JP4255150B2 - ポリマ−水素化方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリマー水素化方法に関する。更に詳しくは、白金族水素化触媒及び水素ガスを用いてポリマー中の炭素−炭素不飽和結合を炭素−炭素飽和結合に変換する際に、該触媒が（１）予めアルカリ金属、アルカリ土類金属、稀土類金属中から選ばれる少なくとも１種の金属塩基性成分を含む担体と白金族金属化合物溶液を接触させることによって該白金族金属成分を不溶固定化する工程を含んで調製されたものであり、（２）該白金族金属の担持量が該担体に対して０．１〜１０重量％であり、（３）該白金族金属の表面積が４０〜２５０ｍ² ／ｇ−金属であり、（４）該白金族金属が該担体の外表面から深さ方向に担体径の１／１０以内の表層部に９０％以上担持されていることを特徴とするポリマー水素化方法である。
【０００２】
【従来の技術】
ポリマー中に存在する炭素−炭素不飽和結合を水素化することによって、耐熱性や耐候性、機械物性を向上させることができる。このため、白金族金属やニッケル金属を無機質担体に担持した水素化触媒を用い、攪拌槽反応器で水素ガスの存在下、飽和炭化水素溶媒中でポリマー中の炭素−炭素不飽和結合を水素化して飽和結合に変換する試みは種々行われてきた。
例えば、米国特許（ＵＳＰ）第３，３３３，０２４号明細書では、ニッケル／珪藻土触媒を用いて、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマーの水素化を行っており、芳香環とオレフィンが水素化されることが報告されている。しかし、この触媒では水素化反応時に分子鎖切断を生じるために得られるポリマーは物性の低下したものとなる。
【０００３】
特開平２−２６５６４７号公報では、担体の孔容積の少なくとも９５％が４５ｎｍより大きい孔直径を有し、且つ金属表面積と担体表面積の比が０．０７〜０．７５である触媒を用いて、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーのブタジエン部分の水素化を試みているが、白金族金属の担持は公知の含浸法によって調製されるために得られた触媒の金属表面積は１７ｍ² ／ｇ−Ｐｄや３３ｍ² ／ｇ−Ｒｈと小さく、このことは白金族金属粒子径が大きくて有効に使用される割合が小さいことを示しており、生産性が低いという問題があった。
【０００４】
国際公開（ＷＯ）第９６／３４８９６号パンフレットによれば、ポリスチレンを水素化するために、比表面積が少なくとも１０ｍ² ／ｇであり、且つ孔容積の少なくとも９８％以上が孔直径６０ｎｍ以上の孔によって占められるシリカ担体にＲｈ金属や白金金属を担持した触媒を用いて水素化を行っている。通常はポリマー濃度を２重量％以下、最大でも８．７重量％と低く、溶液粘度を下げて水素化速度を向上させるためにポリマー濃度を下げる方法が用いられている。しかし、この場合も含浸法によって白金族金属成分を担持しており、且つシリカ担体には白金族金属の吸着能が小さいために、金属表面積が小さいものしか得られず、依然、活性が低いということと白金族金属成分が溶出しやすいという課題を有している。
【０００５】
特開平１０−７２３７７号公報によれば、担体の孔容積の１０〜５０％が５０〜１００００ｎｍの孔直径を有するマクロ孔と、残りが２〜５０ｎｍのメソ孔及びミクロ孔で構成される押出成形された担体にパラジウムを担持して、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーのブタジエン部分の水素化を試みているが、マクロ孔の割合が少なくてポリマーの拡散が抑制されるために活性が低くなるということと、又この場合も触媒は含浸法によって調製されるために担体内部まで金属成分が担持されてしまい、白金族金属を有効に利用できないという課題があった。
【０００６】
さらに、攪拌槽で水素化を行う場合、（１）ポリマー溶液が高粘度であるために水素化反応後の触媒とポリマー溶液との分離が困難で精製工程が煩雑なものになってしまうこと、（２）濾過処理で濾布等を抜けた触媒成分がポリマー中に混入してしまうこと、（３）触媒をリサイクルすると活性が低下してしまうという問題があり、これらの問題を回避するために水素化触媒を充填した固定床反応器を用いて水素化することが提案されるが、固定床用の成形体水素化触媒の活性が不十分だったために、実施された例はポリマー溶液濃度を著しく低くした場合や低分子量のポリマーを用いる場合の報告に限られていた。
【０００７】
固定床反応器を用いるポリマー水素化例としては、例えば、米国特許（ＵＳＰ）第３，８０９，６８７号明細書によれば、細孔容積０．３ｃｃ／ｇ以上、比表面積１００ｍ² ／ｇ以上の担体に担持した白金族メタル担持触媒を用いて、ポリスチレンの芳香環の水素化を試みているが、分子量で１，０００程度のポリマーでの水素化であって、高分子量体の水素化は達成できていない。担体がマクロ孔を有しないアルミナ担体を用いており、活性が低いためである。
英国特許（ＧＢ）第２，０１１，９１１Ａ号明細書によれば、白金／シリカ触媒を用いて分子量２０万の高分子量スチレン−ブタジエン−スチレントリブロックコポリマーを固定床方式にて水素化する例が報告されているがポリマー濃度は１重量％と希薄濃度であって極めて生産性の低いものであった。
【０００８】
米国特許（ＵＳＰ）第５，３７８，７６７号明細書によれば、比表面積が１０ｍ² ／ｇ以下のα−アルミナ担体に担持した白金またはパラジウム触媒を用いた固定床でポリイソプレンの水素化を試みているが、分子量が１万以下の低分子量体に限られており、これ以上の分子量になると高温が必要となり分子鎖切断や架橋反応が併発するという問題が記されている。担体の比表面積が小さいために、担持した金属の表面積も小さくなって有効に使用される金属の割合が少ないためと考えられる。
米国特許（ＵＳＰ）第４，６２９，７６７号明細書によれば、比表面積が１４０〜１６０ｍ² ／ｇであるシリカ担体に担持したニッケル−銅触媒を用いて、１６０℃、ＬＨＳＶ（液時空間速度）０．１２（１／ｈｒ）、ポリマー濃度１２．６重量％で、スチレン含有量６１％、数平均分子量約５万のスチレン−ブタジエンジブロックコポリマーの水素化をテストしており、芳香環とオレフィンが水素化されることを報告しているが、ニッケル系触媒のために活性が低く、高分子量ポリマーの水素化には適用できないという問題があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
このようにポリマー中の炭素−炭素不飽和結合を水素化する際に、マクロ孔を有することが高分子量のポリマーの水素化には有効であるが、生産性が低く、高分子量体を生産性良く得る水素化方法は達成されていなかった。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意探索を繰り返した結果、孔直径の大きな孔を有する担体を用いて、あらかじめアルカリ土類金属等の金属塩基性成分を担持固定化した担体と白金族金属化合物溶液を接触させることによって白金族金属成分を不溶固定化する工程を含んで触媒調製を行ったところ、驚くべきことに触媒の生産性が向上し、固定床方式においても満足すべき生産性を与えること、及び白金族金属成分の溶出も抑制されることを発見した。すなわち、本発明は、
［請求項１］
１．（１）予めアルカリ金属、アルカリ土類金属、稀土類金属中から選ばれる少なくとも１種の金属塩基性成分を含む担体と白金族金属化合物溶液を接触させることによって該白金族金属成分を不溶固定化する工程を含んで調製されたものであり、白金族金属の担持量が担体に対して０．１〜１０重量％であり、該白金族金属の表面積が４０〜２５０ｍ² ／ｇ−金属であり、該白金族金属が該担体の外表面から深さ方向に担体径の１／１０以内の表層部に９０％以上担持されており、該担体の水銀圧入法による孔直径が１００〜１０００００ｎｍである孔の孔容積が孔直径５〜１０００００ｎｍである孔の孔容積の５０〜１００％であり、該担体の窒素ガス吸着法による比表面積が５０〜５００ｍ ² ／ｇであることを特徴とするポリマー中の炭素−炭素不飽和結合を炭素−炭素飽和結合に変換するポリマー水素化用触媒、
２．該担体がバイモーダルの孔分布を有する担体である上記１．に記載のポリマー中の炭素−炭素不飽和結合を炭素−炭素飽和結合に変換するポリマー水素化用触媒、
３．該白金族金属が少なくともパラジウムを含んでいることを特徴とする上記１．又は２．に記載のポリマー中の炭素−炭素不飽和結合を炭素−炭素飽和結合に変換するポリマー水素化用触媒、
４．該白金族金属が少なくともパラジウム及び白金を含んでいることを特徴とする上記３．に記載のポリマー中の炭素−炭素不飽和結合を炭素−炭素飽和結合に変換するポリマー水素化用触媒、
５．該担体がアルミナ、アルミナシリカ、シリカ、チタニア、マグネシア、ジルコニア又はゼオライトから選ばれる少なくとも１種の粉体又はそれらの粉体を用いて成形される成形体であることを特徴とする上記１．〜４．のいずれか１項に記載のポリマー中の炭素−炭素不飽和結合を炭素−炭素飽和結合に変換するポリマー水素化用触媒、
６．下記工程を含む工程で製造される、白金族金属の担持量が担体に対して０．１〜１０重量％であり、該白金族金属の表面積が４０〜２５０ｍ ² ／ｇ−金属であり、該白金族金属が該担体の外表面から深さ方向に担体径の１／１０以内の表層部に９０％以上担持されており、該担体の水銀圧入法による孔直径が１００〜１０００００ｎｍである孔の孔容積が孔直径５〜１０００００ｎｍである孔の孔容積の５０〜１００％である、ポリマー中の炭素−炭素不飽和結合を炭素−炭素飽和結合に変換するポリマー水素化用触媒の製造方法、
工程１；予めアルカリ金属、アルカリ土類金属及び稀土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属塩基性成分を担持固定化した担体を製造する工程、
ここで、該担体の水銀圧入法による孔直径が１００〜１０００００ｎｍである孔の孔容積が孔直径５〜１０００００ｎｍである孔の孔容積の５０〜１００％であり、該担体の窒素ガス吸着法による比表面積が５０〜５００ｍ ² ／ｇである、
工程２；工程１で得られた担体と白金族金属化合物溶液を接触させることによって該白金族金属成分を担体上に不溶固定化させる工程、
７．上記１．〜５．のいずれか１項に記載のポリマー中の炭素−炭素不飽和結合を炭素−炭素飽和結合に変換するポリマー水素化用触媒及び水素ガスを用いてポリマー中の炭素−炭素不飽和結合を炭素−炭素飽和結合に変換するポリマー水素化方法、
８．該ポリマーが芳香族ビニルモノマー（成分Ａ）、共役ジエンモノマー（成分Ｂ）、共重合性極性モノマー（成分Ｃ）とする時に、Ａ＋Ｂ＝１００重量部、Ａ＝０〜１００重量部、Ｃ＝０〜３０重量部の条件を満たして重合又は共重合された重合体から選ばれる少なくとも１種である上記７．に記載のポリマー中の炭素−炭素不飽和結合を炭素−炭素飽和結合に変換するポリマー水素化方法、
９．該ポリマーがポリスチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンジブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体、ブロック数が４以上のスチレン−ブタジエンマルチブロック共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体、スチレン−イソプレンジブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体、ブロック数が４以上のスチレン−イソプレンマルチブロック共重合体、スチレン−（ブタジエン／イソプレン）ジブロック共重合体、スチレン−（ブタジエン／イソプレン）−スチレントリブロック共重合体、ブロック数が４以上のスチレン−（ブタジエン／イソプレン）マルチブロック共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−メチルメタクリレート共重合体、ポリノルボルネン、ポリノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン開環重合体から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記７．又は８．に記載のポリマー中の炭素−炭素不飽和結合を炭素−炭素飽和結合に変換するポリマー水素化方法、
１０．該ポリマーが芳香族ビニルモノマー（成分Ａ）、共役ジエンモノマー（成分Ｂ）、共重合性極性モノマー（成分Ｃ）とする時に、Ａ＋Ｂ＝１００重量部、Ａ＝１０〜９０重量部、Ｃ＝０〜３０重量部の条件を満たして共重合された重合体から選ばれる少なくとも１種であり、且つ該ポリマー中のオレフィンの選択的水素化を行うために該ポリマー溶液が１〜１０重量％の極性溶媒を含むことを特徴とする上記７．〜９．のいずれか１項に記載のポリマー中の炭素−炭素不飽和結合を炭素−炭素飽和結合に変換するポリマー水素化方法、
１１．該水素化用触媒を充填した固定床反応器に水素ガスと共に該ポリマー溶液を通液することによってポリマーの水素化を行う際に、該水素化条件が水素圧２〜２５ＭＰａ、水素ガス流量／ポリマー溶液流量比１０〜１０００ノルマルリットル／リットル、液時空間速度（ＬＨＳＶ）０．０１〜１０（１／ｈｒ）であることを特徴とする上記７．〜１０．のいずれか１項に記載のポリマー中の炭素−炭素不飽和結合を炭素−炭素飽和結合に変換するポリマー水素化方法、
１２．該ポリマーの重量平均分子量が３００００〜６０００００であり、該ポリマー溶液中のポリマー濃度が５〜３０重量％であり、且つ該水素化温度が１２０〜２８０℃であることを特徴とする上記７．〜１１．のいずれか１項に記載のポリマー中の炭素−炭素不飽和結合を炭素−炭素飽和結合に変換するポリマー水素化方法、
である。
【００１１】
以下、本発明の内容を順を追って説明する。
本発明における炭素−炭素不飽和結合を有するポリマーとは、ポリマー中に炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、芳香環の中から選ばれる不飽和結合を少なくとも１種含んでいるものであり、芳香族ビニルモノマーを含んで重合又は共重合した重合体、共役ジエンモノマーを含んで重合又は共重合した重合体、環状オレフィンモノマーを開環重合して得られるモノマーユニットを含む重合体又は共重合体等が挙げられる。これらの重合体の混合物であっても良い。なお、本発明におけるオレフィンの水素化とはポリマー中の炭素−炭素二重結合を水素化することを意味する。
【００１２】
該ポリマーに含まれる芳香族ビニルモノマーを含んで重合又は共重合した重合体、及び共役ジエンモノマーを含んで重合又は共重合した重合体とは芳香族ビニルモノマー（成分Ａ）、共役ジエンモノマー（成分Ｂ）、共重合性極性モノマー（成分Ｃ）とする時に、Ａ＋Ｂ＝１００重量部、Ａ＝０〜１００重量部、Ｃ＝０〜３０重量部の条件を満たして重合又は共重合されたものであって、共重合性極性モノマーを含有していても良い。
該芳香族ビニルモノマー（成分Ａ）は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン等のアルキル置換スチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−ヒドロキシスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等の中から１種または２種以上が選ばれ、特に好ましいものはスチレンである。
該共役ジエンモノマー（成分Ｂ）は、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエン等の中から１種または２種以上が選ばれ、特に好ましいものはブタジエン、イソプレン及びこれらを組み合わせたものである。
【００１３】
該共重合性極性モノマー（成分Ｃ）は、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等のアクリル酸エステル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等のメタクリル酸エステル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和酸無水物、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルエーテル化合物、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のα，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物の中から選ばれる１種または２種以上である。
【００１４】
また、該ポリマーに含まれる環状オレフィンモノマーを開環重合して得られるモノマーユニットを含む重合体又は共重合体とはノルボルネン系モノマーやシクロペンタジエン多環体系モノマー等を開環重合させて得られる重合体を含むものであり、そのモノマーとして用いられるものは、例えば、２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５，５−ジメチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−シアノ−２−ノルボルネン、５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の中から選ばれる１種または２種以上のものである。
【００１５】
該ポリマーは公知のラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位重合、開環メタセシス重合によって合成される。必要に応じて、例えば、グラフトポリマーを合成する場合等に、これらを組み合わせて用いてもかまわない。
ラジカル重合では熱開始及び／又はラジカル開始剤を用いて塊状、乳化、懸濁重合様式のいずれかで上記のモノマーを重合又は共重合させる。代表的なポリマーにはポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレンゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。
【００１６】
アニオン重合では有機リチウム等の開始剤を用いて溶液重合様式で上記のモノマーを重合又は共重合させる。この方法ではポリマー成長末端の移動反応や停止反応が起こりにくくリビング重合を示すので、特に、ブロック共重合体を製造するのに適している。代表的なポリマーにはスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレンゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）等が挙げられる。
カチオン重合では求電子性化合物が開始剤として用いられ、電子供与性の置換基を有するビニル化合物や置換スチレン化合物が重合される。
配位重合では、例えば、スチレンでは高い立体規則性を有するポリスチレンが得られ、また、ブタジエンやイソプレンの場合ではシス、トランス、１，２−結合または３，４−結合の割合を制御できるという特徴を持つ。
開環重合はＩＶ族からＶＩＩＩ族に属する遷移金属を含んで成る触媒によってノルボルネン等の環歪みを有するシクロオレフィンを重合体に変換できる。シクロオレフィンの二重結合部分の開裂、そして分子間での再結合が起こり、重合体を生成する。したがってポリマー中にオレフィンを有することになる。
【００１７】
本発明におけるポリマーが共重合体である場合、その共重合形式はランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもかまわない。
特にブロック共重合体の場合、一般にアニオン重合によって共重合されるが、そのブロックの形態は一般式、
（Ｄ−Ｅ）ｎ、 Ｄ−（Ｅ−Ｄ）ｎ、 Ｅ−（Ｄ−Ｅ）ｎ、
（上式において、Ｄは芳香族ビニルモノマーを主体とするモノマーからなるブロックであり、Ｅは共役ジエンモノマーを主体とするモノマーからなるブロックである。ＤブロックとＥブロックとの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。また、ｎは１以上、一般に１〜５の整数である。）あるいは一般式、
［（Ｅ−Ｄ）ｎ］ｍ−Ｘ、［（Ｄ−Ｅ）ｎ］ｍ−Ｘ、
［（Ｅ−Ｄ）ｎ−Ｅ］ｍ−Ｘ、［（Ｄ−Ｅ）ｎ−Ｄ］ｍ−Ｘ、
（上式において、Ｄ、Ｅ、ｎは前記と同じであり、Ｘは例えば四塩化ケイ素、四塩化スズ、エポキシ化大豆油、２〜６官能のエポキシ基含有化合物、ポリハロゲン化炭化水素、カルボン酸エステル、ジビニルベンゼン等のポリビニル化合物などのカップリング剤の残基又は多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。ｍは２以上、一般に２〜１０の整数である。）で表される。
【００１８】
該ブロック中のビニル芳香族モノマーは均一に分布していても、又はテーパー状に分布していてもよい。又該ブロックには、ビニル芳香族モノマーが均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。本発明で使用するブロック共重合体は、上記一般式で表されるブロック共重合体の任意の混合物でもよい。
アニオン重合でのブロック共重合体の製造方法としては例えば特公昭３６−１９２８６号公報，特公昭４３−１４９７９号公報，特公昭４９−３６９５７号公報などに記載された方法があげられる。
【００１９】
本発明において水素化に使用されるポリマーの例としては、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンジブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体、ブロック数が４以上のスチレン−ブタジエンマルチブロック共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体、スチレン−イソプレンジブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体、ブロック数が４以上のスチレン−イソプレンマルチブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−イソプレン共重合体、ソフトセグメントがブタジエンとイソプレンの共重合体であるスチレン−（ブタジエン／イソプレン）ジブロック共重合体、スチレン−（ブタジエン／イソプレン）−スチレントリブロック共重合体、ブロック数が４以上のスチレン−（ブタジエン／イソプレン）マルチブロック共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−メチルメタクリレート共重合体、ポリノルボルネン、ポリノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン開環重合体等から選ばれる１種又は２種以上のものが挙げられる。
【００２０】
該ポリマーの重量平均分子量としては、３００００〜６０００００であり、好ましくは４００００〜４５００００であり、更に好ましくは５００００〜３５００００である。３００００未満の低分子量体では水素化して得られるポリマーの物性が不十分であり、６０００００を超える高分子量体では加工が困難になる。なお、ポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定を行い、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めたものである。
【００２１】
本発明におけるポリマーの水素化率は、ポリマーには芳香環のみを有する場合、オレフィンのみを有する場合及び芳香環とオレフィンを共に有する場合があるが、芳香環のみを有する場合は、芳香環の水素化率は５０％以上、好ましくは７０％以上、更に好ましくは８５％以上であり、オレフィンのみを有する場合及び芳香環とオレフィンを共に有する場合は、オレフィンの水素化率は５０％以上、好ましくは７０％以上、更に好ましくは９０％以上である。尚、芳香環とオレフィンを共に有する場合、目的とするポリマーの構造にしたがって芳香環は水素化されていても、水素化されていなくても良い。
芳香環の水素化を目的とする場合、芳香環の水素化率が５０％未満ではガラス転移温度の向上が小さく、水素化されたポリマーの耐熱性や機械物性の向上が小さい。又、オレフィンの水素化を目的とする場合、オレフィンの水素化率が５０％未満では耐熱性の向上が不十分である。
【００２２】
本発明の水素化率の測定は、紫外吸収スペクトル又は ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルによって行った。紫外吸収スペクトルでは、例えば、芳香族ビニルモノマーがスチレンである場合、水素化前後での該ポリマーのシクロヘキサン溶液の２６２ｎｍでの吸光度の減少を測定することで芳香環の水素化率を求めた。 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルでは、例えば、該ポリマーがスチレン−ブタジエン−スチレントリブロックコポリマーである場合、水素化前後での該ポリマーを重クロロホルムに溶かし、テトラメチルシランをケミカルシフトδ０とし、δ０．４〜２．６、４．６〜５．８、６．２〜７．６のピークの積分値を測定することで求めた。
【００２３】
本発明におけるポリマーが芳香族ビニルモノマー（成分Ａ）、共役ジエンモノマー（成分Ｂ）、共重合性極性モノマー（成分Ｃ）とする時に、Ａ＋Ｂ＝１００重量部、Ａ＝１０〜９０重量部、Ｃ＝０〜３０重量部の条件を満たして共重合された重合体から選ばれる１種又は２種以上であり、芳香環の水素化を抑えてオレフィンを選択的に水素化することが望まれる場合の水素化率は、芳香環で５０％以下、好ましくは３０％以下、更に好ましくは２０％以下、オレフィンで５０％以上、好ましくは７０％以上、更に好ましくは９０％以上である。芳香環の水素化率が５０％を超すと芳香環が存在することによって得られていた特徴や性能が低下し、オレフィンの水素化率が５０％未満では耐熱性に劣る。この選択性を発現させるための具体的な方法については以下の使用する溶媒に関する説明のところに記している。
【００２４】
本発明におけるポリマーは溶媒に溶解させて水素化反応に供される。用いられる溶媒は、該ポリマーを溶解させる飽和炭化水素であれば何でも良く、具体的にはｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、イソペンタン、ｎ−ヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、メチルシクロヘキサン、デカリン等が用いられる。又、これらの混合物でも良い。
また、該ポリマーの溶解性を上げる等の目的により、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類や少量のメタノール、エタノール等のアルコール類が添加してあっても良い。これ以外にポリマーを重合する際にポリマー構造を制御する等のために用いた少量の化合物が含まれていても良い。例えば、アニオン重合における共役ジエンモノマーから成るブロックのミクロ構造を制御するために、エーテル類、アミン類、チオエーテル類、ホスホルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸のカリウム塩又はナトリウム塩、カリウム又はナトリウムのアルコキシドなどが用いられる。適当なエーテル類の例はジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルである。アミン類としては第三級アミンであり、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、その他環状第三級アミン等も使用できる。ホスフィン及びホスホルアミドとしては、トリフェニルホスフィン、ヘキサメチルホスホルアミド等がある。
【００２５】
本発明におけるポリマーが芳香族ビニルモノマー（成分Ａ）、共役ジエンモノマー（成分Ｂ）、共重合性極性モノマー（成分Ｃ）とする時に、Ａ＋Ｂ＝１００重量部、Ａ＝１０〜９０重量部、Ｃ＝０〜３０重量部の条件を満たして共重合された重合体から選ばれる１種又は２種以上であり、この共重合体の水素化率を芳香環で５０％以下、好ましくは３０％以下、更に好ましくは２０％以下、オレフィンで５０％以上、好ましくは７０％以上、更に好ましくは９０％以上に芳香環の水素化を抑えてオレフィンを選択的に水素化することが望まれる場合は、該溶液に１〜１０重量％の極性溶媒を混合することによって達成される。該極性溶媒としては、アルコール類、エーテル類、エステル類が好ましく、より好ましいものは炭素数７までのモノアルコールであり、特に好ましいものはｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコールから選ばれる１種または２種以上の混合物である。
【００２６】
本発明におけるポリマー溶液中のポリマー濃度は好ましくは５〜３０重量％、より好ましくは５〜２５重量％である。５％未満の低濃度ではポリマーに対して使用する溶剤量が多いために生産性が低く、その溶剤の回収、再利用が煩雑になる。３０重量％を超える濃度では溶液粘度が高いために水素ガスやポリマーの触媒への拡散が遅くなるために水素化が進行しにくくなる。
本発明における水素化触媒の白金族金属は、次の２つの場合に分けることができる。（１）ポリマー中の炭素−炭素不飽和結合を選択性を問わずに水素化する場合と（２）共重合体の芳香環の水素化を抑えてオレフィンを選択的に水素化する場合であるが、（１）の場合ではパラジウム、ロジウム、白金の少なくとも１種を含むものであり、好ましいものはパラジウムを含んで成る。又、（２）の場合ではパラジウム、ロジウム、白金の少なくとも１種を含むものであり、特に好ましいものはパラジウム又はパラジウム−白金混合体を含んで成る。
【００２７】
さらに水素化活性を上げたり、水素化選択性を出す必要がある場合、これらの金属に他の金属または非金属を添加しても良く、添加されるものとしては周期律表第Ｉａ、ｂ、ＩＩａ、ｂ、ＩＩＩａ、ｂ、ＩＶａ、ｂ、Ｖａ、ＶＩａ、ＶＩＩａの金属または非金属および第ＶＩＩＩのＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種である。
本発明で使用する担体は、公知の方法によって調製されるアルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ゼオライト、マグネシア、チタニア、ジルコニア等から選ばれる１種または２種以上の粉体、又はそれらの粉体を用いて成形される成形体が好ましい。
【００２８】
本発明で使用される好ましい担体は、水銀圧入法による孔直径１００〜１０００００ｎｍである孔の孔容積が孔直径５〜１０００００ｎｍである孔の孔容積の５０〜１００％である担体である。該担体に孔直径の大きな孔が必要な理由は、一般に、特開昭５８−１７１０３号公報や特開平２−２６５６４７号公報に記載されているように、ポリマーを水素化するには担体細孔径の大きいものが好適であるためである。孔直径の大きいアルミナやシリカ及びそれらを主成分とする成形体等が好適に用いられる。
【００２９】
本発明に使用されるより好ましい担体は、水銀圧入法による孔直径１００〜１０００００ｎｍである孔の孔容積が孔直径５〜１０００００ｎｍである孔の孔容積の５０〜１００％であり、且つ窒素ガス吸着法によるＢＥＴ比表面積が５０〜５００ｍ² ／ｇであることを特徴とする担体である。マクロ孔を有し、且つ比較的大きな表面積を有する、すなわち、マクロ孔表面上にミクロ孔及び／又はメソ孔が存在する担体を用いて、以下に述べる本発明の担持法を行うことにより、担体上に予め担持したアルカリ金属、アルカリ土類金属、稀土類元素等の金属塩基性成分の微分散化が効率よくなされ、得られた触媒の活性が更に高くなる。尚、本発明におけるマクロ孔とは孔直径が５０ｎｍ以上、メソ孔とは１０ｎｍ以上５０ｎｍ未満、ミクロ孔とは１０ｎｍ未満の孔と定義する。
【００３０】
本発明に使用される更に好ましい担体は、水銀圧入法による孔分布測定において得られる細孔分布曲線で孔直径１００〜１００００ｎｍにピークが存在し、且つ孔直径１００ｎｍ以下にもピークが存在するバイモーダルの孔分布を有する担体である。特に好ましいものは細孔分布曲線で孔直径１００〜１００００ｎｍにピークが存在し、且つ孔直径１０ｎｍ以下にピークが存在するバイモーダル担体である。尚、ゼオライト成形体の例のように水銀圧入法では孔直径２ｎｍ以下の孔分布測定ができない場合であっても実質上は公知情報として孔直径２ｎｍ以下にミクロ孔を有する担体の場合は、水銀圧入法による孔分布測定において得られる細孔分布曲線で孔直径１００〜１００００ｎｍにピークが存在すれば、上記のバイモーダルの孔分布を有する担体に含まれる。
【００３１】
本発明に用いる担体の形態において攪拌槽に用いる場合は粉体であれば特に限定されない。粒子径は１〜３００ミクロン、好ましくは５〜１００ミクロン、より好ましくは１０〜８０ミクロンの粉末状のものが良く、３００ミクロンよりも大きいと攪拌での触媒の磨耗が起こりやすくなり、又、１ミクロンよりも小さいと触媒分離が煩雑になる。
又、固定床反応器に充填するのに適した担体の形状は球形や円筒形等の粒状であれば特に限定されないが、サイドカットを入れた押出し成形体やリング状のものが外表面積を向上させるために好んで用いられる場合もある。触媒のサイズは、形状を球とした場合は直径で０．５〜１０ｍｍ、形状が円筒形の場合、直径が１／３２〜３／８インチ、長さは０．２〜２ｃｍが好ましい。粒径が小さすぎると触媒層にポリマー溶液を通液する際の圧力損失が大きくなりすぎ、逆に大きすぎると触媒のコア部分に対して金属を担持すべき表層部分の割合が小さくなるために触媒の総量が多くなりすぎる。
【００３２】
本発明における該白金族金属の無機質担体への担持方法は、可溶性の白金族金属化合物と担体上に予め担持したアルカリ金属、アルカリ土類金属、稀土類元素等の金属塩基性成分との化学反応によって、白金族金属成分を不溶固定化する原理に基づく方法を利用するものである。すなわち、アルカリ金属、アルカリ土類金属、稀土類金属中から選ばれる少なくとも１種の金属塩基性成分を含浸した後に乾燥及び／又は焼成して得られる担体と白金族金属化合物溶液を混合する工程を含んで調製されるものである。
【００３３】
該白金族金属化合物は、水に可溶性の塩であれば特に限定されない。好ましい化合物としてはパラジウムでは塩化パラジウム等のハロゲン化パラジウム類、テトラクロロパラジウム酸及びその塩類、ヘキサクロロパラジウム酸カリウム等のヘキサクロロパラジウム塩類、テトラブロモパラジウム酸ナトリウム等のテトラブロモパラジウム酸塩、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、テトラニトロパラジウム塩、テトラアンミンパラジウム塩化物等のパラジウムアンミン錯体、ビスエチレンジアミンパラジウム塩化物等のパラジウムエチレンジアミン錯体、ロジウムでは塩化ロジウム等のハロゲン化ロジウム類、ヘキサクロロロジウム酸等のヘキサハロゲン化ロジウム酸類及びその塩類、ヘキサニトロロジウム酸ナトリウム等のヘキサニトロロジウム酸塩類、酢酸ロジウム、ヘキサアンミンロジウム塩化物等のロジウムアンミン錯体、ルテニウムでは塩化ルテニウム等のハロゲン化ルテニウム類、ヘキサクロロルテニウム酸及びその塩類、ペンタクロロアクアルテニウム酸カリウム等のペンタクロロアクアルテニウム塩類やペンタクロロニトロシルルテニウム塩類、酢酸ルテニウム、ヘキサアンミンルテニウム塩化物等のルテニウムアンミン錯体、白金ではヘキサクロロ白金酸やその塩類、テトラクロロ白金酸やその塩類、ヘキサブロモ白金酸やその塩類、テトラブロモ白金酸やその塩類、テトラニトロ白金酸塩、テトラアンミン白金塩化物等のテトラアンミン白金錯体が挙げられる。より好ましくは、塩化パラジウム等のハロゲン化パラジウム類、テトラクロロパラジウム酸及びその塩類、ヘキサクロロパラジウム酸カリウム等のヘキサクロロパラジウム塩類、テトラブロモパラジウム酸ナトリウム等のテトラブロモパラジウム酸塩、塩化ロジウム等のハロゲン化ロジウム類、ヘキサクロロロジウム酸等のヘキサハロゲン化ロジウム酸類及びその塩類、塩化ルテニウム等のハロゲン化ルテニウム類、ヘキサクロロルテニウム酸及びその塩類、ヘキサクロロ白金酸やその塩類、テトラクロロ白金酸やその塩類、ヘキサブロモ白金酸やその塩類、テトラブロモ白金酸やその塩類であり、特に好ましくは、塩化パラジウム等のハロゲン化パラジウム類、塩化ロジウム等のハロゲン化ロジウム類、塩化ルテニウム等のハロゲン化ルテニウム類、ヘキサクロロ白金酸の塩類やテトラクロロ白金酸の塩類である。
【００３４】
本発明における白金族金属のの担持量は０．１〜１０重量％であり、より好ましくは０．３〜５重量％である。０．１重量％未満では触媒量が多くなりすぎ、又１０重量％を超えた担持では担体表面での金属粒子の凝集が起こって有効に使用できる割合が減少するためである。担持金属の担持量測定はＸ線光電子分光分析により行った。
本発明における金属塩基性成分を含む担体は、予めリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属、ランタン、セリウム、プラセオジウム等の稀土類元素の中から選ばれる単独もしくは複数の金属塩基性成分を担持したものである。担持する金属塩基性成分としては、例えば、硝酸塩や酢酸塩等の焼成等の操作によって酸化物となるものが好ましい。アルカリ金属、アルカリ土類金属、稀土類元素等の金属塩基性成分を担持した担体の乾燥温度は１００℃以上、好ましくは１１０℃以上で１〜４８時間で行われる。焼成温度は３００〜８００℃、好ましくは３００〜７００℃で１〜４８時間の範囲で行う。
【００３５】
本発明において担体に分散固定化するアルカリ金属、アルカリ土類金属、稀土類元素の塩基性成分の量は、担持する白金族金属の量によって最適量は異なるが、担持する白金族金属に対し、１〜１００倍モル、好ましくは２〜５０倍モルの範囲が選ばれる。
可溶性の白金族金属化合物と担体上に担持した金属塩基性成分との反応温度は７０℃以上の温度で行うことが好ましい。白金族金属の担持量や担体に予め担持する金属塩基性成分の量により異なるが、温度が低くなりすぎると反応が遅くなり白金族金属の担持層の分布が広がる。本発明においてはより好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは９０℃以上で実施する。上限温度は加圧下で沸点以上で行っても良いが、加圧設備の煩雑さと水蒸気の圧力を考慮すると１５０℃以下にて行われる。
【００３６】
本発明における予め金属塩基性成分を含む担体と白金族金属化合物溶液の接触方法は担体粒子間での担持白金量のばらつきをなくすために、できるだけ同時に接触させることが好ましい。このためには白金族金属化合物溶液に予め金属塩基性成分を含む担体を瞬時に投入する方法等がある。
本発明の担体に固定化担持された白金族金属化合物は還元操作によって白金族金属に還元される。白金族金属化合物を分散固定化した担体を水溶液等に分散させ、かき混ぜながら、ホルマリン蟻酸、ヒドラジン、メタノール、ソジウムボロハイドライドあるいは水素ガスを用いる還元処理によって白金族金属に還元をすることができる。又、白金族金属化合物を分散固定化した担体を反応器に充填しておいて、そこにホルマリン蟻酸、ヒドラジン、メタノール、ソジウムボロハイドライドを含む溶液あるいは高温下にて水素ガスを導入することによる還元処理によって白金族金属に還元することができる。ホルマリン蟻酸、ヒドラジン、メタノール、ソジウムボロハイドライドを用いた場合の還元温度は室温から２００℃の温度で行うことができる。沸点以上の場合は液層を保つために必要な圧力をかけておく。好ましくは室温〜１６０℃、常圧〜数気圧の条件で行う。より好ましくは、金属粒径をより小さくするために、６０〜１６０℃の条件で行う。
【００３７】
本発明において用いる担持方法によって、一つは該白金族金属の表面積が４０〜２５０ｍ² ／ｇ−金属である高い表面積を達成できる。この表面積が４０ｍ² ／ｇ−金属未満であると生産性が不十分であり、２５０ｍ² ／ｇ−金属を超えると生産性が安定するのに時間がかかる。該金属表面積はガス化学吸着法により測定した。
もう一つは白金族金属の担持位置を担体の外表面から深さ方向に担体径の１／１０以内の表層部に９０％以上担持することが達成できる。この距離の測定は触媒を樹脂に包埋し研磨して得た試料を電子線マイクロアナリシス（ＥＰＭＡ）によって触媒粒子断面の深さ方向の線分析を行うことによって求めた。白金族金属担持位置を担体の外表面から深さ方向に担体径の１／１０以内の表層部に、より好ましくは１／２０以内の表層部に担持することにより白金族金属とポリマーの接触が容易となり、触媒活性が向上する。
該触媒を用いることによって攪拌槽方式にて生産性が向上し、白金族金属成分の溶出が抑制された本発明のポリマー水素化方法が得られる。さらに、該触媒は固定床方式にても満足できる生産性を与える。
【００３８】
本発明における攪拌槽での水素化では、回分式反応器を用いて水素圧２〜２５ＭＰａ、反応温度１２０〜２８０℃で行った。水素化反応後のポリマーと触媒分離は遠心、濾過等の公知の方法で分離される。
本発明における固定床反応器での水素化とは、縦型の反応塔内部に粒状触媒を充填しておいて、そこにポリマー溶液と水素ガスを流通し水素化を行うものである。ポリマー溶液と水素ガスの流れ方向は向流でも実施できるが、並流が好ましく、その方向は上昇流であっても下降流であっても良い。
【００３９】
該固定床反応器での水素化条件は水素化温度１２０〜２８０℃、好ましくは１４０〜２６０℃、より好ましくは１６０〜２４０℃で、水素圧２〜２５ＭＰａ、好ましくは３〜２０ＭＰａ、より好ましくは４〜１５ＭＰａで、水素ガス流量／ポリマー溶液流量比１０〜１０００ノルマルリットル／リットル、好ましくは２０〜８００ノルマルリットル／リットル、より好ましくは２０〜６００ノルマルリットル／リットルで、液時空間速度（ＬＨＳＶ）０．０１〜１０（１／ｈｒ）、好ましくは０．０５〜１０（１／ｈｒ）、より好ましくは０．１〜１０（１／ｈｒ）である。
【００４０】
本発明における水素化温度とは、固定床反応器内で温度の分布を生じるため、反応器中（触媒充填層）の最高温度を意味する。この温度が１２０℃未満では水素化速度が低下し、得られるポリマーの物性が不十分である。一方、２８０℃を超えると分子鎖切断を併発して好ましくない。また、水素圧が２ＭＰａ未満では水素化速度が十分でなく、２５ＭＰａを超えると設備が高価なものになる。水素ガス流量／ポリマー溶液流量比が１０ノルマルリットル／リットル未満では水素化率が低下し、１，０００ノルマルリットル／リットルを超えると水素ガスの回収リサイクル設備が高価なものになる。液時空間速度（ＬＨＳＶ）が０．０１（１／ｈｒ）未満では生産性が低下し、１０（１／ｈｒ）を超えると水素化率が低下する。
該ポリマー溶液は前もって不活性ガスや水素ガスで置換しておいてから通液しても良い。
【００４１】
本発明で使用される固定床反応器とは公知のものが使用できて特に限定されないが、水素化での発熱量が大きいので効率よく除熱するために多管式反応器を用いても良い。また、水素化率を目標値に到達させるために固定床の流出液をリサイクルして通液しても良い。
目標とする水素化率に達した水素化反応流出物は、公知の方法によって、水素ガス、溶媒、水素化ポリマーとに分離される。水素ガスと溶媒は再利用される。
本発明の水素化方法によって得られたポリマーは耐熱性、耐候性、機械物性に優れ、高性能プラスチックス、熱可塑性エラストマー、特殊エラストマー、弾性繊維、シート、フィルム、チューブ、ホース、ベルト、自動車部品、樹脂改質剤等に用いられる。さらに、光の吸収が抑制されており、特に固定床方式の場合は金属成分の混入も抑えられるので、光学材料、医療用材料、電気絶縁材料、電気・電子部品材料、又は電子部品処理用器材として用いられる。
【００４２】
【実施例】
次に、本発明を実施例および比較例によって具体的に説明する。
使用した担体の細孔分布は島津製作所（株）の水銀圧入法測定装置（ポアサイザー９２２０）によって測定した。担体の比表面積は、窒素ガス吸着によるＢＥＴ表面積測定（カルロエルバ社ソープトマチック１８００）によって行った。触媒中の白金族金属量はＸ線光電子分光分析（理学電機（株）ＲＩＸ３０００）を用いた。白金族金属の表面積は全自動触媒ガス吸着装置（大倉理研（株）製Ｒ−６０１５）を用いて測定した。白金族金属の分布は電子線マイクロプローブ（日立製作所（株）製Ｘ６５０）及びエネルギー分散型Ｘ線検出器（堀場製作所（株）製ＥＭＡＸ５７７０Ｗ）を用いて測定した。
【００４３】
ポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（東ソー（株）製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣシステム）による測定を行い、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めた。
ポリマーの水素化率は芳香環については紫外吸収スペクトル（島津製作所（株）製ＭＰＳ−２０００）または¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル（日本電子（株）製ＪＥＯＬ−ＧＸ２７０）にて、オレフィン部分については¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより測定した。
ポリマー中の白金族金属量については、ポリマーを硝酸中でソニックをかけて加熱分解した後、高周波誘導プラズマ質量分析装置（ファイソン社製ＶＧ−ＰＱΩ）により測定を行い求めた。
【００４４】
（実施例１）
（触媒調製）
ゼオライトＺＳＭ−５粒子とアルミナ粉末（２０重量％含む）の混合物に水を添加して１／１６インチサイズの径に押出成型した。乾燥は１２０℃にて２０時間、焼成は６００℃にて６時間行った。得られた担体の窒素ガス吸着によるＢＥＴ比表面積は３５５ｍ² ／ｇ、孔容積は０．３８ｃｃ／ｇを示し、水銀圧入法による孔容積は０．２５ｃｃ／ｇ、比表面積は１５．４ｍ² ／ｇ、細孔分布曲線で孔直径３８０ｎｍにピークトップを示した。また、孔直径１００〜１０００００ｎｍである孔の孔容積は０．２１ｃｃ／ｇであり、孔直径５〜１０００００ｎｍである孔の孔容積の８４％を占めた。この担体には孔直径約０．６ｎｍの孔が存在するため、実質的にバイモーダル孔分布担体である。
【００４５】
次に得られた担体に１５重量％硝酸マグネシウム水溶液を含浸させた後、６００℃の電気炉で５時間焼成を行い、酸化マグネシウムを吸着させた担体を調製した。
冷却管を取り付けた２リットルサイズの丸底フラスコに塩化パラジウム３．３４ｇ、塩化ナトリウム２．２２ｇおよび蒸留水１０００ミリリットルを入れ、９５℃に加熱して溶解させた。この溶液に５０℃で予備加熱しておいた担体４００ｇを投入添加し、ゆるやかに振とうさせながら２０分反応させた。傾倒して溶液を除いた後に蒸留水にて１０回洗浄した。こうして得られたパラジウム化合物担持の担体を空気中で風乾した。
１０％ヒドラジン水溶液１０００ミリリットルにパラジウム化合物が担持された担体を添加した。ゆるやかに振とうさせながら２０分還元反応を行った。傾倒して溶液を除いた後に蒸留水にて１０回洗浄した。こうして得られたパラジウム触媒を加熱乾燥窒素気流下にて乾燥保管した。パラジウム金属の担持量は０．５重量％であり、金属表面積は１４６ｍ² ／ｇ−Ｐｄ金属（０．７３２ｍ² ／ｇ−触媒）であった。パラジウムは担体の外表面から８０ミクロン以内に担持されていた。
【００４６】
（ポリマー調製）
窒素置換した４０リットルのオートクレーブに乾燥、精製したシクロヘキサン２６リットル、テトラヒドロフラン７３ｇ、スチレン３１０ｇを仕込み、６０℃に昇温した後、ｎ−ブチルリチウム３．３ｇを含むシクロヘキサン溶液を攪拌下で添加、重合を開始させ、スチレン重合終了後、次いでブタジエンを２４８０ｇ添加し、重合が完結した後、さらにスチレン３１０ｇを添加し、重合反応を完結させた。使用したリチウムに対して１．２等量のメタノールを添加して成長末端を停止した。このようにして重量平均分子量１０．１万（分子量分布１．０３）、スチレン含有量２０重量％、ブタジエン部分の１，２−／１，４−結合比＝０．４０／０．６０、濃度１３．５重量％のスチレン−ブタジエン−スチレントリブロックコポリマー／シクロヘキサン溶液を得た。なお、分子量等の異なるポリマーはこの方法を少し変更して調製した。
【００４７】
（固定床ポリマー水素化）
上記の触媒２１３ｇを内径２２ｍｍのステンレス製反応管（触媒層容積３１２ｃｃ）に充填して、最初にシクロヘキサン溶媒と水素ガスを下部より上部に向けて通液しながら、触媒層温度（内温）が１８０℃になるように昇温した。通液の予熱は触媒層下部に設けた予熱層部分を加熱することで行った。ＬＨＳＶ１．０にて８時間流し続けた。
その後、温度を下げてから通液をスチレン−ブタジエン−スチレントリブロックコポリマー（重量平均分子量１０．１万、分子量分布１．０３、スチレン含有量２０重量％、１，２−／１，４−ブタジエン結合比０．４０／０．６０）／シクロヘキサン溶液（ポリマー濃度１３．５重量％）に切り替え、８０ｇ（１０３ミリリットル）／ｈｒで、１５ＮＬ／ｈｒの水素ガスと共に通液を開始した。この時のＬＨＳＶは０．３３（１／ｈｒ）であった。触媒層の温度を見ながら予熱層を加熱し、最終的には触媒層温度を２０２℃に保った。水素圧は６．５ＭＰａであった。連続１００時間の水素化テストを行ったが、この間水素化率の低下は観測されず、オレフィン部分の水素化率は１，２−部分９８％以上、１，４−部分９７％以上を、又芳香環の水素化率は９２〜９５％を維持した。１００時間後に得られたポリマーの重量平均分子量は１０．０万、分子量分布は１．０３であった。又、流出液を乾燥して得たポリマー中のパラジウム量は０．０５５ｐｐｍであった。
【００４８】
（実施例２）
（触媒調製）
ゼオライト／アルミナ担体に変えて、バイモーダルアルミナ球状担体（住友化学工業（株）製、粒径８〜１４メッシュ、ＢＥＴ比表面積８１ｍ² ／ｇ、細孔容積０．５３ｃｃ／ｇ、水銀圧入法による孔分布測定では、細孔分布曲線で孔直径１８００ｎｍと６ｎｍにピークトップが存在し、孔直径１００〜１０００００ｎｍである孔の孔容積が孔直径５〜１０００００ｎｍである孔の孔容積の６３％を占めた。）を用い、パラジウム水溶液に投入すべき担体を８０℃で予備加熱した以外は実施例１と同様にパラジウムを担持した。得られた触媒のパラジウム金属の担持量は０．５重量％であり、金属表面積は１５２．６ｍ² ／ｇ−Ｐｄ金属（０．７６３ｍ² ／ｇ−触媒）であった。パラジウムは担体の外表面から１００ミクロン以内に担持されていた。
【００４９】
（固定床ポリマー水素化）
上記の触媒１９０ｇを固定床反応器に充填した以外は実施例１と同様にテストした。連続３００時間の水素化テストを行ったが、この間水素化率の低下は観測されず、オレフィン部分の水素化率は１，２−部分及び１，４−部分９９％以上を、又芳香環の水素化率は９８％以上を維持した。３００時間後に得られたポリマーの重量平均分子量は１０．０万、分子量分布は１．０３であった。又、流出液を乾燥して得たポリマー中のパラジウム量は０．０７１ｐｐｍであった。
【００５０】
（比較例１）
実施例１において担体としてα−アルミナ球（径約３ｍｍ、比表面積６．４ｍ² ／ｇ、ほぼ孔容積の１００％が孔直径５０ｎｍ以上の孔であった。）を用い、予め担体にマグネシウム化合物を担持することを行わなかったこと以外は同様に実施した。得られた触媒のパラジウム金属の担持量は０．５重量％であり、金属表面積は３４．６ｍ² ／ｇ−Ｐｄ金属（０．１７ｍ² ／ｇ−触媒）と小さく、パラジウムは担体内部まで担持されていた。
この触媒３００ｇを反応器に充填して実施例１と同様に水素化を行った。ポリマー溶液通液後８時間でのオレフィン部分の水素化率は１，２−部分６３．５％、１，４−部分５７．６％、又芳香環の水素化率は５２．４％と低かった。
【００５１】
（実施例３）
（触媒調製）
ゼオライト／アルミナ担体を変えて、多孔質シリカ担体（粒径３８〜７５ミクロン、細孔容積１．２４ｃｃ／ｇ、平均細孔直径１２２０ｎｍ、比表面積４．０７ｍ² ／ｇ）を用いた以外は実施例１と同様に行い、塩化パラジウムと塩化ナトリウム量を増やして５．０重量％パラジウム担持シリカ粒子触媒を得た。金属表面積は９７．４ｍ² ／ｇ−Ｐｄ金属（４．８７ｍ² ／ｇ−触媒）であり、表面から担体径の１／１０以内に金属が担持されていた。
【００５２】
（攪拌槽ポリマー水素化）
得られた粉末触媒を用いて攪拌槽で水素化を行った。１リットルオートクレーブに触媒４ｇとポリマー溶液４００ｇを仕込み、水素圧６ＭＰａ、攪拌速度５００ｒｐｍ、温度１４０℃、反応時間３時間の条件でテストした。冷却後、内容物を取り出し、触媒を濾過分離し、溶媒を減圧留去した。オレフィン部分の水素化率は１，２−部分９９．５％、１，４−部分９９．１％および芳香環の水素化率は９７．３％であり、得られたポリマー中のＰｄ量は８．６ｐｐｍであった。
【００５３】
（比較例２）
実施例３においてシリカ担体に予めマグネシウム塩を担持することをしないで、その他は同様に行った。得られた触媒の金属表面積は１０．５ｍ² ／ｇ−Ｐｄ金属（０．５３ｍ² ／ｇ−触媒）と小さく、内部まで金属が担持されていた。又、この触媒を用いて実施例３と同様に水素化を行ったところ、オレフィン部分の水素化率は１，２−部分７９．５％、１，４−部分７５．４％及び芳香環の水素化率は４６．２％と低く、ポリマー中のＰｄ量は３３．２ｐｐｍと溶出していた。
【００５４】
（実施例４）
１１．５重量％スチレン−ブタジエン−スチレントリブロックコポリマー（重量平均分子量４４．５万、分子量分布１．０６、スチレン含有量３４重量％、１，２−／１，４−ブタジエン結合比０．４２／０．５８）／シクロヘキサン溶液を用い、ＬＨＳＶ０．２０（１／ｈｒ）、水素圧１２ＭＰａ、温度２３０℃とした以外は実施例２と同様にテストした。２０時間後でのオレフィン部分の水素化率は１，２−部分９７．５％、１，４−部分９６．６％及び芳香環の水素化率は９２．７％であった。オリゴマーの生成はなかった。又、得られたポリマー中のパラジウム量は０．０３２ｐｐｍであった。
【００５５】
（実施例５）
ポリスチレン（重量平均分子量２６万、分子量分布２．６）をシクロヘキサンに溶解した１０重量％ポリマー溶液を用い、水素圧を１２ＭＰａ、温度を１８０℃とした以外は実施例２と同様にテストした。８時間後の芳香環の水素化率は９４．３％であった。
（実施例６）
実施例２において塩化パラジウムと塩化ナトリウムをそれぞれ１．６７ｇ、１．１１ｇに減らし、ヘキサクロロ白金酸６水和物２．６６ｇを使用して触媒を調製し（白金族金属担持量はパラジウム０．２５重量％、白金０．２５重量％、白金族金属表面積は６２．４ｍ² ／ｇ−金属、０．３１ｍ² ／ｇ−触媒であり、白金族金属は担体の外表面から１００ミクロン以内に担持されていた。）、又、シクロヘキサン／イソプロパノール＝９７／３重量％になるようにポリマー溶液にイソプロパノールを添加して調製し、水素圧４ＭＰａ、温度１８０℃とした以外は同様にテストした。８時間テスト後でのオレフィン部分の水素化率は１，２−部分９９．２％、１，４−部分９８．８％及び芳香環の水素化率は７．６％であり、選択的に水素化していた。
【００５６】
（実施例７）
乳化重合法により合成したアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ニトリル含有量２７％、重量平均分子量２３．０万、分子量分布３．５）を９５／５＝シクロヘキサン／ＴＨＦに１０重量％に溶解させた溶液を用い、温度を１６０℃、ＬＨＳＶ０．５４（１／ｈｒ）、水素圧４ＭＰａとした以外は実施例２と同様に行った。８時間テスト後に得られたポリマーのブタジエン部分の水素化率は９２．２％であった。
【００５７】
（実施例８）
開環メタセシス重合法により合成したポリジメチルノルボルネン（重量平均分子量５．８３万、分子量分布１．８１）をシクロヘキサン／ＴＨＦ（９５／５重量比の混合溶媒）に溶解させた溶液（濃度１５重量％）を用いた以外は実施例２と同様に行った。８時間テスト後に得られたポリマーのオレフィン部分の水素化率は９９．１％であった。
【００５８】
（実施例９）
実施例２において、硝酸マグネシウムの代わりに硝酸ナトリウムを含浸、焼成して調整した担体を用いた以外は、同様にテストした。得られた触媒のパラジウム金属の担持量は０．５重量％であり、金属表面積は１５５．６ｍ² ／ｇ−Ｐｄ金属（０．７７８ｍ² ／ｇ−触媒）であった。パラジウムは担体の外表面から１００ミクロン以内に担持されていた。固定床水素化で１０時間後に得られたポリマーのオレフィン部分の水素化率は１，２−部分及び１，４−部分９９％以上で、又芳香環の水素化率は９８．３％であり、高活性を示した。ポリマーの重量平均分子量は１０．０万、分子量分布は１．０３であった。又流出液を乾燥して得たポリマー中のパラジウム量は０．０６５ｐｐｍであった。
【００５９】
（実施例１０）
実施例９において、硝酸ナトリウムの代わりに硝酸セリウムムを用いた以外は、同様にテストした。得られた触媒のパラジウム金属の担持量は０．５重量％であり、金属表面積は１４１．２ｍ² ／ｇ−Ｐｄ金属（０．７０６ｍ² ／ｇ−触媒）であった。パラジウムは担体の外表面から１００ミクロン以内に担持されていた。固定床水素化にて得られたポリマーのオレフィン部分の水素化率は１，２−部分及び１，４−部分９９％以上で、又芳香環の水素化率は９５．９％であり、高活性を示した。ポリマーの重量平均分子量は１０．０万、分子量分布は１．０３であった。又流出液を乾燥して得たポリマー中のパラジウム量は０．０８３ｐｐｍであった。
【００６０】
【発明の効果】
本発明は、高分子量ポリマー中の炭素−炭素不飽和結合を水素化する際に、孔直径の大きな孔を有する担体を用いて、あらかじめアルカリ土類金属等の金属塩基性成分を担持固定化した担体と白金族金属化合物溶液を接触させることによって白金族金属成分を不溶固定化した触媒を用いることにより、従来技術では達成できなかった高い生産性を可能にするポリマー水素化方法を提供することができる。

Claims (12)

1. （１）予めアルカリ金属、アルカリ土類金属、稀土類金属中から選ばれる少なくとも１種の金属塩基性成分を含む担体と白金族金属化合物溶液を接触させることによって該白金族金属成分を不溶固定化する工程を含んで調製されたものであり、白金族金属の担持量が担体に対して０．１〜１０重量％であり、該白金族金属の表面積が４０〜２５０ｍ² ／ｇ−金属であり、該白金族金属が該担体の外表面から深さ方向に担体径の１／１０以内の表層部に９０％以上担持されており、該担体の水銀圧入法による孔直径が１００〜１０００００ｎｍである孔の孔容積が孔直径５〜１０００００ｎｍである孔の孔容積の５０〜１００％であり、該担体の窒素ガス吸着法による比表面積が５０〜５００ｍ ² ／ｇであることを特徴とするポリマー中の炭素−炭素不飽和結合を炭素−炭素飽和結合に変換するポリマー水素化用触媒。
2. 該担体がバイモーダルの孔分布を有する担体である請求項１に記載のポリマー中の炭素−炭素不飽和結合を炭素−炭素飽和結合に変換するポリマー水素化用触媒。
3. 該白金族金属が少なくともパラジウムを含んでいることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリマー中の炭素−炭素不飽和結合を炭素−炭素飽和結合に変換するポリマー水素化用触媒。
4. 該白金族金属が少なくともパラジウム及び白金を含んでいることを特徴とする請求項３に記載のポリマー中の炭素−炭素不飽和結合を炭素−炭素飽和結合に変換するポリマー水素化用触媒。
5. 該担体がアルミナ、アルミナシリカ、シリカ、チタニア、マグネシア、ジルコニア又はゼオライトから選ばれる少なくとも１種の粉体又はそれらの粉体を用いて成形される成形体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリマー中の炭素−炭素不飽和結合を炭素−炭素飽和結合に変換するポリマー水素化用触媒。
6. 下記工程を含む工程で製造される、白金族金属の担持量が担体に対して０．１〜１０重量％であり、該白金族金属の表面積が４０〜２５０ｍ ² ／ｇ−金属であり、該白金族金属が該担体の外表面から深さ方向に担体径の１／１０以内の表層部に９０％以上担持されており、該担体の水銀圧入法による孔直径が１００〜１０００００ｎｍである孔の孔容積が孔直径５〜１０００００ｎｍである孔の孔容積の５０〜１００％である、ポリマー中の炭素−炭素不飽和結合を炭素−炭素飽和結合に変換するポリマー水素化用触媒の製造方法。
   工程１；予めアルカリ金属、アルカリ土類金属及び稀土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属塩基性成分を担持固定化した担体を製造する工程、
   ここで、該担体の水銀圧入法による孔直径が１００〜１０００００ｎｍである孔の孔容積が孔直径５〜１０００００ｎｍである孔の孔容積の５０〜１００％であり、該担体の窒素ガス吸着法による比表面積が５０〜５００ｍ ² ／ｇである、
   工程２；工程１で得られた担体と白金族金属化合物溶液を接触させることによって該白金族金属成分を担体上に不溶固定化させる工程。
7. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリマー中の炭素−炭素不飽和結合を炭素−炭素飽和結合に変換するポリマー水素化用触媒及び水素ガスを用いてポリマー中の炭素−炭素不飽和結合を炭素−炭素飽和結合に変換するポリマー水素化方法。
8. 該ポリマーが芳香族ビニルモノマー（成分Ａ）、共役ジエンモノマー（成分Ｂ）、共重合性極性モノマー（成分Ｃ）とする時に、Ａ＋Ｂ＝１００重量部、Ａ＝０〜１００重量部、Ｃ＝０〜３０重量部の条件を満たして重合又は共重合された重合体から選ばれる少なくとも１種である請求項７に記載のポリマー中の炭素−炭素不飽和結合を炭素−炭素飽和結合に変換するポリマー水素化方法。
9. 該ポリマーがポリスチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンジブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体、ブロック数が４以上のスチレン−ブタジエンマルチブロック共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体、スチレン−イソプレンジブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体、ブロック数が４以上のスチレン−イソプレンマルチブロック共重合体、スチレン−（ブタジエン／イソプレン）ジブロック共重合体、スチレン−（ブタジエン／イソプレン）−スチレントリブロック共重合体、ブロック数が４以上のスチレン−（ブタジエン／イソプレン）マルチブロック共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−メチルメタクリレート共重合体、ポリノルボルネン、ポリノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン開環重合体から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項７又は８に記載のポリマー中の炭素−炭素不飽和結合を炭素−炭素飽和結合に変換するポリマー水素化方法。
10. 該ポリマーが芳香族ビニルモノマー（成分Ａ）、共役ジエンモノマー（成分Ｂ）、共重合性極性モノマー（成分Ｃ）とする時に、Ａ＋Ｂ＝１００重量部、Ａ＝１０〜９０重量部、Ｃ＝０〜３０重量部の条件を満たして共重合された重合体から選ばれる少なくとも１種であり、且つ該ポリマー中のオレフィンの選択的水素化を行うために該ポリマー溶液が１〜１０重量％の極性溶媒を含むことを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載のポリマー中の炭素−炭素不飽和結合を炭素−炭素飽和結合に変換するポリマー水素化方法。
11. 該水素化用触媒を充填した固定床反応器に水素ガスと共に該ポリマー溶液を通液することによってポリマーの水素化を行う際に、該水素化条件が水素圧２〜２５ＭＰａ、水素ガス流量／ポリマー溶液流量比１０〜１０００ノルマルリットル／リットル、液時空間速度（ＬＨＳＶ）０．０１〜１０（１／ｈｒ）であることを特徴とする請求項７〜１０のいずれか１項に記載のポリマー中の炭素−炭素不飽和結合を炭素−炭素飽和結合に変換するポリマー水素化方法。
12. 該ポリマーの重量平均分子量が３００００〜６０００００であり、該ポリマー溶液中のポリマー濃度が５〜３０重量％であり、且つ該水素化温度が１２０〜２８０℃であることを特徴とする請求項７〜１１のいずれか１項に記載のポリマー中の炭素−炭素不飽和結合を炭素−炭素飽和結合に変換するポリマー水素化方法。