CN107602328B - 一种mto装置副产碳四预分离工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种MTO装置副产碳四预分离工艺，包括以下步骤：(1)：将MTO副产混合碳四与氢气混合后，通入选择性加氢单元，反应除去丁二烯；(2)：再将步骤(1)得到的脱除丁二烯后的选择性加氢反应出料送至二聚反应反应器，使得其中异丁烯发生二聚反应生成二聚重组分；(3)：最后，将发生二聚反应后的二聚反应出料送至脱重塔，脱除二聚重组分，并在塔顶采集达到氧化脱氢制丁二烯进料要求的碳四原料，即完成。与现有技术相比，本发明能够有效去除MTO副产碳四中异丁烯，使碳四中异丁烯含量≤0.5％，为丁烯氧化脱氢制丁二烯提供合格进料，对MTO装置延伸至丁烯氧化脱氢工艺联产丁二烯产品具有重要意义。

Description

一种MTO装置副产碳四预分离工艺
技术领域
本发明涉及MTO装置副产碳四的分离，尤其是涉及一种MTO装置副产碳四预分离工艺。
背景技术
混合碳四是指由MTO(或乙烯裂解、石油炼厂等装置)副产碳四，尤其是近年来随着MTO技术的发展，截止到2017年，我国已经建成、投产MTO装置24套，总产能约1079万吨/年，其副产碳四产品的综合利用已成为制约MTO装置经济性重要组成部分。MTO装置副产碳四具有碳四烯烃含量高，相比于乙烯裂解和石油炼厂副产碳四，更适用于丁烯氧化脱氢生产丁二烯产品。
MTO副产碳四中含有丁二烯含量约0.5wt％～6wt％，由于丁二烯会影响异丁烯叠合反应，因此，异丁烯反应前需要预先除去原料中的丁二烯，以满足异丁烯二聚进料要求。此外，碳四中异丁烯含量为0.5wt％～7wt％，异丁烯的含量对丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂有很大影响，因此，碳四原料的预处理成为氧化脱氢制丁二烯的关键步骤。现有混合碳四进料脱除异丁烯的方式主要是通过异丁烯和甲醇反应生成MTBE。但是，现有混合碳四通过MTBE装置脱除异丁烯，其反应分离流程较长，能耗较高。另外，随着环保意识增强，MTBE污染问题日益严重，已经有多个国家禁用MTBE，我国虽然没有明确禁止MTBE，随着环保压力的日益增大，预测未来其需求量会不断下降。
本发明正是基于流程简化与节能等目的而提供一种新的MTO装置副产碳四的预分离工艺流程，为氧化脱氢制丁二烯提供基础原料。
发明内容
本发明的目的就是为了为了脱除MTO装置副产碳四产品中丁二烯和异丁烯，使其适用于丁烯氧化脱氢制丁二烯原料的要求，从而提供一种MTO装置副产碳四预分离工艺。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种MTO装置副产碳四预分离工艺，包括以下步骤：
(1)：将MTO副产混合碳四与氢气混合后，通入选择性加氢单元，反应除去丁二烯；
(2)：再将步骤(1)得到的脱除丁二烯后的选择性加氢反应出料送至二聚反应反应器，使得其中异丁烯发生二聚反应生成二聚重组分；
(3)：最后，将发生二聚反应后的二聚反应出料送至脱重塔，脱除二聚重组分，并在塔顶采集达到氧化脱氢制丁二烯进料要求的碳四原料，即完成。
优选的，步骤(1)中所述的选择性加氢单元由一段或多段依次串联组成的选择性加氢反应器组成，其中，每段选择性加氢反应器中的反应催化剂为氧化铝负载金属钯。
更优选的，步骤(1)中所述的选择性加氢单元由两段依次串联的选择性加氢反应器组成，其中，一段选择性加氢反应器中的反应压力0.8～1.5Mpag，反应温度30～70℃，液相体积空速：5～10h-1，氢气/二烯烃摩尔比1.0～3.0mol/mol；二段选择性加氢反应器中的反应压力0.8～1.40Mpag，反应温度30～70℃，液相体积空速：5～10h-1，氢气/二烯烃摩尔比2.0～6.0mol/mol。
优选的，步骤(1)得到的选择性加氢反应出料中丁二烯含量≤100ppm。
优选的，步骤(2)中二聚反应反应器中的催化剂为阳离子交换树脂，压力0.5～1.5Mpag，反应温度30～70℃，液相体积空速：1.0～5.0h-1。
优选的，步骤(2)得到的二聚反应出料中异丁烯含量≤0.5wt％。
优选的，步骤(3)中脱重塔的塔顶操作压力为0.2Mpag～0.6Mpag，塔顶操作温度为30～70℃。
优选的，步骤(3)中所述脱重塔为浮阀塔、筛板塔或填料塔。
优选的，步骤(1)中MTO副产混合碳四来自MTO装置副产碳四产品，异丁烯含量为0.5～7wt％，丁二烯含量为0.5～6wt％。
与现有技术相比，本发明提供了适用于MTO装置副产碳四预处理工艺，脱除原料中丁二烯和异丁烯，使MTO副产碳四适用于丁烯氧化脱氢制丁二烯进料要求。相比于目前通过MTBE装置脱除异丁烯的流程，本方法更加简单，设备投资低，分离耗能小，流程设计更加合理。
附图说明
图1为本发明的工艺流程简图；
图2为现有MTBE反应工艺的流程简图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
一种MTO装置副产碳四预分离工艺，其流程如图1所示，包括以下步骤：
(1)：将MTO副产混合碳四与氢气混合后，通入选择性加氢单元，反应除去丁二烯；
(2)：再将步骤(1)得到的脱除丁二烯后的选择性加氢反应出料送至二聚反应反应器R-3，使得其中异丁烯发生二聚反应生成二聚重组分；
(3)：最后，将发生二聚反应后的二聚反应出料送至脱重塔C-1，脱除二聚重组分，并在塔顶采集达到氧化脱氢制丁二烯进料要求的碳四原料，即完成。
作为本发明的一种优选的实施方式，步骤(1)中所述的选择性加氢单元由一段或多段依次串联组成的选择性加氢反应器组成，其中，每段选择性加氢反应器中的反应催化剂为氧化铝负载金属钯。更优选的，步骤(1)中所述的选择性加氢单元由两段依次串联的选择性加氢反应器组成，其中，一段选择性加氢反应器R-1中的反应压力0.8～1.5Mpag，反应温度30～70℃，液相体积空速：5～10h-1，氢气/二烯烃摩尔比1.0～3.0mol/mol；二段选择性加氢反应器R-2中的反应压力0.8～1.40Mpag，反应温度30～70℃，液相体积空速：5～10h-1，氢气/二烯烃摩尔比2.0～6.0mol/mol。步骤(1)得到的选择性加氢反应出料中丁二烯含量≤100ppm。
作为本发明的一种优选的实施方式，步骤(2)中二聚反应反应器R-3中的催化剂为阳离子交换树脂，压力0.5～1.5Mpag，反应温度30～70℃，液相体积空速：1.0～5.0h-1。步骤(2)得到的二聚反应出料中异丁烯含量≤0.5wt％。
作为本发明的一种优选的实施方式，步骤(3)中脱重塔C-1的塔顶操作压力为0.2Mpag～0.6Mpag，塔顶操作温度为30～70℃。步骤(3)中所述脱重塔C-1为浮阀塔、筛板塔或填料塔。
表1显示了如图1所示流程的本发明的预分离工艺和如图2所示的MTBE流程的设备投资对比。
表1设备投资对比
设备 本发明流程 MTBE流程
反应器及反应保护器 3台 5台
塔器 1台 4台
换热器 8台 14台
容器 2台 5台
泵 8台 16台
可见，相比于图2的MTBE流程，本发明的预分离工艺的设备投资大大减少。
实施例1
参见如图1所示的反应流程，其中，MTO副产碳四组成为：丙炔：0.01wt％；丙烯：0.10wt％；丙烷：0.02wt％；1,3-丁二烯：3.09wt％；丁烯-1：24.04wt％；顺-2-丁烯：27.42wt％；反-2-丁烯：37.73wt％；异丁烯：4.40wt％；正丁烷：2.49wt％；异丁烷0.58wt％；1-戊烯：0.10wt％；二甲醚：0.01wt％；甲醇：0.01wt％。采用本发明工艺流程，选择性加氢催化剂为氧化铝负载金属钯，一段反应进料氢气/二烯烃摩尔比1.08mol/mol，反应温度40℃，反应压力1.2Mpag，二段反应进料氢气/二烯烃摩尔比3.54mol/mol，反应温度40℃，反应压力1.0Mpag；异丁烯二聚催化剂为阳离子交换树脂，反应压力：0.7Mpag，反应温度：40℃；脱重塔为浮阀塔，塔顶操作压力0.32Mpag，塔顶操作温度44℃。经过图1流程后气相丁烯异丁烯含量0.043wt％，满足丁烯氧化脱氢制丁二烯进料要求。表2显示了本实施例与标准MTBE流程的公用工程能耗指标对比。
表2公用工程能耗指标对比
公用工程 单位 本实施例流程 MTBE流程
循环水 t/h 97.4 594
蒸汽 t/h 4.3 15.4
电 kw 40.5 183
注：能耗指标以10万吨/年丁烯氧化脱氢制丁二烯装置为基础
从表2可以看出，实施例1的能耗相比于MTBE而言大大减少。
实施例2
与实施例1相比，绝大部分相同，除了本实施例中的操作工艺条件为：
一段反应进料氢气/二烯烃摩尔比2mol/mol，反应温度30℃，反应压力1.5Mpag，液相体积空速：10h-1，二段反应进料氢气/二烯烃摩尔比2.0mol/mol，反应温度30℃，液相体积空速10h-1，反应压力0.8Mpag；异丁烯二聚催化剂为阳离子交换树脂，反应压力：0.5Mpag，反应温度：70℃；脱重塔为浮阀塔，塔顶操作压力0.2Mpag，塔顶操作温度30℃。
实施例3
与实施例1相比，绝大部分相同，除了本实施例中的操作工艺条件为：
一段反应进料氢气/二烯烃摩尔比1mol/mol，反应温度70℃，反应压力0.8Mpag，液相体积空速：5h-1，二段反应进料氢气/二烯烃摩尔比6.0mol/mol，反应温度70℃，液相体积空速5h-1，反应压力1.4Mpag；异丁烯二聚催化剂为阳离子交换树脂，反应压力：1.5Mpag，反应温度：30℃；脱重塔为浮阀塔，塔顶操作压力0.6Mpag，塔顶操作温度70℃。
实施例4
与实施例1相比，绝大部分相同，除了本实施例中的操作工艺条件为：
一段反应进料氢气/二烯烃摩尔比1.8mol/mol，反应温度50℃，反应压力1.3Mpag，液相体积空速：8h-1，二段反应进料氢气/二烯烃摩尔比3.5mol/mol，反应温度45℃，液相体积空速8h-1，反应压力1.1Mpag；异丁烯二聚催化剂为阳离子交换树脂，反应压力：0.9Mpag，反应温度：45℃；脱重塔为浮阀塔，塔顶操作压力0.45Mpag，塔顶操作温度55℃。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种MTO装置副产碳四预分离工艺，其特征在于，包括以下步骤：
(1)：将MTO副产混合碳四与氢气混合后，通入选择性加氢单元，反应除去丁二烯；
(2)：再将步骤(1)得到的脱除丁二烯后的选择性加氢反应出料送至二聚反应反应器，使得其中异丁烯发生二聚反应生成二聚重组分；
(3)：最后，将发生二聚反应后的二聚反应出料送至脱重塔，脱除二聚重组分，并在塔顶采集达到氧化脱氢制丁二烯进料要求的碳四原料，即完成；
步骤(1)中MTO副产混合碳四来自MTO装置副产碳四产品，异丁烯含量为0.5～7wt％，丁二烯含量为0.5～6wt％；
步骤(2)中二聚反应反应器中的催化剂为阳离子交换树脂，压力0.5～1.5Mpag，反应温度30～70℃，液相体积空速：1.0～5.0h-1；
步骤(2)得到的二聚反应出料中异丁烯含量≤0.5wt％；
步骤(3)中脱重塔的塔顶操作压力为0.2Mpag～0.6Mpag，塔顶操作温度为30～70℃；
步骤(1)得到的选择性加氢反应出料中丁二烯含量≤100ppm；
步骤(3)中所述脱重塔为浮阀塔、筛板塔或填料塔。
2.根据权利要求1所述的一种MTO装置副产碳四预分离工艺，其特征在于，步骤(1)中所述的选择性加氢单元由一段或多段依次串联组成的选择性加氢反应器组成，其中，每段选择性加氢反应器中的反应催化剂为氧化铝负载金属钯。
3.根据权利要求2所述的一种MTO装置副产碳四预分离工艺，其特征在于，步骤(1)中所述的选择性加氢单元由两段依次串联的选择性加氢反应器组成，其中，一段选择性加氢反应器中的反应压力0.8～1.5Mpag，反应温度30～70℃，液相体积空速：5～10h-1，氢气/二烯烃摩尔比1.0～3.0mol/mol；二段选择性加氢反应器中的反应压力0.8～1.40Mpag，反应温度30～70℃，液相体积空速：5～10h-1，氢气/二烯烃摩尔比2.0～6.0mol/mol。
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