CN102015786A - 用于连续聚合可阳离子聚合的单体的方法和设备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于使可阳离子聚合的单体进行连续活性聚合的方法和设备，其中至少三个进料在一个或多个具有微结构的混合器中混合，然后在至少一个反应区中聚合。

Description

用于连续聚合可阳离子聚合的单体的方法和设备
本发明涉及一种用于使可阳离子聚合的单体进行连续活性聚合的方法和设备，其中将至少三种进料在一个或多个具有微结构的混合器中混合，然后在至少一个反应区中聚合。
已经知道通过母体单体的活性阳离子聚合来制备聚合物，尤其制备聚异丁烯。活性阳离子聚合一般指可阳离子聚合的单体和尤其异烯烃或乙烯基芳族化合物在金属卤化物或半金属卤化物作为路易斯催化剂的存在下和在叔烷基卤化物或苄基或烯丙基卤化物、酯或醚作为引发剂的存在下聚合，这形成了碳阳离子或与路易斯酸形成阳离子配合物。此主题的综述可以参见Kennedy/Ivan，“Carbocationic Macromolecular Engineering(碳阳离子大分子工程设计)”，Hauser Publishers 1992。
活性阳离子聚合的优点是获得具有较窄分子量分布的聚合物。但是，仅仅当聚合在非常低的温度进行时才能获得窄分子量分布，此温度通常不能高于-70℃。但是，必须在如此低温下进行的方法一般很难实施，并且在工业规模上是不经济的。目前还不知道能在工业规模上进行连续活性阳离子聚合的方法。
WO99/54362公开了一种连续自由基溶液聚合的方法，其中至少两种反应物通过微混合器输送并合并、彼此混合，然后在管式反应器中聚合。
本发明的目的是提供一种用于活性阳离子聚合的更经济可行的方法。更具体地说，此方法应当能连续地进行，并且应当能在比现有技术方法更高的温度下进行，且不会导致由此获得的产物的分子量变宽。
惊奇地发现，当将反应物在引入反应区中之前在至少一个具有微结构的混合器中混合时，可阳离子聚合的单体可以在活性阳离子聚合的条件下在比现有技术显著更高的温度下聚合获得具有窄分子量分布的产物。
本发明因此提供一种使可阳离子聚合的单体进行连续聚合的方法，包括以下步骤：
(a)提供至少两种液体料流，所述至少两种液体料流各自含有一种或多种以下组分：至少一种可阳离子聚合的单体，至少一种引发剂，至少一种催化剂，和任选地至少一种电子给体，前提是含有至少一种催化剂的此料流不包含任何引发剂或任何电子给体；
(b)混合所述至少两种液体料流以获得反应混合物，其中，在步骤(a)中提供多于两种液体料流的情况下，这些料流可以接连混合或同时混合，并且其中至少一个混合操作可以在具有微结构的混合器中进行；和
(c)将所述反应混合物在一个反应区中聚合。
在本发明中，以下通用术语具有以下含义，除非另有说明：
烷基表示具有一般1-20个碳原子的直链或支化的饱和烃基(＝C1-C20烷基)，优选具有1-10个碳原子(＝C1-C10烷基)。
C1-C4烷基是具有1-4个碳原子的直链或支化的烷基。例子是甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基和叔丁基。
C1-C4烷基是具有1-6个碳原子的直链或支化的烷基。除了上述对于C1-C4烷基所述的以外，例子是正戊基，1-甲基丁基，2-甲基丁基，3-甲基丁基，2，2-二甲基丙基，1-乙基丙基，1，1-二甲基丙基，1，2-二甲基丙基，正己基，1-甲基戊基，2-甲基戊基，3-甲基戊基，4-甲基戊基，1，1-二甲基丁基，1，2-二甲基丁基，1，3-二甲基丁基，2，2-二甲基丁基，2，3-二甲基丁基，3，3-二甲基丁基，1-乙基丁基，2-乙基丁基，1，1，2-三甲基丙基，1，2，2-三甲基丙基，1-乙基-1-甲基丙基，1-乙基-2-甲基丙基以及它们的其它结构异构体。
C1-C8烷基是具有1-8个碳原子的直链或支化的烷基。例子是上述C1-C6烷基，另外是庚基、辛基以及它们的结构异构体，例如2-乙基己基。
C1-C10烷基是具有1-10个碳原子的直链或支化的烷基。例子是上述C1-C8烷基，另外是壬基、癸基以及它们的结构异构体。
C1-C20烷基是具有1-20个碳原子的直链或支化的烷基。例子是上述C1-C10烷基，另外是十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，十九烷基，二十烷基以及它们的结构异构体。
芳基是具有一般6-20个碳原子的碳环芳烃基团(＝C6-C20芳基)，例如苯基、萘基、蒽基或菲基，以及具有一个或多个C1-C10烷基作为取代基的相应基团，例如甲苯基、异丙基苯基、二甲苯基或叔丁基苯基。芳基优选是苯基、萘基或甲苯基。更特别地，芳基是可以如上所述被取代的苯基，尤其是未取代的苯基。
芳基烷基是带有至少一个芳基的烷基，优选是芳基-C1-C20烷基。芳基-C1-C20烷基是带有至少一个芳基的C1-C20烷基。其例子是苄基，1-和2-苯基乙基，1-、2-和3-苯基丙基，1-、2-、3-和4-苯基丁基，1-、2-、3-、4-和5-苯基戊基，1-、2-、3-、4-、5-和6-苯基己基，1-、2-、3-、4-、5-、6-和7-苯基庚基，1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-和8-苯基辛基，1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-和9-苯基壬基，1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-、9-和10-苯基癸基，1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-、9-、10-和11-苯基十一烷基，苯基十二烷基，苯基十三烷基，苯基十四烷基，苯基十五烷基，苯基十六烷基，苯基十七烷基，苯基十八烷基，苯基十九烷基和苯基二十烷基，以及它们的结构异构体。
更优选，芳基烷基是芳基-C1-C10烷基。芳基-C1-C10烷基是带有至少一个芳基的C1-C10烷基。其例子是苄基，1-和2-苯基乙基，1-、2-和3-苯基丙基，1-、2-、3-和4-苯基丁基，1-、2-、3-、4-和5-苯基戊基，1-、2-、3-、4-、5-和6-苯基己基，1-、2-、3-、4-、5-、6-和7-苯基庚基，1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-和8-苯基辛基，1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-和9-苯基壬基，1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-、9-和10-苯基癸基，以及它们的结构异构体。芳基烷基优选是苄基或2-苯基乙基。
更特别地，芳基烷基是芳基-C1-C4烷基，所述芳基-C1-C4烷基是带有至少一个芳基的C1-C4烷基。其例子是苄基，1-和2-苯基乙基，1-、2-和3-苯基丙基，以及1-、2-、3-和4-苯基丁基。芳基-C1-C4烷基尤其是苄基或2-苯基乙基。
亚烷基例如是C2-C5亚烷基，例如1，2-亚乙基，1，2-和1，3-亚丙基，1，4-亚丁基和1，5-亚戊基。
烷基氧基(烷氧基)是经由氧原子键连的烷基。因此，芳氧基、环烷氧基和芳基烷氧基分别是经由氧原子键连的芳基、环烷基和芳基烷基。
C1-C4烷氧基是经由氧原子键连的上述C1-C4烷基。例子是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基和叔丁氧基。
C1-C6烷氧基是经由氧原子键连的上述C1-C6烷基。除了上述对于C1-C4烷氧基所述的基团外，例子是戊氧基、己氧基以及它们的结构异构体。
C1-C8烷氧基是经由氧原子键连的上述C1-C8烷基。除了上述对于C1-C6烷氧基所述的基团外，例子是庚氧基、辛氧基以及它们的结构异构体。
C1-C10烷氧基是经由氧原子键连的上述C1-C10烷基。除了上述对于C1-C8烷氧基所述的基团外，例子是壬氧基、癸氧基以及它们的结构异构体。
酰氧基(烷基羰基氧基)是经由氧键连的烷基羰基，并且在烷基结构部分中具有优选1-6个碳原子(＝C1-C6烷基羰基氧基)。C1-C6烷基羰基氧基是经由羰基氧基(C(O)O)键连的上述C1-C6烷基。其例子是乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、仲丁酰氧基、异丁酰氧基、叔丁酰氧基、戊基羰基氧基、己基羰基氧基以及它们的结构异构体。
环烷基通常是C3-C8环烷基，即具有3、4、5、6、7或8个碳原子作为环成员的饱和碳环，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基或环辛基。环烷基可以任选地具有一个或多个C1-C10烷基作为取代基。
C3-C7环烷基是具有3、4、5、6或7个碳原子作为环成员的饱和碳环，例如环丙基、环戊基、环己基和环庚基。C5-C7环烷基是具有5、6或7个碳原子作为环成员的饱和碳环，例如环戊基、环己基和环庚基。
卤素是氟、氯、溴或碘，尤其是氟、氯或溴。
以下关于本发明方法和本发明设备的各个优选特征的描述都是单独成立的，并且可以彼此任意组合。
术语“液体料流”表示在步骤(b)的条件下存在的物质状态。例如，在室温(25℃)和大气压下为气态的组分可以在步骤(b)的温度和/或压力条件下初始加入时作为液体料流提供(例如低温和/或高压)。
在本发明中，反应区理解为表示沿着液体料流流动方向的进行聚合的反应器区段。此反应区可以位于反应器的一部分内，位于单个反应器内，或位于两个或更多个反应器内。在一个优选实施方案中，每个反应区位于单独的反应器内。
可用于聚合的单体包括所有烯属不饱和单体，它们能在阳离子聚合条件下聚合。其例子是直链烯烃，例如乙烯、丙烯，正丁烯例如1-和2-正丁烯，正戊烯例如1-和2-正戊烯，以及正己烯例如1-、2-和3-正己烯；烷二烯，例如丁二烯和异戊二烯；异烯烃，例如异丁烯、2-甲基-1-丁烯，2-甲基-1-戊烯、2-甲基-1-己烯、2-乙基-1-戊烯，2-乙基-1-己烯、2-丙基-1-庚烯；环烯，例如环戊烯和环己烯；乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯，2-、3-和4-甲基苯乙烯，4-叔丁基苯乙烯，以及2-、3-和4-氯苯乙烯，以及具有甲硅烷基的烯烃，例如1-三甲氧基甲硅烷基乙烯、1-(三甲氧基甲硅烷基)丙烯，1-(三甲氧基甲硅烷基)-2-甲基丙烯-2，1-[三(甲氧基乙氧基)甲硅烷基]乙烯，1-[三(甲氧基乙氧基)甲硅烷基]丙烯和1-[三(甲氧基乙氧基)甲硅烷基]-2-甲基丙烯-2，以及这些单体的混合物。
优选的单体是异丁烯，异丁烯型单体混合物，乙烯基芳族化合物例如苯乙烯，苯乙烯型单体混合物，苯乙烯衍生物，尤其是α-甲基苯乙烯和4-甲基苯乙烯，上述环烯，上述烷二烯，以及它们的混合物。
特别优选的单体是异丁烯，异丁烯型单体混合物，乙烯基芳族化合物尤其是苯乙烯和苯乙烯型单体混合物，以及上述单体的混合物。尤其是，异丁烯、苯乙烯或它们的混合物在本发明的聚合方法中用做单体。本发明方法尤其用于异丁烯或异丁烯型单体混合物的聚合，甚至更优选用于异丁烯的聚合。
当异丁烯或异丁烯型单体混合物用做要聚合的单体时，合适的异丁烯源是异丁烯本身或异丁烯型C4烃料流，例如C4萃余液，来自异丁烯脱氢的C4馏分，来自水蒸气裂解器的C4馏分，和来自FCC裂解器的C4馏分(流体催化裂解)，前提是它们已经基本上不含1，3-丁二烯。合适的C4烃料流包含一般小于500ppm、优选小于200ppm的丁二烯。1-丁烯和顺-2-丁烯和反-2-丁烯的存在是基本上不关键的。通常，在C4烃料流中的异丁烯浓度是40-60重量％。异丁烯型单体混合物可以含有少量的污染物，例如水、羧酸或无机酸，且没有显著的收率或选择率的损失。合适的是通过从异丁烯型单体混合物除去这些有害物质来避免这些杂质的富集，例如通过在固体吸附剂上吸附，例如活性碳、分子筛或铁交换剂。
合适的催化剂是路易斯酸。有用的路易斯酸包括共价金属卤化物和半金属卤化物，其具有电子对空位。这些化合物是本领域技术人员公知的，例如参见J.P.Kennedy等在US4,946,889、US4,327,201、US5,169,914、EP-A-206-756、EP-A-265053中所述，以及J.P.Kennedy、B.Ivan在“通过阳离子大分子工程设计的聚合物”，Oxford University Press，纽约，1991。它们一般选自以下元素的卤素化合物：钛，锡，锌，铝，钒，或铁，以及硼的卤化物。优选氯化物，并且在铝的存在下也可以是单烷基铝二氯化物和二烷基铝氯化物。优选的路易斯酸是四氯化钛、三氯化硼、三氟化硼、四氯化锡、二氯化锌、三氯化铝、五氯化钒、三氯化铁、烷基铝二氯化物和二烷基铝氯化物。特别优选的路易斯酸是四氯化钛、三氯化硼和乙基二氯化铝，尤其是四氯化钛。或者，也可以使用至少路易斯酸的混合物，例如三氯化硼与四氯化钛的混合物。但是，尤其使用四氯化钛。
引发剂是具有至少一个能在聚合条件下形成碳阳离子或与路易斯酸形成阳离子配合物的官能团FG的有机化合物。术语“碳阳离子”和“阳离子配合物”不是严格彼此区分的，但是包括溶剂分离的离子、溶剂分离的离子对、接触离子对和与部分正电荷在引发剂分子的碳原子上的强极化配合物的所有中间阶段。
合适的引发剂主要是所有这样的有机化合物，其具有至少一个可亲核置换的离去基团X并能稳定在带有离去基团X的碳原子上的正电荷或部分电荷。众所周知，这些包括具有至少一个与仲或叔脂族碳原子键连或与烯丙型或苄基型碳原子键连的离去基团X的化合物。根据本发明，有用的离去基团是卤素、烷氧基，优选C1-C6烷氧基，以及酰氧基(烷基羰基氧基)，优选C1-C6烷基羰基氧基。
在这里，卤素尤其是氯、溴或碘，尤其是氯。C1-C6烷氧基可以是直链或支化的，是例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、正戊氧基和正己氧基，尤其是甲氧基。C1-C6烷基羰基氧基是例如乙酰氧基、丙酰氧基、正丁酰氧基和异丁酰氧基，尤其是乙酰氧基。
优选其中官能团具有通式FG的那些引发剂：
Figure BPA00001252269700071
其中，
X选自卤素、C1-C6烷氧基和C1-C6酰氧基，
R1是氢或甲基，和
R2是甲基，或者与R1或与和官能团FG键连的分子结构部分形成C5-C6环烷基环，或当官能团FG与芳族或烯属不饱和碳原子键连时R2也可以是氢。
引发剂优选具有1、2、3或4个官能团FG，尤其具有1或2个官能团FG，更优选具有1个官能团FG。在式(FG)中的X优选是卤原子，尤其是氯。
优选的引发剂符合通式I-A至I-F：
Figure BPA00001252269700081
其中
X如上定义；
n和k各自独立地是0、1、2、3、4或5；
m是1、2或3；
R3、R4和R10各自独立地是氢或甲基；
R5、R6和R7各自独立地是氢、C1-C4烷基或CR3R4-X基团，其中R3、R4和X各自如上定义，和
R8是氢、甲基或X基团；和
R9和R11各自独立地是氢或X基团；和
A是具有乙烯基或环烯基的烯属不饱和烃基。
在式I-A至I-C中，R3和R4优选都是甲基。在式I-A中，R6是例如CR3R4-X基团，其排列在CR3R4X基团的对位或间位中，尤其当R5是氢时。当R5是C1-C4烷基或CR3R4-X基团，R6也可以处于间位。优选的化合物I-A是例如：2-氯-2-苯基丙烷(枯基氯)和1，4-二(2-氯-2-丙基)苯(1，4-二枯基氯，1，4-DCC)或1，3-二(2-氯-2-丙基)苯(1，3-二枯基氯，1，3-DCC)。
式I-B化合物的例子是烯丙基氯、甲代烯丙基氯、2-氯-2-甲基丁烯-2以及2，5-二氯-2，5-二甲基己烯-3。
在化合物I-C中，R3优选是甲基。R9优选是X基团，尤其是卤素，尤其当R10是甲基时。通式I-C化合物的例子是1，8-二氯-4-对-孟烷(1，8-萜二烯二盐酸盐)、1，8-二溴-4-对-孟烷(1，8-萜二烯二溴酸盐)、1-(1-氯乙基)-3-氯环己烷、1-(1-氯乙基)-4-氯环己烷、1-(1-溴乙基)-3-溴环己烷和1-(1-溴乙基)-4-溴环己烷。
在式I-D的化合物中，优选其中R8是甲基。也优选这样的通式I-D化合物，其中R8是X基团，尤其是当n＞0时是卤原子。但是，更优选的是，n是0或1，尤其是1，并且R8是甲基。
在化合物I-E中，A是具有一般2-21个碳原子的烃基，其具有乙烯基(CH2＝CH-)或C5-C8环烯基，例如环戊烯-3-基、环戊烯-4-基、环己烯-3-基、环己烯-4-基、环庚烯-3-基、环庚烯-4-基、环辛烯-3-基、环辛烯-4-基或环辛烯-5-基。
优选，A是式A.1、A.2或A.3的基团：
Figure BPA00001252269700091
其中
a是0或1；
b是0-3，尤其是0、1或2，和
c是0或1。
在其中A＝A.2的化合物I中，a优选是1。
在其中A＝A.3的化合物I中，b优选是0。c优选是1。
引发剂化合物I-E的例子是2-氯-2-甲基丁烯-3、2-氯-2-甲基戊烯-4、2-氯-2，4，4-三甲基己烯-5、2-氯-2-甲基-3-(环戊烯-3-基)丙烷、2-氯-2-甲基-4-(环戊烯-4-基)戊烷和2-氯-2-(1-甲基环己烯-4-基)丙烯。
在式I-F的化合物中，X优选是氯。m优选是1或2，更优选是1。优选的式I-F化合物是3-氯环戊烯。
特别优选使用式I-D的化合物作为引发剂，尤其是叔丁基氯或4-氯-2，2，4-三甲基戊烷(二异丁基氯；三甲基戊基氯)。
上述引发剂以及它们的制备方法是已知的，例如参见WO02/48215或WO03/074577。
在一个优选实施方案中，在步骤(a)中提供的至少一个料流含有至少一种电子给体。
有用的电子给体包括非质子有机化合物，其具有位于氮、氧或硫原子上的自由电子对。优选的给体化合物选自吡啶化合物，例如吡啶本身、2，6-二甲基吡啶，以及位阻吡啶，例如2，6-二异丙基吡啶和2，6-二叔丁基吡啶；酰胺，尤其是脂族或芳族羧酸的N，N-二烷基酰胺，例如N，N-二甲基乙酰胺；内酰胺，尤其是N-烷基内酰胺，例如N-甲基吡咯烷酮；醚，例如二烷基醚，例如乙醚和二异丙基醚；环醚，例如四氢呋喃；胺，尤其是三烷基胺，例如三乙胺；酯，尤其是脂族C1-C6羧酸的C1-C4烷基酯，例如乙酸乙酯；硫醚，尤其是二烷基硫醚或烷基芳基硫醚，例如甲基苯基硫；亚砜，尤其是二烷基亚砜，例如二甲基亚砜；腈，尤其是烷基腈，例如乙腈和丙腈；膦，尤其是三烷基膦或三芳基膦，例如三甲基膦、三乙基膦、三正丁基膦和三苯基膦，以及不能聚合的非质子有机硅化合物，其具有经由氧连接的至少一个有机基团。
特别优选的电子给体化合物是选自吡啶化合物以及不能聚合的具有经由氧连接的至少一个有机基团的非质子有机硅化合物。
更尤其是，电子给体化合物是选自不能聚合的具有经由氧连接的至少一个有机基团的非质子有机硅化合物。这些基团的例子是烷氧基、环烷氧基、芳氧基、芳基烷基氧基和酰氧基(烷基羰基氧基)。
有机硅化合物可以具有一个或多个、例如2或3个硅原子，其具有经由氧连接的至少一个有机基团。优选那些按每个硅原子计具有1、2或3个、尤其2或3个经由氧连接的有机基团的有机硅化合物。
特别优选的这种有机硅化合物是以下通式的那些：
Ra rSi(ORb)4-r
其中
r是1、2或3，
Ra可以是相同或不同的，各自独立地是C1-C20烷基、C3-C7环烷基、芳基或芳基-C1-C4烷基，其中后三种基团也可以具有一个或多个C1-C10烷基作为取代基，和
Rb是相同或不同的，各自是C1-C20烷基，或在r是1或2的情况下，两个Rb基团一起可以是亚烷基。
在上式中，r优选是1或2。Ra优选是C1-C8烷基，尤其是支化的或经由仲碳原子键接的烷基，例如异丙基、异丁基、仲丁基，或5-、6-或7-员的环烷基，或是芳基，尤其是苯基。变量Rb优选是C1-C4烷基，或是苯基、甲苯基或苄基。
优选的这种化合物的例子是二甲氧基二异丙基硅烷、二甲氧基异丁基异丙基硅烷、二甲氧基二异丁基硅烷、二甲氧基二环戊基硅烷、二甲氧基异丁基-2-丁基硅烷、二乙氧基异丁基异丙基硅烷、三乙氧基甲苯基硅烷、三乙氧基苄基硅烷和三乙氧基苯基硅烷。尤其使用三乙氧基苯基硅烷。
在本发明方法的步骤(a)中，提供至少两种液体料流，例如2、3或4种料流，其含有聚合所需的反应物。优选提供两种或三种料流，尤其是三种料流。
这些料流必须是液体，即当在步骤(a)、(b)和(c)、尤其是(b)和(c)的给定条件下这些组分之一不是液体时，其必须溶解在溶剂中。
有用的溶剂包括所有低分子量有机化合物或它们的具有合适介电常数和不可夺取的质子的混合物，其在混合和聚合条件下是液体。优选的溶剂是烃，例如具有2-8个、优选3-8个碳原子的无环烃，尤其是链烷，例如乙烷、丙烷、正丁烷和它们的异构体，正戊烷和它们的异构体，正己烷和它们的异构体，正庚烷和它们的异构体，正辛烷和它们的异构体；具有5-8个碳原子的环烷烃，例如环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、环庚烷；无环的烯烃，其优选具有2-8个碳原子，例如乙烯、丙烯、正丁烯、正戊烯、正己烯和正庚烯；环烯烃，例如环戊烯、环己烯和环庚烯；芳族烃，例如甲苯、二甲苯、乙基苯；以及卤代烃，例如卤代的脂族烃，例如氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、氯乙烷、1，2-二氯乙烷和1，1，1-三氯乙烷和1-氯丁烷；以及卤代的芳烃，例如氯苯、1，2-二氯苯和氟苯。用做溶剂的卤代烃不包含任何其中卤原子位于仲或叔碳原子上的化合物。
特别优选的溶剂是上述链烷，尤其是己烷和庚烷，以及卤代烷，尤其是二氯甲烷和氯丁烷，以及它们的混合物。更优选的是含有至少一种卤代烃和至少一种脂族烃的混合物，卤代烃尤其是至少一种氯代烷，脂族烃尤其是至少一种烷烃。溶剂混合物尤其含有己烷和氯丁烷。烃与卤代烃之间的体积比优选是1∶10至10∶1，更优选4∶1至1∶4，尤其是3∶1至1∶3。当使用溶剂混合物时，这些混合物也可以直到在混合操作(b)期间都没有形成，例如通过将包含不同溶剂的两种或更多种料流混合。此工序提供的优点是，不同的组分，例如单体、催化剂、引发剂或电子给体，其在不同溶剂中具有足够好的溶解性，这些不同的组分首先溶解在对每种而言最佳的溶剂中，并且仅仅与在步骤(b)中的混合期间不太优选的溶剂接触。以此方式，避免了在混合步骤(b)中提供的料流的转移中的计量和堵塞问题。
在步骤(a)中提供的料流可以包含仅仅单独的组分(例如单体、催化剂、引发剂或电子给体，在每种情况下任选地在溶剂(混合物)中)，或包含各组分的混合物。这些组分可以原则上按照需要彼此组合，但是前提是催化剂必须作为与引发剂或与电子给体的混合物提供，这是因为这些组分将会在它们进入混合器之前或在任何情况下在它们到达反应区之前已经彼此反应，这将损害聚合反应。
在一个优选实施方案中，在步骤(a)中，提供以下料流：
(i-1)至少一种液体料流，其含有至少一种可阳离子聚合的单体和任选地至少一种电子给体和任选地至少一种溶剂；
(ii-1)至少一种液体料流，其含有至少一种引发剂和任选地至少一种电子给体和任选地至少一种溶剂；和
(iii-1)至少一种液体料流，其含有至少一种催化剂和任选地至少一种溶剂。
特别优选的是提供以下料流：
(i-1)至少一种液体料流，其含有至少一种可阳离子聚合的单体和任选地至少一种溶剂；
(ii-1)至少一种液体料流，其含有至少一种引发剂和任选地至少一种电子给体和任选地至少一种溶剂；和
(iii-1)至少一种液体料流，其含有至少一种催化剂和任选地至少一种溶剂。
更优选的是提供以下料流：
(i-1)至少一种液体料流，其含有至少一种可阳离子聚合的单体和任选地至少一种溶剂；
(ii-1)至少一种液体料流，其含有至少一种引发剂和至少一种电子给体和任选地至少一种溶剂；和
(iii-1)至少一种液体料流，其含有至少一种催化剂和任选地至少一种溶剂。
甚至更优选的是提供以下料流：
(i-1)一种液体料流，其含有至少一种可阳离子聚合的单体和任选地至少一种溶剂；
(ii-1)一种液体料流，其含有至少一种引发剂和至少一种电子给体和任选地至少一种溶剂；和
(iii-1)一种液体料流，其含有至少一种催化剂和任选地至少一种溶剂。
在另一个实施方案中，在步骤(a)中，提供以下料流：
(i-2)至少一种液体料流，其含有至少一种可阳离子聚合的单体和至少一种催化剂和任选地至少一种溶剂；和
(ii-2)至少一种液体料流，其含有至少一种引发剂和任选地至少一种电子给体和任选地至少一种溶剂。
在另一个实施方案中，在步骤(a)中，提供以下料流：
(i-3)至少一种液体料流，其含有至少一种可阳离子聚合的单体和至少一种催化剂和任选地至少一种溶剂；和
(ii-3)至少一种液体料流，其含有至少一种引发剂和任选地至少一种溶剂；和
(iii-3)至少一种液体料流，其含有至少一种电子给体和任选地至少一种溶剂。
因为提供除了含有至少一种可阳离子聚合的单体外还含有至少一种催化剂的料流会对于质子化合物、尤其水的不存在提出特别高的要求，这是因为单体的聚合可以在达到反应区之前设定，所以后两种方案[在步骤(a)中，提供料流(i-2)和(ii-2)，或提供(i-3)、(ii-3)和(iii-3)]与其余的上述和下述方案[在步骤(a)中，提供料流(i-1)、(ii-1)和(iii-1)，或提供(i-4)、(ii-4)、(iii-4)和(iv-4)]相比是不太优选的。
在另一个优选实施方案中，在步骤(a)中，提供以下料流：
(i-4)至少一种液体料流，其含有至少一种可阳离子聚合的单体和任选地至少一种溶剂；和
(ii-4)至少一种液体料流，其含有至少一种引发剂和任选地至少一种溶剂；和
(iii-4)任选地至少一种液体料流，其含有至少一种电子给体和任选地至少一种溶剂；和
(iv-4)至少一种液体料流，其含有至少一种催化剂和任选地至少一种溶剂。
但是更尤其在步骤(a)中提供以下料流：
(i-1)至少一种液体料流，其含有至少一种可阳离子聚合的单体和任选地至少一种溶剂；
(ii-1)至少一种液体料流，其含有至少一种引发剂和至少一种电子给体和任选地至少一种溶剂；和
(iii-1)至少一种液体料流，其含有至少一种催化剂和任选地至少一种溶剂。
尤其在步骤(a)中提供以下料流：
(i-1)一种液体料流，其含有至少一种可阳离子聚合的单体和任选地至少一种溶剂；
(ii-1)一种液体料流，其含有至少一种引发剂和至少一种电子给体和任选地至少一种溶剂；和
(iii-1)一种液体料流，其含有至少一种催化剂和任选地至少一种溶剂。
优选提供在至少一种溶剂中的至少一种催化剂、至少一种引发剂和至少一种电子给体。
因此，在步骤(a)中，甚至更优选的是提供以下料流：
(i-1)一种液体料流，其含有至少一种可阳离子聚合的单体和任选地至少一种溶剂；
(ii-1)一种液体料流，其含有至少一种引发剂和至少一种电子给体和任选地至少一种溶剂；和
(iii-1)一种液体料流，其含有至少一种催化剂和至少一种溶剂。
一些可阳离子聚合的单体在合适的混合和反应温度下是液体(参见下文)，所以也可以在没有溶剂的情况下提供。但是如果不是这种情况，则这些单体也可以溶解在溶剂中。
关于合适和优选的单体、催化剂、引发剂和电子给体化合物以及溶剂，可以参见上述内容。
适用于特定组分(单体、催化剂、引发剂、电子给体)的溶剂是由要溶解的化合物的物理性质决定的，例如介电常数、在特定溶剂中的稳定性等，并且是本领域技术人员公知的，或可以在简单初级实验的帮助下确定。
在步骤(a)中提供的液体料流随后进行混合步骤(b)。
在一个优选实施方案中，液体料流在随后聚合的反应温度混合或在比此温度更低的温度下混合。反应温度定义为在反应区中进行聚合的温度。当涉及温度范围时，这表示在反应区中建立最低的温度。这允许避免在混合操作期间引发反应混合物，以及获得了限定的反应起始和在下游聚合中限定的停留时间。
优选在-100℃至10℃下混合，更优选-80℃至0℃，甚至更优选-80℃至-20℃，特别优选-80℃至-30℃，尤其是-70℃至-30℃，尤其是-70℃至-40℃。
混合温度通常通过在步骤(a)中提供的料流的温度来建立(即，将料流冷却到所需的混合温度)。但是，另外，混合器本身也可以冷却，这当混合操作按照放热方式进行时是特别如此的。
在第一个优选实施方案中，液体料流在具有微结构的混合器中在一个阶段中混合(＝微混合器)。为此，将在步骤(a)中提供的所有液体料流输送入微混合器并混合。
在另一个优选实施方案中，将液体料流在多个阶段中混合，至少在进入反应区之前沿着流动方向的最后一个混合器是具有微结构的混合器。
多阶段混合当然仅仅当混合至少三种液体料流时进行。
在多阶段混合的情况下，优选将含有至少一种催化剂作为最后组分的一种或多种料流混合，从而避免聚合过早地开始，即在步骤(b)中获得的反应混合物进入反应区之前。优选，至少其中含有至少一种催化剂的料流进行混合的混合器是微混合器。
优选多阶段混合。
优选，至少一种单体、至少一种引发剂和任选使用的至少一种电子给体在第一混合器中混合，然后将此混合物与至少一种催化剂在第二混合器中混合。在这种情况下，至少一种引发剂、任选使用的至少一种电子给体和至少一种催化剂优选溶解在溶剂中。当至少一种单体在混合温度下不是液体时，其优选也溶解在溶剂中。
优选，至少第二混合器是具有微结构的混合器(微混合器)。更优选，两个混合器都是微混合器。
对于混合，在x种组分要在特定混合器中混合的情况下，提供含有各组分的x种料流，并将它们输送到混合器中。但是，优选使用预混物。例如，可以首先制备含有单体、电子给体和任选溶剂或含有引发剂、电子给体和优选溶剂的预混物，并作为第一液体料流提供，仅仅在此后与根据步骤(b)的其它料流混合。在预混物的制备中，可以使用常规混合器或微混合器。常规混合器在大多数情况下完全足以用于这里描述的预混物的制备。
在一个具体实施方案中，在第一混合器中，含有至少一种单体(其任选地溶解在至少一种溶剂中)的第一料流与含有至少一种引发剂、任选至少一种电子给体和至少一种溶剂的第二料流混合，并将所形成的第一混合物输送到第二混合器中，在这里与含有至少一种催化剂和至少一种溶剂的第三料流混合。优选，至少第二混合器是微混合器。更优选，两个混合器都是微混合器。
在各混合器中的停留时间和尤其在其中混合至少一种催化剂并优选是微混合器的那种混合器中的停留时间必须足够短以不会发生自发聚合，这是因为否则混合器和尤其微混合器会被堵塞和最后导致操作失败。在其中混合至少一种催化剂的混合器中的停留时间优选小于1秒。在与其中混合至少一种催化剂的混合器的上游连接的其余混合器中，停留时间可以更长一些。
关于合适和优选的混合器和尤其微混合器，参见关于本发明设备的描述内容。
在步骤(b)中获得的反应混合物随后送到反应区，并进行聚合(步骤(c))。
聚合反应可以在一个阶段或在两个或更多个阶段中进行，即在2、3、4、5或更多个阶段中进行。优选在一个阶段中进行。
在多阶段聚合的情况下，至少一种额外的料流(例如1、2、3、4或5种料流)在至少两个聚合阶段之间混合。这可以是含单体的料流，含引发剂的料流，含电子给体的料流，含催化剂的料流，它们的混合物，或者任何其它料流。
在一个优选实施方案中，额外的料流通过具有微结构的混合器混合。特别优选使用具有用于混合此额外料流或这些额外料流和用于其它反应的混合功能的至少一个反应器。
本发明方法允许在比现有技术方法显著更高的温度下进行聚合。因此，聚合优选在-70℃至10℃的温度下进行，更优选-60℃至10℃，甚至更优选-60℃至0℃，特别优选-55℃至-20℃，尤其是-55℃至-25℃，尤其是-50℃至-30℃。
聚合当然同样成功地在更低的温度下进行，例如＜-70℃或＜-80℃，例如-100℃至＜-70℃，或-100℃至＜-80℃，但是这出于纯能源和经济原因不是优选的。
聚合温度首先是通过在步骤(b)中获得的反应混合物的温度建立的。此温度进而通过在步骤(a)中提供的料流的温度和任选地通过在混合器上冷却来限定。因为聚合通常按放热方式进行，所以另一方面，一般必要的是发生聚合的反应区也进行冷却。因此，反应区或其中放置反应区的反应器优选是可温度控制的，并优选具有良好的热交换能力。关于合适的反应区或包含它们的反应器，可以参见下面关于本发明设备的描述。
聚合通常在大气压下进行，但是也可以在降低或升高的压力下进行。合适的压力范围是1-25巴。
尤其在异丁烯是要聚合的单体的情况下，在低于-10℃反应温度下的反应压力是不重要的，因为异丁烯在这些温度下以冷凝形式存在，所以基本上不能再压缩。仅仅在更高的温度和/或在使用沸点甚至更低的溶剂例如乙烯或丙烯的情况下，优选在升高的反应压力下操作，例如3-20巴的压力。
在用于聚合的反应区中的停留时间优选是5秒到120分钟，更优选10秒到100分钟，甚至更优选1-100分钟，甚至更优选2-90分钟，尤其是5-90分钟。
显然，聚合是在基本非质子的、尤其在无水的反应条件下进行的。非质子和无水的反应条件理解为表示水含量和质子杂质在反应混合物中的含量分别小于50ppm，尤其小于5ppm。所以，一般而言，进料在使用之前将进行物理干燥和/或通过化学措施干燥。尤其是，发现有用的是，将优选用做溶剂的不饱和的脂族或脂环族烃在常规的预先提纯和预先干燥之后与有机金属化合物混合，有机金属化合物例如是有机锂、有机镁或有机铝化合物，其量足以从溶剂除去痕量的水。也可以按照相似的方式加工要聚合的单体，尤其是异丁烯或异丁烯型混合物。根据溶剂和单体的纯度和类型，蒸馏也可以足以提供基本无水的进料。
溶剂和单体的预提纯和预干燥是按照常规方式进行的，优选通过用固体干燥剂处理，例如分子筛或预先干燥的氧化物，例如氧化铝、二氧化硅、氧化钙或氧化钡。可以按照相似的方式干燥不能用金属烷基化物处理的进料，例如引发剂或乙烯基芳族单体。进料的蒸馏预提纯或预干燥也是可能的。
各组分(单体、催化剂、引发剂、电子给体)是在步骤(a)中以这样的量在料流中提供并以这样的速率输送到混合操作(b)中：使得它们按照以下比率在聚合反应中反应：
至少一种催化剂(路易斯酸)的总用量足以与至少一种引发剂形成引发剂配合物。路易斯酸与引发剂之间的总摩尔比优选是50∶1至1∶10，更优选50∶1至1∶1，尤其是25∶1至1∶1，尤其是5∶1至1∶1。所述比率是基于具有单个FG基团的引发剂，并且必须在使用具有两个或更多个FG基团的引发剂的情况下相应地转化。
当使用至少两种聚合活性的路易斯酸的混合物时，路易酸之一优选过量存在。聚合活性的路易斯酸是也能各自与引发剂组合引发阳离子聚合的那些。尤其是，在使用三氯化硼/四氯化钛混合物的情况下，三氯化硼与四氯化钛之间的摩尔比优选是1.5∶1至100∶1，更优选2∶1至20∶1，尤其是5∶1至10∶1。
当聚合在电子给体的存在下进行时，路易斯酸与电子给体之间的摩尔比一般是10∶1至1∶10，优选10∶1至1∶1，更优选5∶1至1∶1。
单体与引发剂之间的总摩尔比优选是2∶1至10,000∶1，更优选5∶1至10,000∶1，尤其是10∶1至10,000∶1。
在本发明方法的一个优选实施方案中，至少一种微结构化的反应区用于在步骤(c)中的聚合反应。关于微结构化的反应区的定义，可以参见关于本发明设备的描述。
优选在步骤(c)中在单个反应区中进行聚合，所述反应区优选是微结构化的。
在本发明方法的一个优选实施方案中，在步骤(c)中，在至少一个反应区中的反应介质一侧上的传热系数是至少50W/m2K，更优选至少100W/m2K，甚至更优选至少200W/m2K，尤其是至少400W/m2K。换热面积与反应体积之比优选大于250m2/m3，更优选大于500m2/m3，甚至更优选大于1000m2/m3，尤其是大于2000m2/m3。
聚合在反应混合物存在于至少一个反应区中时开始，并导致具有活性链末端的聚合物。它们必须在反应结束后被转化成稳定的化合物。
为此，来自(最后一个)反应区的产物被输送到优选搅拌的排料容器中，并进行反应的终止。
为了终止反应，活性链末端是例如通过加入质子化合物惰化的，尤其通过加入水，醇例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇或叔丁醇，或它们与水的混合物。
或者，此反应也可以连续地终止。为此，在沿着流动方向的(最后一个)反应区的下游，含有终止剂的液体料流经由进料加入，终止剂是例如一种或多种上述质子化合物，然后此混合物流过延迟区，使得活性聚合物链已经在排料容器的上游惰化。
本发明方法提供含有在至少一个末端(链末端)的官能团的聚合物。这些官能团优选是卤素基团，例如在聚异丁烯的情况下是-CH2-C(CH3)2-卤素基团。这通常是在反应的终止过程中与质子惰化剂形成的。在此端基中的卤原子一般来源于用于聚合的引发剂。卤素优选是氯。在使用含有两个官能团FG的引发剂的情况下，例如1，3-或1，4-二枯基氯，甚至获得了螯合(双官能)聚合物，其在两个端基(链末端)都含有这种官能团。螯合(双官能)聚合物也当使用本身含有官能度的引发剂时获得，例如式I-B、I-E和I-F的引发剂。螯合聚合物是用于制备其它双官能聚合物衍生物的有价值中间体。衍生的例子包括酚的烷基化，从端基消除卤化氢以形成烯属不饱和端基。
端基、例如在聚异丁烯中的-CH2-C(CH3)2-卤素基团可以被转化成烯属不饱和基团(在聚异丁烯的情况下是亚甲基双键)，例如通过热方式转化，例如通过加热到70-200℃的温度，优选在减压下进行，或通过用碱处理。合适的碱是例如碱金属醇盐，例如甲醇钠、乙醇钠和叔丁醇钾，碱性氧化铝，碱金属氢氧化物例如氢氧化钠，以及叔胺例如吡啶或三丁胺；参见Kennedy等，Polymer Bulletin 1985，13，435-439。优选使用乙醇钠或叔丁醇钾。
但是，也可以获得在链末端被烯属方式封端的聚合物，且不用预先引入卤素基团(在聚异丁烯的情况下是-CH2-C(CH3)2-卤素)。为此，聚合物的活性链端合适地与封端剂反应，封端剂将烯属不饱和基团加成到链端上。
合适的封端剂是例如三烷基烯丙基硅烷化合物，例如三甲基烯丙基硅烷。活性链端是通过加入三烷基烯丙基硅烷化合物封端的。烯丙基硅烷的使用导致聚合终止，并且在聚合物链末端引入了烯丙基；参见EP 264214。
封端剂的另一个例子是1，1-二苯基乙烯。在这种情况下，活性链末端是通过加入1，1-二苯基乙烯和碱封端的，这在链末端引入了二苯基取代的双键，参见J.Feldthusen、B.Ivan、A.H.E.Muller和J.Kops，Macromol.Rep.1995，A32，639，J.Feldthusen、B.Ivan和A.H.E.Muller，Macromolecules，1997，30，6989和Macromolecules，1998，31，578；DE-A 19648028和DE-A 19610350。
另外，共轭二烯例如丁二烯是适合作为封端剂的。在这种情况下，反应性链末端与共轭二烯反应，然后按照上述进行惰化；参见DE-A 4025961。
在使用异丁烯作为单体的情况下，所得的异丁烯均聚物具有优选1000-20,000道尔顿的数均分子量(Mn)，更优选1000-10,000道尔顿，尤其是6000-8000道尔顿。多分散性(重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比；PD＝Mw/Mn)优选是至多2.0，更优选至多1.8，甚至更优选至多1.6，特别优选至多1.5，尤其是至多1.4，例如至多1.3或至多1.2。
关于本发明中数均分子量和重均分子量的描述是基于通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的值(聚异丁烯标准物)。
当在聚合物的制备中使用溶剂时，其可以通过本领域技术人员公知的常规方法除去，例如通过在减压下蒸馏。
本发明方法允许在比相应现有技术方法显著更高的温度下使可阳离子聚合的化合物进行活性连续聚合，且不会在产物性能和尤其聚合物的分子量分布(PD)方面劣化。更特别的是，本发明方法允许制备具有窄分子量分布的聚合物，对于其制备，现有技术方法必须在比本发明聚合方法低至少10℃、优选低至少20℃、尤其低至少30℃和甚至低至少50℃的温度下进行。
本发明还涉及一种用于连续制备聚合物的设备I，其包含：
-至少两个用于液体料流的储存容器，所述料流含有至少一种含单体的原料、至少一种含引发剂的原料、至少一种含催化剂的原料、任选地至少一种含电子给体的原料和任选地至少一种溶剂，
-各自用于来自所述至少两个储存容器的液体料流的进料口，
-一个或多个串联连接的混合器，向此混合器供应所述液体料流，并且在混合器中混合得到反应混合物，其中至少在进入反应区之前沿着流动方向的最后一个混合器配备有微结构，
-至少一个反应区，其中至少一个反应区被微结构化，和
-排料容器，其任选地配备一个或多个添加和/或混合设备。
本发明还涉及用于连续制备聚合物的设备II，其包含：
-至少三个用于液体料流的储存容器，所述料流含有至少一种含单体的原料、至少一种含引发剂的原料、至少一种含催化剂的原料、任选地至少一种含电子给体的原料和任选地至少一种溶剂，
-各自用于来自所述至少三个储存容器的液体料流的进料口，
-一个或多个串联连接的混合器，向此混合器供应所述液体料流，并且在混合器中混合得到反应混合物，其中至少在进入反应区之前沿着流动方向的最后一个混合器配备有微结构，
-至少一个反应区，和
-排料容器，其任选地配备一个或多个添加和/或混合设备。
设备I和II适用于进行本发明的方法。
以下描述是同时适用于设备I和II，除非明确说明仅仅这两个设备之一。
关于合适的和优选的在液体料流中存在的单体、催化剂、引发剂、电子给体和溶剂，可以参见上述描述。
所用的混合器可以是现有技术已知的混合器。它们可以原则上是具有或不具有微结构的混合器，前提是满足在本文开头定义的条件。合适的不具有微结构的混合器也在本发明中称为“常规”混合器”，是适用于连续混合液体的所有混合器，是本领域技术人员公知的。它们是根据工艺技术需要选择的。
常规混合器与具有微结构的混合器(＝微混合器)之间的不同之处在于它们在与混合相关的区域中的特征尺寸。在本发明中，流动设备例如混合器的特征尺寸理解为表示与流动方向成直角的最小尺寸。微混合器的特征尺寸比常规混合器的特征尺寸显著更小(例如通常至少低10倍或至少低100倍或至少低1000倍)，通常是微米到毫米的范围内。与混合相关的区域(相关混合区域)取决于特定的混合器类型，并且是本领域技术人员公知的。
在本发明中，微混合器应当理解为表示特征尺寸至多为10000微米的那些。因此，在本发明中，术语“常规混合器”表示其特征尺寸大于10mm的混合器。
具有根据本发明使用的微结构的混合器的特征尺寸是至多10,000微米，例如1-10,000微米，或优选10-10,000微米，或更优选25-10,000微米；优选至多是8000微米，例如1-8000微米，或优选10-8000微米，或更优选25-8000微米；更优选至多5000微米，例如1-5000微米，或优选10-5000微米，或更优选25-5000微米；甚至更优选至多4000微米，例如1-4000微米，或优选10-4000微米，或更优选25-4000微米；特别优选至多3000微米，例如1-3000微米，或优选10-3000微米，或更优选25-3000微米；和尤其是至多1000微米，例如1-1000微米，或优选10-1000微米，或更优选25-1000微米。在这里最佳的特征尺寸是来源于对混合质量的要求以及混合设备被堵塞的趋势。具有微结构的混合器也称为微混合器。
合适的不具有微混合器的例子既是常规的动态混合器，例如混合泵和具有连续流动的搅拌釜，也是安装入管道中的混合设备，例如档板、孔板、喷射混合器、T和Y工件，以及静态混合器。
合适的微混合器的例子是：
I.静态混合器
I.1层流扩散混合器
I.1.a)“混乱-层流”混合器，例如T混合器、Y混合器或旋风分离混合器，
I.1.b)多层流混合器或交指型(interdigital)混合器
I.2具有对流交叉混合的层流扩散混合器，例如成型混合通道或具有辅助结构的通道
I.3分裂-重组混合器，例如接取式(caterpillar)混合器，
II.动态混合器，例如混合泵，
III.它们的组合
它们当然满足上述对于特征尺寸的条件。
合适的混合器是具有微结构的那些，其具有至少一个混合通道。在微混合器中的混合可以按照层流、层流-混乱或湍流方式进行。
根据本发明优选的微混合器将在下文详细说明。
在层流扩散混合器中，流体的子料流已在微结构中被吹成厚度为10-2000微米、尤其20-1000微米和特别是40-500微米的多个微观小流动层，将它们通过在与主流动方向成直角的分子扩散而完全混合。此混合器可以经由傅里叶准数Fo＝τ/τD来设计，这是在混合器中的停留时间与在各个流动层之间的扩散时间之间的比率。对于扩散时间τD，
T D = s 2 D
其中
s是流动层厚度的一半[m]，
D是扩散系数[m2/秒]。
选择此比率大于1，优选大于2，更优选大于3，尤其大于4，从而确保在混合器出口处的料流的非常好的分子混合。
层流扩散混合器可以作为简单的T或Y混合器或作为所谓的多层流混合器设计。在T或Y混合器的情况下，两个(或多于两个)要混合的子料流经由T或Y型排列被加入各个通道。这里对于横向扩散路径SDiff而言重要的是通道宽度δK。100微米到1mm之间的典型通道宽度使得对于液体而言的常规混合时间是数秒到数分钟。当在本发明中混合液体时，有利的是另外促进混合操作，例如通过流动诱导的交叉混合。
在多层合混合器或交指型混合器的情况下，要混合的子料流在分配器中被分成大量的微流动线料，并且在分配器的出口，然后加入在薄层中的混合区中。对于液体，在数秒范围内的混合时间是用常规多层合混合器实现的。因为这对于一些应用而言是不足的(例如在快速反应的情况下)，所以基本原则已经通过另外的几何和流体动力学装置再次集中流动薄层来发展。几何集中是通过在混合区中的收缩进行的。流体动力学集中是通过在混合区中的收缩进行的。流体动力学集中是通过在直角处向主料流流动的两个子料流实现的，并进一步压缩流动薄层。所述的集中允许达到数微米的流动薄层平面尺寸，使得甚至液体都能在数十毫秒内混合。
所用的具有对流交叉混合的层流扩散混合器可以是具有结构化壁的微混合器。在具有结构化壁的微混合器的情况下，次级结构(沟槽或突出物)放置在通道壁上。它们优选排列在与主流动方向成一定角度上，例如角度为约30至90度。在惰性主导的流动方向上，形成了次级旋涡，这支持了混合工艺。
在另一个合适的实施方案中，所用的具有微结构的混合器是分裂-重组混合器。分裂-重组混合器的特点是由重新分离组成的阶段以及料流的组合。未混合的流体料流的两个区域(其通常从两个同样大的薄层开始)是各自彼此在一个阶段中相背离的，在每种情况下分成两个新的区域，并且再次合并。所有四个区域彼此交替地排列，使得初始的几何形状再次建立。在这些阶段的每个中，薄层数目依次按照阶段接连成倍增加，从而薄层厚度和扩散路径减半。合适的分裂-重组混合器的例子是来自IMM的接取式混合器以及来自BTS-Ehrfeld的接取式混合器。
合适的动态微混合器的例子是例如微混合泵。
优选使用静态微混合器。
优选的静态混合器的例子尤其是以下层流扩散混合器：
-“混乱-层流”混合器，例如T或Y工件，其在混合点具有100-1500微米、优选100-800微米的非常小的毛细管直径，以及旋风分离混合器；
-多层流混合器，例如LH2和LH25狭缝板式混合器或来自Ehrfeld的更大型的混合器，以及交指型混合器SIMM和来自IMM的
-根据多层压原则具有叠置膨胀流动的微混合器，例如来自IMM的SuperFocus Interdigital SFIMM微结构混合器。
本发明的设备I和II在一个优选实施方案中包含一个或两个反应区，尤其一个反应区。
在本发明中，反应区如上所述理解为表示在反应器中进行聚合的沿着液体流动方向的反应器区段。反应区可以排列在反应器的一部分内，整个反应器内，或在两个或多个反应器内。在一个优选实施方案中，每个反应区排列在单独的反应器中。
在一个具体实施方案中，本发明的设备具有至少一个用于液体料流的其它进料口，其排列在反应区过程中或反应区下游。
在一个更具体的实施方案中，本发明的设备具有至少一个用于含有终止剂的液体料流的其它进料口，其排列在(最后一个)反应区的下游。
在本发明的设备I中，至少一个反应区是微结构化的。其中放置反应区的反应器所以是具有微结构化反应区的反应器。关于微结构化反应区的定义，参见以下描述。
在设备II中，其中排列了一个或多个反应区，其一般是所有常规用于连续聚合的反应器。它们优选是可温度控制的管式反应器、管束式换热器、板式换热器或可温度控制的具有内件的管式反应器。
但是，更优选，至少一个具有至少一个微结构化反应区的反应器也用于在设备II中的聚合反应。
具有微结构化反应区的反应器也在这里和下文中称为具有微结构的反应器、微结构化的反应器或微反应器。
微结构化的反应器适用于确保与流动方向横切的热均匀性，因此允许在基本等温条件下的聚合。同时，每个不同的体积元素原则上具有与特定流动截面上相同的温度。在流动横截面内的最大的可允许温差取决于所需的产物性能。在一个流动横截面中的最大温差优选小于40℃，更优选小于20℃，甚至更优选小于10℃，尤其小于5℃。
常规反应器和微反应器在它们的特征尺寸方面不同，尤其在它们的反应区的特征尺寸方面不同。在本发明中，设备、例如反应器的特征尺寸理解为表示在与流动方向成直角上的最小尺寸。微反应器的反应区的特征尺寸显著小于常规反应器的特征尺寸(例如小10倍或至少小100倍或甚至至少小1000倍)，并通常是几百纳米到几十微米的范围内。与常规的反应器相比，所以微反应器显示出在传热和传质过程方面显著不同的行为。由于表面积与反应器体积之比较大，例如能具有非常好的热供应和热清除，这是也可以基本上等温地进行强的吸热或放热反应的原因。
在本发明中，微反应器理解为表示其特征尺寸为至多30mm的反应器。因此，在本发明中，术语“常规反应器”表示特征尺寸大于30mm的反应器。
在本发明中，具有微结构的反应器中的反应区的特征尺寸是至多30mm，例如0.1-30mm，或优选0.2-30mm，或更优选0.4-30mm；优选至多20mm，例如0.1-20mm，或优选0.2-20mm，或更优选0.4-20mm；更优选至多15mm，例如0.1-15mm，或优选0.2-15mm，或更优选0.4-15mm；甚至更优选至多10mm，例如0.1-10mm，或优选0.2-10mm，或更优选0.4-10mm；特别优选至多8mm，例如0.1-8mm，或优选0.2-8mm，或更优选0.4-8mm；尤其是至多6mm，例如0.1-6mm，或优选0.2-6mm，或更优选0.4-6mm；尤其是至多4mm，例如0.1-4mm，或优选0.2-4mm，或更优选0.4-4mm；尤其是至多3mm，例如0.1-3mm，或优选0.2-3mm，或更优选0.4-3mm。
微反应器优选选自可温度控制的管式反应器、管束式换热器和板式换热器。作为特征尺寸，它们优选具有0.1-25mm直径的管或毛细管，更优选0.5-6mm，甚至更优选0.7-4mm，尤其是0.8-3mm，并且层高度或通道宽度是优选0.2-10mm，更优选0.2-6mm，尤其是0.2-4mm。具有根据本发明使用的内件的管式反应器具有5-500mm的管式直径，优选8-200mm，更优选10-100mm。或者，也可以根据本发明使用与具有内置混合结构的板式设备相当的平面通道。它们具有0.5-20mm的高度，优选1-10mm，宽度是10-1000mm，尤其是10-500mm。任选地，管式反应器可以包含用温度控制通道预先渗透的混合元件(例如来自瑞士Fluitec的CSE-
Figure BPA00001252269700281
类型)。
最佳的特征尺寸在这里是来源于对反应的可允许的非等温性、最大可允许的压降以及反应器被堵塞的倾向的要求。
特别优选的微反应器是：
-由毛细管组成的管式反应器，其中毛细管束具有0.1-25mm、优选0.5-6mm、更优选0.7-4mm的管横截面，具有或不具有额外的混合内件，其中温度控制介质可以在管或毛细管周围流动；
-管式反应器，其中热载体在毛细管/管内流动，并且温度被控制的产物在管周围输送，并通过内件(混合元件)均化，例如来自瑞士Fluitec的CSE-
Figure BPA00001252269700291
类型；
-板式反应器，其与板式换热器一样，是具有绝热平行通道、通道网络或配备有或不具有流动破坏内件的区域(驻点)，用于传输产物和热载体的板是平行或层状结构，其具有交替的热载体和产物层，使得化学和热均匀性能在反应期间确保；和
-具有“平面”通道结构的反应器，其具有仅仅在高度方面的“微尺寸”，并且基本上按照需要具有任何宽度，其典型的梳型内件防止了流动分布的形成，并导致窄的停留时间分布，这对于限定的反应和停留时间而言是重要的。
在本发明的一个优选实施方案中，使用至少一个具有活塞流动的反应器，其具有活塞流动的延迟特征。当在管式反应器中存在活塞流动时，反应混合物的状态(例如温度、组成等)可以沿着流动方向变化，但是反应混合物的状态在与流动方向成直角的各个横截面上是相同的。因此，所有进入管的体积元素在反应器中具有相同的停留时间。在图示方面，液体流过管，如果其是容易地滑过管的活塞排列的话。另外，回混是由于与流动方向成直角的强化传质引起的，这可以补偿与流动方向成直角的浓度梯度。尽管通常层流通过具有微结构的设备，但是回混因此可以得到防止，并且可以以与理想流动管中相似的方式达到窄的停留时间分布。
Bodenstein数是无因次参数，描述了对流流动与分散流动之比(例如M.Baerens，H.Hofmann，A.Renken，Chemische Reaktionstechnik[化学反应技术]，Lehrbuch der Technischen Chemie[工业化学教科书]，第1卷，第2版，第332页起)。因此如下表征在体系内的回混：
Bo = uL D ax
其中u是流速[ms-1]，
L是反应器的长度[m]，
Dax是轴向分散的系数[m2h-1]。
Bodenstein数为0时，对应于在理想连续搅拌釜中的完全回混。与此相比，无限大的Bodenstein数表示绝对没有回混，如在连续流过理想流动管中的情况那样。
在毛细管反应器中，所需的回混行为可以通过调节长度/直径之比作为物质参数和流动状态的函数来建立。下面的计算方法是本领域技术人员公知的(例如M.Baerens，H.Hofmann，A.Renken，ChemischeReaktionstechnik[化学反应技术]，Lehrbuch der Technischen Chemie[工业化学教科书]，第1卷，第2版，第339页起)。如果要达到非常低的回混行为，上述Bodenstein数优选选择为大于10，更优选大于20，尤其大于50。对于大于100的Bodenstein数，毛细管反应器则具有基本上活塞流动特征。
发现用于本发明所用混合器和反应器的有利材料是
Figure BPA00001252269700301
型材料，其在低温范围内抗腐蚀，玻璃或陶瓷材料，和/或相应的涂层，例如TiN3、Ni-PTFE、Ni-PFA等。也合适的是PEEK(聚醚醚酮：耐高温热塑性材料)。但是，也可以使用奥氏体不锈钢，例如1.4541或1.4571，一般分别称为V4A和V2A，以及US类型SS316和SS317Ti型的不锈钢，用于本发明中的混合器或反应器。
由于高的传热系数和由于高的表面积/反应体积之比，选择传热使得反应介质中与温度控制介质的温度之间的温度偏差小于40℃，优选小于20℃，更优选小于8℃，尤其小于5℃。因此，反应在基本上等温和进而限定和控制的条件下进行。为了实现此，根据聚合反应的放热性和特征反应时间，必须选择换热面积与反应体积之比大于250m2/m3，优选大于500m2/m3，更优选大于1000m2/m3，尤其大于2000m2/m3。
在至少一个反应区中，传热系数和体积比传热面积之乘积优选大于12,500W/m3K，更优选大于50,000W/m3K，甚至更优选大于200,000W/m3K，尤其大于800,000W/m3K。
为了测定体积比传热面积和传热系数之乘积，使用以下关系式：
α · ( A V ) = ΔH · ρ ΔT · Δ t R
其中α是传热系数[W/m3K]，
A/V是体积比传热面积[m2/m3]，
ΔH是反应焓[J/Kg]，
ΔT是在反应介质中的最大允许温度偏差[K]，
ρ是在反应混合物中的单体的部分密度[kg/m3]，和
ΔtR是特征反应时间[s]。
这得到了传热系数与体积比传热面积之乘积对于反应区是优选大于12,500W/m3K，更优选大于50,000W/m3K，甚至更优选大于200,000W/m3K，尤其大于800,000W/m3K。
在下文中将参考图1解释本发明的设备，但不限于此实施方案。在图1中，使用以下参考数字：
1  储存容器
2  任选的过滤器
3  混合器，任选具有微结构
4  储存容器
5  任选的过滤器
6  储存容器
7  任选的过滤器
8  具有微结构的混合器
9  反应器，可温度控制，任选地具有微结构
10 任选的混合器，可温度控制，任选地具有微结构
11 排料容器，可温度控制
本发明的设备包括储存容器1、4和6，其中包含原料。储存容器1和4各自经由单独的进料管线与混合器3连接，进料管线配备有常规的计量和调节设备以及分别具有任选的过滤器2和4。混合器3可以任选地作为具有微结构的混合器。混合器3经由进料管线与混合器8连接。含有第三原料的储存容器6也经由进料管线与混合器8连接，进料管线配备有常规的计量和调节设备以及具有任选的过滤器7。混合器8是作为具有微结构的混合器。混合器3和8的虚线表示这两个混合器也可以组合在一个混合设备(3+8)中，其必须作为具有微结构的混合器。
在混合器8的下游，连接反应器9。反应器9是可温度控制的，可以任选地作为微结构化的反应器。任选地，可温度控制的混合器10可以连接到反应器9的下游。混合器10可以任选地作为具有微结构的混合器。在出料一侧，排料容器11分别与混合器10或反应器9的下游连接。排料容器11是任选地可温度控制的，并且任选地配备搅拌设备。
本发明的方法也参考图1说明，但不限于此实施方案。为此，另外使用以下参考数字：
A单体-溶剂混合物
B引发剂-电子给体-溶剂混合物
C催化剂-溶剂混合物
D反应混合物
E添加剂
F产物
G最终产物。
单体-溶剂混合物A是从储存容器1用常规计量和调节设备经由任选的过滤器2输送到混合器3中的。混合器3可以任选地作为具有微结构的混合器。引发剂-电子给体-溶剂混合物B也是从储存容器4用常规计量和调节设备(例如泵)和经由任选的过滤器5输送到混合器3中的。在混合器3中，两个液体料流(A+B)在反应温度下或在甚至更低的温度下混合。
从混合器3获得的混合物(A+B)加入混合器8。催化剂-溶剂混合物C也是从储存容器6用常规计量和调节设备和经由任选的过滤器7加入混合器8中的。混合器8是作为具有微结构的混合器。这两个料流在混合器8中在反应温度下或在甚至更低的温度下混合，得到反应混合物D。
这两个混合操作也可以另外一起在一个混合设备(3+8)中进行。
混合器3和8或混合设备(3+8)的下游是反应器9，其温度可以控制，并且在基本恒定的温度下操作，即基本等温。此反应器9可以任选地作为微结构化的反应器。
任选地，第三个可温度控制的混合器10可以与反应器9的下游连接，例如为了加入添加剂E。混合器10可以任选地作为具有微结构的反应器。
随后，将产物F通入任选的可温度控制的排料容器11中，其具有任选的搅拌设备。在这里，可以计量加入其它添加剂等。从排料容器11，可以取出最终产物G。
本发明还提供本发明设备I或II用于连续地通过活性阳离子聚合制备聚合物的用途。
关于本发明设备和活性阳离子聚合的合适和优选特征，可以参见上文描述。
下面通过非限制性实施例描述本发明。
实施例
工艺实施例1：
液体异丁烯连续地与己烷、苯基三乙氧基硅烷和氯化三甲基戊烷的溶液在微混合器中混合，然后均匀地与氯丁烷和TiCl4在第二微混合器中在反应温度下混合。所得的反应溶液随后经由可温度控制的反应毛细管按照限定的均匀流速泵送。
实验根据表1在不同的温度、停留时间、毛细管直径和长度下进行。所用的反应毛细管是具有不同长度和具有不同的串联连接的内直径的两个毛细管；具体值参见表1。
表1
Figure BPA00001252269700341
1x+y表示：在第一毛细管中，内直径是xmm或长度是xm，并且在直接连接的第二毛细管中，内直径是ymm或长度是ym。
2基于反应溶液总重量计的重量％(由异丁烯、催化剂、引发剂、电子给体和溶剂组成)
3Cl-Bu＝氯丁烷
4反应器中的停留时间
在实施例1-13中获得的聚异丁烯具有表2中所列的性能。
表2
  实施例  Mn[g/mol]   PD4
  1  2719   1.29
  2  3524   1.54
  3  2016   1.22
  4  3334   1.55
  5  3262   1.23
  6  1933   1.15
  7  3126   1.26
  8  3018   1.22
  9  3447   1.38
  10  3024   1.11
  11  3061   1.15
  12  2978   1.17
  13  3274   1.20
4PD＝Mw/Mn(多分散性)

Claims (24)

1.一种使可阳离子聚合的单体进行连续聚合的方法，包括以下步骤：
(a)提供至少两种液体料流，所述至少两种液体料流各自含有一种或多种以下组分：至少一种可阳离子聚合的单体，至少一种引发剂，至少一种催化剂，和任选地至少一种电子给体，前提是含有至少一种催化剂的此料流不包含任何引发剂或任何电子给体；
(b)混合所述至少两种液体料流以获得反应混合物，其中，在步骤(a)中提供多于两种液体料流的情况下，这些料流可以接连混合或同时混合，并且其中至少一个混合操作是在具有微结构的混合器中进行；和
(c)将所述反应混合物在至少一个反应区中聚合。
2.权利要求1的方法，其中在步骤(a)中，提供以下料流：
(i-1)至少一种液体料流，其含有至少一种可阳离子聚合的单体和任选地至少一种电子给体和任选地至少一种溶剂；
(ii-1)至少一种液体料流，其含有至少一种引发剂和任选地至少一种电子给体和任选地至少一种溶剂；和
(iii-1)至少一种液体料流，其含有至少一种催化剂和任选地至少一种溶剂。
3.权利要求2的方法，其中在步骤(a)中，提供以下料流：
(i-1)至少一种液体料流，其含有至少一种可阳离子聚合的单体和任选地至少一种溶剂；
(ii1)至少一种液体料流，其含有至少一种引发剂和至少一种电子给体和任选地至少一种溶剂；和
(iii-1)至少一种液体料流，其含有至少一种催化剂和任选地至少一种溶剂。
4.权利要求1的方法，其中在步骤(a)中，提供以下料流：
(i-2)至少一种液体料流，其含有至少一种可阳离子聚合的单体和至少一种催化剂和任选地至少一种溶剂；和
(ii-2)至少一种液体料流，其含有至少一种引发剂和任选地至少一种电子给体和任选地至少一种溶剂。
5.权利要求1的方法，其中在步骤(a)中，提供以下料流：
(i-3)至少一种液体料流，其含有至少一种可阳离子聚合的单体和至少一种催化剂和任选地至少一种溶剂；和
(ii-3)至少一种液体料流，其含有至少一种引发剂和任选地至少一种溶剂；和
(iii-3)至少一种液体料流，其含有至少一种电子给体和任选地至少一种溶剂。
6.根据上述权利要求中任一项的方法，其中至少一种可阳离子聚合的单体选自直链烯烃、异烯烃、烷二烯、环烯烃、乙烯基芳族化合物、含有甲硅烷基的烯烃和它们的混合物。
7.权利要求6的方法，其中至少一种可阳离子聚合的单体选自异丁烯、乙烯基芳族化合物和它们的混合物。
8.权利要求7的方法，其中至少一种可阳离子聚合的单体是异丁烯。
9.根据上述权利要求中任一项的方法，其中至少一种引发剂是选自具有至少一个通式FG的官能团的那些化合物：
Figure FPA00001252269600021
其中，
X选自卤素、C1-C6烷氧基和C1-C6酰氧基，
R1是氢或甲基，和
R2是甲基，或者与R1或与和官能团FG键连的分子结构部分形成C5-C6环烷基环，或当官能团FG与芳族或烯属不饱和碳原子键连时R2也可以是氢。
10.权利要求9的方法，其中至少一种引发剂是选自通式I-A至I-F的化合物：
Figure FPA00001252269600031
其中
X具有如权利要求8中的定义之一；
n和k各自独立地是0、1、2、3、4或5；
m是1、2或3；
R3、R4和R10各自独立地是氢或甲基；
R5、R6和R7各自独立地是氢、C1-C4烷基或CR3R4-X基团，其中R3、R4和X各自如上定义，和
R8是氢、甲基或X基团；和
R9和R11各自独立地是氢或X基团；和
A是具有乙烯基或环烯基的烯属不饱和烃基。
11.权利要求10的方法，其中至少一种引发剂选自式I-D的化合物，其中R8是甲基，X是卤素，n是0或1。
12.上述权利要求中任一项的方法，其中至少一种催化剂选自四氯化钛、三氯化硼、三氟化硼、四氯化锡、二氯化锌、五氯化钒、三氯化铁、三氯化铝、烷基铝二氯化物和二烷基铝氯化物。
13.权利要求12的方法，其中至少一种催化剂选自四氯化钛和三氯化硼。
14.上述权利要求中任一项的方法，其中液体料流在步骤(b)中在随后步骤(c)中聚合的反应温度或在比此温度更低的温度下混合。
15.上述权利要求中任一项的方法，其中液体料流在具有微结构的混合器中在一个阶段中混合。
16.权利要求1-14中任一项的方法，其中液体料流在多个阶段中混合，其中在进入反应区之前沿着流动方向的至少最后一个混合器是具有微结构的混合器。
17.权利要求16的方法，其中含有至少一种催化剂的一个或多个料流作为最后组分混合。
18.上述权利要求中任一项的方法，其中至少一个微结构化的反应区用于在步骤(c)中的聚合。
19.上述权利要求中任一项的方法，其中在至少一个反应区中，传热系数与体积比传热面积之乘积是大于12,500W/m3K。
20.一种用于使可阳离子聚合的单体进行连续聚合的设备，其包含：
-至少两个用于液体原料的储存容器，
-各自用于来自所述至少两个储存容器的液体料流的进料口，
-一个或多个串联连接的混合器，向此混合器供应所述液体料流，并且在混合器中混合得到反应混合物，其中在进入反应区之前沿着流动方向的至少最后一个混合器配备有微结构，
-至少一个反应区，其中至少一个反应区被微结构化，和
-排料容器，其任选地配备一个或多个添加和/或混合设备。
21.一种用于使可阳离子聚合的单体进行连续聚合的设备，其包含：
-至少三个用于液体原料的储存容器，
-各自用于来自所述至少三个储存容器的液体料流的进料口，
-一个或多个串联连接的混合器，向此混合器供应所述液体料流，并且在混合器中混合得到反应混合物，其中在进入反应区之前沿着流动方向的至少最后一个混合器配备有微结构，
-至少一个反应区，和
-排料容器，其任选地配备一个或多个添加和/或混合设备。
22.权利要求21的设备，其中至少一个反应区是微结构化的。
23.权利要求20-22中任一项的设备，其具有至少一个用于液体料流的其它进料口，此进料口排列在反应区过程中或反应区下游。
24.权利要求20-23中任一项的设备用于使可阳离子聚合的单体进行连续聚合的用途。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103641939A (zh) * 2013-11-27 2014-03-19 河北科技大学 一种聚异丁烯的制备系统和制备方法
CN104053685A (zh) * 2012-01-09 2014-09-17 巴斯夫欧洲公司 连续制备聚异丁烯的方法
TWI643874B (zh) * 2013-05-10 2018-12-11 德商漢高智慧財產控股公司 含官能性聚異丁烯之寡聚物及聚合物

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102015775B (zh) 2008-05-02 2014-07-09 巴斯夫欧洲公司 通过自由基聚合连续生产聚合物的方法及设备
US9056926B2 (en) 2009-11-04 2015-06-16 Basf Se Process for preparing aqueous polyacrylic acid solutions
US8211987B2 (en) 2010-04-13 2012-07-03 Basf Se Deodorization of polymer compositions
US10889661B2 (en) 2010-12-17 2021-01-12 Basf Se Stable polyacrylic acids, their manufacture and their use
US11072570B2 (en) 2012-01-09 2021-07-27 Basf Se Process for continuously preparing polyisobutylene
WO2015010943A1 (de) * 2013-07-25 2015-01-29 Basf Se Verfahren zur herstellung von höhermolekularen isobutenhomopolymeren

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002096964A2 (de) * 2001-05-25 2002-12-05 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von homo- und copolymeren des isobutens

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4327201A (en) * 1980-10-22 1982-04-27 The University Of Akron Cationically polymerizable macromolecular monomers and graft copolymers therefrom
ATE118510T1 (de) 1985-06-20 1995-03-15 Univ Akron Lebende katalysatoren, komplexe und polymere daraus.
DE3751929T2 (de) 1986-08-25 1997-06-05 Joseph Paul Kennedy Lebende Polymerisation von Olefinen zu endfunktionsfähigen Polymeren
US4758631A (en) 1986-10-16 1988-07-19 Dow Corning Corporation Method of preparing allyl-terminated polyisobutylene
US5169914A (en) * 1988-05-03 1992-12-08 Edison Polymer Innovation Corporation Uniform molecular weight polymers
JPH026549A (ja) * 1988-06-24 1990-01-10 Nippon Penuoruto Kk 塗装用組成物
DE4025961A1 (de) 1990-08-16 1992-02-20 Basf Ag Verfahren zur herstellung von kohlenwasserstoffen und polymeren mit allylischen chloridendgruppen
DE19610350A1 (de) 1996-03-15 1997-09-18 Basf Ag Initiatoren für die anionisch initiierte Polymerisation von wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisenden Monomeren
DE19648028A1 (de) 1996-11-20 1997-03-27 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Initiatoren für die anionisch initiierte Polymerisation von wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisenden Monomeren
DE19816886C2 (de) 1998-04-17 2001-06-07 Axiva Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Polymerisaten
DE10061727A1 (de) 2000-12-12 2002-06-13 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyisobutenen
ATE328016T1 (de) 2002-03-04 2006-06-15 Basf Ag Verfahren zur herstellung von isobutenpolymeren
EP2027180A1 (de) * 2006-05-23 2009-02-25 Basf Se Verfahren zur herstellung von polyetherpolyolen
EP2097460B1 (de) * 2006-11-14 2012-02-15 Basf Se Verfahren zum entfernen von isobutenoligomeren aus einem isobutenpolymerisat
ATE535548T1 (de) * 2007-01-16 2011-12-15 Basf Se Verfahren zur herstellung von polymerpartikeln durch polymerisation von flüssigkeitstropfen in einer gasphase
EP2152762B1 (de) * 2007-04-27 2011-11-23 Basf Se Verfahren zur herstellung von en-addukten mittels mikrowellenstrahlung
WO2008135594A1 (de) * 2007-05-08 2008-11-13 Basf Se Verfahren zur herstellung von cylohexyl-substituierten phosphinen
DE502008001546D1 (de) * 2007-06-19 2010-11-25 Basf Se Semi-interpenetrierendes netzwerk mit einer phase eines linearen unvernetzten isobutenpolymers
RU2466784C2 (ru) * 2007-06-21 2012-11-20 Басф Се Реактор для проведения трехфазной реакции жидкой и газообразной фаз в неподвижном слое катализатора
WO2009092730A1 (de) * 2008-01-22 2009-07-30 Basf Se Herstellung von additivgemischen

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002096964A2 (de) * 2001-05-25 2002-12-05 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von homo- und copolymeren des isobutens

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104053685A (zh) * 2012-01-09 2014-09-17 巴斯夫欧洲公司 连续制备聚异丁烯的方法
CN104053685B (zh) * 2012-01-09 2016-09-14 巴斯夫欧洲公司 连续制备聚异丁烯的方法
TWI643874B (zh) * 2013-05-10 2018-12-11 德商漢高智慧財產控股公司 含官能性聚異丁烯之寡聚物及聚合物
US11142595B2 (en) 2013-05-10 2021-10-12 Henkel Ag & Co. Kgaa Functional polyisobutylene-containing oligomers and polymers
CN103641939A (zh) * 2013-11-27 2014-03-19 河北科技大学 一种聚异丁烯的制备系统和制备方法

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