JPH03174406A - 重合体の水添方法 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、炭素−炭素不飽和結合を有する重合体、また
は共重合体の水添方法に関する。

［従来の技術］ 近年、重合体中の炭素−炭素不飽和結合を、例えばスチ
レン／ブタジェン共重合体、アクリロニトリル／ブタジ
ェン共重合体、ノルボルネン環を有する化合物の開環重
合体を水添して、その耐熱性、耐候性を上げる試みが多
く発表されている。

特にノルボルネン環を有する化合物の開環重合などの水
添体は、近年優れた光学特性と耐熱性を有する透明樹脂
として、その有用性から各種（共）重合体、およびその
製造方法が提案されている。

例えば、ノルボルネン、ジシクロペンタジェン、テトラ
シクロＣ４，４，０，１２°５　１７．１０）−３−ド
デセンおよびそれらの誘導体から選ばれた単量体を、Ｗ
ＳＭｏＳＲｅＳＴｉなどの遷移金属化合物から選ばれた
重合触媒またはそれらの遷移金属とＬｉ、Ｍｇ％ＡＩ、
Ｓｎなどの有機金属化合物とを組み合わせた触媒により
開環重合して得られる重合体が知られている。そして、
これら重合体の熱安定性、耐候性を改良するために、こ
の開環重合体を水素添加することもよく知られている。

かかる炭素−炭素不飽和結合を有する（共）重合体の水
添方法として、■Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉなどの有機酸塩また
はアセチルアセトン塩と、Ｌｉ１Ｍｇ、ＡＩ、Ｓｎなど
の有機金属化合物を組み合わせた、いわゆるチグラータ
イプの均一系触媒の存在下で水添反応を行なう方法、■
パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウムなどの貴金属
を、カーボン、アルミナ、シリカ・アルミナ、ケイソウ
土なとの担体に担持した担持型貴金属系触媒の存在下で
水添反応を行なう方法、さらに■ニッケルなどの卑金属
を用いた固体触媒の存在下で水添反応を行なう方法、■
Ｒｈ、Ｒｅなとの貴金属錯体触媒を用いる方法などがよ
く知られている。

［発明が改良しようとする問題点］ 上記のように、水添触媒としては各種の方法が知られて
いるが、いずれの方法も工業的見地から見ると決定的な
ものはなく、重合体の性質などに応じ各種の触媒系が選
択されているのが現状である。

すなわち、■の方法は、高価な貴金属を使用するが活性
がそれほど高くなく、触媒の回収、再使用も難しいこと
から触媒コストが非常に高くなってしまう。

■の方法は、触媒自体は安価ではあるが、重合体の水添
のように比較的水添が進みにくい反応では十分水添率が
上がらないという欠点がある。

■の方法は、不均一系反応である■の方法に比べ、比較
的少量の触媒で低い反応温度と低い水素圧の穏やかな水
添条件で反応が進む特徴があるが、触媒が空気、水、そ
の他、極性化合物に敏感で失活しやすいため、これら失
活の原因となる物質を反応前に予め除去したり、水添反
応自体を空気、水を十分断って行なう必要があるなど、
取り扱いが難しいという欠点のほか、使用する溶媒が極
性の大きな物では水添反応活性が低下するため、溶媒選
択の幅に制約があり、特にアクリロニトリル−ブタジェ
ン共重合体、アクリル酸メチル−ブタジェン共重合体、
極性置換基をもったノルボルネン系重合体などの極性基
をもった重合体では、重合体の溶解性と水添活性で極め
て狭い選択の幅しかない。

■の方法は、ポリマー中に極性置換基が存在しても高水
添率を得ることができ、また水添反応系に水が存在して
も活性には実質上影響がない上、使用した触媒の回収が
Ｐ遇するだけで簡単にできるという利点があり好ましい
。しかしながら、この方法は水添対象物が重合体の場合
、水添率を上げるためには多量の触媒を必要とする上、
触媒の寿命が極めて短く、例えば水添反応をバッチ反応
で行ない、触媒を回収して再使用すると、再使用時の水
添率は、第一回目の水添率に比べ大幅に低下してしまう
という、工業上致命的な欠点をもつ。

このため、この固体触媒の改良についても種々提案され
ており、特に触媒寿命の改良に関しては、共役ジエン系
重合体の水添を対象に、担体に周期律表第１ＶＡ族元素
の酸化物を用いる提案がなされている（特開平１−２１
３３０６公報）。しかしながら、この提案は触媒活性を
やや犠牲にしている欠点のほか、寿命も未だ十分とはい
えない。このため、水添対象物が立体障害の大きいノル
ボルネン化合物の開環重合体の場合、極めて多量の触媒
を必要とし、またその触媒寿命も短いという工業上大き
な問題点を残している。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、炭素−炭素不飽和結合を有する重合体の
水添触媒について、触媒活性と触媒寿命の向上をめざし
開発を進めたところ、特定の担体を用いた担持金属触媒
が重合体の種類、溶媒の種類によらず、従来より高活性
であり、しかも驚くべきことにはその寿命が極めて長い
ことを見い出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は、担体に担持された水素化触媒の存在
下で炭素−炭素不飽和結合を有する重合体を水素添加す
るにあたり、該触媒の担体としてシリカと周期律表第Ｉ
ＩＡ族元素の酸化物からなる担体を用いることを特徴と
する重合体の水添方法を提供するものである。

［発明の詳細な説明］ 本発明でいう炭素−炭素不飽和結合を有する重合体とは
、主鎖および側鎖に炭素−炭素不飽和結合を有する重合
体であれば特に限定されないが、例えば、１．３−ブタ
ジェン、イソプレンなどの共役ジエンを少なくとも一戊
分とする重合体（以下ジエン系重合体という）、環状オ
レフィンのメタセシス重合によって得られる重合体（以
下メタセンス系重合体という）、および芳香族環を有す
る重合体（以下、芳香族環含有重合体という）がある。

ジエン系重合体は、共役ジエンモノマーが１゜３−ブタ
ジェン、イソプレン、１，３−ペンタジェンなどから選
ばれた１種またはそれ以上のモノマーで、全モノマー中
ｌＯ〜１００重量％と、これと共重合可能なエチレン性
不飽和モノマーが不飽和ニトリル（例えばアクリロニト
リル、メタクリルニトリルなど）、モノビニル芳香族炭
化水素（例えばスチレン、アルキルスチレン（ｏ−１ｍ
−およびｐ−メチルスチレン、エチルスチレン）、α−
メチルスチレンなど）、不飽和カルボン酸またはそのエ
ステル（例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸
、イタコン酸、マレイン酸、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチル
ヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル
などビニルピリジン）、およびビニルエステル（例えば
酢酸ビニルなど）から選ばれた１種またはそれ以上のモ
ノマーで、全モノマー中０〜９０重量％で構成された共
役ジエン系重合体で、溶液重合、乳化重合などで構成さ
れる。

代表的なジエン系重合体としては、ポリブタジェン、ポ
リイソプレン、ブタジェン−スチレンランダムおよびブ
ロック共重合体、アクリロニトリル−ブタジェンランダ
ムおよび交互共重合体、アクリル酸エステル−ブタジェ
ン共重合体、アクリル酸エステル−アクリロニトリル−
ブタジェン共重合体を挙げることができる。

メタセシス系重合体とは、環状オレフィンをメタセシス
触媒で開環重合して得られる重合体である。重合に使用
されるモノマーとしては、例えばシクロペンテン、シク
ロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンのような
単環状オレフィンのほか、以下の構造式（Ｉ）で示され
るノルボルネン構造を有する化合物である。

構造式（Ｉ） 〔ただし、Ａ、Ｂは水素または炭化水素基であり、それ
ぞれ同一であっても独立であってもよく、また炭化水素
基の場合、互いにつながって環状になっていてもよい。

ＸＳＹは水素、炭化水素基、極性置換基であり、ｎは０
から２の整数である。〕構造式（Ｉ）で表わされる化合
物の具体例として、ビシクロ［２，２，１３ヘプト−２
−エン、テトラシクロ（４，４，０，１”５．１７″１
０〕−３−ドデセン、ヘキサシクロ［６，６，１゜３．
６　　２，７　　９．１４ １　．０　．０　　　）−４−へブタデセン、トリシク
ロ（５，２，１，０２°６〕−８−デセン、ペンタシク
ロ（６，５，１，１”°６．ｏ２′７０９．１３）　　
４−ペンタデセン、ヘプタシクロ〔８゜７．０．１２°
９．１　　．１　　　．０４．７　　　１１，１７　　
　３．８ １２．１６ ０　　　〕−〕５−イコセントリシクロ（４，４゜０．
１２”’　）−３−デセン、５−メトキシカルボニルビ
シクロ［２，２，１３ヘプト−２−エン、５−メチル−
５−メトキシカルボニルビシクロ（２，２，１３ヘプト
−２−エン、５−シアノビシクロＣ２，２，１）ヘプト
−２−エン、８−メトキシカルボニルテトランクロ（４
，４，０゜２．５　　７．１０ １　　．１　　　）−３−ドデセン、８−メチル−８−
メトキシカルボニルテトラシクロ［４，４゜２．５　　
７．１０ ０．１　　．１　　　）−３−ドデセン、９−メチル−
８−メトキシカルボニルテトラシクロ〔４゜２．５　　
７，１０ ４、　０．　１　　　、　　Ｉ　　　Ｅ　−３−ドデセ
ンが挙げられる。

これらのモノマーは必ずしも単独で用いられる必要はな
く、２つ以上の化合物を用い共重合することもできる。

また、メタセシス重合をポリブタジェン、ポリイソプレ
ン、スチレン−ブタジェン共重合体、エチレン−プロピ
レン−非共役ジエン共重合体、ポリノルボルネンなどの
主鎖に、炭素−炭素二重結合を含んだ不飽和炭化水素系
ポリマーの存在下に重合することもでき、この場合、一
般に樹脂の対衝撃性が向上する。これら不飽和共重合炭
化水素系ポリマーのうち、ブタジェン−スチレン共重合
体、イソプレン−スチレン共重合体は、そのジエンとス
チレンの比率を変えることにより、容易に透明性のよい
本発明共重合体を得ることができるので好ましい。この
場合、ジエンとスチレンの共重合体は、ランダム共重合
体であってもブロック共重合体であってもよい。不飽和
炭化水素系ポリマー存在下の重合の際、該ポリマーは、
構造式（Ｉ）で表わされる化合物に対し１〜９０％、好
ましくは３〜７０％、より好ましくは５〜４０％使用さ
れる。

開環重合に用いられるメタセシス重合触媒は、ルテニウ
ム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金などの白
金属化合物を用いて行なわれる。また、（ａ）Ｗ、Ｍｏ
およびＲｅの化合物から選ばれた少なくとも１種の化合
物と、（ｂ）周期律表ＩＡ、ＩＩＡ、ｎＢ、ＩＩＩＡ、
ＩＶＡあるいはＩＶＢ族元素の化合物で、少なくとも１
つの該元素−炭素結合あるいは該元素−水素結合を有す
るものから選ばれた少なくと１種の組み合わせからなる
触媒であってもよく、またこの場合、触媒活性を高める
添加剤（Ｃ）を加えたものであってもよい。

（ａ）成分として適当なＷＳＭｏあるいはＲｅの化合物
の代表例としては、ＷＣ１５、Ｍ。

Ｃ１５、Ｒｅ０Ｃ１３が挙げられるが、特願昭６３−６
５８１７に示される化合物が使用できる。

（ｂ）成分としての具体例としては、ｎ−ＢｕＬｉ、（
Ｃ２Ｈ５）３Ａ１．（Ｃ２Ｈ５）２ＡＩＣＩＳＬｉＨな
どがあるが、特願昭６３−６５８１７に示されるものも
使用できる。

（Ｃ）成分の代表例としては、アルコール類、アルデヒ
ド類、ケトン類、アミン類などが好適に用いることがで
きるが、他に特願昭６３−６５８１７に示される化合物
も使用できる。

（ａ）成分と（ｂ）成分との使用比率は、金属原子比で
（ａ）：　　（ｂ）が１：１〜１：２０、好ましくは１
：２〜１：１０の範囲で用いられる。

（Ｃ）成分と（ａ）成分との使用比率は、モル比で（ｃ
）：　　（ａ）が０．００５　：　１〜１０　：　１、
好ましくは０．０５：１〜２：１の範囲で用いられる。

重合体の分子量は、重合温度、触媒の種類、溶媒の種類
によっても調整できるが、より好ましくは、１−ブテン
、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα
−オレフィン類などを反応系に共存させ、その量を変え
ることで調整するのがよい。

芳香族環含有重合体としては、スチレンなどのビニル芳
香族化合物を少なくとも一成分とする重合体、芳香族ポ
リエステル、芳香族ポリカーボネート、ボリアリレート
などであり、具体的な例としてポリスチレン、スチレン
−メタクリル酸メチル共重合体、ポリカーボネート、ボ
リアリレートなどを挙げることができる。

本発明で用いられる重合体は、分子量がηｉｎｈで０．
２〜５．０の範囲のものを適用できるが、分子量が大き
くなるに従い、高水添率は得られにくくなる。

本発明で使用する水素化触媒は、シリカと周期律表第Ｉ
ＩＡ族元素の酸化物からなる担体に担持した触媒を用い
ることが必須である。

周期律表第ＩＩＡ族元素の酸化物としては、酸化ベリリ
ウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロ
ンチウム、酸化バリウムがある。シリカとこれら酸化物
とは緊密に混合されていれば単なる混合物であってもよ
いが、好ましくは、いわゆる複合化されている方がよい
。これらの担体のうち、シリカマグネシアが水添活性お
よび触媒寿命の点で最適である。

本発明で使用されるシリカと周期律表第■族元素の酸化
物からなる担体は、いわゆる混合ゲル法、沈着法、共沈
法など公知の方法で製造できるが、高活性水添触媒が製
造できる点で共沈法で製造したものが好専しい。

複合化された担体のシリカと周期律表第ＩＩＡ族元素の
酸化物の割合は、Ｓｉ／ｍＡ族元素の原子比で１０　：
　９０〜９０：１０．好ましくは２０：８０〜８５：１
５、さらに好ましくは７０　：　３０〜８０　：　２０
である。

本発明で使用されるシリカと周期律表第■族元素の酸化
物からなる担体は、１０〜１０００ｒｒｌ’／ｇの比表
面積をもつもののがよく、好ましくは２０〜８００ｒｒ
ｒ／ｇ、より好ましくは５０〜６００ｒｒ１１１／ｇの
比表面積をもつものである。比表面積が小さすぎても、
大きすぎでも水添活性は低下する。

またその細孔容積は０．０５〜１０ｍ１／ｇ、好ましく
は０　、　２〜５　ｍｌ　／　ｇ　、より好ましくは０
．４〜３　ｍｌ　／　ｇである。また平均細孔径は、通
常１〜１０００ｒ＋ｍ、好ましくは５〜５００ｎｍ、よ
り好ましくは１０〜２００ｎｍである。

この担体に担持される水素化活性を有する金属成分は、
水添活性を有する物であれば特に限定はされないが、水
添活性を上げるためにはパラジウム、ロジウム、白金、
ルテニウムおよびレニウムからなる群から選ばれた１種
以上の金属が好ましい。これらの金属のうち、触媒活性
および金属価格の点からパラジウムが最適である。また
水添活性を上げたり、水添選択性を出す必要がある場合
、これら金属に他の金属、成分を添加してもよく、これ
らの添加金属成分としては周期律表第１Ａ、ＩＩＡなど
がある。

水添活性成分の担体への担持率は、担体金属の種類、触
媒が懸濁床用粉末触媒であるか、固定床用粒状触媒であ
るかによっても変わってくるが、通常０．０１〜２０重
量％でよく、好ましくは０゜１〜１０重量％、より好ま
しくは０．　３〜８重量％である。

触媒調製法は特に限定されず、例えば、水添活性成分を
含有する化合物の水溶液、または有機溶媒溶液に担体を
含浸させる方法で製造できる。触媒は還元してもよく、
また未還元のまま反応系に添加することもできるが、好
ましくは水添反応系に添加する前に還元しておく方が触
媒活性的に好ましい。触媒を還元する方法としては、固
体の触媒を水素ガスで還元する方法、溶媒中に懸濁させ
た触媒を水素またはホルマリン、Ｌ　ｉ　Ａ　Ｉ　Ｈ４
などで還元する方法など特に限定されない。

本発明の水素化反応は、通常、粉末状触媒を用いる懸濁
床、粒状触媒を用いる移動床や固定床で行なう。使用さ
れる触媒の形および大きさは水素化反応の方式によって
変わるが、懸濁床で水素化反応を行なう場合、通常、平
均粒系で１〜１０００μ、好ましくは３〜５００μ、よ
り好ましくは５〜１００μである。粒系が過度に小さい
と触媒と重合体溶液の分離が困難になり、また逆に粒径
が大きすぎると水素化活性は低下する。懸濁床に使用さ
れる粉末触媒の形は特に限定されないが、球状が耐摩耗
性の点から好ましい。水素化反応を固定床で行なう場合
、使用する触媒の形は粒状であれば円筒形、球形など特
に限定されない。この場合の粒径は、形状を球とした場
合０．　３〜３０ｍａｔφ、好ましくは０．５〜ｂ くは０．７〜１０ｆｆｉＩｌｌφである。粒径が小さす
ぎると水素化反応時の圧力損失が大きくなりすぎるため
好ましくなく、逆に大きすぎると水素化活性が低下する
。

水添反応は、重合体が液体または比較的低温で溶解する
のであれば無溶媒で水添反応に供することもできるが、
一般的には重合体を溶媒に溶解して行なう。本発明の触
媒は、溶媒によって水添活性に影響をもたらさないため
、重合体を溶かし、自身水素化されない溶媒であれば何
であってもよい。溶媒を用いる場合、重合体の濃度は特
に限定はされず、例えば、１〜８０重量％、好ましくは
５〜５０重量％、より好ましくは５〜３０重量％である
。低濃度では経済性が損なわれ、高濃度すぎると溶液の
粘度が上がりすぎ、反応速度が低下するのみならず、触
媒除去も困難になる。

触媒の使用量は、重合体の分子量、触媒の活性金属成分
の種類、担持率、反応形式および希望水添率によって大
きく変化するが、バッチ反応の場合、通常、重合体に対
し０．１〜６０重量％、好ましくは０．３〜４０重量％
、より好ましくは０゜５〜３０重量％である。

水添反応の温度は０℃から３００℃、好ましくは２０℃
から２５０℃、より好ましくは３０℃から２００℃で行
なわれる。温度が低いと水添反応速度が十分でなく、ま
た逆に温度が高すぎると重合体の劣化がおこるので好ま
しくない。

水添反応の圧力は１〜２００ｋｇ／ｃｒ！、好ましくは
２〜１５０ｋｇ／ｃＪ、より好ましくは５〜１２０ｋｇ
　／　ｃｊである。圧力が低いと水添反応速度が十分で
なく、逆に高すぎると反応速度は高いが、装置が高価な
ものになり経済的でない。

水添反応に要する時間は、重合体の濃度、水添圧力とも
関連するため一概に限定されないが、通常１０分〜１０
０時間の範囲で選定される。

水素化反応が粉末状触媒を用いた懸濁床で行なわれた場
合、水添反応後、水添触媒は濾過、沈降分離、遠心分離
など公知の方法で反応溶液から分離される。分離された
担持触媒は、そのまま再度水素化反応に用いることがで
きる。重合体の水添物溶液は、必要に応じさらにメンブ
ランフィルタ−を通すなどの精密濾過をして、微量含ま
れる触媒を除去することもできる。

反応溶液から水素化重合体を分離回収する方法は、重合
体溶液から重合体を回収する際に通常使用される方法を
そのまま用いればよく、例えば、重合体溶ｆ夜と水蒸気
を直接接触させる蒸気凝固法、重合体に貴溶媒を添加し
て重合体を沈澱させる方法、重合体溶液を容器内で加熱
し溶媒を留去させる方法、ベント付押出機で溶媒を除去
しながらペレット化まで行なう方法など重合体および溶
媒の性質などに応じ適宜採用できる。

本発明の水素化重合体には、目的に応じ、紫外線吸収剤
、滑剤、着色剤、顔料を添加することもできる。水素化
重合体に酸化防止剤を添加する方法としては、水添後の
ポリマー溶液に添加する方法、ペレット化時に添加する
方法などがあり、特に限定されない。

本発明で得られる水素化重合体は、耐熱性、耐候性、耐
オゾン性、耐寒性が大幅に向上するため広範囲の用途に
使用できる。例えば、本発明で得られる水添ノルボルネ
ン系樹脂は、レンズ、光デイスク基板、光ファイバーな
どの光学材料のほか、窓ガラス、自動車ガラス、フィル
ム、シートおよび一般成形材料として各種成形品の製造
に用いることができる。また、水添アクリルエステル−
ブタジェンゴムは、耐寒性および強度の優れた高性能ゴ
ムとして従来にない広い条件範囲で使用できる。

［実　施　例］ 以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

水添率は６０ＭＨｚＮＭＲで測定し、δ＝４゜５〜６．
０ｐｐｍの範囲のピークの水添反応による減少から計算
した。

また、実施例中、特に断りのない限り％は重量％を表わ
す。

参考ｆ！ｊ７１１１ （Ｓｉ０２・ＭｇＯ担体の調製） ０．２Ｎ−ケイ酸ソーダ水溶液６２に、激しくかき混ぜ
ながら４Ｎ−ＭｇＣ１２水溶液３０００を滴下した。滴
下終了後、３０分間かき混ぜながら熟成を行なった。得
られた沈澱は、稀ＭｇＣｌ２水溶液（０，０１ｍｏｊ２
　／（１）を使用し、傾潟法により数回洗浄し、最後に
蒸留水で洗浄濾過し、１１０℃で乾燥後、４５０℃で２
時間焼成した後、ふるいわけして５ｉ０２・ＭｇＯ担体
（比表面積＝４５０ｒｒｆ／ｇ、平均粒子径＝１０μ）
を得た。

参考例２ （ＳｉＯ２・ＢｅＯ担体、５ｉ０２・ＣａＯ担体、Ｓｉ
Ｏ２・ＳｒＯ担体、ＳｉＯ２・ＢａＯ担体、５ｉ０２・
Ａｌ２Ｏ３担体の調製） ＭｇＣ１２水溶液に代えて、ＢｅＳＯ４水溶液、ＣａＣ
ｌ２水溶液、５ｒＣ１２水溶液、ＢａＣｌ２水溶液、Ａ
ｌＣｌ３水溶液を用いて参考例１と同様にして、ＳｉＯ
２・ＢｅＯ担体、５ｉ０２−ＣａＯ担体、５ｉ０２＊Ｓ
ｒＯ担体、５ｉ０２−ＢａＯ担体、ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ
３担体を調製した。

参考例３ 参考例１において、ＭｇＣｌ２水溶液に代えて塩酸水溶
液を使用した以外は、同じ操作を行ない５ｉ０２担体（
表面積＝４７０ｒｒｉ″／　ｇ　）を調製した。

参考例４ （ノルボルネン系重合体の製造） 窒素雰囲気下において、窒素置換した反応容器内に、ノ
ルボルネン環含有モノマーである８−メチル−８−カル
ボメトキシテトラシクロ・Ｃ４，４゜２．５　　７．１
０ ０．１　　．１　　　）−３−ドデセン５００ｇ。

トルエン１７００ｍ１と、分子量調節剤である１−ヘキ
セン８３ｇと、触媒であるＷＣ１６の濃度０゜０５Ｍ／
ｌのクロルベンゼン溶液８．５ｍｌと、パラアルデヒド
の濃度０．　１Ｍ／ｌの１，２−ジクロルエタン溶液４
．３ｍｌと、ジエチルアルミニウムクロリドの濃度０．
８Ｍ／ｌのトルエン溶液１１ｍ１とを加え、６０℃で４
時間反応させた。この重合溶液を多量のメタノール中に
投入することにより重合体を析出させ、濾過、洗浄、乾
燥することにより固有粘度（ηｉｎｈ　）　０．４５ｄ
ｌ／ｇ　（クロロフォルム中、３０℃、濃度０．５ｇ／
Ｊ）のポリマー（メタセシス系重合体１）４８０ｇを得
た。

参考例５ （ノルボルネン系重合体の製造） 窒素雰囲気下において、窒素置換した反応容器内に、ノ
ルボルネン環含有モノマーであるテトラ２．５　　　　
７．１０ シクロ（４，４，０，１，１）−３−ドデセン３５０ｇ
−と、ペンタシクロ（６，５，１゜３．６　　２．７　
　９．１３ １　　．０　　．０　　　）−４−ペンタデセン１５０
ｇを用い、トルエン２０００ｍ１と、分子量調節剤であ
る１−ヘキセン７．５ｍｌと、触媒テアルＴｉＣｌ４の
濃度１．０Ｍ／ｌのトルエン溶液１５ｍ１と、トリエチ
ルアミンＯ，ＩＭ／ｆｉのトルエン溶液の２０ｍ１と、
トリトエチルアルミニウムの濃度１．０Ｍ／ｌのトルエ
ン溶液の８０ｍ１とを加え、２５℃で２．５時間反応さ
せた。この重合体溶液から参考例４と同様の方法で重合
体の回収を行ない、固有粘度（ηｉｎｈ　）　０．４７
ｃｆ／ｇ　（クロロフォルム中、３０℃、濃度０．　５
ｇ／ｃｌｅ）のポリマー（メタセシス系重合体２）２６
０ｇを得た。

実施例１ （水素化触媒の調製） 塩化パラジウム２．５ｇに純水１２０ｍ１．３６％濃塩
酸７ｍｌを加え、加温溶解させる。これに純水を加え全
量を１．２１にする。担体として参考例１で調製した５
ｉ０２・ＭｇＯ２（比表面積＝４５０耐／ｇ、平均粒子
径＝１０μ）５０ｇを蒸発皿に入れ、湯浴にて加熱しな
がら先に調製した塩化パラジウム溶液を少量ずつ全量加
えた。その後、２時間湯浴での加温を続は蒸発乾固を行
なった後、これを窒素下、５００℃で５時間焼成、引き
続き水素気流下、４５０℃で３時間還元を行なって水素
化触媒を調製した。

（水添反応） 参考例４で得たポリマー４０ｇを、テトラヒドロフラン
３６０ｇに溶解したポリマー溶液を、電磁誘導撹拌機の
ついた高圧オートクレーブに仕込み、先に作った水素化
触媒４ｇを添加した。オートクレーブに水素を導入した
後、撹拌下１５０℃まで昇温した。温度が１５０℃達し
たときの圧力は３５ｋｇ／ｃａ！であった。この温度で
５時間保った後、温度を室温に戻し、水素を放出後、反
応溶液を５ＣのＰ紙で吸引濾過を行なった後、重合体溶
液を多量のメタノール中に撹拌しながら加え、重合体を
析出させた。得られた重合体を乾燥後、ＮＭＲにより水
添率を測定した。オレフィンに帰属されるピークは水添
反応で完全に消えており、水添率は１００％であった。

（繰り返し水添反応） ５Ｃ？紙上に回収した前記水素化触媒を用いた以外は、
先に行なった第一回目の水素化反応を同じ操作で行なっ
た。今回の水添率も１００％であった。再度回収した触
媒を用い、同様の繰り返し反応を４回まで行なった（触
媒は５回使用されたことになる）。繰り返し４回目反応
でも水添率は１００％で、活性の低下は認められなかっ
た。

比較例１ 実施例１において、担体を市販のアルミナ（比表面積＝
８０ｒｒｒ／ｇ、平均粒径＝１５μ）を用いた以外は、
実施例１と同様にしてて触媒を調製し、同一ポリマーを
用いて水素化反応を行なった。第一回目の水添率は８５
％であり、繰り返し反応でのそれは５４％であった。

比較例２ 実施例１において、触媒を市販の水添触媒である活性炭
に担持した５％Ｐｄ触媒（エン・イー・ケムキャット製
）を用いた以外は、実施例１と同様にして水素化反応を
行なった。第一回目の水添率は９９％であり、繰り返し
反応でのそれは６２％であった。

比較例３〜６ 実施例１において、５ｉ０２・ＭｇＯ担体に代えて、そ
れぞれ参考例３で調製した５ｉ０２担体、市販のＭｇＯ
担体、市販のＴ　ｉ　０２担体、参考例２で調製した５
ｉ０２・Ａｌ２Ｏ３担体を用いた以外は、実施例１と同
様にして水素化触媒を調製し、さらに水素化反応を行な
った。結果を表−１に示した。

実施例２〜５ 実施例１において、５ｉ０２・ＭｇＯ担体を、それぞれ
参考例２で調製した５ｉ０２・ＢｅＯ担体、ＳｉＯ２・
ＣａＯ担体、ＳｉＯ２・ＳｒＯ担体、５ｉ０２・ＢａＯ
担体に代えた以外は同様の実験を行なった。ただし、繰
り返し反応は１回しか行なわなかった。結果を表−１に
示した。

実施例６〜９ 実施例１において、塩化パラジウムに代えて塩化ロジウ
ム、塩化白金酸、塩化ルテニウム、塩化レニウムを用い
た以外は同様の方法で、それぞれ１％ロジウム／５ｉ０
２◆ＭｇＯ担体触媒、１％白金／５ｉ０２・ＭｇＯ担体
触媒、５％ルテニウム／５ｉ０２・ＭｇＯ担体触媒、５
％レニウム／５ｉ０２・ＭｇＯ担体触媒を調製し、実施
例１と同様の水添反応を行なった。結果を表−１に示し
た。

実施例１０ 実施例１と同じ触媒を用い、参考例５で製造したメタセ
シス系重合体２を用い、実施例１と同様に水添反応を行
なった。結果を表−１に示した。

実施例１１ 実施例１において、塩化パラジウムの使用量を代えて１
％パラジウム／　Ｓ　ｉ　Ｏ２・ＭｇＯ担体触媒を調製
した。水添する重合体として、アクリロニトリループダ
シエン共重合体（アクリロニトリル含有量＝３９％、Ｍ
”　１＋４．１００’ｃ　”　５０、以下ＮＢＲと略記
する）、アクリル酸メチル−ブタジェン共重合体（アク
リル酸メチル含有ｆｆ１＝　５７゜４％、ＭＬ１＋４，
１ｏｏ℃＝１０９、以下ＡＢＲと略記する）、ブタジェ
ンゴム（シス−１，４含量＝９８％、Ｍ”　１４４．１
００’ｃ　＝３７、以下ＢＲと略記する）、スチレン−
ブタジェンゴム（スチレン含量＝１５％、ビニル含量＝
４９、ＭＬｌ＋４．　ｔｏｏ。。

−５４、以下ＳＢＲと略記する）、スチレン−ブタジェ
ン−スチレンブロック共重合体（スチレン含量＝４０％
、ビニル含量＝１９％、ＭＩ＝２、以下ＳＢＳと略記す
る）の水素化反応を表−１に示した条件で行なった。結
果を表−１に示す。

実施例１６ 実施例１において、塩化パラジウムの使用量を代えて５
％パラジウム／５ｉ０２・ＭｇＯ担体触媒を調製した。

水添する重合体として、メタクリル酸メチル−スチレン
共重合体（スチレン含量＝８５％、以下ＭＳと略記する
）の水素化反応を表−１に示した条件で行なった。結果
を表−１に示した。なお、この実験において、水添率は
赤外線吸収スペク トル分析における１６００ｃｍ”の吸収から計算した。

以 下 余 白 ［発明の効果］ 本発明の特定の担体を用いた高活性で寿命の長い担持水
添触媒によって、従来にない経済性で高性能の重合体が
得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）担体に担持された水素化触媒の存在下で炭素−炭
   素不飽和結合を有する重合体を水素添加するにあたり、
   該触媒の担体としてシリカと周期律表第IIＡ族元素の酸
   化物からなる担体を用いることを特徴とする重合体の水
   添方法。