JPS63223004A - 選択水素化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 天然ゴム及び合成ゴムの物理的特性及び化学的特性は水
素化によって変えろことができる。例えば、ゴムの引張
強さと各種溶剤に対する抵抗性はゴムを水素化すること
によってしはしは改良することができる。

多くのゴムはそれらの主鎖中に二重結合を、またペンダ
ントビニル基、すなわちビニル側基を含有している。例
えは、ポリブタジェンの合成では一般に１．２−付加と
１．４−付加の両反応の結果１．２−及び１．４−の両
微細構造を含有するポリブタジェンができる。この１．
４−付加はポリブタジェンンして七〇主鎮中に二重結合
を有せしめ、一方１，２−付加はポリブタジェンにペン
ダントビニル基を有せしめる。主鎖中に二重結合を、ま
たビニル不飽和を有するそのようなジエンゴムの常用水
素化触媒による水素化は辿常ポリマー主鎖中二服結合の
水素化に比較して速い速度でビニル基を水素化させる。

しかし、ニジストマーの主鎖中二重結合を選択的に水素
化することが極めて望ましいことである。例えは、この
ようなポリマーのオシノリシス（ｏｚｏｎｏｌｙｓｉｓ
　）に対する抵抗性は、エラストマーを硬化又は官能化
する際に用いることができるペンダントビニル基を保持
させたままポリマー主鎖中の二重結合を選択的に水素化
することによりて改良される。このようなビニル基に対
してオゾンが攻撃してもポリマーの主鎖は開裂されず、
かつポリマーの分子量はあまり低下されず、その化学的
又は物理的性質はあまり変化しない。

発明の概要 予想外にも、ウィルキンソン（Ｖ／１ｌｋｉｎｓｏｎ）
タイツ−の触媒はこれをポリマーに結合させることがで
き、ジエンゴムの主鎖中二重結合を選択的に水素化する
のに利用することができることが見い出された。更に具
体的に述べると、本ＱＥＪ３の方法で用いられる触媒は
構造式−Ｒｈ（１’ψ３）２Ｘ（式中、ψはフェニル基
を表わし、モしてＸはハロゲン原子を表わす）を有する
ペンダント基、すなわち側基を含有するポリマーである
。本発明は従りで主鎖中二重結合及びビニル不飽和を有
するポリマーを構造式−Ｒｈ（Ｐψ３）２ｘ（式中、ψ
はフェニル基を表わし、セしてＸはハロゲン原子を表わ
す）で表わされろペンダント基を有するポリマーの存在
下で水素と接触させることから成る主鎖中二重結合及び
ビニル不ｆｊ！、相を含有するポリマーの主鎖中に存在
１゛る二重結合を水素化する選択性を改良する方法を明
らかにするものである。

発明の詳しい記述 本発明の方法は主鎖中二重結合、並びにビニル基を含有
するポリマーにおけるビニル水素化の相対速度な明らか
にするものである。本発明の方法はゴム又はニジストマ
ーを水素化するのに特に有用である。例えは、本発明の
方法はジエンゴムの主鎖中に存在する二重結合の水素化
の選択性を改良する。このようなジエンゴムは少なくと
も１種のジエンモノマーから線溝される繰返単位から構
成され、その他の共重合可能なモノマー、例えはビニル
芳香族モノマーから酵導される繰返単位を任意に含有す
ることができる。このようなポリマーは勿論１．２−倣
細栴造（ペンダントビニル基）及び１．４−！ａ＆造（
ポリマーの主鎖中二重結合）を含有するつ高ビニルポリ
ブタジェンが本発明の方法を用いて選択的に水素化する
ことのできるゴムの代表的な例である。

本発明の方法において用いられる触媒は構造式−Ｒｈ（
Ｐψ３）２Ｘ　（式中、ψは）１ニル基を表わし、Ｘは
ハロゲンを表わす）を有するペンダント基を含有するポ
リマーである。多くの場合、このペンダント基−Ｒｈ（
Ｐψ３）２ｘ基は各種タイプの分子結合によって高分子
触媒に結合される。このようなペンダント基は構造式−
Ｌ−Ｒｂ（Ｐψ３）２Ｘ（式中、Ｌは分子結合を表わし
、ψはフェニル基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わす
）で表わすことができる。例えは、Ｌは直鎖の、又は分
枝鎖のアルキレン基、アリーレン基又は有機全極結合で
あることができる。このような分子結合の幾つかの代表
例にジフェニルホスフェニル基及びビビリテニル基があ
る。ペンダントの−Ｐψ２−１（ｈ（ｐψ３）２Ｘ基を
有する高分子触媒が本発明の実施における使用に特に好
ましい。はとんどの場合、−Ｅ（ｈ（Ｐψ３）２Ｘ基中
に存在するハロゲン原子は塩素原子、臭素原子及び沃素
原子より成る群から選ばれる。一般的には塩素がそのハ
ロゲンであるのが好ましい。従って、構造式−Ｒｈ（Ｐ
ψ３）２Ｃｔ（式中、ψはフェニル基を表わす）を有す
るペンダント基が極めて好ましいものである。

ペンダントの−ａｈ（ｐψ、）２Ｘ基を壱するポリマー
であれは実際上いかなるタイプのものであっても本発明
の実施において触媒として用いることができる。ジビニ
ルベンゼンにより架橋されているポリスチレンがペンダ
ントの−Ｒｈ（１’ψ３）２Ｘ基ヲ結合させることがで
きるポリマーとして選ぶのがよいことが認めしれた。こ
のようｔ高分子触媒は（式中、ψはフェニル基を、セし
てｎは整数をそれぞれ吸わ丁）をＭするうこの高分子触
媒は連続式では水素化用の固定床で用いることができ、
あるいはバッチプロセスの場合は水素化されるポリマー
の混合物全体に分布させることができる。

本発明の水素化法は勿論水系ガスの存在下で行わなレナ
れはならない。

この水素化反応は水素ガスと高分子触媒を水素化される
ポリマーの浴液全体に分布させることによってバッチプ
ロセスで行うことができる。例えは、水系ガスは、高分
子触媒を含有するポリマーの溶液を撹拌してその触媒な
浴液全体に均一に分散させて置きながらその溶液に導入
し、分布、すなわちヌパージ（ｓｐａｒｇθ）させるこ
とができる。

この水素化反応はまた固定床触媒を含有する反応ゾーン
に水素ガスを導入し、同時に選択的に水素化されろポリ
マーの溶液をその固定床触媒全体に通スことによって連
続式で行うこともできる。

本発明の２択水素化法は大気圧（１，０Ｘ１０５パスカ
ル）から約１．０００ゲ一ジボンド／平方インチ（７，
０Ｘ１０　　ハスカル）までの圧力において実施するこ
とができる。この水素化反応は約５０ゲージボンド／平
方インチ（４，５Ｘ１０５パスカル）から約２００ゲー
ジボンド／千方インチ（１，４Ｘ１０６パスカル）の圧
力で行うのが好ましい。本発明の選択水素化法は非常に
広い温度範囲にわたって行うことができる。しかし、は
とんどの場合、この選択水素化は約２０°〜約２００℃
の範囲内の温度で行われる。通常は、この水素化法に約
４０゜〜約１５０℃の範囲内の温度を用いるのが好まし
い。本発明の水素化法は勿論所望量の水素が吸収されて
しまうまで続けられる。

以下の実施例はポリマー主鎖中の選択水素化用二重結合
における一Ｒｎ（Ｐψ３）２Ｘを含有する高分子触媒の
有効性を証明するものである。これらの実施例は単に例
証、説明σノだめのものであって、本発明の範囲又は本
発明の実施の仕方を限定するものと見てはならない。特
に記載されない限り、部及び百分率は全て軍世により与
えられるものとする。

実施例　ｌ この実験においてはペンダントの−Ｐψ２−ｈｈ（ｐψ
、）２０を基を有する高分子触媒を製造した。この臆媒
製造の第一ステップにおいてマクロ網状組織（ｍａｃｒ
ｏｒｅｔｌｃｕｌａｒ）のスチレン／ジビニルベンゼン
樹脂のビーズを臭素化した。この臭素化プロセスは反応 で説明することができる。

添加漏斗、温度計及び機械的かき混ぜ機を備えた２ｔの
３つロフラスコに３．０？の酢酸第二タリウム（Ｔｔ（
（、ＩＡｃ）３）、１０（ｌのスチレン／ジビニルベン
ゼン樹脂（ダｆｙ　（Ｄｏｗ　）ＸＦＳ４０２２　）及
び１０００ｒｎｌの四塩化炭素を仕込んだ。絵加痛斗に
ｌｏｏｍ／の四塩化炭素に溶解させた４５？の臭素を仕
込んだ。装置金棒をガラスクールで包み、元をさえ切っ
た。室温で芙索溶液を加え、３０分間かき混ぜた。混合
物を１．５時間又は臭素の色か消失するまで還流させた
。樹脂をｒ遇し、アセトン中に終夜＆［した樹脂を濾過
し、アセトン、アセトン／水及びアセトンで洗浄した。

洗浄済み樹脂を次にジクロロメタンで　抽出し、６０℃
の真空オーブン中で乾燥した。標準臭素含量は１７重普
％以下である。

これらの臭素化ポリスチレンビーズを次にホスフィン化
（ｐｈｏｓｐｈｉｎａｔｉｏｎ）　Ｌ、、た。Ａ素化ス
チレン／ジビニルベンゼンビーズのホスフィン化は次の
反応 で表わすことができる。

隔壁、温度計、窒素パージ機及び機械的かき混ぜ機を備
えた２ｔのフラスコに１０（ｌの臭素化樹脂（Ｂｒ１６
．８％）、６ノのリチウム全域（小片［切１ｆｒ）、７
０ａｔのクロロジ７ヱニルホスフィン及び６００ｍｊの
テトラヒドロフラン〔ナトリウムヘンシフ　ｇ　／　ン
’Ｉ　ｆ　ｋ　（ｓｏｄｉｕｍ　ｂａｎｚｏｐｈｅｎｏ
ｎｓｋｅｔｙｌ）から蒸留したばか９のもの〕を窒素下
で仕込んだ。フラスコを超音波浴に入れ、かき混ぜなが
ら１８時間音波処理した。５０ｍ１のメタノールを加え
て未反応のリチウムを急冷し、そし℃音波処理を止めた
。樹脂を濾過捕集し、テトラヒドロ７ラン（ＴＨＦ）と
アセトンで連続洗浄した。

樹脂な次にソックスレー抽出器中でアセトンにより１８
時間抽出し、Ｅｋｖｋに６０’Ｃの真空オーブン市 かで終夜乾燥した。得られた樹脂の燐含量は約３％であ
った。このトリフｚニルホスフィン化したダウ社の樹脂
（ｘｏ（１）とＲｈ（Ｐψ３）２Ｃ／、（１０？）を５
００Ｗ１１のクロロホルムが入っている３つロフラスコ
に仕込んだ。混合物をｍＫジクロロルムの還流温度にお
いて窒素下で２４時間機械的にかき湿せた。樹脂ビーズ
はこの時点で暗褐色に変化した。室温まで冷却した後、
樹脂なＰ遇し、ジクロロメタンで洗浄した。ソックスレ
ー抽出装置でＴＨＦ／メタノールｂ液により抽出した後
、樹脂を６０℃で終夜真空乾燥した。樹脂ビーズは１．
６％のＲｈを含１し、構造式［Ｆ］−壕２−Ｒｈ（）’
ψ３）２Ｃｌ（式中、■はスチレン／ジビニルベンゼン
樹脂を表わす）で表わすことができる。

実施例　２ Ｘｔのステンレススチール製オートクレーブにビニル含
ｔｓｓ％の高ビニルポリブタジェンセメント２２（１（
トルエン２０ｏ？中ゴム２ｏｚ）とペンダントの−Ｐψ
２−Ｊ（ＪＰψ３）　２Ｃｌ基を有するポリスチレンビ
ーズ５ｙを仕込んだ。この実験で使用した高分子触媒は
１．６重量％のロジウムを含有するもので、実施例１に
記載の方法を用いて製造した。オートクレーブに次いで
室温において水素を１５０ゲ一ジボンド／平方インチ（
１，４Ｘ１０’ハスカル）の圧力まで株給した。欠いで
、オートクレーブを約１１０℃の温度に加熱し、その水
素圧を２５０ゲ一ジボンド／平方インチ（２，３ＸＩＯ
ハスカル）まで上昇させた。反応器中の混合物を１１０
’Ｃの温度に保ち、そして２時間５゜分間撹拌すると、
１００ゲージボン−／平方インチ（９，０Ｘ１０　　ハ
スカル）の水素が消費された。

反応器を次に冷却し、そのゴムセメントを高分子触媒か
らデカントして取り出した。回収されたゴムな欠にＮＭ
Ｒ（核磁気共鳴）スペクトロメトリーを用いて分析する
と、オレフィンの低下は９３％であることが明らかにな
った。残留ビニル対鎖中オレフィンの比は３：ｌであっ
た。

実施例　３ １ｔのステンレススチール製オートクレーブにビニル基
対主鎖中二重結合の比が約３：１の亮ビニルポリフタジ
エンセメント２２０ｔ（トルエン２０ｏｚ中ポリブタジ
エンゴム２０１とペンダントの−Ｐψ２−ｈｈ（ｐψ３
）２Ｃ４基を有するポリスチレンビーズ約５Ｉを仕込ん
だ。この一分子触媒は約１．６重鎗％のロジウムを含有
するもので、実施例１に記載の方法を用いて製造した。

オートクレーブ中の混合物を約１１０℃の温度まで加熱
し、この反応器に２５０ゲ一ジボンド／平方インチ（２
，３ＸＩＯ６パスカル）の水素を仕込んだ。このオート
クレーブ中の混合物を攪拌しながら５０℃の輻度に保つ
と、２時間後８５ゲージボンド／平方インチ（７，２Ｘ
１０　ハスカル）の水素が消費された。反応器を次に冷
却し、そのゴムセメントを触媒から１カントで取り出し
た。ＮＭＲ分析で炭素−炭素二重結合の低下率は８０％
であり、残留ビニル対生知中オレフィン比は約３：ｌで
あることが明らかになった。この実施例は−らかに、ポ
リマーの主知中の炭素−炭素二重結合はビニル不飽和に
関して選択的に水素化されたことを示している。

実施例４（比較例） この実験では、ウィルキンソン触媒であるロジウムトリ
ス（トリフェニルホスフィン）クロライ）２？を実施例
３で用いた高分子触媒の代りに用いたことを除いて実施
例２に記載の方法を繰り返した。８５ゲ一ジボンド／平
方インチ（７，２ＸＩＯ’バヌカル）の水素が肉賀され
た恢、反応器を冷却し、ゴムセメントをデカントで触媒
から取り出した。水素化されたゴム＆ノＮＭＲ分析は炭
素−炭素二重結合の低下率は８１％であることを明らか
にした。残照ビニル対生鎖中オレフィンの比はｌ：２で
あった。実施例３で水素化されたポリマーのビニル基対
生鎖中二重結合の比は３：１であった。

従って、実施例３で用いた一分子触媒はビニル基を明ら
かにより遅い速度で水素化した。実施例３に開示した方
法はゴム主鎖中二重結合の水素化の選択性を明らかに改
良した。この比較例で用いたウィルキンソン触媒はそれ
がポリマーの主鎖中二重結合を水素化するより速い速度
でビニル基を水素化した。

実施例　５ この実験では下記構造 のペンダント基を有する尚分子ＰＢ島を製造した。

触媒製造の第一ステップでスチレン／ジビニルベンゼン
ビーズを実施例１に記載のように某５Ｆ＆化した。

次に、温度計、機械的かぎ混ぜ氷及び隔壁を備えた１ｔ
の三つロフラスコを窒素でパージし、そして５０ｇの上
記臭素化悦脂ビーズと５００罰の乾１Ｔ）ＩＦ（ナトリ
ウムベンゾフエノンケチルから蒸留したはかりのもの）
を仕込んだ。反応混合物に１時間乾燥窒素を通して泡立
てた。この混合物を０℃に冷却し、次いでヘキサン中の
２２％ｎ−２％ｎ−ブチルリチウム６５１１ｔ器で加え
、その混合物を０℃で４５分間かき混ぜた。反応混合物
を室温まで加温し、３０分間かき混ぜた。２３）の２．
２′−ビピリジンを加え、その混合物を３時間還流させ
た。次いで、反応混合物を空冷した。その極脂をい遇し
、そしてＴＨＦ、）ルエン及び酢酸エチルで洗浄した。

洗浄樹脂ビーズなＴＨＦ／メタノールで抽出し、６０℃
の真空オープル中で乾燥した。窒素倉蓋はぼは１〜２％
であった。生起した反応は次式 ％式％） のように表わすことができる。

上記の結合ビピリジル樹脂ビーズ（ｓｏｎとＲｈ（Ｐψ
ρ３Ｃｚ（ｓｌを５００１ｄのりｏロホルムが入ってい
る三つロフラスコに仕込んだ。混合物を屋累下、クロロ
ホルムの還流社度において２４時］ｂｊ機械的にかき混
ぜた。室温まで冷却した後、黒色の樹脂ビーズを濾過し
、ジクロロメタンで洗浄した。ソックスレー抽出装置で
ＴＨＦ／メタノール溶液により抽出した区、樹脂を６８
℃で終夜真空乾燥した。生成高分子触媒は約１．５重量
％のロジウムを含有していた。

実施例　に の実験に８いては、２００ノのトルエン中面ビニルポリ
ブタジェンｌ（ｌを反応器に仕込み、実施例２で便用し
た触媒の代りに実施例５で合成した筒分子触媒を用いた
ことを除いて実施例２に記載の方法を繰り返した。水素
化２．５時間伐、３５ケ一ジボ／ド／平方インチ（３，
２ＸｌＯハスカル）の水素が清快されていた。水素化ゴ
ムを分析すると、オレフィンの低下率５２％、ビニル基
対生鎮中二重結合比１：１であることが示された。

以上本発明を例示、説明するためにＪする代表曲な態様
と細部を示したが、当業者には明白な通り本発明には本
発明の範囲から逸脱しない範囲で様々の変更、改変を加
えることができるものである。

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. （１）主鎖中二重結合とビニル不飽和とを有するポリマ
   ーを構造式−Ｒｈ（Ｐψ＿３）＿２Ｘ（式中、ψはフェ
   ニル基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わす）で表わさ
   れるペンダント基を有するポリマーの存在下で水素と接
   触させることを特徴とする該二重結合含有ポリマーの主
   鎖中に存在する二重結合を水素化する選択性を改良する
   方法。
2. （２）該ハロゲン原子が塩素、臭素及び沃素より成る群
   から選ばれたものである特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。
3. （３）エラストマーを構造式−Ｌ−Ｒｈ（Ｐψ＿３）＿
   ２Ｘ（式中、Ｌは分子の結合を表わし、ψはフェニル基
   を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わす）で表わされるペ
   ンダント基を有するポリマーの存在下で水素と接触させ
   ることを特徴とするエラストマーの主鎖中に存在する二
   重結合を水素化する選択性を改良する方法。
4. （４）該ポリマーが構造式−Ｐψ＿２−Ｒｈ（Ｐψ＿３
   ）＿２Ｘ（式中、ψはフェニル基を表わし、Ｘはハロゲ
   ン原子を表わす）で表わされるペンダント基を有するも
   のである特許請求の範囲第３項に記載の方法。
5. （５）該ハロゲン化が塩素、臭素及び沃素より成る群か
   ら選ばれたものである特許請求の範囲第４項に記載の方
   法。
6. （６）該ハロゲンが塩素である特許請求の範囲第４項に
   記載の方法。
7. （７）該エラストマーがポリブタジエンである特許請求
   の範囲第６項に記載の方法。
8. （８）該ポリブタジエンが高ビニルポリブタジエンであ
   る特許請求の範囲第７項に記載の方法。
9. （９）該ポリマーがペンダントの−Ｐψ＿２−Ｒｈ（Ｐ
   ψ＿３）＿２Ｃｌ基を有するポリスチレンである特許請
   求の範囲第６項に記載の方法。
10. （１０）該ポリマーがペンダントの−Ｐφ＿２−Ｒｈ（
    Ｐψ＿３）＿２Ｃｌ基を有するスチレン／ジビニルベン
    ゼン樹脂である特許請求の範囲第６項に記載の方法。
11. （１１）該水素が４．５×１０＾５〜１．４×１０＾６
    パスカルの範囲内の圧力にある特許請求の範囲第６項に
    記載の方法。
12. （１２）該方法を約３０°〜約１５０℃の範囲内の温度
    で実施する特許請求の範囲第１１項に記載の方法。
13. （１３）該エラストマーがポリブタジエンである特許請
    求の範囲第１２項に記載の方法。
14. （１４）該エラストマーがジエンゴムである特許請求の
    範囲第５項に記載の方法。
15. （１５）該ポリマーがペンダントの−Ｐψ＿２−Ｒｈ（
    Ｐψ＿３）＿２Ｃｌ基を有するスチレン／ジビニルベン
    ゼン樹脂である特許請求の範囲第１３項に記載の方法。