CN104053685A - 连续制备聚异丁烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及在常用的聚合催化剂的存在下通过异丁烯聚合连续制备末端双键含量大于50重量％的聚异丁烯，包括：将工业级的、含有1-丁烯、2-丁烯和异丁烯的C₄烃料流与纯异丁烯的料流结合，并将合并料流投入反应区，以使在合并料流投入反应区的位点处的合并料流中的异丁烯的稳态浓度平均值至少40重量％，且本发明还涉及用于连续制备聚异丁烯的聚合体系。

Description

连续制备聚异丁烯的方法

本发明涉及通过聚合异丁烯而连续制备聚异丁烯的改善的方法，所述聚异丁烯具有50％以上的末端双键含量，所述聚合在常用于此的聚合催化剂的存在下进行。本发明还涉及用于进行该方法的聚合装置。

聚异丁烯主要由工业级C₄烃料流(hydrocarbon stream)—任选地在料流的纯化和/或浓缩之后—通过存在于其中的异丁烯的可控聚合而获得。除了异丁烯外，这些C₄料流通常包含大量的1-丁烯和2-丁烯，以及少量的1,3-丁二烯；此外，通常存在显著比例的丁烷。这些包含异丁烯的C₄烃料流为，例如，C₄萃余液(raffinate)，如“萃余液2”，且尤其是“萃余液1”；源于异丁烷脱氢作用的C₄片段；源于蒸汽裂解和FCC裂解(流体催化裂解)的C₄片段，条件是其基本不含在其中存在的1,3-丁二烯。源于FCC精炼单元的C₄烃料流还已知为“b/b”料流。其他合适的包含异丁烯的C₄烃料流为，例如，丙烯-异丁烷共氧化的产物料流或源于复分解单元的产物料流，其一般在常规纯化和/或浓缩后使用。合适的C₄烃料流通常包含3000重量ppm或更少的丁二烯。1-丁烯和顺式-2-丁烯和反式-2-丁烯的存在对异丁烯的可控聚合而言基本不重要。

通常，所提及的C₄烃料流中的异丁烯浓度范围在30重量％至60重量％。例如，萃余液一般由30重量％至50重量％的异丁烯、10重量％至50重量％的1-丁烯、10重量％至40重量％的顺式-2-丁烯和反式-2-丁烯、2重量％至35重量％的丁烷和20重量ppm至2000重量ppm的丁二烯组成。在使用萃余液1的聚合方法的过程中，非支化丁烯一般实际上是惰性的，且仅异丁烯发生聚合。

WO 2007/096296 A1记载了由各种不同的工业级C₄烃料流制备聚异丁烯的方法，所述聚异丁烯具有50％以上的末端双键含量，其中，在异丁烯的聚合反应之前，烃料流中的充氧剂含量通过在1至20巴的压力和20至220℃的温度下与无机吸附剂接触而降低。

EP-A 671 419公开了制备聚异丁烯的方法，其中，通过源于工业级C₄烃料流的异丁烯的三氟化硼催化聚合获得实际上不含卤素的具有高末端双键(亚乙烯基基团)含量的聚异丁烯，工业级C₄烃料流中的1-丁烯含量已通过预处理步骤除去。所提及的预处理步骤例如为选择性加氢异构化，其将1-丁烯转化成2-丁烯。

WO 2005/028404记载了通过使包含1-丁烯和至少15重量％的异丁烯的C₄烃料流加氢甲酰化而制备戊醛的方法。戊醛可进一步通过羟醛缩合和加氢而转化2-丙基庚醇。特别是可使用源于加氢甲酰化的富含异丁烯的料流，以制备聚异丁烯。

在聚异丁烯制备过程中，直接使用工业级C₄烃料流作为“投料”相比使用纯异丁烯的优势在于免除了从该工业级烃料流中提取异丁烯的上游过程阶段。然而，异丁烯在所述作为投料的工业级C₄烃料流中的组成特别是含量一直在变化。例如，在反应期的过程中，异丁烯在通常连续供应的所述料流中的含量上下变化几个百分比，通常5至10百分比的数量级。因此，所制备的聚异丁烯的规格也在变化，更具体而言，末端双键(亚乙烯基基团)的含量和平均分子量，以及单体和/或低聚物的残余含量，和由卤化聚合催化剂例如三氟化硼络合物导致的聚合物中的卤素含量。

本发明的目的是开发一种能使源于工业级C₄烃料流的异丁烯聚合的操作更顺利的方法，所述方法保证了末端双键(亚乙烯基基团)的均匀的高含量、恒定的平均分子量、聚合催化剂的均匀的低消耗和单体和/或低聚物以及聚合物中的卤素的低残余含量。

因此，已发现一种在聚合催化剂的存在下通过聚合异丁烯连续制备末端双键含量在50％以上的聚异丁烯的方法，所述方法包括：将含有1-丁烯、2-丁烯和异丁烯的C₄烃料流——其可包含最高达3000重量ppm的1,3-丁二烯——和纯异丁烯料流结合，并将其投入反应区，以使在合并料流进入反应区的投料点处的合并料流中的异丁烯的稳态浓度具有至少为40重量％，尤其是至少45重量％的，特别是至少50重量％的平均值。

优选地，本发明的方法在合并料流进入反应区的投料点处的合并料流中的异丁烯具有稳态浓度，即，优选40重量％至95重量％或45重量％至95重量％或50重量％至95重量％的平均值，尤其是40重量％至80重量％或45重量％至80重量％或50重量％至80重量％的平均值，特别是40重量％至65重量％或45重量％至65重量％或50重量％至65重量％的平均值，更优选40重量％至60重量％或45重量％至60重量％或50重量％至60重量％的平均值，最优选为40重量％至55重量％或45重量％至55重量％或50重量％至55重量％的平均值。

在另一优选的实施方案中，在合并料流进入反应区的投料点处的合并料流中的异丁烯的稳态浓度具有基本上恒定的值，其可在聚合反应过程中上下变化最大10％、尤其是最大8％、特别是最大6％、更优选最大4％、最优选最大2％，以上每种情况基于投料点处的合并料流中的异丁烯平均浓度计。

可包含最高达3000重量ppm的1,3-丁二烯且根据本发明与纯异丁烯料流结合并适于在本发明的聚异丁烯的生产中使用的工业级的含有1-丁烯、2-丁烯和异丁烯的C₄烃料流原则上为在开始时列举的任意工业级C₄烃料流。然而，针对此目的，优选萃余液料流和与其类似的料流。这些萃余液料流和类似的C₄烃料流通过四种不同的方法适当地制备：

在第一种方法中，C₄烃料流由如下方法提供：

Ia)在步骤Ia中，使石脑油或其他烃化合物经过蒸汽裂解或FCC过程，并且，从所形成的料流中移除C₄烯烃混合物，所述C₄烯烃混合物包含1-丁烯、2-丁烯、异丁烯和大于1000重量ppm的丁二烯，含有或不含有丁炔，和

IIa)由在步骤Ia中形成的C₄烯烃混合物制备主要由1-丁烯、2-丁烯和异丁烯组成的C₄烃料流(含有或不含有丁烷)(通常称为萃余液1)，制备方法如下：通过选择性加氢使丁二烯和丁炔加氢成为丁烯或丁烷，或通过萃取蒸馏在一定程度上除去丁二烯和丁炔，以使1,3-丁二烯的含量不超过1000重量ppm。

在第二种方法中，C₄烃料流由如下方法提供：

Ib)在步骤Ib中，通过脱氢和后续纯化由包含丁烷的烃料流制备C₄烯烃混合物，所述C₄烯烃混合物包含1-丁烯、2-丁烯、异丁烯和超过1000重量ppm的丁二烯，含有或不含有丁炔和含有或不含有丁烷，和

IIb)由在步骤Ib中形成的C₄烯烃混合物制备C₄烃料流(通常称为萃余液1)，其主要由1-丁烯、2-丁烯和异丁烯组成，含有或不含有丁烷，制备方法如下：通过选择性加氢使丁二烯和丁炔加氢成为丁烯或丁烷，或通过萃取蒸馏在一定程度上除去丁二烯和丁炔，以使1,3-丁二烯的含量不超过1000重量ppm。

在第三种方法中，C₄烃料流(通常以萃余液2的形式)由以下方法提供：

Ic)通过脱氢由甲醇制备C₄烯烃混合物(MTO法)，其包含1-丁烯、2-丁烯和异丁烯，含有或不含有丁二烯、炔烃，且含有或不含有丁烷，和

IIc)通过蒸馏、选择性加氢或萃取蒸馏除去C₄烯烃混合物中的丁二烯或炔烃。

在第四种方法中，C₄烃料流由如下方法提供：

Id)在步骤Id中，通过复分解转化，必要时，后续纯化，由包含烯烃的烃料流制备C₄烯烃混合物，其包含1-丁烯、2-丁烯和异丁烯，含有或不含有丁二烯且含有或不含有丁炔，和

IId)由在步骤Id中形成的C₄烯烃混合物制备C₄烃料流，其主要由1-丁烯、2-丁烯和异丁烯组成，含有或不含有丁烷，制备方法如下：通过选择性加氢使丁二烯和丁炔加氢成为丁烯或丁烷，或者通过萃取蒸馏在一定程度上除去丁二烯和丁炔，以使1,3-丁二烯的含量不超过1000重量ppm。

此处，“2-丁烯”应理解为意指顺式-2-丁烯和反式-2-丁烯两者及其混合物。

除了萃余液2包含少量的异丁烯之外，萃余液2主要具有与萃余液1相同的组成。通常，萃余液2具有小于10重量％的量的异丁烯。

包含步骤Id和IId的第四种方法通常提供具有70重量％至95重量％、尤其是80重量％至90重量％的异丁烯含量；剩余部分主要是其他丁烯和其他惰性烃。在步骤Id中用作包含烯烃的烃料流的起始物质通常是主要由乙烯和2-丁烯组成的烯烃混合物，并且，在复分解转化中，除了得到作为主要产物的丙烯外，还得到异丁烯；在除去丙烯之后，剩余的烃料流主要由异丁烯组成。

步骤IIa、IIb、IIc或IId中的萃取蒸馏优选用对异丁烯呈选择性的溶剂进行，所述溶剂选自极性非质子溶剂，例如丙酮、糠醛、乙腈、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。

步骤IIa、IIb、IIc或IId中的选择性加氢可用于二烯烃和炔属化合物的实质性还原，这是因为这些化合物会损害后续处理步骤。此外，相对大量的1,3-丁二烯的选择性加氢还可大幅增加直链单烯烃的量，其增加了后续阶段的生产能力。合适的催化剂和方法(例如关于氢供应)使得在选择性加氢中1-丁烯和2-丁烯之比被控制在某极限范围(称为加氢异构化)内。目标是1-丁烯与2-丁烯之比至少为1:3、优选至少为2:3、更优选大于1:1。选择性加氢的组成步骤优选在如下条件下进行：在液相中，使用负载于载体上的金属，所述金属选自镍、钯、铂，优选负载于氧化铝上的钯，温度为20至200℃，压力为1至50巴，新鲜投料的体积流速为0.5至30m³/每小时/每m³催化剂，且循环料流与投料料流之比为0至30，氢与二烯烃的摩尔比为0.5至50。

当在步骤Ia、Ib、Ic或Id中获得的C₄烯烃混合物中的1,3-丁二烯的含量为5重量％以上时，1,3-丁二烯的含量通常通过萃取蒸馏而降低至1000重量ppm和5重量％之间的含量，且1,3-丁二烯的含量随后通过选择性加氢进一步降低至1000重量ppm或更少。

将在异丁烯的聚合中使用的工业级C₄烃料流优选1-丁烯与2-丁烯的体积比为3:1至1:3。

将在异丁烯的聚合中使用的工业级C₄烃料流中的1,3-丁二烯的含量优选小于2000重量ppm、更优选小于1000重量ppm、特别是100重量ppm。

一般而言，将在异丁烯的聚合中使用的且优选为萃余液1料流的工业级C₄烃料流包含2重量％至35重量％、优选5重量％至30重量％的丁烷；10重量％至40重量％、优选10重量％至30重量％的2-丁烯；10重量％至50重量％、优选15重量％至35重量％的1-丁烯；30重量％至50重量％、优选35重量％至45重量％的异丁烯；和20至3000重量ppm、优选20至小于2000重量ppm、尤其是20至1000重量ppm的丁二烯。

在本发明的优选实施方案中，提供在异丁烯的聚合中使用的、工业级的、含有1-丁烯、2-丁烯和异丁烯的C₄烃料流，所述C₄烃料流可包含最高达3000重量ppm的1,3-丁二烯并根据本发明与纯异丁烯的料流结合，在常规加氢甲酰化催化剂的存在下，由步骤IIa或IIb或IId得到的C₄烃料流与氢和一氧化碳的加氢甲酰化作为另一步骤III进行，且将所形成的C₅醛从所得的C₄烃料流中除去。

该加氢甲酰化通常以本领域技术人员已知的和常用的方式进行。1-丁烯的加氢甲酰化产生正戊醛，C₅醛混合物中的主要成分在上述方法的加氢甲酰化阶段形成。在加氢甲酰化中，正戊醛在过渡金属催化下由1-丁烯与合成气体(一氧化碳-氢混合物，通常3:1至1:3的体积比)的加成制备。结构异构的C₅醛可由C₄起始料流的其他组分少量形成。

用于加氢甲酰化反应的催化剂通常为具有含磷配体的铑络合物。这些配体通常为单膦或二膦，尤其是三芳基膦，如三苯基膦。加氢甲酰化反应通常在50至150℃、优选70至120℃的温度下和5至50巴、优选10至30巴的压力下进行。

加氢甲酰化之后的C₄烃料流(通常称为萃余液1P)通常包含2重量％至25重量％、优选5重量％至20重量％的丁烷；25重量％至70重量％、优选35重量％至55重量％的2-丁烯；1重量％至15重量％、优选3重量％至10重量％的1-丁烯；30重量％至55重量％、优选35重量％至50重量％的异丁烯；和20至1000重量ppm、优选20至小于300重量ppm的丁二烯。该C₄料流中的1-丁烯与2-丁烯的体积比通常为1:3至1:60。

异丁烯自身的聚合可在调节步骤之后通过WO 2007/096296记载的无机吸附剂以本领域技术人员已知的常见方式进行。在这方面具有代表性的现有技术反映在例如文件US-A 4 152 499、US-A 4 605 808、US-A 5 068490、EP-A 489 508和EP-A 671 419中。

用于异丁烯的聚合催化剂优选选自波尔斯特酸(acid)或路易斯酸(Lewis acid)类的均相或异相催化剂。具体而言，该催化剂为三氟化硼或三氟化硼络合物，如三氟化硼醚化物，例如三氟化硼二乙基醚化物，或三氟化硼-醇络合物，例如与甲醇、乙醇、异丙醇或仲丁醇的络合物。此外，单独的四氯化锡或与作为助催化剂的无机酸或烷基卤化物如叔丁基氯一起，以及氯化铝水溶液，可用作聚合催化剂。

此外，任选地在引发剂如醇、酚或水的存在下，用于异丁烯的聚合催化剂还可包含三卤化铝如三氯化铝或烷基铝卤化物的络合物，或卤化铁如氯化铁(III)与供体如羧酸烷基酯或尤其是二烷基醚如二丁基醚的络合物。已发现，在作为引发剂的有机磺酸如甲烷磺酸的存在下，用于异丁烯的另一有益聚合催化剂为路易斯酸如三氯化铝或氯化铁(III)和供体如二丁基醚的络合物。

聚合催化剂通常以0.001重量％至10重量％、特别是0.01重量％至1重量％的量使用，以上基于所使用的C₄烃料流的异丁烯含量计。

异丁烯的聚合通常在-100至+100℃、尤其是-50至+25℃、特别是-35至+5℃的温度下进行。适当地，使用10至5000kPa的压力。

聚合反应通过加入过量的水或碱性物质而适当地终止，所述碱性物质例如气态氨或氨水或碱金属氢氧化物的水溶液如氢氧化钠溶液。在已除去未转化的C₄单体之后，粗聚合产物通常用蒸馏水或去离子水反复洗涤，从而除去粘附的无机成分。为了达到高纯度或除去不需要的低和/或高分子量部分，聚合产物可在减压下分级蒸馏。

本发明的聚合方法获得了主要不含卤素的聚异丁烯，其具有大于50％、优选至少65％、尤其至少75％、尤其至少80％的高末端双键(亚乙烯基基团)含量。卤素的残余含量——通常为氟化物或氯化物，取决于所使用的聚合催化剂——通常为小于150重量ppm、尤其小于100重量ppm、特别小于75重量ppm。

如此制备的聚异丁烯通常具有500至5000、尤其是700至3500、特别是750至3000的数均分子量Mn，以上每种情况通过凝胶渗透色谱(GPC)测量。多分散性(D＝Mw/Mn)通常小于2.5、优选小于2.0且尤其是1.8或更小。

本发明还提供了在常用聚合催化剂的存在下通过聚合异丁烯来连续制备末端双键含量超过50％的聚异丁烯的聚合装置，所述聚合装置包含针对聚合反应性能的控温反应区、投料设备和移除设备，其中聚合装置包含向反应区投入含有1-丁烯、2-丁烯和异丁烯的工业级C₄烃料流(其可包含最高达3000重量ppm的1,3-丁二烯)和纯异丁烯的料流的合并料流的投料设备。

本发明的聚合装置的用于工业级C₄烃料流和纯异丁烯的料流的合并料流的投料设备包含调节设备，所述调节设备确保在合并料流进入反应区的投料点处的合并料流中的异丁烯的稳态浓度具有基本上恒定的值，其可随聚合反应过程上下变化最大10％、尤其是最大8％、特别是最大6％、更优选最大4％、最优选最大2％，以上每种情况基于投料点处的合并料流中的异丁烯的平均浓度计。

对于纯异丁烯的料流与C₄烃料流的混合物的制备而言，原则上可使用所有常用的投料设备。混合可以连续方式或间歇方式实现，随后将如此制备的混合物连续投料至反应区。在任一选择中，就处理技术而言，混合可通过静态原理或动态原理实现。

此处，“连续方式”应理解为意指两种反应物通过管线向混合单元恒定供应并进一步传递至后续处理步骤。混合可通过静态混合装置如T形管、喷嘴、孔板、静态混合器或通过动态混合装置如混合泵或搅拌槽获得。

此处，“间歇方式”应理解为意指通过动态混合装置在间歇容器中直接制备混合物，即，在间歇容器的投料过程中通过搅拌器或通过泵循环或带有静态混合元件如泵循环中的静态混合器或喷嘴的泵循环、通过静态混合装置如静态混合器、喷嘴、节流孔板或T形管来混合，或通过动态混合装置如混合泵或搅拌槽来混合。在制备混合料之后，使其通过连续处理步骤下游。

就处理技术而言，投入到反应区中的料流中的基本恒定的异丁烯浓度原则上可通过所有常用的调节设备制定。通常，设定待制定的异丁烯浓度的目标值，使用在线分析以测定C₄烃料流和与纯异丁烯料流混合之后所得料流的各自的异丁烯浓度，并通过控制元件以持久动态方式使用调节设备，从而通过投料设备控制C₄烃料流和纯异丁烯料流的流动，即，闭环控制。

用于此目的的技术设备通常包括包含质量流动计的调节电路——通常根据热、柯氏力(coriolis force)、或涡流测量原理工作——和控制元件如料流中的调节阀、调节球阀或球阀。或者，在C₄输入料流中还可无需使用质量流动计，取而代之，在总料流中使用质量流动计。

下列实施例意在说明本发明，而非限制本发明。

实施例1至8

下列实施例1至8在连续聚合装置中进行，所述装置由容量为800ml的夹套式冷却反应器、机械搅拌器、原料预冷却的原料输入管组成，具有用于气体三氟化硼的单独的入口管、用于加入甲醇的滴液漏斗和用于连续排放反应器内容物的管接头(stub)。

通过源自冷却至-17℃的反应温度的混合容器的原料输入管加入原料，其中，视情况而定，首先投入不同量的质量A和质量B的萃余液1和纯异丁烯并通过搅拌器混合。

萃余液1质量的组成如下：

所使用的纯异丁烯(“P-IB”)具有99.8重量％的纯度(<0.1重量％的正丁烯；<0.05重量％的丁烷；<40重量ppm的乙醇)。

在每种情况下，反应在如下条件下进行：反应器内部温度为-17℃，且三氟化硼/甲醇以6.1g/h的BF₃/3.8g/h的甲醇加入。流动速率(对应于原料输入速率＝粗产品排放速率)为7l/h(约4.4kg/h)，且填充水平为500ml的反应器的平均停留时间相应地为约4.3分钟。

使初始的、依然冷的反应器输出在约50℃下通过过量的去离子水并激烈搅拌。选择热水的量，以使两相的混合温度为约20℃。这已蒸发掉一部分溶剂(未转化的C₄烃)。在使两相静置约20分钟的停留时间之后，除去上层(有机)相，并在旋转蒸发仪中除去产物样品的残余溶剂以用于分析。

下表示出了8次聚合操作[以重量％计的产物中的残余异丁烯含量(“R”)，数均分子量Mn，以％计的亚乙烯基基团的含量(“α”)，多分散度(“D”)和以重量ppm计的产物中的残余氟含量(“F”)]随反应器的投料点处的平均异丁烯浓度(“m-IB”)变化的结果和m-IB的上下变化(“Sa”，以绝对重量％测量，而“Sr”，以相对％测量，以上每种情况基于m-IB计)。

“R”通过顶空气相色谱(headspace GC)测定并说明了随即在反应器排放物与水混合之后在可蒸发的产物混合物中未转化的异丁烯的比例。“α”说明在所得聚异丁烯中所有碳-碳双键的亚乙烯基基团的含量并通过¹H NMR谱测定。“D”通过GPC测定。

注意：

*在4号对比实施例中，在连续操作中，用作原料的质量A和B的萃余液1每5分钟交替一次，但在任意5分钟间隔内100％使用。所分析的产物样品在30分钟的时间段内如上所述收集、混合并且后处理。该操作模拟组成随时间变化若干次的原料料流。与3号实施例的对比(其中两种萃余液1质量预先混合)显示了随时间变化的原料组成对产物质量的影响。

**在7号实施例中，5号实施例和6号实施例的原料混合物以50:50的重量百分比预混合并使用。

***在8号实施例中，使用5号实施例和6号实施例的原料混合物，但不是预混合的形式；相反，5号实施例或6号实施例的各自的原料每5分钟交替使用。在30分钟的时间段内收集产物样本并在后处理之前激烈混合。

Claims (5)

1.通过聚合异丁烯而连续制备聚异丁烯的方法，所述聚异丁烯具有50％以上的末端双键含量，所述聚合在常用于此的聚合催化剂的存在下进行，所述方法包括：将可包含最高达3000重量ppm的1,3-丁二烯的、工业级的、含有1-丁烯、2-丁烯和异丁烯的C4烃料流与纯异丁烯的料流结合，并将其投入反应区，以使在合并料流进入反应区的投料点处的合并料流中的异丁烯的稳态浓度具有至少40重量％的平均值。

2.权利要求1的方法，其中在合并料流进入反应区的投料点处的合并料流中的异丁烯的稳态浓度的平均值为40重量％至60重量％。

3.权利要求1或2的方法，其中在合并料流进入反应区的投料点处的合并料流中的异丁烯的稳态浓度具有基本上恒定的值，所述值可随聚合反应的过程上下变化最大10％，以上基于在投料点处的合并料流中的异丁烯平均浓度计。

4.通过聚合异丁烯而连续制备聚异丁烯的聚合装置，所述聚异丁烯具有50％以上的末端双键含量，所述聚合在常用于此的聚合催化剂的存在下进行，所述装置包括：用于实施聚合反应的控温反应区、投料设备和移除设备，其中聚合装置包括向用于包含最高达3000重量ppm的1,3-丁二烯的、工业级的、含有1-丁烯、2-丁烯和异丁烯的C₄烃料流和纯异丁烯料流的合并料流的反应区投料的投料设备。

5.权利要求4的聚合装置，其中用于工业级C₄烃料流和纯异丁烯料流的合并料流的投料设备包含调节设备，所述调节设备确保了在合并料流进入反应区的投料点处的合并料流中的异丁烯的稳态浓度具有基本上恒定的值，所述值可随聚合反应的过程上下变化最大10％，以上基于投料点处的合并料流中的异丁烯的平均浓度计。