JP2684796B2

JP2684796B2 - 重合体の水添方法

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Publication number: JP2684796B2
Application number: JP31490289A
Authority: JP
Inventors: 章飯尾; 正司吉成; 仁志岡
Original assignee: 日本合成ゴム株式会社
Priority date: 1989-12-04
Filing date: 1989-12-04
Publication date: 1997-12-03
Anticipated expiration: 2012-12-03
Also published as: JPH03174406A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、炭素−炭素不飽和結合を有する重合体、ま
たは共重合体の水添方法に関する。

［従来の技術］近年、重合体中の炭素−炭素不飽和結合を、例えばス
チレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタ
ジエン共重合体、ノルボルネン環を有する化合物の開環
重合体を水添して、その耐熱性、耐候性を上げる試みが
多く発表されている。特にノルボルネン環を有する化合
物の開環重合などの水添体は、近年優れた光学特性と耐
熱性を有する透明樹脂として、その有用性から各種
（共）重合体、およびその製造方法が提案されている。

例えば、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、テト
ラシクロ〔4.4.0.1^2,5.1^7,10〕−３−ドデセンおよびそ
れらの誘導体から選ばれた単量体を、Ｗ、Mo、Re、Tiな
どの遷移金属化合物から選ばれた重合触媒またはそれら
の遷移金属としLi、Mg、Al、Snなどの有機金属化合物と
の組み合わせた触媒により開環重合して得られる重合体
が知られている。そして、これら重合体の熱安定性、耐
候性を改良するために、この開環重合体を水素添加する
こともよく知られている。

かかる炭素−炭素不飽和結合を有する（共）重合体の
水添方法として、Ti、Co、Niなどの有機酸塩またはア
セチルアセトン塩と、Li、Mg、Al、Snなどの有機金属化
合物を組み合わせた、いわゆるチグラータイプの均一系
触媒の存在下で水添反応を行なう方法、パラジウム、
白金、ルテニウム、ロジウムなどの貴金属を、カーボ
ン、アルミナ、シリカ・アルミナ、ケイソウ土などの担
体に担持した担持型貴金属系触媒の存在下で水添反応を
行なう方法、さらにニッケルなどの卑金属を用いた固
体触媒の存在下で水添反応を行なう方法、Rh、Reなど
の貴金属錯体触媒を用いる方法などがよく知られてい
る。

［発明が改良しようとする問題点］上記のように、水添触媒としては各種の方法が知られ
ているが、いずれの方法も工業的見地から見ると決定的
なものはなく、重合体の性質などに応じ各種の触媒系が
選択されているのが現状である。

すなわち、の方法は、高価な貴金属を使用するが活
性がそれほど高くなく、触媒の回収、再使用も難しいこ
とから触媒コストが非常に高くなってしまう。

の方法は、触媒自体は安価であるが、重合体の水添
のように比較的水添が進みにくい反応では十分水添率が
上がらないという欠点がある。

の方法は、不均一系反応であるの方法に比べ、比
較的少量の触媒で低い反応温度と低い水素圧の穏やかな
水添条件で反応が進む特徴があるが、触媒が空気、水、
その他、極性化合物に敏感で失活しやすいため、これら
失活の原因となる物質を反応前に予め除去したり、水添
反応自体を空気、水を十分断って行なう必要があるな
ど、取り扱いが難しいという欠点のほか、使用する溶媒
が極性の大きな物では水添反応活性が低下するため、溶
媒選択の幅に制約があり、特にアクリロニトリル−ブタ
ジエン共重合体、アクリル酸メチル−ブタジエン共重合
体、極性置換基をもったノルボルネン系重合体などの極
性基をもった重合体では、重合体の溶解性と水添活性で
極めて狭い選択の幅しかない。

の方法は、ポリマー中に極性置換基が存在しても高
水添率を得ることができ、また水添反応系に水が存在し
ても活性には実質上影響がない上、使用した触媒の回収
が過するだけで簡単にできるという利点があり好まし
い。しかしながら、この方法は水添対象物が重合体の場
合、水添率を上げるためには多量の触媒を必要とする
上、触媒の寿命が極めて短く、例えば水添反応をバッチ
反応で行ない、触媒を回収して再使用すると、再使用時
の水添率は、第一回目の水添率に比べ大幅に低下してし
まうという、工業上致命的な欠点をもつ。このため、こ
の固体触媒の改良についても種々提案されており、特に
触媒寿命の改良に関しては、共役ジエン系重合体の水添
を対象に、担体に周期律表第IV A族元素の酸化物を用い
る提案がなされている（特開平１−213306公報）。しか
しながら、この提案は触媒活性をやや犠牲にしている欠
点のほか、寿命も未だ十分とはいえない。このため、水
添対象物が立体障害の大きいノルボルネン化合物の開環
重合体の場合、極めて多量の触媒を必要とし、またその
触媒寿命も短いという工業上大きな問題点を残してい
る。

［問題点を解決するための手段］本発明者らは、炭素−炭素不飽和結合を有する重合体
の水添触媒について、触媒活性と触媒寿命の向上をめざ
し開発を進めたところ、特定の担体を用いた担持金属触
媒が重合体の種類、溶媒の種類によらず、従来より高活
性であり、しかも驚くべきことにはその寿命が極めて長
いことを見い出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は、担体に担持された水素化触媒の存
在下で炭素−炭素不飽和結合を有する重合体を水素添加
するにあたり、該触媒の担体としてシリカと周期律表第
II A族元素の酸化物からなる担体を用いることを特徴と
する重合体の水添方法を提供するものである。

［発明の具体的説明］本発明でいう炭素−炭素不飽和結合を有する重合体と
は、主鎖および側鎖に炭素−炭素不飽和結合を有する重
合体であれば特に限定されないが、例えば、1,3−ブタ
ジエン、イソブレンなどの共役ジエンを少なくとも一成
分とする重合体（以下ジエン系重合体という）、環状オ
レフィンのメタセシス重合によって得られる重合体（以
下メタセシス系重合体という）、および芳香族環を有す
る重合体（以下、芳香族環含有重合体という）がある。

ジエン系重合体は、共役ジエンモノマーが1,3−ブタ
ジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエンなどが選ばれ
た１種またはそれ以上のモノマーで、全モノマー中10〜
100重量％と、これと共重合可能なエチレン性不飽和モ
ノマーが不飽和ニトリル（例えばアクリロニトリル、メ
タクリルニトリルなど）、モノビニル芳香族炭化水素
（例えばスチレン、アルキルスチレン（ｏ−、ｍ−およ
びｐ−メチルスチレン、エチルスチレン）、α−メチル
スチレンなど）、不飽和カルボン酸またはそのエステル
（例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタ
コン酸、マレイン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどビ
ニルピリジン）、およびビニルエステル（例えば酢酸ビ
ニルなど）から選ばれた１種またはそれ以上のモノマー
で、全モノマー中０〜90重量％で構成された共役ジエン
系重合体で、溶液重合、乳化重合などで構成される。

代表的なジエン系重合体としては、ポリブタジエン、
ポリイソプレン、ブタジエン−スチレンランダムおよび
ブロック共重合体、アクリロニトリル−ブタジエンラン
ダムおよび交互共重合体、アクリル酸エステル−ブタジ
エン共重合体、アクリル酸エステル−アクリロニトリル
−ブタジエン共重合体を挙げることができる。

メタセシス系重合体とは、環状オレフィンをメタセシ
ス触媒で開環重合して得られる重合体である。重合に使
用されるモノマーとしては、例えばシクロペンテン、シ
クロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンのよう
な単環状オレフィンのほか、以下の構造式（Ｉ）で示さ
れるノルボルネン構造を有する化合物である。

構造式（Ｉ）〔ただし、Ａ、Ｂは水素または炭化水素基であり、それ
ぞれ同一であっても独立であってもよく、また炭化水素
基の場合、互いにつながって環状になっていてもよい。
Ｘ、Ｙは水素、炭化水素基、極性置換基であり、ｎは０
から２の整数である。〕構造式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例として、ビ
シクロ〔2.2.1〕ヘプト−２−エン、テトラシクロ〔4.
4.0.1^2,5.1^7,10〕−３−ドデセン、ヘキサシクロ〔6.6.
1.1^3,6.0^2,7.0^9,14〕−４−ヘプタデセン、トリシクロ
〔5.2.1.0^2,6〕−８−デセン、ペンタシクロ〔6.5.1.1
^3,6.0^2,7.0^9,13〕−４−ペンタデセン、ヘプタシクロ
〔8.7.0.1^2,9.1^4,7.1^11,17.0^3,8.0^12,16〕−５−イコセ
ン、トリシクロ〔4.4.0.1^2,5〕−３−デセン、５−メト
キシカルボニルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ〔2.2.
1〕ヘプト−２−エン、５−シアノビシクロ〔2.2.1〕ヘ
プト−２−エン、８−メトキシカルボニルテトラシクロ
〔4.4.0.1^2,5.1^7,10〕−３−ドデセン、８−メチル−８
−メトキシカルボニルテトラシクロ〔4.4.0.1^2,5.
1^7,10〕−３−ドデセン、９−メチル−８−メトキシカ
ルボニルテトラシクロ〔4.4.0.1^2,5.1^7,10〕−３−ドデ
センが挙げられる。

これらのモノマーは必ずしも単独で用いられる必要は
なく、２つ以上の化合物を用い共重合することもでき
る。

また、メタセシス重合をポリブタジエン、ポリイソプ
レン、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロ
ピレン−非共役ジエン共重合体、ポリノルボルネンなど
の主鎖に、炭素−炭素二重結合を含んだ不飽和炭化水素
系ポリマーの存在下に重合することもでき、この場合、
一般に樹脂の対衝撃性が向上する。これら不飽和共重合
炭化水素系ポリマーのうち、ブタジエン−スチレン共重
合体、イソプレン−スチレン共重合体は、そのジエンと
スチレンの比率を変えることにより、容易に透明性のよ
い本発明共重合体を得ることができるので好ましい。こ
の場合、ジエンとスチレン共重合体は、ランダム共重合
体であってもブロック共重合体であってもよい。不飽和
炭化水素系ポリマー存在下の重合の際、該ポリマーは、
構造式（Ｉ）で表わされる化合物に対し１〜90％、好ま
しくは３〜70％、より好ましくは５〜40％使用される。

開環重合に用いられるメタセシス重合触媒は、ルテニ
ウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金などの
白金属化合物を用いて行なわれる。また、（ａ）Ｗ、Mo
およびReの化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物
と、（ｂ）周期律表I A、II A、II B、III A、IV Aある
いはIV B族元素の化合物で、少なくとも１つの該元素−
炭素結合あるいは該元素−水素結合を有するものから選
ばれた少なくとも１種の組み合わせからなる触媒であっ
てもよく、またこの場合、触媒活性を高める添加剤
（ｃ）を加えたものであってもよい。

（ａ）成分として適当なＷ、MoあるいなReの化合物の
代表例としては、WC1₅、MoCl₅、ReOCl₃が挙げられる
が、特願昭63−65817に示される化合物が使用できる。

（ｂ）成分としての具体例としては、ｎ−BuLi、（C₂
H₅）₃Al、（C₂H₅）₂AlCl、LiHなどがあるが、特願昭63
−65817に示されるものも使用できる。

（ｃ）成分の代表例としては、アルコール類、アルデ
ヒド類、ケトン類、アミン類などが好適に用いることが
できるが、他に特願昭63−65817に示される化合物も使
用できる。

（ａ）成分と（ｂ）成分との使用比率は、金属原子比
で（ａ）：（ｂ）が1:1〜1:20、好ましくは1:2〜1:10の
範囲で用いられる。

（ｃ）成分と（ａ）成分との使用比率は、モル比で
（ｃ）：（ａ）が0.005:1〜10:1、好ましくは0.05:1〜
2:1の範囲で用いられる。

重合体の分子量は、重合温度、触媒の種類、溶媒の種
類によっても調整できるが、より好ましくは、１−ブテ
ン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１オクテンなどのα
−オレフィン類などを反応系に共存させ、その量を変え
ることで調整するのがよい。

芳香族環含有重合体としては、スチレンなどのビニル
芳香族化合物を少なくとも一成分とする重合体、芳香族
ポリエステル、芳香族ポリカーボネート、ポリアリレー
トなどであり、具体的な例としてポリスチレン、スチレ
ン−メタクリル酸メチル共重合体、ポリカーボネート、
ポリアリレートなどを挙げることができる。

本発明で用いられる重合体は、分子量がη_inhで0.2〜
5.0の範囲のものを適用できるが、分子量に大きくなる
に従い、高水添率は得られにくくなる。

本発明で使用する水素化触媒は、シリカと周期律表第
II A族元素の酸化物からなる担体に担持した触媒を用い
ることが必須である。

周期律表第II A族元素の酸化物としては、酸化ベリリ
ウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロ
ンチウム、酸化バリウムがある。シリカとこれら酸化物
とは緊密に混合されていれば単なる混合物であってもよ
いが、好ましくは、いわゆる複合化されている方がよ
い。これらの担体のうち、シリカマグネシアが水添活性
および触媒寿命の点で最適である。

本発明で使用されるシリカと周期律表第II族元素の酸
化物からなる担体は、いわゆる混合ゲル法、沈着法、共
沈法など公知の方法で製造できるが、高活性水添触媒が
製造できる点で共沈法で製造したものが好ましい。

複合化された担体のシリカと周期律表第II A族元素の
酸化物の割合は、Si/II A族元素の原子比で10:90〜90:1
0、好ましくは20:80〜85:15、さらに好ましくは70:30〜
80:20である。

本発明で使用されるシリカと周期律表第II族元素の酸
化物からなる担体は、10〜1000m²/gの比表面積をもつも
ののがよく、好ましくは20〜800m²/g、より好ましくは5
0〜600m²/gの比表面積をもつものである。比表面積が小
さすぎても、大きすぎても水添活性は低下する。またそ
の細孔容積は0.05〜10ml/g、好ましくは0.2〜5ml/g、よ
り好ましくは0.4〜3ml/gである。また平均細孔径は、通
常１〜1000nm、好ましくは５〜500nm、より好ましくは1
0〜200nmである。

この担体に担持される水素化活性を有する金属成分
は、水添活性を有する物であれば特に限定はされない
が、水添活性を上げるためにはパラジウム、ロジウム、
白金、ルテニウムおよびレニウムからなる群から選ばれ
た１種以上の金属が好ましい。これらの金属のうち、触
媒活性および金属価格の点からパラジウムが最適であ
る。また水添活性を上げたり、水添選択性を出す必要が
ある場合、これら金属に他の金属、成分を添加してもよ
く、これらの添加金属成分としては周期律表第I A、II
Aなどがある。

水添活性成分の担体への担持率は、担体金属の種類、
触媒が懸濁床用粉末触媒であるか、固定床用粒状触媒で
あるかによっても変わってくるが、通常0.01〜20重量％
でよく、好ましくは0.1〜10重量％、より好ましくは0.3
〜８重量％である。

触媒調製法は特に限定されず、例えば、水添活性成分
を含有する化合物の水溶液、または有機溶媒溶液に担体
を含浸させる方法で製造できる。触媒は還元してもよ
く、また未還元のまま反応系に添加することもできる
が、好ましくは水添反応系に添加する前に還元しておく
方が触媒活性的に好ましい。触媒を還元する方法として
は、固体の触媒を水素ガスで還元する方法、溶媒中に懸
濁させた触媒を水素またはホルマリン、LiAlH₄などで還
元する方法など特に限定されない。

本発明の水素化反応は、通常、粉末状触媒を用いる懸
濁床、粒状触媒を用いる移動床や固定床で行なう。使用
される触媒の形および大きさは水素化反応の方式によっ
て変わるが、懸濁床で水素化反応を行なう場合、通常、
平均粒系で１〜1000μ、好ましくは３〜500μ、より好
ましくは５〜100μである。粒系が過度に小さいと触媒
と重合体溶液の分離が困難になり、また逆に粒径が大き
すぎると水素化活性は低下する。懸濁床に使用される粉
末触媒の形は特に限定されないが、球状が耐摩耗性の点
から好ましい。水素化反応を固定床で行なう場合、使用
する形は粒状であれば円筒形、球形など特に限定されな
い。この場合の粒径は、形状を球とした場合0.3〜30mm
φ、好ましくは0.5〜20mmφ、より好ましくは0.7〜10mm
φである。粒径が小さすぎると水素化反応時の圧力損失
が大きくなりすぎるため好ましくなく、逆に大きすぎる
と水素化活性が低下する。

水添反応は、重合体が液体または比較的低温で溶解す
るのであれば無溶媒で水添反応に供することもできる
が、一般的には重合体を溶媒に溶解して行なう。本発明
の触媒は、溶媒によって水添活性に影響をもたらさない
ため、重合体を溶かし、自身水素化されない溶媒であれ
ば何であってもよい。溶媒を用いる場合、重合体の濃度
は特に限定はされず、例えば、１〜80重量％、好ましく
は５〜50重量％、より好ましくは５〜30重量％である。
低濃度では経済性が損なわれ、高濃度すぎると溶液の粘
度が上がりすぎ、反応速度が低下するのみならず、触媒
除去も困難になる。

触媒の使用量は、重合体の分子量、触媒の活性金属成
分の種類、担持率、反応形式および希望水添率によって
大きく変化するが、バッチ反応の場合、通常、重合体に
対し0.1〜60重量％、好ましくは0.3〜40重量％、より好
ましくは0.5〜30重量％である。

水添反応の温度は０℃から300℃、好ましくは20℃か
ら250℃、より好ましくは30℃から200℃で行なわれる。
温度が低いと水添反応速度が十分でなく、また逆に温度
が高すぎると重合体の劣化がおこるので好ましくない。

水添反応の圧力は１〜200kg/cm²、好ましくは２〜150
kg/cm²、より好ましくは５〜120kg/cm²である。圧力が
低いと水添反応速度が十分でなく、逆に高すぎると反応
速度は高いが、装置が高価なものになり経済的でない。

水添反応に要する時間は、重合体の濃度、水添圧力と
も関連するため一概に限定されないが、通常10分〜100
時間の範囲で選定される。

水素化反応が粉末状触媒を用いた懸濁床で行なわれた
場合、水添反応後、水添触媒は過、沈降分離、遠心分
離など公知の方法で反応溶液から分離される。分離され
た担持触媒は、そのまま再度水素化反応に用いることが
できる。重合体の水添物溶液は、必要に応じさらにメン
ブランフィルターを通すなどの精密過をして、微量含
まれる触媒を除去することもできる。

反応溶液から水素化重合体を分離回収する方法は、重
合体溶液から重合体を回収する際に通常使用される方法
をそのまま用いればよく、例えば、重合体溶液と水蒸気
を直接接触させる蒸気凝固法、重合体に貪溶媒を添加し
て重合体を沈澱させる方法、重合体溶液を容器内で加熱
し溶媒を留去させる方法、ベント付押出機で溶媒を除去
しながらペレット化まで行なう方法など重合体および溶
媒の性質などに応じ適宜採用できる。

本発明の水素化重合体には、目的に応じ、紫外線吸収
剤、滑剤、着色剤、顔料を添加することもできる。水素
化重合体に酸化防止剤を添加する方法としては、水添後
のポリマー溶液に添加する方法、ペレット化時に添加す
る方法などがあり、特に限定されない。

本発明で得られる水素化重合体は、耐熱性、耐候性、
耐オゾン性、耐寒性が大幅に向上するため広範囲の用途
に使用できる。例えば、本発明で得られる水添ノルボル
ネン系樹脂は、レンズ、光ディスク基板、光ファイバー
などの光学材料のほか、窓ガラス、自動車ガラス、フィ
ルム、シートおよび一般成形材料として各種成形品の製
造に用いることができる。また、水添アクリルエステル
−ブタジエンゴムは、耐寒性および強度の優れた高性能
ゴムとして従来にない広い条件範囲で使用できる。

［実施例］以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

水添率は60MHzNMRで測定し、δ＝4.5〜6.0ppmの範囲
のピークの水添反応による減少から計算した。

また、実施例中、特に断りのない限り％は重量％を表
わす。

参考例１（SiO₂・MgO担体の調製） 0.2N−ケイ酸ソーダ水溶液66に、激しくかき混ぜな
がら4N−MgCl₂水溶液300を滴下した。滴下終了後、30
分間かき混ぜながら熟成を行なった。得られた沈澱は、
稀MgCl₂水溶液（0.01mol/）を使用し、傾潟法により
数回洗浄し、最後に蒸留水で洗浄過し、110℃で乾燥
後、450℃で２時間焼成した後、ふるいわけしてSiO₂・M
gO担体（比表面積＝450m²/g、平均粒子径＝10μ）を得
た。

参考例２（SiO₂・BeO担体、SiO₂・CaO担体、SiO₂・SrO担体、SiO
₂・BaO担体、SiO₂・Al₂O₃担体の調製） MgCl₂水溶液に代えて、BeSO₄水溶液、CaCl₂水溶液、S
rCl₂水溶液、BaCl₂水溶液、AlCl₃水溶液を用いて参考例
１と同様にして、SiO₂・BeO担体、SiO₂・CaO担体、SiO₂
・SrO担体、SiO₂・BaO担体、SiO₂・Al₂O₃担体を調製し
た。

参考例３参考例１において、MgCl₂水溶液に代えて塩酸水溶液
を使用した以外は、同じ操作を行ないSiO₂担体（表面積
＝470m²/g）を調製した。

参考例４（ノルボルネン系重合体の製造）窒素雰囲気下において、窒素置換した反応容器内に、
ノルボルネン環含有モノマーである８−メチル−８−カ
ルボメトキシテトラシクロ〔4.4.0.1^2,5.1^7,10〕−３−
ドデセン500g、トルエン1700mlと、分子量調節剤である
１−ヘキセン83gと、触媒であるWCl₆の濃度0.05M/の
クロルベンゼン溶液8.5mlと、パラアルデヒドの濃度0.1
M/の1,2−ジクロルエタン溶液4.3mlと、ジエチルアル
ミニウムクロリドの濃度0.8M/のトルエン溶液11mlと
を加え、60℃で４時間反応させた。この重合溶液を多量
のメタノール中に投入することにより重合体を析出さ
せ、過、洗浄、乾燥することにより固有粘度
（η_inh）0.45dl/g（クロロフォルム中、30℃、濃度0.5
g/dl）のポリマー（メタセシス系重合体１）480gを得
た。

参考例５（ノルボルネン系重合体の製造）窒素雰囲気下において、窒素置換した反応容器内に、
ノルボルネン環含有モノマーであるテトラシクロ〔4.4.
0.1^2,5.1^7,10〕−３−ドデセン350gと、ペンタシクロ
〔6.5.1.1^3,6.0^2,7.0^9,13〕−４−ペンタデセン150gを
用い、トルエン2000mlと、分子量調節剤である１−ヘキ
セン7.5mlと、触媒であるTiCl₄の濃度1.0M/のトルエ
ン溶液15mlと、トリエチルアミン0.1M/のトルエン溶
液の20mlと、トリトエチルアルミニウムの濃度1.0M/
のトルエン溶液の80mlとを加え、25℃で2.5時間反応さ
せた。この重合体溶液から参考例４と同様の方法で重合
体の回収を行ない、固有粘度（η_inh）0.47dl/g（クロ
ロフォルム中、30℃、濃度0.5g/dl）のポリマー（メタ
セシス系重合体２）260gを得た。

実施例１（水素化触媒の調製）塩化パラジウム2.5gに純水120ml、36％濃塩酸7mlを加
え、加温溶解させる。これに純水を加え全量を1.21にす
る。担体として参考例１で調製したSiO₂・MgO₂（比表面
積＝450m²/g、平均粒子径10μ）50gを蒸発皿に入れ、湯
浴にて加熱しながら先に調製した塩化パラジウム溶液を
少量ずつ全量加えた。その後、２時間湯浴での加温を続
け蒸発乾固を行なった後、これを窒素下、500℃で５時
間焼成、引き続き水素気流下、450℃で３時間還元を行
なって水素化触媒を調製した。

（水添反応）参考例４で得たポリマー40gを、テトラヒドロフラン3
60gに溶解したポリマー溶液を、電磁誘導撹拌機のつい
た高圧オートクレーブに仕込み、先に作った水素化触媒
4gを添加した。オートクレーブに水素を導入した後、撹
拌下150℃まで昇温した。温度が150℃達したときの圧力
は35kg/cm²であった。この温度で５時間保った後、温度
を室温に戻し、水素を放出後、反応溶液を5Cの紙で吸
引過を行なった後、重合体溶液を多量のメタノール中
に撹拌しながら加え、重合体を析出させた。得られた重
合体を乾燥後、NMRにより水添率を測定した。オレフィ
ンに帰属されるピークは水添反応で完全に消えており、
水添率は100％であった。

（繰り返し水添反応） 5C紙上に回収した前記水素化触媒を用いた以外は、
先に行なった第一回目の水素化反応を同じ操作で行なっ
た。今回の水添率も100％であった。再度回収した触媒
を用い、同様の繰り返し反応を４回まで行った（触媒は
５回使用されたことになる）。繰り返し４回目反応でも
水添率は100％で、活性の低下は認められなかった。

比較例１実施例１において、担体を市販のアルミナ（比表面積
＝80m²/g、平均粒径＝15μ）を用いた以外は、実施例１
と同様にしてて触媒を調製し、同一ポリマーを用いて水
素化反応を行なった。第一回目の水添率は85％であり、
繰り返し反応でのそれは54％であった。

比較例２実施例１において、触媒を市販の水添触媒である活性
炭に担持した５％Pd触媒（エヌ・イー・ケムキャット
製）を用いた以外は、実施例１と同様にして水素化反応
を行なった。第一回目の水添率は99％であり、繰り返し
反応でのそれは62％であった。

比較例３〜６実施例において、SiO₂・MgO担体に代えて、それぞれ
参考例３で調製したSiO₂担体、市販のMgO担体、市販のT
iO₂担体、参考例２で調製したSiO₂・Al₂O₃担体を用いた
以外は、実施例１と同様にして水素化触媒を調製し、さ
らに水素化反応を行なった。結果を表−１に示した。

実施例２〜５実施例１において、SiO₂・MgO担体を、それぞれ参考
例２で調製SiO₂・BeO担体、SiO₂・CaO担体、SiO₂・SrO
担体,SiO₂・BaO担体に代えた以外は同様の実験を行なっ
た。ただし、繰り返し反応は１回しか行なわなかった。
結果を表−１に示した。

実施例６〜９実施例１において、塩化パラジウムに代えて塩化ロジ
ウム、塩化白金酸、塩化ルテニウム、塩化レニウムを用
いた以外は同様の方法で、それぞれ１％ロジウム/SiO₂
・MgO担体触媒、１％白金/SiO₂・MgO担体触媒、５％ル
テニウム/SiO₂・MgO担体触媒、５％レニウム/SiO₂・MgO
担体触媒を調製し、実施例１と同様の水添反応を行なっ
た。結果を表−１に示した。

実施例10 実施例１と同じ触媒を用い、参考例５で製造したメタ
セシス系重合体２を用い、実施例１と同様に水添反応を
行なった。結果を表−１に示した。

実施例11 実施例１において、塩化パラジウムの使用量を代えて
１％パラジウム/SiO₂・MgO担体触媒を調製した。水添す
る重合体として、アクリロニトリル−ブタジエン共重合
体（アクリロニトリル含有量＝39％、ML_{１＋4,100℃}＝5
0、以下NBRと略記する）、アクリル酸メチル−ブタジエ
ン共重合体（アクリル酸メチル含有量＝57.4％、ML
_{１＋4,100℃}＝109、以下ABRと略記する）、ブタジエン
ゴム（シス−1.4含量＝98％、ML_{１＋4,100℃}＝37、以下
BRと略記する）、スチレン−ブタジエンゴム（スチレン
含量＝15％、ビニル含量＝49、ML_{１＋4,100℃}＝54、以
下SBRと略記する）、スチレン−ブタジエン−スチレン
ブロック共重合体（スチレン含量＝40％、ビニル含量19
％、MI＝２、以下SBSと略記する）の水素化反応を表−
１に示した条件で行なった。結果を表−１に示す。

実施例16 実施例１において、塩化パラジウムの使用量を代えて
５％パラジウム/SiO₂・MgO担体触媒を調製した。水添す
る重合体として、メタクリル酸メチル−スチレン共重合
体（スチレン含量＝85％、以下MSと略記する）の水素化
反応を表−１に示した条件で行なった。結果を表−１に
示した。なお、この実験において、水添率は赤外線吸収
スペクトル分析における1600cm^-1の吸収から計算した。

［発明の効果］本発明の特定の担体を用いた高活性で寿命の長い担持
水添触媒によって、従来にない経済性で高性能の重合体
が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平１−213306（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−130303（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−17103（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−205404（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】担体に担持された水素化触媒の存在下で炭
素−炭素不飽和結合を有する重合体を水素添加するにあ
たり、該触媒の担体としてシリカと周期律表第II A族元
素の酸化物からなる担体を用いることを特徴とする重合
体の水添方法。