流の流量を継続的に動的に制御もしくは後制御させる。

このための工業的設備として、通常では、大抵は熱式測定原理、コリオリ式測定原理、渦流式測定原理により作動する質量流量計を備えた制御回路及び操作機構、例えば調節弁、調節ボール弁又はボール弁がこの流中で使用される。これとは別に、Ｃ₄導入流中での質量流量計を使用せず、これを全体流中の質量流量計に置き換えることもできる。

次の実施例は本発明を説明するが、本発明を制限するものではない。

実施例１〜８
次の実施例１〜８を、ジャケット冷却式の８００ｍｌの容量を有する反応器、機械的撹拌機、原料の予備冷却部を備えた原料導入管、ガス状の三フッ化ホウ素用の別個の案内管、添加されたメタノール用の滴下漏斗及び反応器内容物の連続的搬出のための接続管からなる連続的重合装置中で実施した。

原料導入管を介して添加された原料は、−１７℃の反応温度に冷却された混合容器に由来し、この混合容器中に選択的に品質Ａのラフィネート１、品質Ｂのラフィネート１及び純粋なイソブテンを多様な量で装入し、混合機で混合した。

ラフィネート１の品質の組成は次のようであった：

この使用された純粋なイソブテン（Ｒ−ＩＢ）は、＞９９．８質量％の純度（ｎ−ブテン＜０．１質量％；ブタン＜０．０５質量％；アルコール＜４０質量ｐｐｍ）を有する。

この反応は、その都度、−１７℃の反応器内部温度で及びＢＦ₃ ６．１ｇ／ｈ／メタノール３．８ｇ／ｈの三フッ化ホウ素／メタノール添加量で実施した。この流量（原料導入量＝粗製生成物搬出量に相当）は７ ｌ／ｈ（約４．４ｋｇ／ｈ）であり、５００ｍｌの充填レベルで反応器中の平均滞留時間は約４．３分に相当する。

このまだ冷たい反応器搬出物を、過剰量の約５０℃の熱い脱塩水中に導入し、強力に混合した。この熱い水の量は、この場合、両方の相の混合温度が約２０℃であるように選択される。この場合、既に溶剤（反応していないＣ₄炭化水素）の一部が蒸発した。両方の相の分離のための約２０分の滞留時間の後に、上方の（有機）相を分離し、生成物試料から分析のために回転蒸発器中で残りの溶剤を除去する。

次の表は、８つの重合過程［生成物中の残留イソブテンの質量％で示す含有率（「Ｒ」）、数平均分子量Ｍ_n、％で示すビニリデン基の含有率（「α」）、分散度（「Ｄ」）及び生成物中の質量ｐｐｍで示す残留フッ素含有率（「Ｆ」）］の、反応器の供給箇所の平均イソブテン濃度（「ｍ−ＩＢ」）及びｍＩＢの上下の変動（「Ｓ_a」、絶対質量％で測定、及び「Ｓ_r」、相対％で測定、それぞれｍ−ＩＢを基準とする）に依存する結果を示す。

「Ｒ」は、ヘッドスペースＧＣで測定し、反応器搬出物と水との混合の直後の蒸発可能な生成物混合物中の反応していないイソブテンの割合を示す。「α」は、生成されたポリイソブテン中に含まれる全ての炭素−炭素二重結合のビニリデン基の含有率を示し、これをかつ¹Ｈ−ＮＭＲ分光分析によって測定した。「Ｄ」はＧＰＣにより測定した。

備考：
^* 比較例の番号４では、連続運転で、５分毎に原料として使用した品質Ａ及びＢのラフィネート１を、それぞれ５分間隔で１００％まで切り替えて使用した。この分析された生成物サンプルを、３０分の期間にわたり集め、混合し、上述のように後処理した。この措置によって、この組成が時間経過において複数回変化する原料流をシミュレートした。両方のラフィネート１品質を予め混合した実施例の番号３との比較は、時間的経過において変化する原料組成の生成物品質への影響を示す。

^** 実施例の番号７において、実施例の番号５及び６の原料からの混合物を５０：５０の質量割合で予備混合し、使用した。

^*** 実施例の番号８において、実施例の番号５及び６の原料からなる混合物を使用したが、予備混合せず、その都度実施例の番号５又は６からの原料を５分毎に切り替えて使用した。この生成物サンプルは、３０分の時間にわたり集め、後処理の前に強力に混合した。

Claims (5)

1. イソブテンの重合のための通常の重合触媒の存在下で、イソブテンの重合により、５０％を越える末端二重結合の含有率を有するポリイソブチレンの連続的製造方法において、３０００質量ｐｐｍまでの１，３−ブタジエンを有することができる、１−ブテン、２−ブテン及びイソブテンを含有する工業的Ｃ₄炭化水素流を、純粋なイソブテン流と統合し、反応区域中へ供給して、前記統合流の反応区域への供給箇所での、前記統合流中のイソブテンの定常濃度が、平均して少なくとも４０質量％の値を有することを特徴とする、ポリイソブチレンの連続的製造方法。
2. 前記統合流の反応区域への供給箇所での、前記統合流中のイソブテンの定常濃度は、平均で４０質量％〜６０質量％の値を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 前記統合流の反応区域への供給箇所での、前記統合流中のイソブテンの定常濃度は、ほぼ一定に留まる値を有し、このほぼ一定に留まる値は、供給箇所での前記統合流中のイソブテンの濃度の平均値を基準として、重合反応の時間経過にわたり最大で１０％だけ上下に変動してもよいことを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
4. イソブテンの重合のための通常の重合触媒の存在下で、イソブテンの重合により、５０％を越える末端二重結合の含有率を有するポリイソブチレンを連続的に製造するための、重合反応を実施するための温度調節可能な反応区域、供給装置及び搬出装置を有する重合装置において、前記重合装置が、３０００質量ｐｐｍまでの１，３−ブタジエンを有することができる１−ブテン、２−ブテン及びイソブテンを含有する工業的Ｃ₄炭化水素流と、純粋なイソブテン流とからなる統合流のための、反応区域内への供給装置を有することを特徴とする、重合装置。
5. 工業的Ｃ₄炭化水素流と純粋なイソブテン流との前記統合流のための前記供給装置は制御装置を有し、前記制御装置は、前記統合流の反応区域への供給箇所での、前記統合流中のイソブテンの定常濃度がほぼ一定に留まる値を有することを保証し、前記ほぼ一定に留まる値は、供給箇所での統合流中のイソブテンの濃度の平均値を基準として、重合反応の時間経過にわたり最大で１０％だけ上下に変動してもよいことを特徴とする、請求項４に記載の重合装置。