JPS6136002B2

JPS6136002B2 -

Info

Publication number: JPS6136002B2
Application number: JP10756177A
Authority: JP
Inventors: Tetsuyoshi Suzuki; Seiichi Hino; Satoru Igarashi; Mitsuru Tanaka; Shin Kobayashi
Original assignee: Mitsubishi Chemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1977-09-07
Filing date: 1977-09-07
Publication date: 1986-08-15
Also published as: JPS5440897A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は重合体の水添方法に関するものであ
る。更に詳しくは、本発明は、多孔性炭素質成型
体に活性成分としての金属を担持させた触媒を用
いて、炭素―炭素２重結合を有する重合体を水添
する方法に関するものである。ポリヒドロキシ不飽和炭化水素系重合体のよう
な炭素―炭素２重結合を有する重合体は、その２
重結合のため、耐熱性、耐オゾン性及び耐候性等
に劣るが、これを水添するとその性質が改善され
る。この水添反応に用いられる触媒としては、ニ
ツケル、パラジウム、ルテニウム等の金属触媒が
知られ、一般にカーボン、アルミナ、シリカ・ア
ルミナ、ケイソウ土等の担体に担持させて使用さ
れる。これら担体担持型触媒を使用して水添反応
をおこなつた場合、水添活性はこれら担体の形状
に大きく左右される。従来通常使用されていた活
性炭を例にとれば、粒径が大きくなれば水添活性
は極度に小さくなり、逆に粒径が小さくなれば水
添活性が向上する。例えば数ミリメートルの粒径
の活性炭を担体として使用した場合水添活性は極
端に低い。従つて活性炭を担体として高活性触媒
を得るためには、活性炭の粒径を極端に小さくし
なければならないが、これにより水添反応終了
後、被水添物及び水添生成物から触媒を分離する
ことが一般に困難になる。殊に重合体の水添の際
には低分子量化合物の場合と異なり、反応系の粘
度が高いため、一層触媒の分離が難しくなる。こ
のように、水添活性と水添触媒の分離性とは触媒
即ち担体の形状に大きく影響され、またその期待
されるべき効果は相反することが多い。本発明者らはかかる問題点を解決すべく、鋭意
検討した結果、水添反応終了後の重合体含有高粘
度液からの触媒分離が容易であり、且つ、高活性
が得られる担体を見出し本発明に到達した。本発明の要旨は炭素―炭素２重結合を有する重
合体を担体に活性成分としての金属を担持させた
触媒を用いて水添する際に、触媒担体として、比
表面積が10〜300m²／ｇで半径100〜3000Åの範囲
に細孔分布の最高ピークがあり、粒径が0.1〜５
mmである多孔性炭素質成型体を用いることを特徴
とする重合体の水添方法に存する。本発明を詳細に説明するに、本発明方法におい
て用いられる多孔性炭素質成型体は、比表面積が
10〜300m²／ｇ好ましくは30〜300m²／ｇであり、
細孔分布の最高ピークが半径100〜3000Å好まし
くは200〜3000Åとくに好ましくは200〜1000Åの
範囲にあり、粒径が0.1〜５mmであるものから選
ばれる。比表面積が10m²／ｇ未満であると、水添
活性が著しく低下し、300m²／ｇを超えると、バ
インダー部分に、体積の大きな重合体に対する水
添活性が小さい半径が小さな細孔が多数生成し、
結果として、金属あたりの水添活性が低下する。細孔分布の最高ピークが半径100Å未満の範囲
にあると、体積の大きな重合体に対し水添活性が
大きい半径が大きな細孔が減少して活性が低下
し、半径3000Åを超える範囲にあると結果として
比表面積が著しく低下し水添活性が悪くなる。また、本発明方法において用いられる多孔性炭
素質成型体は、水添活性の点で細孔容積が0.05〜
1.0c.c.／ｇの範囲であることが好ましく、水添活
性及び水添反応終了後の触媒分離のしやすさの点
で粒径が0.1〜５mmとくに0.1〜２mmの範囲にある
ことが好ましい。破壊強度は0.5Kg／mm²以上好ま
しくは１Kg／mm²以上であることが、触媒調製並び
に反応の際取扱いやすい。このような多孔性炭素質成型体としては、集合
状態のカーボンブラツク及びバインダーの炭化物
より成るもの、例えば湿式又は乾式造粒したゴム
用カーボンブラツクビーズに昇温により炭化する
有機物を含浸させ不活性雰囲気下にて焼成した硬
質カーボンブラツクビーズ、カーボンブラツクに
フエノール・ホルムアルデヒド、アクリロニトリ
ル等をグラフト重合し加圧成形し焼成したカーボ
ンブラツク成型体、カーボンブラツクと炭化しう
るバインダーとを均質に混合し押しかためた後焼
成した成型物、又はこれらを適当な大きさに破砕
したものが挙げられる。一般に、溶液中での撹拌
によつて粉化しにくく取扱いが容易な球状のもの
が好ましい。具体的に多孔性炭素質成型体の製造
法の１例を説明すると、150〜3000Å単位の粒径
を有するカーボンブラツクを球状に造粒し、該球
状体を、炭化性バインダーを含む溶媒中に浸漬
し、次いで溶媒を揮発除去したのち不活性雰囲気
下で炭化焼成することにより得ることができる。
造粒は種々の公知の方法に従つて行なうことがで
きるが、とくに転動法によれば流動性の良好な球
状体を簡便に得ることができ有利である。炭化性
バインダーとしてはカーボンブラツクを結合させ
る作用を有するとともに、焼成による炭化収率が
10％以上のものであれば種々任意のものも使用す
ることができ、例えばフエノールホルムアルデヒ
ド樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、フラン樹
脂、キシレン樹脂、ポリウレタン樹脂などの熱硬
化性樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリスチ
レン樹脂などの熱可塑性樹脂、タールピツチ、合
成ゴムなどが挙げられる。溶媒は揮発性で且つ炭
化性バインダーに対し溶解性があれば特に制限は
なく、例えば、アセトン、メタノール、エタノー
ル、ブタノール、キシレン、トルエン、シクロヘ
キサン、ジメチルホルムアミド、トリクロロエタ
ンなどが挙げられる。炭化性バインダーの使用量
はカーボンブラツクに対して0.1〜１倍重量好ま
しくは0.2〜0.4倍重量の範囲から選ばれる。浸漬
後不活性ガス雰囲気下で焼成するが、焼成温度は
通常500〜1200℃、好ましくは500〜800℃であ
り、昇温速度は50〜1000℃／時間、好ましくは60
〜600℃／時間である。一方、担体に担持される金属としては水添活性
を示す金属であればいずれでもよいが、周期律表
第族の金属が一般的であり、鉄、コバルト、ニ
ツケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オ
スミウム、イリジウム、白金等が挙げられる。殊
にポリヒドロキシ不飽和炭化水素系重合体の場合
には、ルテニウムを使用することにより、水酸基
の水素化分解なしに不飽和結合の水添が可能であ
り好都合である。これら金属の担持体としては0.01〜50重量％の
範囲より適宜選択される。貴金属の場合には一般
に0.1〜15重量％が好ましい。これら金属の担持法は従来の担持型触媒の製造
と同様に行われる。例えば上記金属の塩の水溶液
を多孔性炭素質成型体に含浸させた後、還元性試
薬、水素等で還元することにより金属担持多孔性
炭素質成型体触媒が得られる。しかして上記触媒を使用して水添される炭素―
炭素２重結合を有する重合体は数平均分子量500
〜1000000（本発明方法が特に有利な重合体は数
平均分子量100〜1000000）のものであり、このよ
うなものとしては、共役ジエン系重合体の主鎖を
有するもの、例えばブタジエン、イソプレン、ペ
ンタジエン、１，３―シクロペンタジエン、クロ
ロプレン等の共役ジエン重合体及びこれらの２種
以上もしくはこれらと他の炭素―炭素２重結合を
有する重合体との共重合体を主鎖とするものが挙
げられる。具体的には、ポリブタジエン、ポリイ
ソプレン、ポリ１，３―ペンタジエン、ブタジエ
ン―スチレン共重合体、ブタジエン―イソプレン
共重合体、ブタジエン―アクリロニトリル共重合
体、イソプレン―スチレン共重合体、イソプレン
―イソブチレン共重合体、シクロペンタジエン―
スチレン共重合体、クロロプレン―スチレン共重
合体、クロロプレン―アクリロニトリル共重合体
等が挙げられる。また、炭素―炭素２重結合を有する重合体とし
ては、上述のような共役ジエン系重合体の主鎖を
有すると共に分子中に1.1個以上例えば1.8〜8.0個
の水酸基を有する重合体も使用することができ
る。具体的には、ポリヒドロキシポリブタジエ
ン、ポリヒドロキシイソプレン、ポリヒドロキシ
ポリ１，３―ペンタジエン及び水酸基を有する上
述のような共重合体等のポリヒドロキシ不飽和炭
化水素系重合体が挙げられる。しかしてこのようなポリヒドロキシ不飽和炭化
水素系重合体は、種々の方法で製造することがで
きる。たとえば、共役ジエン単独、又は共役ジエ
ンと他のモノマーの混合物とを過酸化水素を開始
剤として重合すればよい。また、他の開始剤、た
とえば官能基を有するアゾビスイソニトリル化合
物を使用して重合させる方法によつても製造でき
る。更にナトリウム、リチウム等のアルカリ金属
あるいは、アルカリ金属と多環芳香族化合物との
錯体を触媒としてアニオン重合し、次いでアルキ
レンオキシド、エピクロルヒドリン等を反応さ
せ、塩酸、硫酸、酢酸等のプロトン酸で処理して
製造することができる。この場合の原料共役ジエ
ンとしては、１，３―ブタジエン、イソプレン、
１，３―ペンタジエン、クロロブレン等が挙げら
れ、共重合成分の他のモノマーとしては、スチレ
ン、アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル
酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル
等が挙げられる。本発明により得られる担体に金属を担持させた
触媒を使用して炭素―炭素２重結合を有する重合
体（以下、単に重合体と略称する）を水添する条
件は、通常の分子状水素で水添する条件がとられ
る。重合体はそのままでも水添することができる
が、溶媒を使用することにより、より良好な水添
反応を行うことができる。この溶媒としては、脂
肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物、アル
コール類、エーテル類あるいはこれらの混合溶媒
を使用することができる。また、水、アルコール
等の添加により活性をより大きくすることもでき
る。水添に際して使用する触爆の量は、金属の種
類、担持量により異なるが、通常重合体に対し、
0.01〜20重量％の範囲より選ばれる。また反応温
度は常温〜300℃、通常50〜200℃の範囲である。
ポリヒドロキシ不飽和炭化水素系重合体の場合
は、水酸基の水素化分解を防ぐため180℃以下が
好ましい。使用する水素は常圧でフロー系あるい
は高圧で用いてもよく、更に水添反応は固定床、
懸濁方式等いかなる反応形態をも採用し得る。本発明方法によれば重合体中の炭素―炭素２重
結合は容易に水添され、飽和炭化水素系重合体を
簡単に得ることができる。これらは不飽和２重結
合を含まないため耐候性、耐熱性、耐オゾン性、
耐薬品性、電気特性等に優れたものである。例え
ばスチレン―ジエンブロツク共重合体を水添する
ことにより、スチレン―オレフイン共重合体又
は、更にスチレンの芳香環も水素化された共重合
体を得ることができる。またポリヒドロキシ不飽
和炭化水素系重合体を水添する場合、金属にルテ
ニウムを使用することにより、水添反応の選択性
が著しく向上し水酸基の水素化分解を起さずに炭
素―炭素２重結合を容易に水添でき以後の工程で
従来公知のポリイソシアナート等の硬化剤を使用
して硬化を行う際、極めて容易に硬化をおこなう
ことができ、耐候性、耐熱性、耐オゾン性、耐薬
品性、電気特性等の良好な硬化物を得ることがで
きる。更にまた、ポリブタジエン、ブタジエン―
共重合体等のゴムを部分的に水添することによ
り、未加硫ゴムの強度を増大させることができ
る。以下実施例にそつて、更に詳細に説明するが本
発明はその要旨をこえない限り、以下の実施例に
限定されるものではない。尚、多孔性炭素質成型体の物性値は以下のとお
り測定した。粒径は篩別法（JIS Z8801に従う）により求め
た。破壊強度は成型体の直径を光学顕微鏡で測定
後、インストロン型引張および圧縮強度測定試験
機テンシロンUTM―１（東洋測器(株)製、商標）
を用いて測定した。細孔分布および細孔容積は水
銀圧入法により水銀圧入装置ポロシメトロモデル
65−Ｈ（イタリア、カルロエルバ社製、商標）を
用いて細孔半径範囲75〜75000Åで測定した。比
表面積については窒素吸着装置ソープトマチツク
1800（イタリア、カルロエルバ社製、商標）を用
いて、低温窒素吸着法により窒素吸着量を測定し
これからBET式を用いて多点法により計算して
求めた。参考例１ (1) 担体の製造ノボラツク樹脂及びその架橋剤をメタノール
に溶解し、この溶液の中に0.149〜0.71mmのビ
ーズ径を有するＮ―330タイプのカーボンブラ
ツク球状体（三菱化成工業(株)製、26〜30mμの
粒径のカーボンブラツク粒子を造粒したもの、
ダイヤブラツク−Ｈ、商標）を投入して均一に
混合する。次いでメタノールを揮発させ、ロー
タリーキルンに装入し、窒素気流中で昇温、
700℃で２時間保持した。これらの処理によつ
て得られた硬質カーボンブラツクビーズの性質
を表１に示す。 (2) 触媒の製造上記の操作で得られた担体（硬質カーボンブ
ラツクビーズ）を塩化ルテニウム水溶液に投入
し、担体中に水溶液を充分に含浸させ、ホルマ
リン―苛性ソーダにて還元を行つた。得られた
触媒の性質を表１に示す。参考例２カーボンブラツクとして0.149〜0.71mmのビー
ズ径を有するＮ―660タイプのカーボンブラツク
球状体（三菱化成工業(株)製、49〜60mμの粒径の
カーボンブラツクを造粒したもの、ダイヤブラツ
ク−Ｇ、商標）を用いること、及び高濃度の塩化
ルテニウム水溶液を使用すること以外は参考例１
と全く同様の操作で触媒を製造した。得られた触
媒の性質を表１に示す。参考例３塩化パラジウム水溶液及び参考例１のカーボン
ビーズを使用して参考例２と同様の操作で触媒を
製造した。得られた触媒の性質を表１に示す。実施例１容量200mlのオートクレーブにポリヒドロキシ
ポリブタジエンＲ−45HT（Arco社製、商標、数
平均分子量2800、OH価0.82meq／ｇ、１，４結
合80％、１，２結合20％）50ｇ、シクロヘキサン
47.5ｇ、イソプロパノール2.5ｇそれに参考例１
により得られた水添触媒2.5ｇを仕込み精製アル
ゴンにて系内を置換した後、水素にて50Kg／cm²に
加圧した。この状態で約30分かけて150℃に昇温
し、全圧50Kg／cm²、温度150℃にて３時間水添反
応を行つた。反応後水添物をとり出しシクロヘキ
サン約10.0mlで稀釈し、触媒を別した後、溶媒
を減圧下除去して水添生成物を得た。水添率（赤
外法による。）及びOH価（赤外法による。）を表
１に示す。実施例２，３参考例１の水添触媒2.5ｇのかわりに、参考例
２及び３の水添触媒0.5ｇを使用すること以外は
実施例１と全く同様の操作を行い水添物を得た。
この水添物の分析値を表１に示す。比較例１粒径100〜200μの活性炭に、実施例２と同様の
操作で５重量％ルテニウムを担持し、水添触媒を
製造した。この水添触媒0.5ｇを用いて、実施例
１と全く同様の操作で水添し生成物を得た。この
水添物の分析値を表１に示す。比較例２市販の活性炭粉末に担持された５重量％ルテニ
ウム触媒（日本エンゲルハルド社製）0.5ｇを用
いて実施例１と全く同様の操作で水添し生成物を
得た。この水添物の分析値を表１に示す。

【表】表１より本発明の多孔性炭素質成型体に担持されたルテ
ニウム、パラジウム触媒は従来の活性炭に担持さ
れた触媒にくらべ比表面積が１／５〜１／10にも
かかわらずポリブタジエンに対し非常に高い水添
活性を示すことが明らかである。又、比較例２の活性炭の粒径の小さな粉末では
水添活性は高い。しかし比較例２においては、
紙による触媒分離に際し目詰りを起し触媒分離が
困難であつた。一方実施例１〜３においては、目
詰りは殆んどおきなかつた。

Claims

【特許請求の範囲】１炭素―炭素２重結合を有する重合体を担体担
持型金属触媒を用いて水添する際に、担体とし
て、比表面積が10〜300m²／ｇで、半径100〜3000
Åの範囲に細孔分布の最高ピークがあり、粒径が
0.1〜５mmである多孔性炭素質成型体を用いるこ
とを特徴とする重合体の水添方法。２多孔性炭素質成型体の細孔分布の最高ピーク
が半径200〜3000Åの範囲にある特許請求の範囲
第１項記載の方法。３多孔性炭素質成型体の細孔容積が0.05〜1.0
c.c.／ｇである特許請求の範囲第１項又は第２項記
載の方法。４多孔性炭素質成型体の破壊強度が0.5Kg／mm²
以上である特許請求の範囲第１項ないし第３項の
いずれか１つの項記載の方法。５多孔性炭素質成型体が、150〜3000Å単位の
粒径を有するカーボンブラツクを球状体に造粒
し、該球状体に炭化性バインダーを含浸させ、次
いで不活性雰囲気下で炭化焼成することにより得
られたものである特許請求の範囲第１項乃至第４
項のいずれか１つの項記載の方法。６触媒の金属が、ニツケル、コバルト、鉄、ル
テニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、
イリジウム及び白金のうちから選ばれたものであ
る特許請求の範囲第１項乃至第５項のいずれか１
つの項記載の方法。７触媒の金属が、ルテニウムである特許請求の
範囲第１項ないし第５項のいずれか１つの項記載
の方法。８炭素―炭素２重結合を有する重合体の数平均
分子量が500〜1000000である特許請求の範囲第１
項ないし第７項のいずれか１つの項記載の方法。９炭素―炭素２重結合を有する重合体が、共役
ジエン系重合体の主鎖を有するものである特許請
求の範囲第１項ないし第８項のいずれか１つの項
記載の方法。１０炭素―炭素２重結合を有する重合体が、共
役ジエン系重合体の主鎖と１分子中に1.1個以上
の水酸基を有するものである特許請求の範囲第１
項ないし第８項のいずれか１つの項記載の方法。