WO2016047445A1 - ポリイソブチレンの製造方法、高反応性ポリイソブチレンの生成率向上方法、及びポリイソブチレンの製造装置 - Google Patents

ポリイソブチレンの製造方法、高反応性ポリイソブチレンの生成率向上方法、及びポリイソブチレンの製造装置 Download PDF

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WO2016047445A1
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WO
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polyisobutylene
catalyst
raw material
reaction tower
boron trifluoride
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PCT/JP2015/075624
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素也 岡崎
輝久 黒木
達也 千羽
佐藤　浩一
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Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/02—Carriers therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/08—Butenes
    • C08F10/10—Isobutene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/52—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing polyisobutylene, a method for improving the production rate of polyisobutylene having a double bond at the terminal (highly reactive polyisobutylene), and a polyisobutylene production apparatus.
  • Patent Document 1 discloses a liquid phase method for cationic polymerization of 1-olefin using a preformed complex of boron trifluoride and alcohol as a catalyst.
  • Patent Documents 2 and 3 also disclose a method for producing polyisobutylene.
  • One aspect of the present invention relates to a method for producing polyisobutylene in which polyisobutylene is obtained by polymerizing isobutylene in the presence of an oxide carrier on which a polymerization catalyst containing boron trifluoride is supported.
  • the oxide carrier may be one in which a boron trifluoride alcohol complex is supported on an unsupported oxide carrier.
  • the oxide carrier may be one in which 30 to 60 parts by mass of boron trifluoride alcohol complex is supported on 100 parts by mass of the unsupported oxide carrier.
  • the boron trifluoride alcohol complex may be a complex containing 0.5 to 2 mol of an alcohol compound with respect to 1 mol of boron trifluoride.
  • the boron trifluoride alcohol complex may be a boron trifluoride methanol complex.
  • the oxide carrier may contain ⁇ -alumina.
  • the production method may be a method of polymerizing the isobutylene by circulating a carbon raw material containing the isobutylene through a reaction tower including a catalyst layer containing the oxide support.
  • a catalyst layer including the oxide support and a first support layer including an unsupported oxide support are sequentially stacked along the flow direction of the carbon raw material. It's okay.
  • a second support layer containing an unsupported oxide support, the catalyst layer, and the first support layer are sequentially arranged along the flow direction of the carbon raw material. It may be laminated.
  • the production method includes a first flow step of flowing the carbon raw material to the reaction tower such that the catalyst layer is upstream of the first support layer, and the carbon raw material A second flow step of inverting the flow direction and flowing the carbon raw material to the reaction tower so that the catalyst layer is on the downstream side with respect to the first support layer. Good.
  • Another aspect of the present invention relates to a method for improving the production rate of polyisobutylene having a double bond at the terminal in a polymerization reaction of isobutylene using a polymerization catalyst containing boron trifluoride, and one aspect thereof
  • This is an improvement method in which the polymerization catalyst is supported on an oxide carrier and used for the polymerization reaction.
  • Another aspect of the present invention is a reaction tower in which a catalyst layer including an oxide carrier on which a polymerization catalyst is supported, a first carrier layer including an unsupported oxide carrier, and the above reaction are stacked.
  • a first flow means for flowing a carbon raw material containing isobutylene through the tower, the reaction layer, and the first support layer so that the catalyst layer is upstream of the first support layer.
  • a second distribution means for distributing a carbon raw material containing isobutylene so that the catalyst layer is on the downstream side.
  • the reaction tower may further include a second support layer containing an unsupported oxide support, and in the reaction tower, the second support layer, the catalyst layer, and the first support layer. These carrier layers may be laminated in this order.
  • the polymerization catalyst includes at least one selected from the group consisting of boron trifluoride, ethylaluminum dichloride, a composite oxide containing tungsten or molybdenum, and a zinc-manganese-sulfur composite oxide. It may be.
  • the polymerization catalyst may contain boron trifluoride.
  • Another aspect of the present invention provides a carbon raw material containing isobutylene in a reaction tower in which a catalyst layer containing an oxide carrier on which a polymerization catalyst is supported and a first carrier layer containing an unsupported oxide carrier are sequentially laminated. It is related with the manufacturing method of the polyisobutylene which distribute
  • the production method reverses the flow direction of the carbon raw material and the first flow step of flowing the carbon raw material to the reaction tower so that the catalyst layer is upstream of the first support layer. And a second flow step of flowing the carbon raw material to the reaction tower so that the catalyst layer is on the downstream side with respect to the first support layer.
  • the reaction tower may further include a second support layer containing an unsupported oxide support, and in the reaction tower, the second support layer, the catalyst layer, and the first support layer. These carrier layers may be laminated in this order.
  • a method for producing polyisobutylene capable of producing polyisobutylene with high efficiency and a method for producing polyisobutylene capable of producing polyisobutylene having a double bond at the terminal with high efficiency are provided.
  • generation rate of the polyisobutylene which has a double bond in the terminal in the polymerization reaction of isobutylene is provided.
  • the manufacturing apparatus of the polyisobutylene which can implement the said manufacturing method suitably is provided.
  • polyisobutylene is polymerized by polymerizing isobutylene in the presence of an oxide carrier carrying a polymerization catalyst containing boron trifluoride (hereinafter sometimes referred to as “catalyst carrying carrier”).
  • oxide carrier carrying a polymerization catalyst containing boron trifluoride hereinafter sometimes referred to as “catalyst carrying carrier”.
  • the production rate of polyisobutylene having a double bond at the terminal is improved by using a polymerization catalyst containing boron trifluoride on an oxide carrier.
  • highly reactive polyisobutylene can be obtained in high yield.
  • the polymerization catalyst supported on the oxide carrier functions as a catalyst for the polymerization reaction of isobutylene.
  • the boron atom is coordinated with the oxygen atom of the oxide carrier, which causes a change in reactivity, and a polymerization catalyst such as boron trifluoride alcohol complex is used alone.
  • a polymerization catalyst such as boron trifluoride alcohol complex
  • the oxide carrier examples include alumina, silica, zirconia, ceria, silica alumina, zeolite, mesoporous silica, and mesoporous alumina. From the standpoint that the effects of the present invention can be obtained more remarkably, the oxide carrier preferably contains alumina, more preferably ⁇ -alumina.
  • the specific surface area of the oxide support is preferably 100 m 2 / g or more, and more preferably 180 m 2 / g or more.
  • the adsorption / desorption of isobutylene which is considered to be the rate-determining step of this reaction system, is performed at a sufficient rate, and the polymerization reaction is sufficiently performed under industrially preferable production conditions. Can be advanced.
  • the catalyst-carrying carrier is preferably one carrying 30 to 60 parts by mass of a polymerization catalyst with respect to 100 parts by mass of an unsupported oxide carrier, and one carrying 40 to 60 parts by mass of a polymerization catalyst. It is more preferable that By using such a catalyst-supported carrier for the polymerization reaction, highly reactive polyisobutylene can be obtained with higher efficiency.
  • the method for supporting the polymerization catalyst on the oxide carrier is not particularly limited, and for example, it can be carried out by impregnating an unsupported oxide carrier with a solution containing the polymerization catalyst.
  • the loading amount of the polymerization catalyst can be determined, for example, by the difference between the mass of the oxide carrier before loading and the mass of the oxide carrier after loading.
  • Polymerization catalysts containing boron trifluoride include boron trifluoride alcohol complex, boron trifluoride ether complex, boron trifluoride water complex, boron trifluoride ethylamine complex, boron trifluoride piperidine complex, boron trifluoride.
  • a dimethyl sulfide complex etc. are mentioned.
  • a boron trifluoride alcohol complex and a boron trifluoride ether complex are preferable, and a boron trifluoride alcohol complex is more preferable from the viewpoint of obtaining highly reactive polyisobutylene with higher efficiency.
  • the boron trifluoride alcohol complex is a complex of boron trifluoride (BF 3 ) and an alcohol compound, and the alcohol compound is preferably a primary alcohol, more preferably a primary alcohol having 1 to 2 carbon atoms. .
  • Examples of the alcohol compound include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutanol, tertbutanol, n-pentyl alcohol, neopentyl alcohol, phenol and the like. Of these, methanol and ethanol are preferred, and methanol is particularly preferred.
  • the boron trifluoride alcohol complex preferably contains 0.5 to 2 moles of alcohol compound, more preferably 0.7 to 1.8 moles of alcohol compound per mole of boron trifluoride.
  • a substance containing 1.0 to 1.5 mol of an alcohol compound is more preferable. That is, the ratio (molar ratio) of the alcohol compound to boron trifluoride is preferably 0.5 to 2, more preferably 0.7 to 1.8, and still more preferably 1.0 to 1.5.
  • the ratio of alcohol compound to boron trifluoride (alcohol compound / boron trifluoride (molar ratio)) can be reduced to increase the production rate of highly reactive polyisobutylene.
  • the ratio is increased, the conversion of isobutylene tends to decrease. That is, when the boron trifluoride alcohol complex is used alone for the polymerization reaction, it is necessary to reduce the ratio of the alcohol compound to boron trifluoride in order to obtain a sufficient isobutylene conversion rate.
  • the production rate of crystalline polyisobutylene also tends to remain at a low value. For example, if the ratio is increased to increase the production rate of highly reactive polyisobutylene, the conversion rate of isobutylene tends to decrease, and it tends to be difficult to advance the polymerization reaction efficiently.
  • the conversion rate of isobutylene is maintained at a high level, and the production rate of highly reactive polyisobutylene is increased. Can be improved.
  • the conversion of isobutylene and the production rate of highly reactive polyisobutylene can be maintained at a high level.
  • the conversion rate of isobutylene is slightly reduced, but the production rate of highly reactive polyisobutylene is further improved, and thus highly reactive polyisobutylene can be obtained with high efficiency.
  • the balance of the isobutylene conversion rate and the production rate of highly reactive polyisobutylene will become more favorable, and highly reactive polyisobutylene can be manufactured still more efficiently.
  • the boron trifluoride ether complex is a complex of boron trifluoride (BF 3 ) and an ether compound.
  • ether compound dimethyl ether, diethyl ether, diisopropyl ether, methyl tert-butyl ether, ethyl tert-butyl ether, ditert-butyl ether, tetrahydrofuran and the like are preferable, and dimethyl ether is particularly preferable.
  • the boron trifluoride ether complex preferably contains 0.5 to 2 mol of an ether compound per mol of boron trifluoride, and more preferably contains 0.7 to 1.8 mol of an ether compound.
  • a substance containing 1.0 to 1.5 mol of an ether compound is more preferable. That is, the ratio (molar ratio) of the ether compound to boron trifluoride is preferably 0.5 to 2, more preferably 0.7 to 1.8, and still more preferably 1.0 to 1.5.
  • the ratio of the ether compound to boron trifluoride (ether compound / boron trifluoride (molar ratio)) will increase the production rate of highly reactive polyisobutylene.
  • the ratio is increased, the conversion of isobutylene tends to decrease. That is, when the boron trifluoride ether complex is used alone for the polymerization reaction, it is necessary to reduce the ratio of the ether compound to boron trifluoride in order to obtain a sufficient isobutylene conversion rate.
  • the production rate of crystalline polyisobutylene also tends to remain at a low value. For example, if the ratio is increased to increase the production rate of highly reactive polyisobutylene, the conversion rate of isobutylene tends to decrease, and it tends to be difficult to advance the polymerization reaction efficiently.
  • the conversion rate of isobutylene is maintained at a high level, and the production rate of highly reactive polyisobutylene is increased. Can be improved.
  • the conversion rate of isobutylene and the production rate of highly reactive polyisobutylene can be maintained at a high level by reducing the ratio (molar ratio) of the ether compound to boron trifluoride.
  • the ratio is increased, the conversion rate of isobutylene is slightly reduced, but the production rate of highly reactive polyisobutylene is further improved, and thus highly reactive polyisobutylene can be obtained with high efficiency.
  • the balance of the isobutylene conversion rate and the production rate of highly reactive polyisobutylene will become more favorable, and highly reactive polyisobutylene can be manufactured still more efficiently.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polyisobutylene obtained by the production method according to this embodiment is, for example, 1000 to 3000, and preferably 1300 to 3000.
  • the number average molecular weight of the polyisobutylene may be, for example, 1000 to 1500 (preferably 1300 to 1500), or 2500 to 3000 (preferably 2700 to 3000).
  • the number average molecular weight can be increased by, for example, polymerizing under low temperature conditions and not increasing the conversion of isobutylene too much. That is, in this embodiment, polyisobutylene having a desired number average molecular weight can be obtained by adjusting temperature conditions, isobutylene conversion rate, and the like.
  • the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) in the polyisobutylene is, for example, 1.0 to 2.5, preferably 1.0 to 2.1.
  • the ratio Mw / Mn of polyisobutylene obtained by maintaining the production conditions constant tends to be small.
  • the ratio Mw / Mn of the resulting polyisobutylene can be reduced. it can.
  • the production rate of polyisobutylene having a double bond at the terminal that is, the ratio (molar ratio) of polyisobutylene having a double bond at the terminal to the total amount of polyisobutylene, hereinafter, the “ ⁇ ratio” in some cases Is preferably 77% or more, and more preferably 79% or more.
  • the ⁇ rate can be determined from the amount ratio of terminal olefin and internal olefin in polyisobutylene by 1 H-NMR measurement, and is a value represented by the following formula.
  • ⁇ ratio (%) 100 ⁇ (number of moles of terminal olefin) / (total number of moles of terminal olefin and internal olefin)
  • the production method according to this embodiment can be performed by bringing isobutylene into contact with the catalyst-supporting support.
  • isobutylene can be polymerized by flowing a carbon raw material containing isobutylene through a reaction tower including a catalyst layer containing the catalyst-supporting carrier.
  • reaction tower for example, a known fixed bed catalyst reactor can be appropriately selected and used.
  • reaction tower a batch type reactor, a complete mixing tank type reactor, a loop reactor type reactor, or the like can be suitably used.
  • the carbon raw material may contain components other than isobutylene.
  • the carbon raw material may contain alkanes such as n-butane, isobutane and propane, alkenes such as 1-butene, 2-butene and propylene, dienes such as butadiene, sulfur compounds and fluorine compounds. .
  • the content of isobutene (isobutene concentration) in the carbon raw material is preferably 20% by mass or more, and more preferably 30% by mass or more.
  • the content of isobutene in the carbon raw material is preferably 70% by mass or less, and more preferably 60% by mass or less.
  • the polymerization of isobutene is an exothermic reaction, but by reducing the content of isobutene in the carbon raw material, it is possible to easily and sufficiently remove heat from the reaction system by equipment design or the like.
  • the carbon raw material may contain a dilution solvent.
  • a diluting solvent for example, alkanes such as hexane, isobutane, n-butane, pentane, isopentane, heptane, and octane, and naphthenes such as cyclopentane, cyclohexane, cycloheptene, and cyclooctene are preferably used. it can.
  • a mixed C4 fraction can be suitably used as the carbon raw material.
  • the mixed C4 fraction is a C4 fraction produced by naphtha cracking, and is a carbon raw material containing isobutene, 1-butene, 2-butene, n-butene and the like.
  • a typical mixed C4 fraction composition is, for example, 20-70 wt% isobutene, 25-70 wt% isobutane, 1-15 wt% 1-butene, 0-1 wt% 2-butene, It contains ⁇ 20% by mass of n-butane.
  • pure isobutene high-purity isobutylene having an isobutene concentration of 99% by mass or more
  • Pure isobutene can be suitably used as a carbon raw material, for example, by adjusting the above-mentioned suitable isobutene concentration with a diluting solvent.
  • an isobutene-rich raw material at the bottom of the isobutene separator can also be used.
  • Typical compositions include, for example, 50-90% by weight isobutene, 25-50% by weight isobutane, 1-10% by weight 1-butene, 0-1% by weight 2-butene, 1-25% by weight Those containing n-butane can be preferably used.
  • the packing amount of the catalyst-supported carrier is preferably 0.01 to 1.00 g / g, and preferably 0.02 to 0.10 g / g, as a ratio to the mass of isobutene flowing per unit time. It is preferable to do.
  • the liquid space velocity (LHSV) of the carbon raw material passed through the reaction tower can be adjusted as appropriate according to the isobutylene concentration in the carbon raw material, the molecular weight of the desired polyisobutylene, and may be, for example, 0.5 to 100 h ⁇ 1 . 1.0 to 100 h ⁇ 1 is preferable.
  • the liquid space velocity indicates the ratio (h ⁇ 1 ) of the volume of the carbon raw material that circulates relative to the volume of the catalyst-supported carrier packed in the reaction vessel. In other words, the liquid space velocity indicates the ratio of the feed rate (m 3 / h) of the carbon raw material to the reaction tower with respect to the polymerization catalyst filling amount (m 3 ).
  • there exists a tendency for a conversion and a molecular weight to increase by making LHSV small and there exists a tendency for a conversion and a molecular weight to decrease by making LHSV large.
  • the pressure in the reaction tower may be in a range in which the carbon raw material can maintain a liquid phase (for example, conditions under which isobutylene is liquefied), and can be appropriately adjusted according to the temperature.
  • the pressure may be, for example, 0.1 to 2.0 MPa.
  • the reaction temperature in the reaction tower can be appropriately adjusted depending on the molecular weight of the desired polyisobutylene.
  • the reaction temperature may be, for example, ⁇ 40 to 0 ° C., preferably ⁇ 30 to ⁇ 10 ° C.
  • the reaction tower is a reaction tower in which a catalyst layer including the catalyst-supported support and a first support layer including an unsupported oxide support are sequentially stacked along the flow direction of the carbon raw material. is there.
  • a reaction tower by passing the carbon raw material so that the catalyst layer is upstream of the first support layer, the polymerization catalyst leaked from the catalyst layer (or a decomposition product thereof) is removed from the first support layer. Since it can hold
  • the polymerization catalyst leaked from the catalyst layer is supported on the oxide carrier in the first carrier layer.
  • the polymerization catalyst supported on the oxide carrier by the first carrier layer continues to function as a catalyst for the polymerization reaction. For this reason, in the said reaction tower, the fall of the reaction rate by the leakage of the polymerization catalyst from a catalyst layer and the fall of catalyst performance can be suppressed.
  • the polymerization reaction proceeds by the polymerization catalyst leaked from the catalyst layer (that is, the polymerization catalyst not supported on the oxide carrier), and the production rate of highly reactive polyisobutylene decreases. It can be avoided, and highly reactive polyisobutylene can be produced with higher efficiency.
  • the production method includes a first distribution step for distributing the carbon raw material such that the catalyst layer is upstream with respect to the first support layer, and the catalyst layer is downstream with respect to the first support layer. And a second distribution step for distributing the carbon raw material.
  • the first distribution step the polymerization catalyst supported on the catalyst layer gradually moves to the downstream side and is supported on the first carrier layer.
  • isobutylene can be polymerized while the polymerization catalyst that has moved to the first carrier layer is moved to the catalyst layer.
  • the polymerization catalyst is prevented from leaking out of the catalyst layer and mixed into the product in the first distribution step, while the catalyst from the first support layer in the second distribution step.
  • the isobutylene polymerization reaction can be carried out stably for a long period of time.
  • the isobutylene polymerization reaction can be carried out stably over a longer period of time by alternately and repeatedly performing the first distribution step and the second distribution step.
  • the reaction tower includes a second support layer including an unsupported oxide support, the catalyst layer, and the first support layer sequentially stacked along the flow direction of the carbon raw material. It may be a reaction tower. In such a reaction tower, the mixing of impurities into the product in the second flow step described above can be sufficiently suppressed. Moreover, according to such a reaction tower, since the allowable range in which the polymerization catalyst can move is widened, the frequency of switching between the first distribution process and the second distribution process can be reduced, and improvement in work efficiency is expected. it can.
  • the packing amount of the oxide carrier in the first carrier layer and the second carrier layer is not particularly limited, and is, for example, 0.01 to 1.00 g / g as a ratio to the mass of isobutene flowing per unit time. Or 0.02 to 0.10 g / g.
  • the oxide carrier in the first carrier layer and the second carrier layer can be arbitrarily selected from the above examples of oxide carriers.
  • the oxide carrier in the first carrier layer and the second carrier layer is the same type of oxide carrier as that used for the catalyst carrier in the catalyst layer from the viewpoint of more easily adjusting the reaction efficiency. It is preferable to use a carrier.
  • the timing of switching between the first distribution step and the second distribution step can be appropriately adjusted according to the distribution speed of the carbon raw material, the filling amount of each layer, and the like.
  • the fluorine concentration of the product recovered from the reaction tower can be monitored, and the first distribution step and the second distribution step can be switched at the timing when the fluorine atom is detected from the product. .
  • the production apparatus includes a reaction tower in which a catalyst layer including the catalyst-supporting support and a first support layer including an unsupported oxide support are sequentially stacked, and a first support in the reaction tower.
  • the reaction tower further includes a second support layer containing an unsupported oxide support, and the second support layer, the catalyst layer, and the first support layer are sequentially stacked along the flow direction of the carbon raw material. It may be what was done.
  • the first flow means and the second flow means may be constituted by, for example, a flow path connected to the reaction tower and a switching valve, and are constituted by a flow path connected to the reaction tower and a pump capable of switching the flow direction. May be.
  • the first distribution means and the second distribution means do not need to be composed of independent components, and the same component constitutes both the first distribution means and the second distribution means. Also good.
  • the first flow means is composed of a first flow path connected to the reaction tower and a switching valve
  • the second flow means is a second flow path connected to the switch valve and the reaction tower. May be configured.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an aspect of a manufacturing apparatus according to this embodiment.
  • the production apparatus 100 includes a reaction tower 10 in which a first carrier layer 1, a catalyst layer 2, and a second carrier layer 3 are laminated in this order.
  • the manufacturing apparatus 100 includes a distribution pipe L1 that is a supply path for the carbon raw material; a switching means 11 that switches a flow path connected to the distribution pipe L1 to the distribution pipe L2 or the distribution pipe L3; A flow pipe L2 connecting the switching means 11 and the switching means 13; a switching means 12 for switching the flow path connected to the flow pipe L4 to the flow pipe L2 or the flow pipe L5; A flow pipe L4 for connecting the reaction tower 10; a flow pipe L5 for connecting the switching means 12 and the switch means 14; a switching means 13 for switching the flow path connected to the flow pipe L6 to the flow pipe L3 or the flow pipe L7; A flow pipe L6 connecting the switching means 13 and the reaction tower 10; a flow pipe L7 connecting the switching means 13 and the switch means 14; a flow path connected to the flow pipe L8 is switched to the flow pipe L5 or the flow pipe L6.
  • switching Stage 14; and a recovery passage of the product flow pipe L8 comprises.
  • the carbon raw material is supplied from the distribution pipe L1 and sent to the reaction tower 10 via the distribution pipe L2 and the distribution pipe L4. Further, the product after passing through the reaction tower 10 is recovered from the circulation pipe L8 via the circulation pipe L6 and the circulation pipe L7.
  • the connection of the flow paths is switched in the switching means 11, 12, 13 and 14, and the carbon raw material supplied from the distribution pipe L1 passes through the distribution pipes L3 and L6.
  • the solution is sent to the reaction tower 10. Further, the product after passing through the reaction tower 10 is recovered from the circulation pipe L8 via the circulation pipe L4 and the circulation pipe L5.
  • the switching means 11, 12, 13, and 14 may be configured to be able to switch the flow path as described above, and may be configured using, for example, a valve, a pump, or the like as appropriate.
  • another aspect of the present invention is a method for improving the production rate of polyisobutylene having a double bond at the terminal in a polymerization reaction of isobutylene using a polymerization catalyst containing boron trifluoride, the polymerization catalyst
  • the present invention relates to an improvement method in which an oxide carrier is supported on a polymerization reaction. According to such an improvement method, the production rate of highly reactive polyisobutylene can be easily improved without reducing the conversion of isobutylene.
  • Another aspect of the present invention is an additive for improving the production rate of polyisobutylene having a double bond at the terminal in a polymerization reaction of isobutylene using a polymerization catalyst containing boron trifluoride, It can also be referred to as an additive comprising an oxide carrier capable of supporting the polymerization catalyst.
  • the polyisobutylene apparatus and the polyisobutylene production method using a polymerization catalyst containing boron trifluoride have been described.
  • the polymerization catalyst is It is not necessarily limited to the polymerization catalyst containing boron trifluoride.
  • a catalyst layer including an oxide support on which a polymerization catalyst is supported and a first support layer including an unsupported oxide support are sequentially laminated.
  • first flow means for flowing a carbon raw material containing isobutylene into the reaction tower so that the catalyst layer is upstream of the first support layer 3)
  • the reaction tower may include a second flow means for flowing a carbon raw material containing isobutylene so that the catalyst layer is on the downstream side with respect to the first support layer.
  • a reaction tower in which a catalyst layer including an oxide support on which a polymerization catalyst is supported and a first support layer including an unsupported oxide support are sequentially stacked
  • a method for producing polyisobutylene wherein a carbon raw material containing isobutylene is circulated to obtain polyisobutylene, wherein the carbon raw material is supplied to the reaction tower so that the catalyst layer is upstream of the first support layer.
  • a first flow step for flowing, and the flow direction of the carbon raw material is reversed, and the carbon raw material is passed through the reaction tower so that the catalyst layer is on the downstream side with respect to the first support layer.
  • a second distribution step for producing polyisobutylene, wherein a carbon raw material containing isobutylene is circulated to obtain polyisobutylene, wherein the carbon raw material is supplied to the reaction tower so that the catalyst layer is upstream of the first support layer.
  • a first flow step for flowing, and the flow direction of the carbon raw material is reversed, and the carbon raw material is passed through
  • a polymerization catalyst in addition to a polymerization catalyst containing boron trifluoride, for example, a polymerization catalyst containing ethylaluminum dichloride, a polymerization catalyst containing a composite oxide containing tungsten or molybdenum, zinc A polymerization catalyst containing a manganese-sulfur composite oxide can be used. And according to these manufacturing apparatuses and manufacturing methods, polyisobutylene can be manufactured with high efficiency.
  • Example 1 (Preparation of catalyst support) ⁇ -alumina (manufactured by Sumitomo Chemical: KHD-12, specific surface area 270 m 2 / g) was fired at 500 ° C. for 3 hours using a firing furnace. The sufficiently cooled ⁇ -alumina after calcination was impregnated with a solution of boron trifluoride methanol complex (BF 3 and methanol molar ratio 1: 1) in an ice bath. The ⁇ -alumina was placed in an inert gas for 1 day while immersed in the complex solution, and then filtered using a metal mesh. After sufficiently drying, ⁇ -alumina (hereinafter referred to as catalyst 1) carrying boron trifluoride methanol complex was obtained.
  • catalyst 1 ⁇ -alumina carrying boron trifluoride methanol complex
  • the total weight of catalyst 1 obtained was 61.2 g ( ⁇ -alumina 39.9 g, boron trifluoride methanol complex loading 21.2 g), and the ratio (mass ratio) of boron trifluoride methanol complex to ⁇ -alumina. was 53.1%.
  • the obtained reaction product is analyzed by gas chromatography (GC) and gel permeation chromatography (GPC), the conversion of isobutylene, and the weight average molecular weight and molecular weight distribution of polyisobutylene (ratio Mw / Mn). Asked.
  • 1 H-NMR measurement of the reaction product was performed to determine the ⁇ rate. As a result of the measurement, the conversion of isobutylene was 99% or more, the number average molecular weight was 1190, the ratio Mw / Mn was 2.0, and the ⁇ ratio was 81%.
  • the conversion rate and ⁇ rate of isobutene are values represented by the following formulas, respectively.
  • Conversion of isobutene (%) 100 ⁇ [1 ⁇ (number of moles of isobutene after reaction) / (number of moles of isobutene in the carbon raw material)]
  • ⁇ ratio (%) 100 ⁇ (number of moles of terminal olefin) / (total number of moles of terminal olefin and internal olefin)
  • Example 2 5 g of Catalyst 1 was placed in an autoclave and sealed in nitrogen. In the autoclave, 58.59 g of mixed C4 fraction (manufactured by JX Nippon Mining & Energy Corporation) and 5 g of hexane were added, and the polymerization reaction was allowed to proceed while stirring.
  • the polymerization reaction conditions were a reaction temperature of ⁇ 10 ° C., a reaction time of 1.5 h, a catalyst amount of 5 g, and a reaction pressure of 0.3 MPa.
  • the 1-butene concentration in the carbon raw material was 26% by mass.
  • the obtained reaction product is analyzed by gas chromatography (GC) and gel permeation chromatography (GPC), the conversion of isobutylene, and the weight average molecular weight and molecular weight distribution of polyisobutylene (ratio Mw / Mn). Asked.
  • 1 H-NMR measurement of the reaction product was performed to determine the ⁇ rate. As a result of the measurement, the conversion of isobutylene was 99% or more, the number average molecular weight was 1,100, the ratio Mw / Mn was 1.8, and the ⁇ ratio was 81%.
  • Example 3 The polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 2 except that the reaction temperature was changed to ⁇ 15 ° C. After the reaction, the obtained reaction product was analyzed in the same manner as in Example 2. As a result, the conversion of isobutylene was 99% or more, the number average molecular weight was 1462, and the ratio Mw / Mn was 1.7. The ⁇ rate was 82%.
  • Example 4 The polymerization reaction was performed in the same manner as in Example 2 except that the reaction temperature was changed to ⁇ 20 ° C.
  • the conversion of isobutylene was 99% or more, the number average molecular weight was 1688, the ratio Mw / Mn was 1.8, and the ⁇ rate was 82%.
  • Table 1 shows the results of Examples 1-4 and Comparative Examples 1-2.
  • Example 5 A polymerization reaction was performed in the same manner as in Example 2 except that the amount of catalyst 1 used was changed to 0.8 g. After the reaction, the obtained reaction product was analyzed in the same manner as in Example 2. As a result, the conversion of isobutylene was 85%, the number average molecular weight was 1358, the ratio Mw / Mn was 1.9, ⁇ The rate was 82%.
  • Example 6 (Preparation of catalyst support) ⁇ -alumina (manufactured by Sumitomo Chemical: KHD-12, specific surface area 270 m 2 / g) was fired at 500 ° C. for 3 hours using a firing furnace. The sufficiently cooled ⁇ -alumina after calcination was impregnated with an ice bathed boron trifluoride methanol complex (BF 3 : methanol molar ratio 1: 1.5 (BF 3 : methanol)). The ⁇ -alumina was placed in an inert gas for 1 day while immersed in the complex solution, and then filtered using a metal mesh. After sufficiently drying, ⁇ -alumina (hereinafter referred to as catalyst 2) carrying boron trifluoride methanol complex was obtained.
  • catalyst 2 carrying boron trifluoride methanol complex
  • the total weight of catalyst 2 obtained was 84.5 g ( ⁇ -alumina 53.4 g, boron trifluoride methanol complex supported amount 31.1 g), and the ratio (mass ratio) of boron trifluoride methanol complex to ⁇ -alumina. was 58.2%.
  • Example 7 A polymerization reaction was performed in the same manner as in Example 6 except that the amount of catalyst 2 used was changed to 5 g. After the reaction, the obtained reaction product was analyzed in the same manner as in Example 2. As a result, the conversion of isobutylene was 98%, the number average molecular weight was 1238, the ratio Mw / Mn was 1.7, ⁇ The rate was 82%.
  • Example 8 (Preparation of catalyst support) ⁇ -alumina (manufactured by Sumitomo Chemical: KHD-12, specific surface area 270 m 2 / g) was fired at 500 ° C. for 3 hours using a firing furnace. The sufficiently cooled ⁇ -alumina after calcination was impregnated with an ice bathed boron trifluoride methanol complex (BF 3 : methanol molar ratio 1: 1.85 (BF 3 : methanol)). The ⁇ -alumina was placed in an inert gas for 1 day while immersed in the complex solution, and then filtered using a metal mesh. After sufficiently drying, ⁇ -alumina (hereinafter referred to as catalyst 3) carrying boron trifluoride methanol complex was obtained.
  • catalyst 3 ⁇ -alumina
  • the total weight of the obtained catalyst 3 was 46.5 g (31.2 g of ⁇ -alumina, supported amount of 15.3 g of boron trifluoride methanol complex), and the ratio (mass ratio) of boron trifluoride methanol complex to ⁇ -alumina. was 49.0%.
  • Example 9 A polymerization reaction was performed in the same manner as in Example 8 except that the amount of catalyst 3 used was changed to 5 g. After the reaction, the obtained reaction product was analyzed in the same manner as in Example 2. As a result, the conversion of isobutylene was 95%, the number average molecular weight was 1311, the ratio Mw / Mn was 1.7, and ⁇ The rate was 82%.
  • reaction vessel 1 A 1-inch SUS tube was prepared as a reaction vessel, and 10 g of ⁇ -alumina, 20 g of catalyst 1 and 10 g of ⁇ -alumina were laminated in that order from the bottom (hereinafter referred to as “reaction vessel 1”).
  • Pure isobutene and isobutane mixed liquefied gas (isobutene / isobutane molar ratio: 1) can be circulated from the top of the reaction vessel 1 at a temperature of ⁇ 15 ° C., a pressure of 0.3 MPa, and LHSV 10.0 h ⁇ 1. It was.
  • the product obtained from the lower part of the reaction vessel serving as the reaction vessel outlet was recovered and analyzed in the same manner as in Example 2.
  • the conversion of isobutylene was 83%, and the number average molecular weight was 893, the ratio Mw / Mn was 1.6, and the ⁇ ratio was 75%. Also, no fluorine was detected from the product.
  • Example 11 After Example 10, the reaction was carried out under the same conditions except that the flow path of the mixed liquefied gas was changed and circulated from the lower part to the upper part of the reaction vessel 1.
  • the product obtained from the upper part of the reaction vessel serving as the reaction vessel outlet was collected and analyzed in the same manner as in Example 2.
  • the conversion of isobutylene was 82%
  • the number average molecular weight was 1026
  • the ratio Mw / Mn was 2.1 and the ⁇ ratio was 75%. No fluorine was detected from the product.

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Abstract

三フッ化ホウ素を含む重合触媒が担持された酸化物担体の存在下、イソブチレンを重合させてポリイソブチレンを得る、ポリイソブチレンの製造方法。

Description

ポリイソブチレンの製造方法、高反応性ポリイソブチレンの生成率向上方法、及びポリイソブチレンの製造装置
　本発明は、ポリイソブチレンの製造方法、二重結合を末端に有するポリイソブチレン（高反応性ポリイソブチレン）の生成率を向上させる方法、及びポリイソブチレンの製造装置に関する。
　従来のポリイソブチレンの製造方法として、例えば、特許文献１には、三フッ化ホウ素とアルコールとの予備形成した錯体を触媒として、１－オレフィンをカチオン重合させるための液相方法が開示されている。また特許文献２及び３にも、ポリイソブチレンの製造方法について開示がある。
特表昭６１－５００２６６号公報 特表２００２－５０８４１３号公報 特表２０１３－５２２００９号公報
　イソブチレンのカチオン重合では、得られるポリイソブチレン中に二重結合が残存するが、この二重結合を主鎖末端に有するポリイソブチレンは、高反応性ポリイソブチレンとして多様な用途が期待される。
　本発明の目的の一つは、ポリイソブチレンを高効率で製造可能な（好ましくは、二重結合を末端に有するポリイソブチレンを高効率で製造可能な）ポリイソブチレンの製造方法を提供することにある。また本発明の目的の一つは、イソブチレンの重合反応において、二重結合を末端に有するポリイソブチレンの生成率を向上させる方法を提供することにある。また本発明の目的の一つは、上記製造方法を好適に実施できるポリイソブチレンの製造装置を提供することにある。
　本発明の一側面は、三フッ化ホウ素を含む重合触媒が担持された酸化物担体の存在下、イソブチレンを重合させてポリイソブチレンを得る、ポリイソブチレンの製造方法に関する。
　一態様において、上記酸化物担体は、未担持の酸化物担体に三フッ化ホウ素アルコール錯体を担持させたものであってよい。
　一態様において、上記酸化物担体は、未担持の酸化物担体１００質量部に対して、３０～６０質量部の三フッ化ホウ素アルコール錯体を担持させたものであってよい。
　一態様において、上記三フッ化ホウ素アルコール錯体は、三フッ化ホウ素１モルに対して０．５～２モルのアルコール化合物を含む錯体であってよい。
　一態様において、上記三フッ化ホウ素アルコール錯体は、三フッ化ホウ素メタノール錯体であってよい。
　一態様において、上記酸化物担体は、γ－アルミナを含むものであってよい。
　一態様において、上記製造方法は、上記酸化物担体を含む触媒層を備える反応塔に、上記イソブチレンを含む炭素原料を流通させて、上記イソブチレンを重合させる方法であってよい。
　一態様においては、上記反応塔において、上記炭素原料の流通方向に沿って、上記酸化物担体を含む触媒層と、未担持の酸化物担体を含む第一の担体層と、が順に積層されていてよい。
　一態様においては、上記反応塔において、上記炭素原料の流通方向に沿って、未担持の酸化物担体を含む第二の担体層と、上記触媒層と、上記第一の担体層と、が順に積層されていてもよい。
　一態様において、上記製造方法は、上記第一の担体層に対して上記触媒層が上流側になるように、上記炭素原料を上記反応塔に流通させる第一の流通工程と、上記炭素原料の流通方向を反転させて、上記第一の担体層に対して上記触媒層が下流側になるように、上記炭素原料を上記反応塔に流通させる第二の流通工程と、を含むものであってよい。
　本発明の他の側面は、三フッ化ホウ素を含む重合触媒を用いたイソブチレンの重合反応において、二重結合を末端に有するポリイソブチレンの生成率を向上させる方法に関するものであり、その一態様は、上記重合触媒を酸化物担体に担持させて、上記重合反応に供する、向上方法である。
　本発明の他の側面は、重合触媒が担持された酸化物担体を含む触媒層と、未担持の酸化物担体を含む第一の担体層と、が順に積層されている反応塔と、上記反応塔に、上記第一の担体層に対して上記触媒層が上流側となるように、イソブチレンを含む炭素原料を流通させる第一の流通手段と、上記反応塔に、上記第一の担体層に対して上記触媒層が下流側となるように、イソブチレンを含む炭素原料を流通させる第二の流通手段と、を備える、ポリイソブチレンの製造装置に関する。
　一態様において、上記反応塔は、未担持の酸化物担体を含む第二の担体層を更に有していてよく、上記反応塔において上記第二の担体層と、上記触媒層と、上記第一の担体層とは、この順に積層されていてよい。
　一態様において、上記重合触媒は、三フッ化ホウ素、エチルアルミニウムジクロリド、タングステン又はモリブデンを含有する複合酸化物、及び亜鉛－マンガン－硫黄の複合酸化物からなる群より選択される少なくとも一種を含むものであってよい。
　一態様において、上記重合触媒は三フッ化ホウ素を含むものであってよい。
　本発明の他の側面は、重合触媒が担持された酸化物担体を含む触媒層と未担持の酸化物担体を含む第一の担体層とが順に積層された反応塔に、イソブチレンを含む炭素原料を流通させてポリイソブチレンを得るポリイソブチレンの製造方法に関し。該製造方法は、上記第一の担体層に対して前記触媒層が上流側になるように、上記炭素原料を前記反応塔に流通させる第一の流通工程と、上記炭素原料の流通方向を反転させて、上記第一の担体層に対して上記触媒層が下流側になるように上記炭素原料を上記反応塔に流通させる第二の流通工程と、を含む。
　一態様において、上記反応塔は、未担持の酸化物担体を含む第二の担体層を更に有していてよく、上記反応塔において上記第二の担体層と、上記触媒層と、上記第一の担体層とがこの順に積層されていてよい。
　本発明によれば、ポリイソブチレンを高効率で製造可能なポリイソブチレンの製造方法、及び、二重結合を末端に有するポリイソブチレンを高効率で製造可能なポリイソブチレンの製造方法が提供される。また本発明によれば、イソブチレンの重合反応において、二重結合を末端に有するポリイソブチレンの生成率を向上させる方法が提供される。また本発明によれば、上記製造方法を好適に実施できるポリイソブチレンの製造装置が提供される。
本発明に係るポリイソブチレン製造装置の一態様を示す模式図である。
　本発明の好適な実施形態について以下に説明する。
　本実施形態に係るポリイソブチレンの製造方法は、三フッ化ホウ素を含む重合触媒が担持された酸化物担体（以下、場合により「触媒担持担体」という。）の存在下、イソブチレンを重合させてポリイソブチレンを得る、製造方法である。
　本実施形態に係る製造方法では、三フッ化ホウ素を含む重合触媒を酸化物担体に担持させて用いることで、二重結合を末端に有するポリイソブチレン（高反応性ポリイソブチレン）の生成率が向上し、高反応性ポリイソブチレンを高収率で得ることができる。
　より具体的には、三フッ化ホウ素アルコール錯体等の重合触媒を単独で重合反応に用いた場合には、高反応性ポリイソブチレンの生成率とイソブチレンの転化率とを両立させて、高反応性ポリイソブチレンを高効率で得ることが困難であったところ、本実施形態に係る製造方法では、上記触媒担持担体を用いることで、イソブチレンの転化率を高い範囲で維持しつつ、高反応性ポリイソブチレンの生成率を向上させることができる。
　本実施形態においては、酸化物担体に担持された重合触媒が、イソブチレンの重合反応の触媒として機能する。上記触媒担持担体において、ホウ素原子が酸化物担体の酸素原子の配位を受けていると考えられ、これにより反応性に変化が生じ、三フッ化ホウ素アルコール錯体等の重合触媒を単独で用いた重合反応と比較して、高効率で高反応性ポリイソブチレンが得られると考えられる。
　酸化物担体としては、例えば、アルミナ、シリカ、ジルコニア、セリア、シリカアルミナ、ゼオライト、メソポーラスシリカ、メソポーラスアルミナ等が挙げられる。本発明の効果がより顕著に得られる観点から、酸化物担体はアルミナを含むことが好ましく、γ－アルミナを含むことがより好ましい。
　酸化物担体の比表面積は、１００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１８０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であると、本反応系の律速段階と考えられるイソブチレンの触媒への吸着・脱離が十分な速度で行われ、工業的に好ましい製造条件下で十分に重合反応を進行させることができる。
　触媒担持担体は、未担持の酸化物担体１００質量部に対して、３０～６０質量部の重合触媒を担持させたものであることが好ましく、４０～６０質量部の重合触媒を担持させたものであることがより好ましい。このような触媒担持担体を重合反応に用いることで、高反応性ポリイソブチレンをより高効率で得ることができる。
　酸化物担体への重合触媒の担持方法は特に制限されず、例えば、未担持の酸化物担体に、重合触媒を含む溶液を含浸させることにより行うことができる。重合触媒の担持量は、例えば、担持前の酸化物担体の質量と担持後の酸化物担体の質量との差により求めることができる。
　三フッ化ホウ素を含む重合触媒としては、三フッ化ホウ素アルコール錯体、三フッ化ホウ素エーテル錯体、三フッ化ホウ素水錯体、三フッ化ホウ素エチルアミン錯体、三フッ化ホウ素ピペリジン錯体、三フッ化ホウ素ジメチルスルフィド錯体等が挙げられる。これらのうち、高反応性ポリイソブチレンをより高効率に得ることができる観点からは、三フッ化ホウ素アルコール錯体及び三フッ化ホウ素エーテル錯体が好ましく、三フッ化ホウ素アルコール錯体がより好ましい。
　三フッ化ホウ素アルコール錯体は、三フッ化ホウ素（ＢＦ３）とアルコール化合物との錯体であり、アルコール化合物としては、第一級アルコールが好ましく、炭素数１～２の第一級アルコールがより好ましい。
　また、アルコール化合物としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、イソプロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔブタノール、ｎ－ペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、フェノール等が挙げられ、これらのうちメタノール及びエタノールが好ましく、メタノールが特に好ましい。
　三フッ化ホウ素アルコール錯体は、三フッ化ホウ素１モルに対して０．５～２モルのアルコール化合物を含むものであることが好ましく、０．７～１．８モルのアルコール化合物を含むものであることがより好ましく、１．０～１．５モルのアルコール化合物を含む物であることがさらに好ましい。すなわち、三フッ化ホウ素に対するアルコール化合物の比（モル比）は、０．５～２が好ましく、０．７～１．８がより好ましく、１．０～１．５がさらに好ましい。
　三フッ化ホウ素アルコール錯体を単独で重合反応に用いる場合は、三フッ化ホウ素に対するアルコール化合物の比（アルコール化合物／三フッ化ホウ素（モル比））を少なくすると高反応性ポリイソブチレンの生成率が低くなる傾向があり、上記比を多くするとイソブチレンの転化率が低下する傾向がある。すなわち、三フッ化ホウ素アルコール錯体を単独で重合反応に用いる場合、十分なイソブチレン転化率を得るために、三フッ化ホウ素に対するアルコール化合物の比を小さくする必要があるが、この場合は、高反応性ポリイソブチレンの生成率も低い値に止まる傾向がある。また、例えば、上記比を大きくして高反応性ポリイソブチレンの生成率が向上させようとすると、イソブチレンの転化率が低下して、重合反応を効率よく進行させることが困難となる傾向がある。
　これに対して、本実施形態に係る製造方法では、三フッ化ホウ素アルコール錯体の酸化物担体への担持によって、イソブチレンの転化率を高水準に維持しつつ、高反応性ポリイソブチレンの生成率を向上させることができる。
　すなわち、本実施形態では、三フッ化ホウ素に対するアルコール化合物の比（モル比）を低くすることで、イソブチレンの転化率及び高反応性ポリイソブチレンの生成率を高水準で維持することができる。また、当該比を高くした場合でも、イソブチレンの転化率が若干低下しつつも、高反応性ポリイソブチレンの生成率が一層向上するため、高効率で高反応性ポリイソブチレンを得ることができる。そして、上記の好適な数値範囲であれば、イソブチレン転化率及び高反応性ポリイソブチレンの生成率のバランスがより良好となり、一層効率的に高反応性ポリイソブチレンを製造することができる。
　三フッ化ホウ素エーテル錯体は、三フッ化ホウ素（ＢＦ３）とエーテル化合物との錯体である。エーテル化合物としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル、エチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジｔｅｒｔ－ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等が好ましく、ジメチルエーテルが特に好ましい。
　三フッ化ホウ素エーテル錯体は、三フッ化ホウ素１モルに対して０．５～２モルのエーテル化合物を含むものであることが好ましく、０．７～１．８モルのエーテル化合物を含むものであることがより好ましく、１．０～１．５モルのエーテル化合物を含む物であることがさらに好ましい。すなわち、三フッ化ホウ素に対するエーテル化合物の比（モル比）は、０．５～２が好ましく、０．７～１．８がより好ましく、１．０～１．５がさらに好ましい。
　三フッ化ホウ素エーテル錯体を単独で重合反応に用いる場合は、三フッ化ホウ素に対するエーテル化合物の比（エーテル化合物／三フッ化ホウ素（モル比））を少なくすると高反応性ポリイソブチレンの生成率が低くなる傾向があり、上記比を多くするとイソブチレンの転化率が低下する傾向がある。すなわち、三フッ化ホウ素エーテル錯体を単独で重合反応に用いる場合、十分なイソブチレン転化率を得るために、三フッ化ホウ素に対するエーテル化合物の比を小さくする必要があるが、この場合は、高反応性ポリイソブチレンの生成率も低い値に止まる傾向がある。また、例えば、上記比を大きくして高反応性ポリイソブチレンの生成率が向上させようとすると、イソブチレンの転化率が低下して、重合反応を効率よく進行させることが困難となる傾向がある。
　これに対して、本実施形態に係る製造方法では、三フッ化ホウ素エーテル錯体の酸化物担体への担持によって、イソブチレンの転化率を高水準に維持しつつ、高反応性ポリイソブチレンの生成率を向上させることができる。
　すなわち、本実施形態では、三フッ化ホウ素に対するエーテル化合物の比（モル比）を低くすることで、イソブチレンの転化率及び高反応性ポリイソブチレンの生成率を高水準で維持することができる。また、当該比を高くした場合でも、イソブチレンの転化率が若干低下しつつも、高反応性ポリイソブチレンの生成率が一層向上するため、高効率で高反応性ポリイソブチレンを得ることができる。そして、上記の好適な数値範囲であれば、イソブチレン転化率及び高反応性ポリイソブチレンの生成率のバランスがより良好となり、一層効率的に高反応性ポリイソブチレンを製造することができる。
　本実施形態に係る製造方法で得られるポリイソブチレンの数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、１０００～３０００であり、好ましくは１３００～３０００である。また、ポリイソブチレンの数平均分子量は、例えば１０００～１５００（好ましくは１３００～１５００）としてもよく、２５００～３０００（好ましくは２７００～３０００）としてもよい。本実施形態においては、例えば低温条件で重合すること、イソブチレンの転化率を上げ過ぎないこと等によって数平均分子量を大きくすることができる。すなわち、本実施形態においては、温度条件、イソブチレンの転化率等を調整することで所望の数平均分子量を有するポリイソブチレンを得ることができる。
　ポリイソブチレンにおける重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば１．０～２．５であり、好ましくは１．０～２．１である。本実施形態においては、例えば製造時の条件を一定に維持することで得られるポリイソブチレンの比Ｍｗ／Ｍｎが小さくなる傾向がある。具体的には、例えば、後述する触媒層及び第一の担体層を備える反応塔において、触媒性能を維持しつつ重合反応を行うことで、得られるポリイソブチレンの比Ｍｗ／Ｍｎを小さくすることができる。
　本実施形態において、末端に二重結合を有するポリイソブチレンの生成率（すなわち、ポリイソブチレンの全量に対する、末端に二重結合を有するポリイソブチレンの比（モル比）、以下、場合により「α率」と称する。）は、７７％以上であることが好ましく、７９％以上であることがより好ましい。なお、α率は、１Ｈ－ＮＭＲ測定によってポリイソブチレン中の末端オレフィン及び内部オレフィンの量比から求めることができ、下記式で表される値である。
　α率（％）＝１００×（末端オレフィンのモル数）／（末端オレフィン及び内部オレフィンの合計モル数）
　本実施形態に係る製造方法は、上記触媒担持担体にイソブチレンを接触させることによって行うことができる。具体的には、例えば、上記触媒担持担体を含む触媒層を備える反応塔に、イソブチレンを含む炭素原料を流通させることによって、イソブチレンを重合させることができる。
　反応塔としては、例えば、公知の固定床触媒反応器を適宜選択して使用することができる。また、反応塔としては、バッチ式反応器、完全混合槽型反応器、ループリアクター型反応器等を好適に用いることができる。
　炭素原料はイソブチレン以外の成分を含んでいてもよい。例えば、炭素原料は、ｎ－ブタン、イソブタン、プロパン等のアルカン類、１－ブテン、２－ブテン、プロピレン等のアルケン類、ブタジエン等のジエン類、硫黄化合物、フッ素化合物等を含んでいてもよい。
　炭素原料中のイソブテンの含有量（イソブテン濃度）は、好ましくは２０質量％以上であり、より好ましくは３０質量％以上である。炭素原料中のイソブテンの含有量が多いと、イソブテンと重合触媒との接触効率が良くなり、短時間の接触時間で十分に反応が進行するという効果が奏される。また、炭素原料中のイソブテンの含有量は、好ましくは７０質量％以下であり、より好ましくは６０質量％以下である。イソブテンの重合は発熱反応であるが、炭素原料中のイソブテンの含有量を少なくすることで、機器設計等によって容易に、且つ十分に反応系からの除熱を行うことができる。
　炭素原料中のイソブテン濃度を上記好適な範囲に調整するため、炭素原料は、希釈溶媒を含んでいてよい。このような希釈溶媒としては、例えば、ヘキサン、イソブタン、ｎ－ブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン等のアルカン類、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプテン、シクロオクテン等のナフテン類などを好適に用いることができる。
　炭素原料としては、例えば、混合Ｃ４留分を好適に使用することができる。混合Ｃ４留分は、ナフサ分解によって生じるＣ４留分であり、イソブテン、１－ブテン、２－ブテン、ｎ－ブテン等を含む炭素原料である。典型的な混合Ｃ４留分の組成は、例えば、２０～７０質量％のイソブテン、２５～７０質量％のイソブタン、１～１５質量％の１－ブテン、０～１質量％の２－ブテン、１～２０質量％のｎ－ブタンを含むものである。
　炭素原料としては、純イソブテン（イソブテン濃度９９質量％以上の高純度イソブチレン）を用いることもできる。純イソブテンは、例えば、希釈溶媒で上述の好適なイソブテン濃度に調整することで、炭素原料として好適に使用することができる。
　炭素原料としてはまた、イソブテン分離装置ボトムのイソブテンリッチな原料を用いることもできる。典型的な組成として、例えば、５０～９０質量％のイソブテン、２５～５０質量％のイソブタン、１～１０質量％の１－ブテン、０～１質量％の２－ブテン、１～２５質量％のｎ－ブタンを含むものを好適に用いることができる。
　反応塔において、触媒担持担体の充填量は、単位時間あたりに流通するイソブテンの質量に対する比率で、０．０１～１．００ｇ／ｇであることが好ましく、０．０２～０．１０ｇ／ｇとすることが好ましい。
　反応塔に流通させる炭素原料の液空間速度（ＬＨＳＶ）は、炭素原料中のイソブチレン濃度、所望のポリイソブチレンの分子量等に応じて適宜調整でき、例えば０．５～１００ｈ－１であってよく、好ましくは１．０～１００ｈ－１である。なお、液空間速度は、反応容器中に充填された触媒担持担体の容積に対する流通する炭素原料の体積の割合（ｈ－１）を示す。換言すると、液空間速度は、重合触媒の充填量（ｍ３）に対する炭素原料の反応塔への供給速度（ｍ３／ｈ）の比を示す。なお、ＬＨＳＶを小さくすることで転化率および分子量が増大する傾向があり、ＬＨＳＶを大きくすることで転化率及び分子量が減少する傾向がある。
　反応塔内の圧力は、炭素原料が液相を維持できる範囲（例えばイソブチレンが液化する条件）であればよく、温度に応じて適宜調整することができる。該圧力は、例えば０．１～２．０ＭＰａであってよい。反応塔内の反応温度は、所望するポリイソブチレンの分子量によって適宜調整することができる。該反応温度は、例えば－４０～０℃であってよく、好ましくは－３０～－１０℃である。
　一態様において、反応塔は、炭素原料の流通方向に沿って、上記触媒担持担体を含む触媒層と、未担持の酸化物担体を含む第一の担体層とが、順に積層された反応塔である。このような反応塔では、第一の担体層に対して触媒層が上流側になるように炭素原料を流通させることで、触媒層から漏出した重合触媒（又はその分解物）を第一の担体層で保持することができるため、生成物に対する触媒由来の不純物の混入を抑制することができる。
　また、このような反応塔では、触媒層から漏出した重合触媒は、第一の担体層で酸化物担体に担持される。この第一の担体層で酸化物担体に担持された重合触媒は、引き続き重合反応の触媒として機能する。このため、上記反応塔では、触媒層からの重合触媒の漏出による反応率の低下・触媒性能の低下を抑制することができる。
　さらに、このような反応塔では、触媒層から漏出した重合触媒（すなわち、酸化物担体に担持されていない重合触媒）によって重合反応が進行し、高反応性ポリイソブチレンの生成率が低下することを避けることができ、より高効率に高反応性ポリイソブチレンを製造することができる。
　本態様に係る製造方法は、第一の担体層に対して触媒層が上流側になるように炭素原料を流通させる第一の流通工程と、第一の担体層に対して触媒層が下流側になるように炭素原料を流通させる第二の流通工程とを含むものであってよい。このような製造方法では、第一の流通工程において、触媒層に担持された重合触媒が徐々に下流側に移動し、第一の担体層に担持される。次いで、第二の流通工程では、第一の担体層に移動した重合触媒を触媒層に移動させつつ、イソブチレンの重合を行うことができる。
　すなわち、上記製造方法によれば、第一の流通工程で、重合触媒が触媒層から漏出して生成物へ混入することを防止しつつ、第二の流通工程で、第一の担体層から触媒層へ重合触媒を移動し直すことで、長期間、安定してイソブチレンの重合反応を実施することができる。
　また、上記製造方法では、第一の流通工程と第二の流通工程とを交互に繰り返し実施することで、より長期間にわたって、安定してイソブチレンの重合反応を実施することができる。
　また、一態様において、反応塔は、炭素原料の流通方向に沿って、未担持の酸化物担体を含む第二の担体層と、上記触媒層と、上記第一の担体層と、が順に積層された反応塔であってもよい。このような反応塔では、上述の第二の流通工程における生成物への不純物の混入を十分に抑制することができる。また、このような反応塔によれば、重合触媒が移動できる許容範囲が広がるため、第一の流通工程と第二の流通工程との切り替え頻度を低減することができ、作業効率の向上が期待できる。
　第一の担体層及び第二の担体層における酸化物担体の充填量は、特に制限されず、例えば、単位時間あたりに流通するイソブテンの質量に対する比率で、０．０１～１．００ｇ／ｇとすることができ、０．０２～０．１０ｇ／ｇとすることもできる。
　第一の担体層及び第二の担体層における酸化物担体としては、上記の酸化物担体の例示の中から任意に選択することができる。第一の担体層及び第二の担体層における酸化物担体としては、反応効率をより簡便に調整し得る観点からは、触媒層中の触媒担持担体に用いた酸化物担体と、同種の酸化物担体を用いることが好ましい。
　第一の流通工程と第二の流通工程との切り替えのタイミングは、炭素原料の流通速度、各層の充填量等に応じて適宜調整することができる。具体的な態様として、例えば、反応塔から回収した生成物のフッ素濃度をモニターし、生成物からフッ素原子が検出されたタイミングで第一の流通工程と第二の流通工程とを切り替えることができる。
　上記態様に係る製造方法を実施するためのポリイソブチレン製造装置の好適な一実施形態について、図面を参照しつつ以下に説明する。
　本実施形態に係る製造装置は、上記触媒担持担体を含む触媒層と未担持の酸化物担体を含む第一の担体層とが順に積層された反応塔と、当該反応塔に、第一の担体層に対して触媒層が上流側となるように炭素原料を流通させる第一の流通手段と、当該反応塔に、第一の担体層に対して触媒層が下流側となるように炭素原料を流通させる第二の流通手段と、を備える。
　反応塔は、未担持の酸化物担体を含む第二の担体層を更に有し、炭素原料の流通方向に沿って、第二の担体層と触媒層と第一の担体層と、が順に積層されたものであってもよい。
　第一の流通手段及び第二の流通手段は、例えば、反応塔に接続された流路及び切り替えバルブから構成されていてよく、反応塔接続された流路及び流通方向を切り替え可能なポンプから構成されていてもよい。第一の流通手段及び第二の流通手段は、それぞれ独立した構成要素から構成されている必要はなく、同一の構成要素が第一の流通手段及び第二の流通手段の双方を構成していてもよい。例えば、第一の流通手段が、反応塔に接続された第一の流路と切り替えバルブとから構成され、第二の流通手段が、同切り替えバルブと反応塔に接続された第二の流路と構成されていてもよい。
　図１は、本実施形態に係る製造装置の一態様を示す模式図である。製造装置１００は、反応塔１０を備え、反応塔１０には、第一の担体層１、触媒層２及び第二の担体層３がこの順に積層されている。
　また、製造装置１００は、炭素原料の供給路である流通管Ｌ１；流通管Ｌ１と接続される流路を、流通管Ｌ２又は流通管Ｌ３に切り替える切替手段１１；切替手段１１と切替手段１２とを接続する流通管Ｌ２；切替手段１１と切替手段１３とを接続する流通管Ｌ３；流通管Ｌ４と接続される流路を、流通管Ｌ２又は流通管Ｌ５に切り替える切替手段１２；切替手段１２と反応塔１０とを接続する流通管Ｌ４；切替手段１２と切替手段１４とを接続する流通管Ｌ５；流通管Ｌ６と接続される流路を、流通管Ｌ３又は流通管Ｌ７に切り替える切替手段１３；切替手段１３と反応塔１０とを接続する流通管Ｌ６；切替手段１３と切替手段１４とを接続する流通管Ｌ７；流通管Ｌ８と接続される流路を、流通管Ｌ５又は流通管Ｌ６に切り替える切替手段１４；及び、生成物の回収路である流通管Ｌ８；を備える。
　上述の第一の流通工程を実施するとき、炭素原料は、流通管Ｌ１から供給され、流通管Ｌ２及び流通管Ｌ４を経由して反応塔１０に送液される。また、反応塔１０通過後の生成物は、流通管Ｌ６及び流通管Ｌ７を経由して、流通管Ｌ８から回収される。
　次いで、第二の流通工程を実施するとき、切替手段１１、１２、１３及び１４において流路の接続が切り替えられ、流通管Ｌ１から供給された炭素原料は、流通管Ｌ３及びＬ６を経由して反応塔１０に送液される。また、反応塔１０通過後の生成物は、流通管Ｌ４及び流通管Ｌ５を経由して、流通管Ｌ８から回収される。
　切替手段１１、１２、１３及び１４は、上述のとおり流路の切り替えが可能な構成であればよく、例えば、バルブ、ポンプ等を適宜用いて構成することができる。
　以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、本発明の他の側面は、三フッ化ホウ素を含む重合触媒を用いたイソブチレンの重合反応において、二重結合を末端に有するポリイソブチレンの生成率を向上させる方法であって、上記重合触媒を酸化物担体に担持させて重合反応に供する、向上方法に関する。このような向上方法によれば、イソブチレンの転化率を低下させることなく、容易に高反応性ポリイソブチレンの生成率を向上させることができる。
　また、本発明の他の側面は、三フッ化ホウ素を含む重合触媒を用いたイソブチレンの重合反応において、二重結合を末端に有するポリイソブチレンの生成率を向上させるための添加剤であって、上記重合触媒を担持可能な酸化物担体からなる添加剤、ということもできる。イソブチレンの重合反応に際して、当該添加剤と三フッ化ホウ素アルコール錯体とを混合しておくことで、イソブチレンの転化率を低下させることなく、容易に高反応性ポリイソブチレンの生成率を向上させることができる。
　また、上記実施形態では、三フッ化ホウ素を含む重合触媒を用いたポリイソブチレン装置及びポリイソブチレンの製造方法について説明したが、本発明のポリイソブチレン製造装置及びポリイソブチレンの製造方法において、重合触媒は必ずしも三フッ化ホウ素を含む重合触媒に限定されない。
　すなわち、本発明に係るポリイソブチレンの製造装置は、（１）重合触媒が担持された酸化物担体を含む触媒層と、未担持の酸化物担体を含む第一の担体層と、が順に積層されている反応塔と、（２）上記反応塔に、上記第一の担体層に対して上記触媒層が上流側となるように、イソブチレンを含む炭素原料を流通させる第一の流通手段と、（３）上記反応塔に、上記第一の担体層に対して上記触媒層が下流側となるように、イソブチレンを含む炭素原料を流通させる第二の流通手段と、を備えるものであってよい。
　また、本発明に係るポリイソブチレンの製造方法は、重合触媒が担持された酸化物担体を含む触媒層と未担持の酸化物担体を含む第一の担体層とが順に積層された反応塔に、イソブチレンを含む炭素原料を流通させてポリイソブチレンを得るポリイソブチレンの製造方法であって、上記第一の担体層に対して前記触媒層が上流側になるように、上記炭素原料を前記反応塔に流通させる第一の流通工程と、上記炭素原料の流通方向を反転させて、上記第一の担体層に対して上記触媒層が下流側になるように上記炭素原料を上記反応塔に流通させる第二の流通工程と、を含むものであってよい。
　上記製造装置及び製造方法において、重合触媒としては、三フッ化ホウ素を含む重合触媒の他に、例えば、エチルアルミニウムジクロリドを含む重合触媒、タングステン又はモリブデンを含有する複合酸化物を含む重合触媒、亜鉛－マンガン－硫黄の複合酸化物を含む重合触媒等を用いることができる。そして、これらの製造装置及び製造方法によれば、ポリイソブチレンを高効率で製造することができる。
　以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
（触媒担持担体の調製）
　γ－アルミナ（住友化学製：ＫＨＤ－１２、比表面積２７０ｍ２／ｇ）を、焼成炉を用いて５００℃３時間で焼成した。十分に冷えた焼成後のγ－アルミナを、氷浴した三フッ化ホウ素メタノール錯体（ＢＦ３とメタノールのモル比１：１）の溶液に含浸させた。γ－アルミナを錯体溶液に浸した状態のまま不活性ガス中で１日置き、その後金属メッシュを用いてろ過を行った。十分に乾燥を行い、三フッ化ホウ素メタノール錯体が担持したγ－アルミナ（以下、触媒１と称する。）を得た。
　得られた触媒１の総重量は６１．２ｇ（γ－アルミナ３９．９ｇ、三フッ化ホウ素メタノール錯体の担持量２１．２ｇ）、γ－アルミナに対する三フッ化ホウ素メタノール錯体の比率（質量比）は５３．１％となった。
（ポリイソブチレンの製造）
　５ｇの触媒をオートクレーブへ入れ、窒素中でシールした。オートクレーブ中に、４０ｇの純イソブチレン、１０ｇの純イソブタン及び３０ｇのヘキサンを加え、撹拌しながら重合反応を進行させた。重合反応の条件は、反応温度－１０℃、反応時間１．５ｈ、触媒量５ｇ、反応圧力０．３ＭＰａとした。なお、炭素原料の組成は、イソブチレン：イソブタン：ヘキサン＝４０ｇ：１０ｇ：３０ｇであり、炭素原料中のイソブチレン濃度は５０質量％である。
　反応後、得られた反応生成物をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）及びゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析し、イソブチレンの転化率、並びに、ポリイソブチレンの重量平均分子量及び分子量分布（比Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。また、反応生成物の１Ｈ－ＮＭＲ測定を行い、α率を求めた。測定の結果、イソブチレンの転化率は９９％以上であり、数平均分子量は１１９０であり、比Ｍｗ／Ｍｎは２．０であり、α率は８１％であった。
　なお、イソブテンの転化率及びα率は、それぞれ下記式で表される値である。
　イソブテンの転化率（％）＝１００×［１－（反応後のイソブテンのモル数）／（炭素原料中のイソブテンのモル数）］
　α率（％）＝１００×（末端オレフィンのモル数）／（末端オレフィン及び内部オレフィンの合計モル数）
［実施例２］
　５ｇの触媒１をオートクレーブに入れ、窒素中でシールした。オートクレーブ中に、５８．５９ｇの混合Ｃ４留分（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製）及びヘキサン５ｇを加え、撹拌しながら重合反応を進行させた。重合反応の条件は、反応温度－１０℃、反応時間１．５ｈ、触媒量５ｇ、反応圧力０．３ＭＰａとした。なお、炭素原料の質量組成は、イソブチレン：イソブチレン以外のＣ４成分：ヘキサン＝２８．０：３０．６：５．０であり、炭素原料中のイソブチレン濃度は４４質量％であった。また、炭素原料中の１－ブテン濃度は２６質量％であった。
　反応後、得られた反応生成物をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）及びゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析し、イソブチレンの転化率、並びに、ポリイソブチレンの重量平均分子量及び分子量分布（比Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。また、反応生成物の１Ｈ－ＮＭＲ測定を行い、α率を求めた。測定の結果、イソブチレンの転化率は９９％以上であり、数平均分子量は１１００であり、比Ｍｗ／Ｍｎは１．８であり、α率は８１％であった。
［実施例３］
　反応温度を－１５℃に変更したこと以外は、実施例２と同様にして重合反応を行った。
　反応後、得られた反応生成物を実施例２と同様に分析したところ、イソブチレンの転化率は９９％以上であり、数平均分子量は１４６２であり、比Ｍｗ／Ｍｎは１．７であり、α率は８２％であった。
［実施例４］
　反応温度を－２０℃に変更したこと以外は、実施例２と同様にして重合反応を行った。
　得られた反応生成物を実施例２と同様に分析したところ、イソブチレンの転化率は９９％以上であり、数平均分子量は１６８８であり、比Ｍｗ／Ｍｎは１．８であり、α率は８２％であった。
［比較例１］
　触媒１にかえて、０．１ｇの三フッ化ホウ素アルコール錯体（ＢＦ３とメタノールのモル比１：１）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして重合反応を行った。
　反応後、得られた反応生成物を実施例２と同様に分析したところ、イソブチレンの転化率は９９％以上であり、数平均分子量は１３４３であり、比Ｍｗ／Ｍｎは２．０であり、α率は７６％であった。
［比較例２］
　触媒１にかえて、０．１ｇの三フッ化ホウ素アルコール錯体（ＢＦ３とメタノールのモル比１：１．８５（ＢＦ３：メタノール））を用いたこと以外は、実施例２と同様にして重合反応を行った。
　反応後、得られた反応生成物を実施例２と同様に分析したところ、イソブチレンの転化率は８５％以上であり、重量平均分子量は１２３０であり、比Ｍｗ／Ｍｎは２．０であり、α率は８１％であった。
　実施例１～４及び比較例１～２の結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～４では、高いイソブチレン転化率を維持しつつ、８０％以上の優れたα率が得られた。一方、比較例１及び２では、イソブチレン転化率とα率の両立が困難であった。
［実施例５］
　触媒１の使用量を０．８ｇに変更したこと以外は、実施例２と同様にして重合反応を行った。
　反応後、得られた反応生成物を実施例２と同様に分析したところ、イソブチレンの転化率は８５％であり、数平均分子量は１３５８であり、比Ｍｗ／Ｍｎは１．９であり、α率は８２％であった。
［実施例６］
（触媒担持担体の調製）
　γ－アルミナ（住友化学製：ＫＨＤ－１２、比表面積２７０ｍ２／ｇ）を、焼成炉を用いて５００℃３時間で焼成した。十分に冷えた焼成後のγ－アルミナを、氷浴した三フッ化ホウ素メタノール錯体（ＢＦ３とメタノールのモル比１：１．５（ＢＦ３：メタノール））の溶液に含浸させた。γ－アルミナを錯体溶液に浸した状態のまま不活性ガス中で１日置き、その後金属メッシュを用いてろ過を行った。十分に乾燥を行い、三フッ化ホウ素メタノール錯体が担持したγ－アルミナ（以下、触媒２と称する。）を得た。
　得られた触媒２の総重量は８４．５ｇ（γ－アルミナ５３．４ｇ、三フッ化ホウ素メタノール錯体の担持量３１．１ｇ）、γ－アルミナに対する三フッ化ホウ素メタノール錯体の比率（質量比）は５８．２％となった。
（ポリイソブチレンの製造）
　触媒１にかえて、０．８ｇの触媒２を用いたこと以外は、実施例２と同様にして重合反応を行った。
　反応後、得られた反応生成物を実施例２と同様に分析したところ、イソブチレンの転化率は８０％であり、数平均分子量は１３４０であり、比Ｍｗ／Ｍｎは１．６であり、α率は８２％であった。
［実施例７］
　触媒２の使用量を５ｇに変更したこと以外は、実施例６と同様にして重合反応を行った。
　反応後、得られた反応生成物を実施例２と同様に分析したところ、イソブチレンの転化率は９８％であり、数平均分子量は１２３８であり、比Ｍｗ／Ｍｎは１．７であり、α率は８２％であった。
［実施例８］
（触媒担持担体の調製）
　γ－アルミナ（住友化学製：ＫＨＤ－１２、比表面積２７０ｍ２／ｇ）を、焼成炉を用いて５００℃３時間で焼成した。十分に冷えた焼成後のγ－アルミナを、氷浴した三フッ化ホウ素メタノール錯体（ＢＦ３とメタノールのモル比１：１．８５（ＢＦ３：メタノール））の溶液に含浸させた。γ－アルミナを錯体溶液に浸した状態のまま不活性ガス中で１日置き、その後金属メッシュを用いてろ過を行った。十分に乾燥を行い、三フッ化ホウ素メタノール錯体が担持したγ－アルミナ（以下、触媒３と称する。）を得た。
　得られた触媒３の総重量は４６．５ｇ（γ－アルミナ３１．２ｇ、三フッ化ホウ素メタノール錯体の担持量１５．３ｇ）、γ－アルミナに対する三フッ化ホウ素メタノール錯体の比率（質量比）は４９．０％となった。
（ポリイソブチレンの製造）
　触媒１にかえて、０．８ｇの触媒３を用いたこと以外は、実施例２と同様にして重合反応を行った。
　反応後、得られた反応生成物を実施例２と同様に分析したところ、イソブチレンの転化率は７４％であり、数平均分子量は１５６２であり、比Ｍｗ／Ｍｎは１．７であり、α率は８２％であった。
［実施例９］
　触媒３の使用量を５ｇに変更したこと以外は、実施例８と同様にして重合反応を行った。
　反応後、得られた反応生成物を実施例２と同様に分析したところ、イソブチレンの転化率は９５％であり、数平均分子量は１３１１であり、比Ｍｗ／Ｍｎは１．７であり、α率は８２％であった。
　実施例５～９の結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［実施例１０］
　反応容器として１インチのＳＵＳ管を用意し、下部からγ－アルミナ１０ｇ、触媒１を２０ｇ、γ－アルミナ１０ｇを順に積層させた（以下、「反応容器１」という。）。反応容器１の上部から純イソブテン、イソブタンの混合液化ガス（イソブテン／イソブタンのモル比１）を流通できるようにして、温度は－１５℃、圧力は０．３ＭＰａでＬＨＳＶ１０．０ｈ－１で流通させた。流通して１時間後に、反応容器出口となる反応容器下部から得られた生成物を回収して、実施例２と同様に分析したところ、イソブチレンの転化率は８３％であり、数平均分子量は８９３であり、比Ｍｗ／Ｍｎは１．６であり、α率は７５％であった。また、生成物からフッ素は検出されなかった。
［実施例１１］
　実施例１０の後、混合液化ガスの流路を変更し、反応容器１の下部から上部へ流通させたこと以外は条件は同じで反応を行った。反応容器出口となる反応容器上部から得られた生成物を回収して、実施例２と同様に分析したところ、イソブチレンの転化率は８２％であり、数平均分子量は１０２６であり、比Ｍｗ／Ｍｎは２．１であり、α率は７５％であった。生成物からフッ素は検出されなかった。
　１…第一の担体層、２…触媒層、３…第二の担体層、１０…反応塔、１１，１２，１３及び１４…切替手段、１００…ポリイソブチレン製造装置。

Claims (17)

  1. 　三フッ化ホウ素を含む重合触媒が担持された酸化物担体の存在下、イソブチレンを重合させてポリイソブチレンを得る、ポリイソブチレンの製造方法。
  2. 　前記酸化物担体が、未担持の酸化物担体に三フッ化ホウ素アルコール錯体を担持させたものである、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記酸化物担体が、未担持の酸化物担体１００質量部に対して、３０～６０質量部の三フッ化ホウ素アルコール錯体を担持させたものである、請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 　前記三フッ化ホウ素アルコール錯体が、三フッ化ホウ素１モルに対して０．５～２モルのアルコール化合物を含む錯体である、請求項２又は３に記載の製造方法。
  5. 　前記三フッ化ホウ素アルコール錯体が、三フッ化ホウ素メタノール錯体である、請求項２～４のいずれか一項に記載の製造方法。
  6. 　前記酸化物担体が、γ－アルミナを含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の製造方法。
  7. 　前記酸化物担体を含む触媒層を備える反応塔に、前記イソブチレンを含む炭素原料を流通させて、前記イソブチレンを重合させる、請求項１～６のいずれか一項に記載の製造方法。
  8. 　前記反応塔において、前記炭素原料の流通方向に沿って、前記酸化物担体を含む触媒層と、未担持の酸化物担体を含む第一の担体層と、が順に積層されている、請求項７に記載の製造方法。
  9. 　前記反応塔において、前記炭素原料の流通方向に沿って、未担持の酸化物担体を含む第二の担体層と、前記触媒層と、前記第一の担体層と、が順に積層されている、請求項８に記載の製造方法。
  10. 　前記第一の担体層に対して前記触媒層が上流側になるように、前記炭素原料を前記反応塔に流通させる第一の流通工程と、
    　前記炭素原料の流通方向を反転させて、前記第一の担体層に対して前記触媒層が下流側になるように、前記炭素原料を前記反応塔に流通させる第二の流通工程と、
    を含む、請求項８又は９に記載の製造方法。
  11. 　三フッ化ホウ素を含む重合触媒を用いたイソブチレンの重合反応において、二重結合を末端に有するポリイソブチレンの生成率を向上させる方法であって、
    　前記重合触媒を酸化物担体に担持させて、前記重合反応に供する、向上方法。
  12. 　重合触媒が担持された酸化物担体を含む触媒層と、未担持の酸化物担体を含む第一の担体層と、が順に積層されている反応塔と、
    　前記反応塔に、前記第一の担体層に対して前記触媒層が上流側となるように、イソブチレンを含む炭素原料を流通させる第一の流通手段と、
    　前記反応塔に、前記第一の担体層に対して前記触媒層が下流側となるように、イソブチレンを含む炭素原料を流通させる第二の流通手段と、
    を備える、ポリイソブチレンの製造装置。
  13. 　前記反応塔が、未担持の酸化物担体を含む第二の担体層を更に有し、
    　前記反応塔において前記第二の担体層と、前記触媒層と、前記第一の担体層とが順に積層されている、請求項１２に記載の製造装置。
  14. 　前記重合触媒が、三フッ化ホウ素、エチルアルミニウムジクロリド、タングステン又はモリブデンを含有する複合酸化物、及び亜鉛－マンガン－硫黄の複合酸化物からなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項１２又は１３に記載の製造装置。
  15. 　前記重合触媒が三フッ化ホウ素を含む、請求項１２～１４のいずれか一項に記載の製造装置。
  16. 　重合触媒が担持された酸化物担体を含む触媒層と未担持の酸化物担体を含む第一の担体層とが順に積層された反応塔に、イソブチレンを含む炭素原料を流通させてポリイソブチレンを得るポリイソブチレンの製造方法であって、
    　前記第一の担体層に対して前記触媒層が上流側になるように、前記炭素原料を前記反応塔に流通させる第一の流通工程と、
    　前記炭素原料の流通方向を反転させて、前記第一の担体層に対して前記触媒層が下流側になるように前記炭素原料を前記反応塔に流通させる第二の流通工程と、
    を含む、製造方法。
  17. 　前記反応塔が、未担持の酸化物担体を含む第二の担体層を更に有し、
    　前記反応塔において前記第二の担体層と、前記触媒層と、前記第一の担体層とがこの順に積層されている、請求項１６に記載の製造方法。
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