JPS61247706A - ニトリル基含有不飽和ポリマ−の水素化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はニトロ基に影響をおよぼすことなくニトロ基含
有不飽和ポリマーを水素化する方法に関する。

米国特許第３．７　ｒ３０．６５７号には、均一触媒を
用いるアクリロニトリル／ブタジエン共重合体の水素化
が記載されている。不均一触媒、たとえば炭素、けいそ
う士、酸化アルミニウム、シリケートまたはアスベスト
上のパラジウムを用いる水素化が可能性としてあげられ
ている。

ドイツ特許出願公開箱３，０４６，００８号から、パラ
ジウムとさらに少なくとも１種の金属を用いてアクリロ
ニトリル／ブタジェン共重合体を水素化することは公知
であり、金属は多孔質、粉末または粒状のキャリヤー、
たとえばけいそう土または活性炭上に沈殿させる。

ドイツ特許出願公開第４２２ス６５０号には、選ばれた
孔径を有する二酸化けい素にもとづいた水素化触媒を用
いるアクリロニトリル／ブタジエン共重合体の水素化が
記載されている。

アクリロニトリル／ブタジエン共重合体用の不均一水素
化触媒に対して提案されたキャリヤー物質は多孔質構造
を有し、したがって機械的強度が低いという欠点を示す
。すなわち機械的な応力のため、水素化生成物を不純物
にするか処理を実質的により困難にする細かい粒の部分
が生じるので、それらはうまく数回用いることはできな
い。

特別な非多孔質キャリヤー物質を用いて、アクリロニド
ｌ）ル／ブタジェン共重合体の水素化が少なくとも同じ
ようによい水素化度で進行することがここに驚くべきこ
とに見い出された。本発明によって用いる水素化触媒は
高い機械的安定性を特徴とし、したがって容易に回収し
、しばしば再利用することができる。

したがって本発明はニトロ基を保持するニトロ基含有不
飽和ポリマーの不均一接触水素化において、アルカリ土
類金属炭酸塩上に担持したノクラソウムを水素化触媒と
して用いることを水素化する、方法を与える。

触媒は常法にしたがって、アルカリ土類金属炭酸塩とく
に純粋なアルカリ土類金属炭酸塩とパラジウムから、た
とえばアルカリ土類金属炭酸塩を水中に懸濁させ、適当
なパラジウム塩溶液を加え、ノクラソウムをキャリヤー
上に沈殿させることによって製造する。すぐれた貯蔵性
と活性のため崩酸化形が好ましい触媒形である。酸化形
の還元は最初、サラストレートの実際の水素化の直前ま
たは間に起こる。

触媒の効果はほかの金属または化合物によって強くした
り弱くしたりすることができる。触媒の比表面積（ＢＥ
Ｔ）は１００ｍ？／Ｐ以下、好ましくは５　Ｑ　ｍ’　
／　？以下、より好ましくけ５０　ｍ’／　ｆ以下であ
る。

アルカリ土類金属炭酸塩上に沈殿したパラジウムの量は
０．０１〜２０重量茅、好ましくは０．１〜１５重量％
である。ポリマーに対する触媒の量（／々ラジウムとし
て計算）は５〜２０．０００７）７）ｍ。

好ましくは５０〜１５．０００７）ＰＦＩＬである。ポ
リマー溶液の濃度は１〜５０重量％、好ましくは１〜４
０重量％である。

炭酸カルシウムがアルカリ土類金属炭酸塩としてとくに
適当である。塩化１５ラジウムがノ！ラソウム塩として
とくに適当である。還元および／またけ水素化の反応条
件下で不活性であり、触媒に不利な影響をおよぼさない
液体有機化合物またはそれらの混合物、とくにたと夕げ
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソゾロぎルケ
トン、ジインプロピルケトン、２−もしくは５−ペンタ
ノン、シクロヘキサノンのようなケトン、好ましくはア
セトンとメチルエチルケトン、たとえばテトラヒドロフ
ラン、ソオキサン、アニソールまたはエチレングリコー
ルモノメチルエーテルのヨウナエーーテル、好ましくは
テトラヒドロフランとアニソールおよびベンゼン、トル
エンもＬ＜ｕキシレンのような芳香族炭化水素が還元お
よび／ｌたは水素化に対する溶媒として用いられる。

不飽和および部分的にもしくは完全に水素化したポリマ
ーの両方とも用いる溶媒に可溶でなければならない。

本水素化法は８５〜５０重量％、好ましくけ８２〜５５
重量％の少なくとも１１１ＩＯ共軛ツエン、１５〜５０
重量％、好ましくは１８〜４５重量％の少なくとも１種
の不飽和ニトリルおよび０〜１０重量％、好ましくけ０
〜８重量％の共軛ジエンおよび不飽和ニドＩＪルと共重
合可能な少なくとも１種のほかのモノマーからなる共重
合体を水素化するためにとくに適する。

用いることができる共軛ジエンはたとえばブタジェン−
１，３，２−メチルオタソエン−１，６，２，３−ツメ
チルブタジエン−１，３およびペンタツエン−１，３で
あり、用いることができる不飽和ニトリルはアクリロニ
トリルとメタシクロニトリルである。

用いることができるほかのモノマーはたとえばスチレン
、ｏ−ｌｍ−もしくはＰ−メチルスチレン、ビニルナフ
タレンおよびビニルビリソンのようなビニル芳香族物質
、たとえばアクリル酸、メタクリル酸およびクロトン酸
のような６〜５個の炭素原子を有するα、β−不飽和モ
ノカルボン酸ならびにたとえばマレイン酸、フマル酸、
シトラコン酸およびイタコン酸のような４個もしくは５
個の炭素原子を有するα、β−不飽和ジカルボン酸、さ
らＶＣＮ−メチロールアクリルアミドおよびアルキル部
分に１〜４個の炭素原子を有するビニルアルキルエーテ
ルでアル。

ブタジエンとアクリロニトリルの二成分系共重合体を水
素化するのに好ましい。

ポリマーの分子量は決定的ではなく、５００〜５００．
０００　？１ｒｎｏ　Ｌ、好ましくは１ｏｏｏ〜２００
、０００　ｆ　／　ｒｎ　ｏ　Ｚ　、より好ましくは１
，０００〜１５０，０００　？／ｒｎｏ　Ｚ　（数平均
、？ル、４−ミエーションクロマトグラフィーによって
測定）。

ニトリル基含有ポリマーはたとえば線状、枝分れまたは
星形であってよく、そして望ましければたとえば統計的
、交互またはブロック形のモノマ一連鎖で作られてもよ
く、種々の製造法、たとえばエマルゾョンもしくけ溶液
重合によって合成してもよい。

水素化展（ポリマー中に存在するけじめのＣＣ二重結合
の総計に対する水素化されたＣＣ二重結合のチ）は１０
０％までであってよい。しかしながら水素化はもし必要
ならばあらかじめ終っていてもよい。８０チ以上、とく
に９．０％以上、好ましくは９５％以上、とくに好まし
くけ９９チ以上の水素化度を有するポリマーはとくに本
方法によって得られる。水素化度はＮＭＲおよびＩＲ分
光学的に測定する。水素化は０〜２００℃、好ましくけ
５〜１５０℃、とくに１０〜１００℃で、１〜３５０パ
ール、好ましくは５〜２５０パールの水素圧で行う。

水素化後、触媒は溶液から常法、たとえばデ過または遠
心分離によって分離することができる。

ポリマ〜の溶液からの単離は公知の方法によってたとえ
ば適宜真空下での蒸発、水蒸気による・卆−ノまたは非
溶媒の添加によって行う。残留溶媒または水を除くため
に、続いて乾燥を適宜行ってもよい。

本発明によって得られる水素化したポリマーは常法で、
過酸化物、放射線またけイオウ加硫によって硬化しても
よい。すぐれた気候、オゾン、オイルおよび熱風抵抗性
ならびに冷い気候に対する抵抗性のため、これらのポリ
マーはたとえばシール、可撓性チューブ、膜、ケーブル
の絶縁および毫累ヒケーグルのシースのような高品質の
ゴム製品に対して用いることができる。

実施例　１ アクリロニトリル含量３４．９重量％と２９ＭＥのムー
ニー粘度＆Ｌ１＋４＋１００℃）を有するエマルソヨン
重合によって製造したアクリロニトリル／ブタジエン共
重合体５７．４　ｆの、アセトン６５７２と水素化触媒
（ＣａＣＯ８上ｐｃｉ５重量％、タイプｆ−０２０７、
ヘラニー　ス（Ｈｇｒａｇｕ、ｒ　）、酸化形、比表面
積約１５ｒｒｔ／ｆ、貴金属表面約３ｍ　／　ｆ　、触
媒粒子径（４１５０μ扉））五７４？中の溶液を０．７
）のオートクレーブに入れる。オートクレーブは窒素で
数回・ンーソする。加熱は５０℃で行い、５０パールの
水素圧を加え、水素化は４時間行う。次に触媒を遠心分
離する。水素化度は９８．５壬である。

実施例　２ 触媒（ＣａＣＯ，上５重Ｈ＠ｐｔ、酸化形、比表面積約
１０ｙｎ’／Ｐ、触媒粒子径く６１μｒＩＬ（タイプＥ
ａｏ６Ｎ／Ｄ、デガツサ（ＤすｗａｓαＩ＋７．４８ｆ
を用いて実施例１をくり返す。水素化度は９９，１チで
ある。

実施例　６ 触媒３．７４　Ｆとアクリロニトリル含量６９９重量％
、ムーニー粘度＆Ｌ１＋４１１００℃）４６ＭＥを有す
るアクリロニトリル／ブタジェン共重合体を用いて実施
例２をくり返す。水素化度は９ａ８％である。

実施例　４ アクリミニトリル含量２ａ１重量％とムーニー粘度ＭＬ
１＋４（１００℃）４５ＭＥを有するアクリロニトリル
／ブタジェン共重合体を用いて実施例５をくり返す。水
素化度は９五４チである。

実施例　５ 触媒１．８７　Ｆを用い水素圧１５０パールで実施例１
をくり返す。水素化度は９４チである。

実施例　６ 触媒１．８７　ｆを用い５５℃で実施例１をくり返す。

水素化度は９５％である。

実施例　７ アセトン３１８２中にポリマー５６．１Ｆの溶液を用い
触媒１１．２２ｆで実施例２をくり返す。水素化度は９
０．５％である。

実施例　８ 触媒１．８７　ｆを用いて６０°Ｃで実施例２をくり返
す。水素化度９＆２％である。

実施例　９ 触媒１．８７５’を用い水素圧１０パールで実施例２を
くり返す。水素化度は８３．６％である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ニトリル基含有不飽和ポリマーのニトリル基を保持
   する不均一接触水素化法において、アルカリ土類金属炭
   酸塩上に担持したパラジウムを水素化触媒として用いる
   方法。 ２）触媒の比表面積（ＢＥＴ）が１００ｍ＾２／ｇ以下
   である、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３）アルカリ土類金属炭酸塩上に沈殿させたパラジウム
   の量が０．０１〜２０重量％であり、（パラジウムとし
   て計算した）触媒の量がポリマーに対して５〜２０，０
   ００ｐｐｍである、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４）炭酸カルシウムをアルカリ土類金属炭酸塩として用
   いる、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５）不飽和の、および部分的にまたは完全に水素化した
   ポリマーが使用溶媒に可溶である、特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ６）８５〜５０重量％、好ましくは８２〜５５重量％の
   少なくとも１種の共軛ジエン、１５〜５０重量％、好ま
   しくは１８〜４５重量％の少なくとも１種の不飽ニトリ
   ルおよび０〜１０重量％、好ましくは０〜８重量％の少
   なくとも１種の、共軛ジエンおよび不飽和ニトリルと共
   重合可能なモノマーからなる共重合体を水素化する、特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ７）ポリマーがブタジエンとアクリロニトリルからなり
   、５００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌ（数平均）の分子
   量を有する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８）水素化度が少なくとも８０％、好ましくは少なくと
   も９０％である、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９）水素化を０〜２００℃、水素圧１〜３５０バールで
   行う特許請求の範囲第１項記載の方法。