JP2001163919A - 共役ジエンを含む重合体の選択的水素化方法 - Google Patents
共役ジエンを含む重合体の選択的水素化方法Info
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- C08K5/01—Hydrocarbons
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/02—Hydrogenation
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/04—Reduction, e.g. hydrogenation
Abstract
(57)【要約】
【課題】 一般の均一系水素化触媒が持つ問題点を示さ
ず、高水素化率と高い再現性で水素化された重合体を生
産できる触媒を用いた水素化方法を提供する。 【解決手段】 共役ジエンモノマーの単独重合体、又は
共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとの共重合
体のうちから選択された重合体において共役ジエンの二
重結合だけを選択的に水素化する工程であって、１）少
なくとも一つの共役ジエンを有機リチウム化合物を開始
剤として単独重合又は共重合してリビング重合体を作
り、２）形成されたリビング重合体を同一当量の末端変
性物質を用いて末端処理した後、３）末端処理された高
分子に以下の化学式に表示されるモノシクロペンタジエ
ニルチタン化合物と有機リチウム化合物と水素から製造
されたリチウムヒドリド（ＬｉＨ）を個別的に加える
か、又は、外部で混合した後に加えて共役ジエンを含む
重合体を選択的に水素化する方法。 【化１】
ず、高水素化率と高い再現性で水素化された重合体を生
産できる触媒を用いた水素化方法を提供する。 【解決手段】 共役ジエンモノマーの単独重合体、又は
共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとの共重合
体のうちから選択された重合体において共役ジエンの二
重結合だけを選択的に水素化する工程であって、１）少
なくとも一つの共役ジエンを有機リチウム化合物を開始
剤として単独重合又は共重合してリビング重合体を作
り、２）形成されたリビング重合体を同一当量の末端変
性物質を用いて末端処理した後、３）末端処理された高
分子に以下の化学式に表示されるモノシクロペンタジエ
ニルチタン化合物と有機リチウム化合物と水素から製造
されたリチウムヒドリド（ＬｉＨ）を個別的に加える
か、又は、外部で混合した後に加えて共役ジエンを含む
重合体を選択的に水素化する方法。 【化１】
Description
【０００１】
【発明の属する技術の分野】本発明は、共役ジエン重合
体の水素化方法に係り、改質剤などとして用いられる共
重合体の耐久性と耐酸化性などを向上させるために共役
ジエン単位の不飽和二重結合に選択的に水素を添加する
において、溶液中の均一状有機チタン触媒と溶液中で作
られた高活性リチウムヒドリド（ＬｉＨ）とを還元剤と
して混合して使用することにより、相当に高い収率の水
素添加率と水素化再現性、及び高い選択的水素化反応を
示す共役ジエン重合体の二重結合に水素を添加する方法
に関する。
体の水素化方法に係り、改質剤などとして用いられる共
重合体の耐久性と耐酸化性などを向上させるために共役
ジエン単位の不飽和二重結合に選択的に水素を添加する
において、溶液中の均一状有機チタン触媒と溶液中で作
られた高活性リチウムヒドリド（ＬｉＨ）とを還元剤と
して混合して使用することにより、相当に高い収率の水
素添加率と水素化再現性、及び高い選択的水素化反応を
示す共役ジエン重合体の二重結合に水素を添加する方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】１，３−ブタジエン及びイソプレンのよ
うな共役ジエンの重合体又は共役ジエン類と、これらと
共重合の可能なスチレンのようなビニル芳香族モノマー
との共重合体などはエラストマーとして広く使用されて
いる。
うな共役ジエンの重合体又は共役ジエン類と、これらと
共重合の可能なスチレンのようなビニル芳香族モノマー
との共重合体などはエラストマーとして広く使用されて
いる。
【０００３】このような重合体は重合体内部鎖に二重結
合を有していて加硫ができるが、このような二重結合に
起因して耐久性と耐酸化性が劣る。
合を有していて加硫ができるが、このような二重結合に
起因して耐久性と耐酸化性が劣る。
【０００４】一方、共役ジエンとビニル芳香族モノマー
とのブロック共重合体は加硫せずに、熱可塑性エラスト
マーとして耐衝撃性透明樹脂又はポリオレフィン及びポ
リスチレン樹脂の改質剤として用いられる。
とのブロック共重合体は加硫せずに、熱可塑性エラスト
マーとして耐衝撃性透明樹脂又はポリオレフィン及びポ
リスチレン樹脂の改質剤として用いられる。
【０００５】しかし、オレフィン性不飽和二重結合を有
する重合体は、不飽和二重結合が加硫過程を経て有利に
用いられる反面、このような二重結合が耐熱性、耐酸性
及び耐候性などの安全性に問題を起こす。
する重合体は、不飽和二重結合が加硫過程を経て有利に
用いられる反面、このような二重結合が耐熱性、耐酸性
及び耐候性などの安全性に問題を起こす。
【０００６】従って、このような重合体は外部に露出さ
れない制限された範囲内で適用するしかなかった。
れない制限された範囲内で適用するしかなかった。
【０００７】一般に、不飽和二重結合を有する重合体の
耐久性と耐酸化性を改善させるためには、重合体内の二
重結合に水素を添加して部分又は完全飽和させる方法を
使用することができる。
耐久性と耐酸化性を改善させるためには、重合体内の二
重結合に水素を添加して部分又は完全飽和させる方法を
使用することができる。
【０００８】オレフィン性二重結合を持つ重合体を水素
化させる方法に関してはいろんな方法が報告されてお
り、二つに大別される。
化させる方法に関してはいろんな方法が報告されてお
り、二つに大別される。
【０００９】その一つの方法は不均一系触媒を用いた方
法で、他の一つの方法はチーグラー触媒又はロジウム及
びチタンのような有機金属化合物の均一系触媒を用いる
方法である。
法で、他の一つの方法はチーグラー触媒又はロジウム及
びチタンのような有機金属化合物の均一系触媒を用いる
方法である。
【００１０】この中で不均一系触媒を用いた水素化反応
は、オレフィン性重合体を適切な溶媒に溶かした後に不
均一触媒の存在下に水素を接触させる方法であって、重
合体の立体障害と相対的に高い粘度などの影響で反応物
と触媒との接触が容易ではない。又、重合体が触媒表面
に強く吸着して、一度水素が添加されると離れなくな
り、水素化されていない他の重合体が活性点に接近する
ことが非常に難しくなる。このような場合、二重結合に
完全に水素を添加させるためには多量の触媒と高温・高
圧の苛酷な反応条件が要求され、その結果、しばしば重
合体の分解とゲル化を起こす。
は、オレフィン性重合体を適切な溶媒に溶かした後に不
均一触媒の存在下に水素を接触させる方法であって、重
合体の立体障害と相対的に高い粘度などの影響で反応物
と触媒との接触が容易ではない。又、重合体が触媒表面
に強く吸着して、一度水素が添加されると離れなくな
り、水素化されていない他の重合体が活性点に接近する
ことが非常に難しくなる。このような場合、二重結合に
完全に水素を添加させるためには多量の触媒と高温・高
圧の苛酷な反応条件が要求され、その結果、しばしば重
合体の分解とゲル化を起こす。
【００１１】特に、このような苛酷な反応条件は共役ジ
エンとビニル芳香族モノマーとの共重合体の場合におい
ては、芳香族の二重結合の飽和が同時に進行し、オレフ
ィン性重合体を選択的に水素化させることが相当に難し
くなる。
エンとビニル芳香族モノマーとの共重合体の場合におい
ては、芳香族の二重結合の飽和が同時に進行し、オレフ
ィン性重合体を選択的に水素化させることが相当に難し
くなる。
【００１２】更に、水素化した重合体溶液から触媒を物
理的に分離することが極めて難しく、ある不均一系触媒
は重合体と強く吸着するため、これを完全に除去するこ
とが不可能になる。
理的に分離することが極めて難しく、ある不均一系触媒
は重合体と強く吸着するため、これを完全に除去するこ
とが不可能になる。
【００１３】反面、均一系触媒を用いる水素化反応は不
均一系触媒を用いた場合と比べ活性が高く、少量でも低
温低圧の穏和な条件で高収率を期待することができる。
均一系触媒を用いた場合と比べ活性が高く、少量でも低
温低圧の穏和な条件で高収率を期待することができる。
【００１４】又、適切な水素化条件下でビニル芳香族炭
化水素と共役ジエンの共重合体鎖のうちで芳香族炭化水
素部分を除いた二重結合のみに選択的に水素を添加する
ことができる。
化水素と共役ジエンの共重合体鎖のうちで芳香族炭化水
素部分を除いた二重結合のみに選択的に水素を添加する
ことができる。
【００１５】それにも拘わらず、均一系触媒を用いて共
役ジエン重合体の二重結合を水素化する方法は、触媒自
体の安定性が低く、水素化された重合体から分解された
触媒を分離することが非常に難しく、水素化反応後に重
合体の微細分子構造の変形にも影響を与えるおそれがあ
るという短所がある。
役ジエン重合体の二重結合を水素化する方法は、触媒自
体の安定性が低く、水素化された重合体から分解された
触媒を分離することが非常に難しく、水素化反応後に重
合体の微細分子構造の変形にも影響を与えるおそれがあ
るという短所がある。
【００１６】一方、共役ジエン重合体の不飽和二重結合
を水素化又は選択的に水素化する様々な方法がある。例
えば、米国特許第３，４９４，９４２号、第３，６７
０，０５４号、及び第３，７００，６３３号にはエチレ
ン性不飽和二重結合を有する重合体及び芳香族とエチレ
ン性不飽和二重結合を有する重合体を水素化又は選択的
に水素化するために先行技術で知られている適切な触
媒、特に８，９，１０族金属を含む触媒又は触媒前駆物
質を用いる方法について記述している。
を水素化又は選択的に水素化する様々な方法がある。例
えば、米国特許第３，４９４，９４２号、第３，６７
０，０５４号、及び第３，７００，６３３号にはエチレ
ン性不飽和二重結合を有する重合体及び芳香族とエチレ
ン性不飽和二重結合を有する重合体を水素化又は選択的
に水素化するために先行技術で知られている適切な触
媒、特に８，９，１０族金属を含む触媒又は触媒前駆物
質を用いる方法について記述している。
【００１７】前記特許に記述された方法において触媒は
９，１０族金属、特にニッケル又はコバルト化合物をア
ルミニウムアルキルのような適切な還元剤と組み合わせ
て製造されたものである。又、アルミニウムアルキルが
好ましい還元剤であり、かつその他にも元素周期律表の
１族、２族及び１３族金属、特にリチウム、マグネシウ
ム及びアルミニウムアルキル又は水素化物が効果的な還
元剤であると先行技術で知られている。このとき、１
族、２族及び１３族金属と８，９及び１０族金属は０．
１：１〜２０：１モル比、好ましくは１：１〜１０：１
モル比の範囲で組み合わせられる。
９，１０族金属、特にニッケル又はコバルト化合物をア
ルミニウムアルキルのような適切な還元剤と組み合わせ
て製造されたものである。又、アルミニウムアルキルが
好ましい還元剤であり、かつその他にも元素周期律表の
１族、２族及び１３族金属、特にリチウム、マグネシウ
ム及びアルミニウムアルキル又は水素化物が効果的な還
元剤であると先行技術で知られている。このとき、１
族、２族及び１３族金属と８，９及び１０族金属は０．
１：１〜２０：１モル比、好ましくは１：１〜１０：１
モル比の範囲で組み合わせられる。
【００１８】米国特許第４，５０１，８５７号には少な
くとも一つのビス（シクロペンタジエニル）チタン化合
物及び少なくとも一つの炭化水素リチウム化合物の存在
下に共役ジエン重合体を水素化することにより、前記重
合体内の二重結合を選択的に水素化できることがわか
る。
くとも一つのビス（シクロペンタジエニル）チタン化合
物及び少なくとも一つの炭化水素リチウム化合物の存在
下に共役ジエン重合体を水素化することにより、前記重
合体内の二重結合を選択的に水素化できることがわか
る。
【００１９】そして、米国特許第４，９８０，４２１号
には直接添加されるか、有機リチウム化合物とアルコー
ル性又はフェノール性化合物と反応混合物として添加さ
れるアルコキシリチウム化合物とビス（シクロペタジエ
ニル）チタン化合物とを組み合わせて使用することによ
り、類似水素化活性を持つようにすることができる。こ
こでは、触媒が水素化重合体の安定性に逆に影響を与え
ないだけの少量を使用しても効果的である程度の活性
で、奪灰段階を必要としないと言及されている。
には直接添加されるか、有機リチウム化合物とアルコー
ル性又はフェノール性化合物と反応混合物として添加さ
れるアルコキシリチウム化合物とビス（シクロペタジエ
ニル）チタン化合物とを組み合わせて使用することによ
り、類似水素化活性を持つようにすることができる。こ
こでは、触媒が水素化重合体の安定性に逆に影響を与え
ないだけの少量を使用しても効果的である程度の活性
で、奪灰段階を必要としないと言及されている。
【００２０】米国特許第４，６７３，７１４号には、ビ
ス（シクロペンタジエニル）チタン化合物が好ましく共
役ジエンの二重結合を水素化し、このときにアルキルリ
チウムの使用を必要としないことがわかる。このような
チタンの具体的な例は、ビス（シクロペンタジエニル）
チタンジアリル化合物で、炭化水素リチウム化合物を使
用しないことをこの触媒システムの長所として言及して
いる。
ス（シクロペンタジエニル）チタン化合物が好ましく共
役ジエンの二重結合を水素化し、このときにアルキルリ
チウムの使用を必要としないことがわかる。このような
チタンの具体的な例は、ビス（シクロペンタジエニル）
チタンジアリル化合物で、炭化水素リチウム化合物を使
用しないことをこの触媒システムの長所として言及して
いる。
【００２１】又、米国特許第５，０３９，７５５には、
適切な溶媒で共役ジエン単量体を有機アルカリ金属重合
開始剤として重合又は共重合してリビング重合体を生成
させることを含む共役ジエン重合体の水素化方法につい
て提示している。このとき、生成されたリビング重合体
は水素の添加で重合が終結される。終結された重合体の
共役ジエン単位で二重結合の選択的水素化は（Ｃ5Ｈ5）
2ＴｉＲ2（Ｒ＝アリールアルキル基）触媒の存在下で行
われた。
適切な溶媒で共役ジエン単量体を有機アルカリ金属重合
開始剤として重合又は共重合してリビング重合体を生成
させることを含む共役ジエン重合体の水素化方法につい
て提示している。このとき、生成されたリビング重合体
は水素の添加で重合が終結される。終結された重合体の
共役ジエン単位で二重結合の選択的水素化は（Ｃ5Ｈ5）
2ＴｉＲ2（Ｒ＝アリールアルキル基）触媒の存在下で行
われた。
【００２２】米国特許第５，２４３，９８６号では、ス
チレン−ブタジエン−イソプレンの共重合体を特定のチ
タノセン化合物と還元剤の使用により共役ジエンの二重
結合だけを選択的に水素化することが提示されている。
チレン−ブタジエン−イソプレンの共重合体を特定のチ
タノセン化合物と還元剤の使用により共役ジエンの二重
結合だけを選択的に水素化することが提示されている。
【００２３】そして、米国特許第５，５８３，１８５号
には、均一系触媒としてＣｐ2Ｔｉ（ＰｈＯＲ）2（但
し、ここでＣｐはシクロペンタジエニルで、ＯＲは炭素
原子数１−４のアルコキシ化合物である）、又はＣｐ2
ＴｉＲ2（但し、ここでＲはＣＨ2ＰＰｈ2である）を用
いて共役ジエンの二重結合を水素化する方法について記
述されている。
には、均一系触媒としてＣｐ2Ｔｉ（ＰｈＯＲ）2（但
し、ここでＣｐはシクロペンタジエニルで、ＯＲは炭素
原子数１−４のアルコキシ化合物である）、又はＣｐ2
ＴｉＲ2（但し、ここでＲはＣＨ2ＰＰｈ2である）を用
いて共役ジエンの二重結合を水素化する方法について記
述されている。
【００２４】又、文献 Journal of Organometallic Che
mistry, 382 (1990)69-76 では、触媒としてＣｐ2Ｔｉ
Ｃｌ2又は（Ｃ6Ｈ10（ｐ−ＣＨ3ＯＣ6Ｈ4）Ｃ5Ｈ4）2Ｔ
ｉＣｌ2を溶液中で作った高活性のアルカリ金属ヒドリ
ド（ＭＨ）と混合して用いてオレフィン性モノマーを水
素化する方法について記述している。
mistry, 382 (1990)69-76 では、触媒としてＣｐ2Ｔｉ
Ｃｌ2又は（Ｃ6Ｈ10（ｐ−ＣＨ3ＯＣ6Ｈ4）Ｃ5Ｈ4）2Ｔ
ｉＣｌ2を溶液中で作った高活性のアルカリ金属ヒドリ
ド（ＭＨ）と混合して用いてオレフィン性モノマーを水
素化する方法について記述している。
【００２５】
【発明が解決しようとする課題】しかし、このような均
一系触媒は一般に外部の環境に非常に敏感なので、空気
中又は水分が存在する場合に容易に触媒が変質し、水素
化活性が触媒の還元状態に従い大きく変化するという問
題点があった。結局、水素化反応の再現性が劣って、高
水素化率と高い再現性を同時に満足させる水素化された
重合体を得るのに難しさがあった。
一系触媒は一般に外部の環境に非常に敏感なので、空気
中又は水分が存在する場合に容易に触媒が変質し、水素
化活性が触媒の還元状態に従い大きく変化するという問
題点があった。結局、水素化反応の再現性が劣って、高
水素化率と高い再現性を同時に満足させる水素化された
重合体を得るのに難しさがあった。
【００２６】又、触媒活性成分が反応の進行に従い非活
性物質に変化する傾向があり、結局、このため水素化活
性が低下して反応再現性を落とす原因として作用する。
このような傾向は重合体の耐久性と耐酸化性を向上させ
るための重合体水素化反応に深刻な障害を起こす。且
つ、均一系触媒では水素化反応中の触媒の安定性に従い
水素添加率が多くの影響を受ける。
性物質に変化する傾向があり、結局、このため水素化活
性が低下して反応再現性を落とす原因として作用する。
このような傾向は重合体の耐久性と耐酸化性を向上させ
るための重合体水素化反応に深刻な障害を起こす。且
つ、均一系触媒では水素化反応中の触媒の安定性に従い
水素添加率が多くの影響を受ける。
【００２７】それで、均一系触媒による重合体の水素化
反応工程を工業的に適用するには上記のような問題点が
あって、このような問題点を改善した安定且つ再現性の
ある高活性の水素化触媒の開発が強力に要求されてい
る。
反応工程を工業的に適用するには上記のような問題点が
あって、このような問題点を改善した安定且つ再現性の
ある高活性の水素化触媒の開発が強力に要求されてい
る。
【００２８】本発明の目的は、上記のような均一系触媒
を用いた共役ジエン重合体の不飽和二重結合を水素化さ
せるにおいて問題点を解決しようとするものであって、
一般の均一系水素化触媒が持つ問題点を示さず、高水素
化率と高い再現性を持つ水素化された重合体を生産でき
る新しい触媒を用いた水素化方法を提供するにある。
を用いた共役ジエン重合体の不飽和二重結合を水素化さ
せるにおいて問題点を解決しようとするものであって、
一般の均一系水素化触媒が持つ問題点を示さず、高水素
化率と高い再現性を持つ水素化された重合体を生産でき
る新しい触媒を用いた水素化方法を提供するにある。
【００２９】
【課題を解決するための手段】このような目的を達成す
るため共役ジエンモノマーの単独重合体、又は共役ジエ
ンモノマーと芳香族ビニルモノマーとの共重合体のうち
から選択された重合体において共役ジエン二重結合だけ
を選択的に水素化する工程であって、 １） 少なくとも一つの共役ジエンを有機リチウム化合
物を開始剤として単独重合又は共重合してリビング重合
体 (living polymer) を作り、 ２） 前記形成されたリビング重合体を同一当量の末端
変性物質を用いて処理した後、 ３） 前記末端処理された高分子に有機リチウム化合物
と水素を反応させて作ったリチウムヒドリド（ＬｉＨ）
と、以下の化学式に表示されるモノシクロペンタジエニ
ルチタン化合物とを水素と一緒に加えるか、又は外部で
混合した後に加えて選択的に共役ジエンを水素化させる
のにその特徴がある。
るため共役ジエンモノマーの単独重合体、又は共役ジエ
ンモノマーと芳香族ビニルモノマーとの共重合体のうち
から選択された重合体において共役ジエン二重結合だけ
を選択的に水素化する工程であって、 １） 少なくとも一つの共役ジエンを有機リチウム化合
物を開始剤として単独重合又は共重合してリビング重合
体 (living polymer) を作り、 ２） 前記形成されたリビング重合体を同一当量の末端
変性物質を用いて処理した後、 ３） 前記末端処理された高分子に有機リチウム化合物
と水素を反応させて作ったリチウムヒドリド（ＬｉＨ）
と、以下の化学式に表示されるモノシクロペンタジエニ
ルチタン化合物とを水素と一緒に加えるか、又は外部で
混合した後に加えて選択的に共役ジエンを水素化させる
のにその特徴がある。
【００３０】
【化２】
【００３１】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態について
詳しく説明する。
詳しく説明する。
【００３２】本発明に係る水素化反応で使用される触媒
は、前記化学式に表示される置換又は置換されないモノ
シクロペンタジエニルチタン化合物と、溶液中で有機リ
チウム化合物と水素との反応により作られたリチウムヒ
ドリド（ＬｉＨ）との混合により作られる。
は、前記化学式に表示される置換又は置換されないモノ
シクロペンタジエニルチタン化合物と、溶液中で有機リ
チウム化合物と水素との反応により作られたリチウムヒ
ドリド（ＬｉＨ）との混合により作られる。
【００３３】特に、リチウムヒドリドはｎ−ブチルリチ
ウム、ｓ−ブチルリチウムなどを気体状態の水素と溶液
中で反応させて製造されたものである。
ウム、ｓ−ブチルリチウムなどを気体状態の水素と溶液
中で反応させて製造されたものである。
【００３４】水素化反応は前記化学式に表示される置換
又は置換されないモノシクロペンタジエニルチタン化合
物とリチウムヒドリドを末端変性された重合体に個別的
に加えるか、又は外部の不活性気体下で混合した溶液を
加えた後に水素を添加して行う。
又は置換されないモノシクロペンタジエニルチタン化合
物とリチウムヒドリドを末端変性された重合体に個別的
に加えるか、又は外部の不活性気体下で混合した溶液を
加えた後に水素を添加して行う。
【００３５】このとき、リチウムヒドリドの添加量は前
記化学式に表示される置換又は置換されないモノシクロ
ペンタジエニルチタン化合物に対し３〜３０モル比で使
用することが好ましい。
記化学式に表示される置換又は置換されないモノシクロ
ペンタジエニルチタン化合物に対し３〜３０モル比で使
用することが好ましい。
【００３６】前記化学式に表示される置換又は置換され
ないモノシクロペンタジエニルチタン化合物の具体的な
例としては、三塩化シクロペンタジエニルチタン、三フ
ッ化シクロペンタジエニルチタン、三臭化シクロペンタ
ジエニルチタン、三ヨウ化シクロペンタジエニルチタ
ン、三塩化ペンタメチルシクロペンタジエニルチタン、
三臭化ペンタメチルシクロペンタジエニルチタン、三フ
ッ化ペンタメチルシクロペンタジエニルチタン、及び三
ヨウ化ペンタメチルシクロペンタジエニルチタンのうち
から選択されたもので、単独又は混合で使用できる。
ないモノシクロペンタジエニルチタン化合物の具体的な
例としては、三塩化シクロペンタジエニルチタン、三フ
ッ化シクロペンタジエニルチタン、三臭化シクロペンタ
ジエニルチタン、三ヨウ化シクロペンタジエニルチタ
ン、三塩化ペンタメチルシクロペンタジエニルチタン、
三臭化ペンタメチルシクロペンタジエニルチタン、三フ
ッ化ペンタメチルシクロペンタジエニルチタン、及び三
ヨウ化ペンタメチルシクロペンタジエニルチタンのうち
から選択されたもので、単独又は混合で使用できる。
【００３７】このような水素化触媒の使用量は重合体１
００ｇ当たり０．０１〜２０ｍｍｏｌが適当であり、好
ましくは重合体１００ｇ当たり０．０５〜５ｍｍｏｌが
適切である。
００ｇ当たり０．０１〜２０ｍｍｏｌが適当であり、好
ましくは重合体１００ｇ当たり０．０５〜５ｍｍｏｌが
適切である。
【００３８】上記の水素化触媒から分子量５００〜１，
０００，０００の共役ジエン重合体又は共役ジエンと共
重合の可能なビニル置換芳香族モノマーとの共重合体で
あって、ランダム、テーパー、又はブロック共重合体の
共役ジエン単位の不飽和二重結合への水素添加ができ
る。
０００，０００の共役ジエン重合体又は共役ジエンと共
重合の可能なビニル置換芳香族モノマーとの共重合体で
あって、ランダム、テーパー、又はブロック共重合体の
共役ジエン単位の不飽和二重結合への水素添加ができ
る。
【００３９】よく知られたように、エチレン不飽和二重
結合及び任意の芳香族不飽和二重結合を含む重合体は一
つ以上のポリオレフィン、特にジオレフィンを単独重合
するか、又は一つ以上のアルケニル芳香族炭化水素単量
体と共重合して製造することができる。
結合及び任意の芳香族不飽和二重結合を含む重合体は一
つ以上のポリオレフィン、特にジオレフィンを単独重合
するか、又は一つ以上のアルケニル芳香族炭化水素単量
体と共重合して製造することができる。
【００４０】共重合体は線形、星状又は放射状だけでな
く、ランダム、テーパー、ブロック又はこれらの組合せ
である。
く、ランダム、テーパー、ブロック又はこれらの組合せ
である。
【００４１】エチレン不飽和二重結合又は芳香族及びエ
チレン不飽和二重結合の二つを含む共重合体は、有機リ
チウム化合物のような陰イオン性開始剤又はチーグラー
ナッタ重合触媒を用いて製造できる。前記重合体の製造
の際にその方法は通常の方法、即ち、バルク、溶液又は
エマルジョン技術を使用できる。
チレン不飽和二重結合の二つを含む共重合体は、有機リ
チウム化合物のような陰イオン性開始剤又はチーグラー
ナッタ重合触媒を用いて製造できる。前記重合体の製造
の際にその方法は通常の方法、即ち、バルク、溶液又は
エマルジョン技術を使用できる。
【００４２】ここで、陰イオン型に重合される共役ジエ
ンは１，３−ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、フ
ェニルブタジエン、３，４−ジメチル−１，３−ヘキサ
ジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエンなど
のような４〜１２個の炭素原子を含んだ共役ジエン系化
合物を使用でき、好ましくは、炭素原子数４〜９の共役
ジオレフィンを使用すればよい。
ンは１，３−ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、フ
ェニルブタジエン、３，４−ジメチル−１，３−ヘキサ
ジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエンなど
のような４〜１２個の炭素原子を含んだ共役ジエン系化
合物を使用でき、好ましくは、炭素原子数４〜９の共役
ジオレフィンを使用すればよい。
【００４３】そして、前記共役ジエン系化合物と共重合
の可能なアルケニル芳香族炭化水素はスチレン、各種ア
ルキルで置換されたスチレン、アルコキシ基で置換され
たスチレン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジ
ン、ビニルナフタレン、アルキル基で置換されたビニル
ナフタレンなどのようなビニルアリール化合物を含む。
の可能なアルケニル芳香族炭化水素はスチレン、各種ア
ルキルで置換されたスチレン、アルコキシ基で置換され
たスチレン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジ
ン、ビニルナフタレン、アルキル基で置換されたビニル
ナフタレンなどのようなビニルアリール化合物を含む。
【００４４】このような共役ジエン化合物及び共役ジエ
ン化合物と共重合の可能なビニル芳香族化合物のうちで
少なくとも一つ以上の化合物を有機リチウム化合物を開
始剤として単独重合又は共重合してリビング重合体 (li
ving polymer) を作る。
ン化合物と共重合の可能なビニル芳香族化合物のうちで
少なくとも一つ以上の化合物を有機リチウム化合物を開
始剤として単独重合又は共重合してリビング重合体 (li
ving polymer) を作る。
【００４５】このとき、芳香族ビニル系モノマーと共役
ジエンモノマーを混用する場合、その重量比は０．５：
９．５〜９．５：０．５のものが好ましい。
ジエンモノマーを混用する場合、その重量比は０．５：
９．５〜９．５：０．５のものが好ましい。
【００４６】そして、開始剤として添加される有機リチ
ウム化合物は具体的にｎ−ブチルリチウム及びｓ−ブチ
ルリチウムなどを使用できる。
ウム化合物は具体的にｎ−ブチルリチウム及びｓ−ブチ
ルリチウムなどを使用できる。
【００４７】次いで、形成されたリビング重合体を同一
当量の末端変性物質を用いて末端を非活性化させる。こ
のとき、末端変性物質としてはアミン類、アルコール
類、エステル類、ケトン類、ハロゲン類化合物のうちで
選択して使用できる。詳しくは、塩化ベンジル、臭化ベ
ンジル、ヨウ化ベンジル、塩化メチル、臭化メチル、ヨ
ウ化メチル、塩化エチル、臭化エチル、ヨウ化エチル、
塩化ブチル、臭化ブチル、ヨウ化ブチル、アセトン、メ
チルイソブチルケトン、ジフェニルケトン、メタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノー
ル、フェノール、クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル
４−メチルフェノール、エチルアセテート、ブチルアセ
テート、フッ化トリメチルシリル、塩化トリメチルシリ
ル、臭化トリメチルシリル、ヨウ化トリメチルシリル、
フッ化トリエチルシリル、塩化トリエチルシリル、臭化
トリエチルシリル、ヨウ化トリエチルシリル、フッ化ト
リブチルシリル、塩化トリブチルシリル、臭化トリブチ
ルシリル、ヨウ化トリブチルシリル、フッ化トリフェニ
ルシリル、塩化トリフェニルシリル、臭化トリフェニル
シリル、及びヨウ化トリフェニルシリルからなる群より
選択されたものである。
当量の末端変性物質を用いて末端を非活性化させる。こ
のとき、末端変性物質としてはアミン類、アルコール
類、エステル類、ケトン類、ハロゲン類化合物のうちで
選択して使用できる。詳しくは、塩化ベンジル、臭化ベ
ンジル、ヨウ化ベンジル、塩化メチル、臭化メチル、ヨ
ウ化メチル、塩化エチル、臭化エチル、ヨウ化エチル、
塩化ブチル、臭化ブチル、ヨウ化ブチル、アセトン、メ
チルイソブチルケトン、ジフェニルケトン、メタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノー
ル、フェノール、クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル
４−メチルフェノール、エチルアセテート、ブチルアセ
テート、フッ化トリメチルシリル、塩化トリメチルシリ
ル、臭化トリメチルシリル、ヨウ化トリメチルシリル、
フッ化トリエチルシリル、塩化トリエチルシリル、臭化
トリエチルシリル、ヨウ化トリエチルシリル、フッ化ト
リブチルシリル、塩化トリブチルシリル、臭化トリブチ
ルシリル、ヨウ化トリブチルシリル、フッ化トリフェニ
ルシリル、塩化トリフェニルシリル、臭化トリフェニル
シリル、及びヨウ化トリフェニルシリルからなる群より
選択されたものである。
【００４８】本発明に係る水素化反応は不活性溶液中で
共役ジエンを重合して得た重合体を用いて行われる。
共役ジエンを重合して得た重合体を用いて行われる。
【００４９】ここで、不活性溶媒とは、重合及び水素化
反応の何れの反応物とも反応しない溶媒を意味し、適切
な溶媒としてはｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプ
タン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素類、シクロヘ
キサンとシクロヘプタンなどのような脂環族炭化水素
類、及びジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの
ようなエーテル類が挙げられ、これらの中から選択して
単独又は混合使用できる。
反応の何れの反応物とも反応しない溶媒を意味し、適切
な溶媒としてはｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプ
タン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素類、シクロヘ
キサンとシクロヘプタンなどのような脂環族炭化水素
類、及びジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの
ようなエーテル類が挙げられ、これらの中から選択して
単独又は混合使用できる。
【００５０】又、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼンのような芳香族炭化水素も選択された水素反
応条件下で芳香族性二重結合に水素が添加されない範囲
内で使用できる。
ルベンゼンのような芳香族炭化水素も選択された水素反
応条件下で芳香族性二重結合に水素が添加されない範囲
内で使用できる。
【００５１】本発明に係る水素化反応は、溶媒に対し重
合体の濃度が１〜５０重量％、好ましくは、５〜２５重
量％で行われる。
合体の濃度が１〜５０重量％、好ましくは、５〜２５重
量％で行われる。
【００５２】一方、本発明に係る水素化反応は、重合体
溶液を水素及び不活性気体雰囲気下で一定温度に維持し
た後、攪拌又は未攪拌状態で水素化触媒を添加し、水素
ガスを一定圧力で注入して行われる。又、水素化反応に
用いられる触媒量は水素添加される高分子１００ｇ当た
り０．０１〜２０ｍｍｏｌの量が適当であり、好ましく
は、重合体１００ｇ当たり０．０５〜５ｍｍｏｌが適切
である。
溶液を水素及び不活性気体雰囲気下で一定温度に維持し
た後、攪拌又は未攪拌状態で水素化触媒を添加し、水素
ガスを一定圧力で注入して行われる。又、水素化反応に
用いられる触媒量は水素添加される高分子１００ｇ当た
り０．０１〜２０ｍｍｏｌの量が適当であり、好ましく
は、重合体１００ｇ当たり０．０５〜５ｍｍｏｌが適切
である。
【００５３】不活性気体はヘリウム、窒素及びアルゴン
などで、水素化反応のどんな反応物とも反応しないガス
雰囲気を意味し、空気及び酸素は水素化触媒を酸化又は
分解させて触媒の活性低下を招来するので好ましくな
い。
などで、水素化反応のどんな反応物とも反応しないガス
雰囲気を意味し、空気及び酸素は水素化触媒を酸化又は
分解させて触媒の活性低下を招来するので好ましくな
い。
【００５４】水素化反応は一般に０〜１５０℃の温度範
囲で行われる。もし、その温度が０℃よりも低いと、触
媒の活性が低下し、同時に水素添加速度も劣って多量の
触媒を必要とするため非経済的であり、且つ、水素化さ
れた重合体の不溶化のため重合体が析出し易くなる。反
面、その反応温度が１５０℃よりも高いと、触媒の活性
を低下させて重合体のゲル化及び分解を誘発させ易く、
又、芳香族性二重結合に水素化が容易に起こって、水素
添加の選択性が低下する傾向がある。より好ましくは、
反応温度５０〜１４０℃の範囲がよい。
囲で行われる。もし、その温度が０℃よりも低いと、触
媒の活性が低下し、同時に水素添加速度も劣って多量の
触媒を必要とするため非経済的であり、且つ、水素化さ
れた重合体の不溶化のため重合体が析出し易くなる。反
面、その反応温度が１５０℃よりも高いと、触媒の活性
を低下させて重合体のゲル化及び分解を誘発させ易く、
又、芳香族性二重結合に水素化が容易に起こって、水素
添加の選択性が低下する傾向がある。より好ましくは、
反応温度５０〜１４０℃の範囲がよい。
【００５５】又、水素化反応に使用される水素の圧力は
特に制限されるものではない。１〜１００ｋｇ／ｃｍ2
が適切である。もし、水素の圧力が１ｋｇ／ｃｍ2未満
では水素化の速度が遅くなり、１００ｋｇ／ｃｍ2を超
過した圧力では実質的に不必要な副反応のゲル化が招来
されるため良くない。より好ましくは水素圧力が２〜３
０ｋｇ／ｃｍ2に、触媒添加量などの水素化条件との関
係で最適水素圧力が選択され、実質的に水素化触媒量が
少ないときは、水素圧力は高圧の方を選択するのが好ま
しい。
特に制限されるものではない。１〜１００ｋｇ／ｃｍ2
が適切である。もし、水素の圧力が１ｋｇ／ｃｍ2未満
では水素化の速度が遅くなり、１００ｋｇ／ｃｍ2を超
過した圧力では実質的に不必要な副反応のゲル化が招来
されるため良くない。より好ましくは水素圧力が２〜３
０ｋｇ／ｃｍ2に、触媒添加量などの水素化条件との関
係で最適水素圧力が選択され、実質的に水素化触媒量が
少ないときは、水素圧力は高圧の方を選択するのが好ま
しい。
【００５６】そして、本発明に係る水素化反応時間は通
常数分乃至１４４０分である。より好ましくは３０分乃
至３６０分がよい。他の水素化反応条件の選択において
水素化反応時間は前記範囲内で適切に選択して実施され
る。本発明に係る水素化反応は配置式、連続式などのい
ずれの方法を使用してもよい。
常数分乃至１４４０分である。より好ましくは３０分乃
至３６０分がよい。他の水素化反応条件の選択において
水素化反応時間は前記範囲内で適切に選択して実施され
る。本発明に係る水素化反応は配置式、連続式などのい
ずれの方法を使用してもよい。
【００５７】水素化反応の進行は水素吸水量を追跡する
ことにより把握できる。
ことにより把握できる。
【００５８】本発明において、重合体の共役ジエン単位
の不飽和二重結合が５０％以上、好ましくは９０％以上
に水添される水素化された重合体を得るのが可能であ
る。より好ましくは共役ジエンとビニル置換芳香族炭化
水素との共重合体を水素化する場合、共役ジエン単位の
不飽和二重結合の水添率が９０％以上であると同時に、
芳香族性二重結合の水添率が５％未満に共役ジエン単位
の不飽和二重結合が選択的に水素化された共重合体を得
るのが可能である。
の不飽和二重結合が５０％以上、好ましくは９０％以上
に水添される水素化された重合体を得るのが可能であ
る。より好ましくは共役ジエンとビニル置換芳香族炭化
水素との共重合体を水素化する場合、共役ジエン単位の
不飽和二重結合の水添率が９０％以上であると同時に、
芳香族性二重結合の水添率が５％未満に共役ジエン単位
の不飽和二重結合が選択的に水素化された共重合体を得
るのが可能である。
【００５９】以上のように、高活性の新しい触媒を用い
て共役ジエン重合体を水素化する場合、穏和な条件で水
素化を行い、特に共役ジエンとビニル置換芳香族炭化水
素との共重合体における共役ジエン単位の不飽和二重結
合を極めて選択的に水素化することができる。特に、本
発明の方法において共役ジエン重合体を原料とするの
で、同一反応器で連続的に水素化が可能であり、同時に
少量の触媒添加で極めて高い活性を示すことができるの
で、経済的且つ簡便な工程として工業上有利である。
て共役ジエン重合体を水素化する場合、穏和な条件で水
素化を行い、特に共役ジエンとビニル置換芳香族炭化水
素との共重合体における共役ジエン単位の不飽和二重結
合を極めて選択的に水素化することができる。特に、本
発明の方法において共役ジエン重合体を原料とするの
で、同一反応器で連続的に水素化が可能であり、同時に
少量の触媒添加で極めて高い活性を示すことができるの
で、経済的且つ簡便な工程として工業上有利である。
【００６０】以下、本発明を実施例に基づき詳しく説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６１】触媒の製造 製造例１：リチウムヒドリド（ＬｉＨ）の合成 ５リットルのオートクレーブ反応器内に不活性気体雰囲
気下で３．５リットルのｎ−ブチルリチウム溶液又はｓ
−ブチルリチウム溶液（０．２Ｍシクロヘキサン溶液）
を入れ、０．５リットルのテトラヒドロフランを加え
る。反応器の温度を常温に維持しながら攪拌器を５００
ｒｐｍに回転させながら気体状態の水素を加えて、１０
ｋｇ／ｃｍ2の圧力を維持しながら１時間放置する。１
時間後に溶液は白色の懸濁液に変化する。反応の終末点
は溶液の一部を取ってスチレンモノマーと反応させて色
変化のないことを肉眼で確認する。もし、未反応アルキ
ルリチウムが溶液中に残されていると、スチレンモノマ
ーの重合反応が進行して黄色い色を示す。
気下で３．５リットルのｎ−ブチルリチウム溶液又はｓ
−ブチルリチウム溶液（０．２Ｍシクロヘキサン溶液）
を入れ、０．５リットルのテトラヒドロフランを加え
る。反応器の温度を常温に維持しながら攪拌器を５００
ｒｐｍに回転させながら気体状態の水素を加えて、１０
ｋｇ／ｃｍ2の圧力を維持しながら１時間放置する。１
時間後に溶液は白色の懸濁液に変化する。反応の終末点
は溶液の一部を取ってスチレンモノマーと反応させて色
変化のないことを肉眼で確認する。もし、未反応アルキ
ルリチウムが溶液中に残されていると、スチレンモノマ
ーの重合反応が進行して黄色い色を示す。
【００６２】製造例２：三塩化シクロペンタジエニルチ
タン 商業的に販売（＞９７％）される三塩化シクロペンタジ
エニルチタンを完全に精製された無水トルエンに溶解さ
せて０．１Ｍ溶液にする。
タン 商業的に販売（＞９７％）される三塩化シクロペンタジ
エニルチタンを完全に精製された無水トルエンに溶解さ
せて０．１Ｍ溶液にする。
【００６３】製造例３：三塩化ペンタメチルシクロペン
タジエニルチタン 商業的に販売（＞９７％）される三塩化ペンタメチルシ
クロペンタジエニルチタンを完全に精製された無水トル
エンに溶解させて０．１Ｍ溶液にする。
タジエニルチタン 商業的に販売（＞９７％）される三塩化ペンタメチルシ
クロペンタジエニルチタンを完全に精製された無水トル
エンに溶解させて０．１Ｍ溶液にする。
【００６４】高分子の製造 製造例４：塩化ベンジルで処理されたスチレン−ブタジ
エン−スチレン型ブロック共重合体の合成 １０リットルのオートクレーブ反応器中にシクロヘキサ
ン４８００ｇを入れ、テトラヒドロフラン１１ｇ、スチ
レンモノマー１２４ｇ及びｎ−ブチルリチウム１６ｍｍ
ｏｌを注入した後３０分間重合し、１，３−ブタジエン
モノマー５５２ｇを反応器内に注入して１時間の間重合
させた。最後にスチレンモノマー１２４ｇを添加し３０
分間重合した後２．０ｇの塩化ベンジルを添加して高分
子の末端を非活性化させる。このようにして得た高分子
は結合スチレン含有率３１．０％（ブロックスチレン含
量３０．０％）、ブタジエン単位の１，２−ビニル結合
含有率３８．５％（全重合体換算２６．６％）、数平均
分子量約５０，０００のスチレン−ブタジエン−スチレ
ン型ブロック共重合体であった。
エン−スチレン型ブロック共重合体の合成 １０リットルのオートクレーブ反応器中にシクロヘキサ
ン４８００ｇを入れ、テトラヒドロフラン１１ｇ、スチ
レンモノマー１２４ｇ及びｎ−ブチルリチウム１６ｍｍ
ｏｌを注入した後３０分間重合し、１，３−ブタジエン
モノマー５５２ｇを反応器内に注入して１時間の間重合
させた。最後にスチレンモノマー１２４ｇを添加し３０
分間重合した後２．０ｇの塩化ベンジルを添加して高分
子の末端を非活性化させる。このようにして得た高分子
は結合スチレン含有率３１．０％（ブロックスチレン含
量３０．０％）、ブタジエン単位の１，２−ビニル結合
含有率３８．５％（全重合体換算２６．６％）、数平均
分子量約５０，０００のスチレン−ブタジエン−スチレ
ン型ブロック共重合体であった。
【００６５】製造例５：ｔ−塩化ブチルで処理されたス
チレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体の合
成 １０リットルのオートクレーブ反応器中にシクロヘキサ
ン４８００ｇを入れ、テトラヒドロフラン１１ｇ、スチ
レンモノマー１２４ｇ及びｎ−ブチルリチウム１６ｍｍ
ｏｌを注入し３０分間重合した後、１，３−ブタジエン
モノマー５５２ｇを反応器内に注入して１時間重合させ
た。最後にスチレンモノマー１２４ｇを添加し３０分間
重合した後、１．５ｇのｔ−塩化ブチルを添加して高分
子の末端を非活性化させる。このようにして得た高分子
は結合スチレン含有率３１．０％（ブロックスチレン含
量３０．０％）、ブタジエン単位の１，２−ビニル結合
含有率３８．５％（全重合体換算２６．６％）、数平均
分子量約５０，０００のスチレン−ブタジエン−スチレ
ン型ブロック共重合体であった。
チレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体の合
成 １０リットルのオートクレーブ反応器中にシクロヘキサ
ン４８００ｇを入れ、テトラヒドロフラン１１ｇ、スチ
レンモノマー１２４ｇ及びｎ−ブチルリチウム１６ｍｍ
ｏｌを注入し３０分間重合した後、１，３−ブタジエン
モノマー５５２ｇを反応器内に注入して１時間重合させ
た。最後にスチレンモノマー１２４ｇを添加し３０分間
重合した後、１．５ｇのｔ−塩化ブチルを添加して高分
子の末端を非活性化させる。このようにして得た高分子
は結合スチレン含有率３１．０％（ブロックスチレン含
量３０．０％）、ブタジエン単位の１，２−ビニル結合
含有率３８．５％（全重合体換算２６．６％）、数平均
分子量約５０，０００のスチレン−ブタジエン−スチレ
ン型ブロック共重合体であった。
【００６６】製造例６：イソプロピルアルコールで処理
されたスチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重
合体合成 １０リットルのオートクレーブ反応器中にシクロヘキサ
ン４８００ｇを入れ、テトラヒドロフラン１１ｇ、スチ
レンモノマー１２４ｇ及びｎ−ブチルリチウム１６ｍｍ
ｏｌを注入した後３０分間重合し、１，３−ブタジエン
モノマー５５２ｇを反応器内に注入して１時間重合させ
た。最後にスチレンモノマー１２４ｇを添加し３０分間
重合した後１．０ｇのイソプロピルアルコールを添加し
て高分子の末端を非活性化させる。このようにして得た
高分子は結合スチレン含有率３１．０％（ブロックスチ
レン含量３０．０％）、ブタジエン単位の１，２−ビニ
ル結合含有率３８．５％（全重合体換算２６．６％）、
数平均分子量約５０，０００のスチレン−ブタジエン−
スチレン型ブロック共重合体であった。
されたスチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重
合体合成 １０リットルのオートクレーブ反応器中にシクロヘキサ
ン４８００ｇを入れ、テトラヒドロフラン１１ｇ、スチ
レンモノマー１２４ｇ及びｎ−ブチルリチウム１６ｍｍ
ｏｌを注入した後３０分間重合し、１，３−ブタジエン
モノマー５５２ｇを反応器内に注入して１時間重合させ
た。最後にスチレンモノマー１２４ｇを添加し３０分間
重合した後１．０ｇのイソプロピルアルコールを添加し
て高分子の末端を非活性化させる。このようにして得た
高分子は結合スチレン含有率３１．０％（ブロックスチ
レン含量３０．０％）、ブタジエン単位の１，２−ビニ
ル結合含有率３８．５％（全重合体換算２６．６％）、
数平均分子量約５０，０００のスチレン−ブタジエン−
スチレン型ブロック共重合体であった。
【００６７】製造例７：アセトンで処理されたスチレン
−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体の合成 １０リットルのオートクレーブ反応器中にシクロヘキサ
ン４８００ｇを入れ、テトラヒドロフラン１１ｇ、スチ
レンモノマー１２４ｇ及びｎ−ブチルリチウム１６ｍｍ
ｏｌを注入した後３０分間重合し、１，３−ブタジエン
モノマー５５２ｇを反応器内に注入して１時間重合させ
る。最後にスチレンモノマー１２４ｇを添加し３０分間
重合した後０．９ｇのアセトンを添加して高分子の末端
を非活性化させる。このようにして得た高分子は結合ス
チレン含有率３１．０％（ブロックスチレン含量３０．
０％）、ブタジエン単位の１，２−ビニル結合含有率３
８．５％（全重合体換算２６．６％）、数平均分子量約
５０，０００のスチレン−ブタジエン−スチレン型ブロ
ック共重合体であった。
−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体の合成 １０リットルのオートクレーブ反応器中にシクロヘキサ
ン４８００ｇを入れ、テトラヒドロフラン１１ｇ、スチ
レンモノマー１２４ｇ及びｎ−ブチルリチウム１６ｍｍ
ｏｌを注入した後３０分間重合し、１，３−ブタジエン
モノマー５５２ｇを反応器内に注入して１時間重合させ
る。最後にスチレンモノマー１２４ｇを添加し３０分間
重合した後０．９ｇのアセトンを添加して高分子の末端
を非活性化させる。このようにして得た高分子は結合ス
チレン含有率３１．０％（ブロックスチレン含量３０．
０％）、ブタジエン単位の１，２−ビニル結合含有率３
８．５％（全重合体換算２６．６％）、数平均分子量約
５０，０００のスチレン−ブタジエン−スチレン型ブロ
ック共重合体であった。
【００６８】製造例８：塩化アリルで処理されたスチレ
ン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体の形成 １０リットルのオートクレーブ反応器中にシクロヘキサ
ン４８００ｇを入れテトラヒドロフラン１１ｇ、スチレ
ンモノマー１２４ｇ及びｎ−ブチルリチウム１６ｍｍｏ
ｌを注入した後３０分間重合し、１，３−ブタジエンモ
ノマー５５２ｇを反応器内に注入して１時間重合させ
た。最後にスチレンモノマー１２４ｇを添加し３０分間
重合した後１．２ｇの塩化アリルを添加して高分子の末
端を非活性化させる。このようにして得た高分子は結合
スチレン含有率３１．０％（ブロックスチレン含量３
０．０％）、ブタジエン単位の１，２−ビニル結合含有
率３８．５％（全重合体換算２６．６％）、数平均分子
量約５０，０００のスチレン−ブタジエン−スチレン型
ブロック共重合体であった。
ン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体の形成 １０リットルのオートクレーブ反応器中にシクロヘキサ
ン４８００ｇを入れテトラヒドロフラン１１ｇ、スチレ
ンモノマー１２４ｇ及びｎ−ブチルリチウム１６ｍｍｏ
ｌを注入した後３０分間重合し、１，３−ブタジエンモ
ノマー５５２ｇを反応器内に注入して１時間重合させ
た。最後にスチレンモノマー１２４ｇを添加し３０分間
重合した後１．２ｇの塩化アリルを添加して高分子の末
端を非活性化させる。このようにして得た高分子は結合
スチレン含有率３１．０％（ブロックスチレン含量３
０．０％）、ブタジエン単位の１，２−ビニル結合含有
率３８．５％（全重合体換算２６．６％）、数平均分子
量約５０，０００のスチレン−ブタジエン−スチレン型
ブロック共重合体であった。
【００６９】製造例９：塩化トリメチルシリルで処理さ
れたスチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合
体の合成 １０リットルのオートクレーブ反応器中にシクロヘキサ
ン４８００ｇを入れ、テトラヒドロフラン１１ｇ、スチ
レンモノマー１２４ｇ及びｎ−ブチルリチウム１６ｍｍ
ｏｌを注入した後３０分間重合し、１，３−ブタジエン
モノマー５５２ｇを反応器内に注入して１時間重合させ
た。最後にスチレンモノマー１２４ｇを添加し３０分間
重合した後、１．７ｇの塩化トリメチルシリルを添加し
て高分子の末端を非活性化させる。このようにして得た
高分子は結合スチレン含有率３１．０％（ブロックスチ
レン含量３０．０％）、ブタジエン単位の１，２−ビニ
ル結合含有率３８．５％（全重合体換算２６．６％）、
数平均分子量約５０，０００のスチレン−ブタジエン−
スチレン型ブロック共重合体であった。
れたスチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合
体の合成 １０リットルのオートクレーブ反応器中にシクロヘキサ
ン４８００ｇを入れ、テトラヒドロフラン１１ｇ、スチ
レンモノマー１２４ｇ及びｎ−ブチルリチウム１６ｍｍ
ｏｌを注入した後３０分間重合し、１，３−ブタジエン
モノマー５５２ｇを反応器内に注入して１時間重合させ
た。最後にスチレンモノマー１２４ｇを添加し３０分間
重合した後、１．７ｇの塩化トリメチルシリルを添加し
て高分子の末端を非活性化させる。このようにして得た
高分子は結合スチレン含有率３１．０％（ブロックスチ
レン含量３０．０％）、ブタジエン単位の１，２−ビニ
ル結合含有率３８．５％（全重合体換算２６．６％）、
数平均分子量約５０，０００のスチレン−ブタジエン−
スチレン型ブロック共重合体であった。
【００７０】製造例１０：臭化メチルで処理されたスチ
レン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体 １０リットルのオートクレーブ反応器中にシクロヘキサ
ン４８００ｇを入れ、テトラヒドロフラン１１ｇ、スチ
レンモノマー１２４ｇ及びｎ−ブチルリチウム１６ｍｍ
ｏｌを注入した後３０分間重合し、１，３−ブタジエン
モノマー５５２ｇを反応器内に注入して１時間重合させ
た。最後にスチレンモノマー１２４ｇを添加し３０分間
重合した後１．５ｇの臭化メチルを添加して高分子の末
端を非活性化させる。このようにして得た高分子は結合
スチレン含有率３１．０％（ブロックスチレン含量３
０．０％）、ブタジエン単位の１，２−ビニル結合含有
率３８．５％（全重合体換算２６．６％）、数平均分子
量約５０，０００のスチレン−ブタジエン−スチレン型
ブロック共重合体であった。
レン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体 １０リットルのオートクレーブ反応器中にシクロヘキサ
ン４８００ｇを入れ、テトラヒドロフラン１１ｇ、スチ
レンモノマー１２４ｇ及びｎ−ブチルリチウム１６ｍｍ
ｏｌを注入した後３０分間重合し、１，３−ブタジエン
モノマー５５２ｇを反応器内に注入して１時間重合させ
た。最後にスチレンモノマー１２４ｇを添加し３０分間
重合した後１．５ｇの臭化メチルを添加して高分子の末
端を非活性化させる。このようにして得た高分子は結合
スチレン含有率３１．０％（ブロックスチレン含量３
０．０％）、ブタジエン単位の１，２−ビニル結合含有
率３８．５％（全重合体換算２６．６％）、数平均分子
量約５０，０００のスチレン−ブタジエン−スチレン型
ブロック共重合体であった。
【００７１】製造例１１：ｔ−塩化ブチルで処理された
スチレン−イソプレン−スチレン型ブロック共重合体の
合成 １０リットルのオートクレーブ反応器中にシクロヘキサ
ン４８００ｇを入れ、テトラヒドロフラン１１ｇ、スチ
レンモノマー１２４ｇ及びｎ−ブチルリチウム１６ｍｍ
ｏｌを注入した後３０分間重合し、イソプレンモノマー
５５２ｇを反応器内に注入して１時間重合させる。最後
にスチレンモノマー１２４ｇを添加し３０分間重合した
後、１．９ｇの塩化ベンジルを添加して高分子の末端を
非活性化させる。このようにして得た高分子は結合スチ
レン含有率３１．０％（ブロックスチレン含量３０．０
％）、イソプレン単位の１，２−ビニル結合含有率３
８．５％（全重合体換算２６．６％）、数平均分子量約
５０，０００のスチレン−イソプレン−スチレン型ブロ
ック共重合体であった。
スチレン−イソプレン−スチレン型ブロック共重合体の
合成 １０リットルのオートクレーブ反応器中にシクロヘキサ
ン４８００ｇを入れ、テトラヒドロフラン１１ｇ、スチ
レンモノマー１２４ｇ及びｎ−ブチルリチウム１６ｍｍ
ｏｌを注入した後３０分間重合し、イソプレンモノマー
５５２ｇを反応器内に注入して１時間重合させる。最後
にスチレンモノマー１２４ｇを添加し３０分間重合した
後、１．９ｇの塩化ベンジルを添加して高分子の末端を
非活性化させる。このようにして得た高分子は結合スチ
レン含有率３１．０％（ブロックスチレン含量３０．０
％）、イソプレン単位の１，２−ビニル結合含有率３
８．５％（全重合体換算２６．６％）、数平均分子量約
５０，０００のスチレン−イソプレン−スチレン型ブロ
ック共重合体であった。
【００７２】製造例１２：ｔ−塩化ブチルで処理された
スチレン−ブタジエンランダム共重合体の合成 １０リットルのオートクレーブ反応器中にシクロヘキサ
ン５０００ｇを入れ、テトラヒドロフラン１００ｇ、ス
チレンモノマー１３０ｇ及びブタジエンモノマー８７０
ｇを入れた後ｎ−ブチルリチウム１０ｍｍｏｌを添加し
て１時間重合し、０．９ｇのｔ−塩化ブチルを添加して
高分子の末端を非活性化させる。このようにして得た高
分子は結合スチレン含有率１３％、ブタジエン単位の
１，２−ビニル結合含有率５７％、数平均分子量約１０
０，０００のスチレン−ブタジエンランダム共重合体で
あった。
スチレン−ブタジエンランダム共重合体の合成 １０リットルのオートクレーブ反応器中にシクロヘキサ
ン５０００ｇを入れ、テトラヒドロフラン１００ｇ、ス
チレンモノマー１３０ｇ及びブタジエンモノマー８７０
ｇを入れた後ｎ−ブチルリチウム１０ｍｍｏｌを添加し
て１時間重合し、０．９ｇのｔ−塩化ブチルを添加して
高分子の末端を非活性化させる。このようにして得た高
分子は結合スチレン含有率１３％、ブタジエン単位の
１，２−ビニル結合含有率５７％、数平均分子量約１０
０，０００のスチレン−ブタジエンランダム共重合体で
あった。
【００７３】製造例１３：ｔ−塩化ブチルで処理された
ブタジエン単独重合体の合成 １０リットルのオートクレーブ反応器中にシクロヘキサ
ン５０００ｇを入れ、ブタジエンモノマー１０００ｇを
入れた後ｎ−ブチルリチウム１０ｍｍｏｌを添加して２
時間重合し、０．９ｇのｔ−塩化ブチルを添加して高分
子の末端を非活性化させる。このようにして得た高分子
はブタジエン単位の１，２−ビニル結合含有率１０％、
シス結合含有率３５％、数平均分子量約１００，０００
のブタジエン単独重合体であった。
ブタジエン単独重合体の合成 １０リットルのオートクレーブ反応器中にシクロヘキサ
ン５０００ｇを入れ、ブタジエンモノマー１０００ｇを
入れた後ｎ−ブチルリチウム１０ｍｍｏｌを添加して２
時間重合し、０．９ｇのｔ−塩化ブチルを添加して高分
子の末端を非活性化させる。このようにして得た高分子
はブタジエン単位の１，２−ビニル結合含有率１０％、
シス結合含有率３５％、数平均分子量約１００，０００
のブタジエン単独重合体であった。
【００７４】製造例１４：ｔ−塩化ブチルで処理された
イソプレン単独重合体の合成 １０リットルのオートクレーブ反応器中にシクロヘキサ
ン５０００ｇを入れ、イソプレンモノマー１０００ｇを
入れた後ｎ−ブチルリチウム１０ｍｍｏｌを添加して２
時間重合し、０．９ｇのｔ−塩化ブチルを添加して高分
子の末端を非活性化させる。このようにして得た高分子
はイソプレン単位の１，２−ビニル結合含有率１０％、
数平均分子量約１００，０００のイソプレン単独重合体
であった。
イソプレン単独重合体の合成 １０リットルのオートクレーブ反応器中にシクロヘキサ
ン５０００ｇを入れ、イソプレンモノマー１０００ｇを
入れた後ｎ−ブチルリチウム１０ｍｍｏｌを添加して２
時間重合し、０．９ｇのｔ−塩化ブチルを添加して高分
子の末端を非活性化させる。このようにして得た高分子
はイソプレン単位の１，２−ビニル結合含有率１０％、
数平均分子量約１００，０００のイソプレン単独重合体
であった。
【００７５】＜共役ジエンを含む重合体の水素化＞ 実施例１〜６ 前記製造例４から９で得られた重合体４００ｇを含む溶
液２８００ｇを５リットルのオートクレーブ反応器に入
れ４００ｒｐｍ（分当たり回転数）で６０℃に加熱し
た。次いで、製造例１で得たリチウムヒドリド１０ｍｍ
ｏｌをオートクレーブ反応器の重合体溶液に加えた後、
製造例２で得た三塩化シクロペンタジエニルチタン２．
０ｍｍｏｌ（０．１Ｍ ｉｎ ｔｏｌｕｅｎｅ）を添加
して反応器を１０ｋｇ／ｃｍ2の水素で加圧して水素化
反応を３時間行った。反応終了後に反応器を冷却して圧
力を常圧まで低下させた後、反応溶液をメタノールに投
入して高分子を沈殿させた。
液２８００ｇを５リットルのオートクレーブ反応器に入
れ４００ｒｐｍ（分当たり回転数）で６０℃に加熱し
た。次いで、製造例１で得たリチウムヒドリド１０ｍｍ
ｏｌをオートクレーブ反応器の重合体溶液に加えた後、
製造例２で得た三塩化シクロペンタジエニルチタン２．
０ｍｍｏｌ（０．１Ｍ ｉｎ ｔｏｌｕｅｎｅ）を添加
して反応器を１０ｋｇ／ｃｍ2の水素で加圧して水素化
反応を３時間行った。反応終了後に反応器を冷却して圧
力を常圧まで低下させた後、反応溶液をメタノールに投
入して高分子を沈殿させた。
【００７６】得られた水素化されたポリマーの1Ｈ−Ｎ
ＭＲ分析の結果、最終水素化率においてブタジエン単位
の水素化率及びスチレン単位の水素添加率を表１に示し
た。
ＭＲ分析の結果、最終水素化率においてブタジエン単位
の水素化率及びスチレン単位の水素添加率を表１に示し
た。
【００７７】
【表１】
【００７８】実施例７−１１ 実施例７−１１は、前記製造例１０から１４で得られた
重合体を用いて実施例１と同様な方法により水素化反応
を実施した。但し、製造例１３，１４の重合体には実施
例１で使用した三塩化シクロペンタジエニルチタンとリ
チウムヒドリドの量をそれぞれ２倍に増やして反応させ
た。その結果を表２に示した。
重合体を用いて実施例１と同様な方法により水素化反応
を実施した。但し、製造例１３，１４の重合体には実施
例１で使用した三塩化シクロペンタジエニルチタンとリ
チウムヒドリドの量をそれぞれ２倍に増やして反応させ
た。その結果を表２に示した。
【００７９】
【表２】
【００８０】実施例１２〜１６ 前記製造例９で得られた重合体４００ｇを含む溶液２８
００ｇを５リットルのオートクレーブ反応器に入れ、４
００ｒｐｍ（分当たり回転数）で６０℃に加熱した。次
いで、前記製造例１で得たリチウムヒドリドと前記製造
例２で得た触媒の使用量及びモル比を調節して重合体溶
液に添加した後、反応器を１０ｋｇ／ｃｍ2の水素で加
圧して水素化反応を３時間行った。反応の終了後に反応
器を冷却して圧力を常圧まで低下させた後反応溶液をメ
タノールに投入して高分子を沈殿させた。
００ｇを５リットルのオートクレーブ反応器に入れ、４
００ｒｐｍ（分当たり回転数）で６０℃に加熱した。次
いで、前記製造例１で得たリチウムヒドリドと前記製造
例２で得た触媒の使用量及びモル比を調節して重合体溶
液に添加した後、反応器を１０ｋｇ／ｃｍ2の水素で加
圧して水素化反応を３時間行った。反応の終了後に反応
器を冷却して圧力を常圧まで低下させた後反応溶液をメ
タノールに投入して高分子を沈殿させた。
【００８１】得られた水素化されたポリマーの1Ｈ−Ｎ
ＭＲ分析の結果、最終水素化率においてブタジエン単位
の水素化率及びスチレン単位の水素添加率を表３に示し
た。
ＭＲ分析の結果、最終水素化率においてブタジエン単位
の水素化率及びスチレン単位の水素添加率を表３に示し
た。
【００８２】
【表３】
【００８３】実施例１７〜１９ 実施例１７〜１９は、前記製造例９で得られた重合体と
製造例３から得られた３塩化ペンタメチルシクロペンタ
ジエニルチタンを用いて、実施例１２のようにリチウム
ヒドリド（ＬｉＨ）とモル比を変化させながら、水素化
反応を実施した。
製造例３から得られた３塩化ペンタメチルシクロペンタ
ジエニルチタンを用いて、実施例１２のようにリチウム
ヒドリド（ＬｉＨ）とモル比を変化させながら、水素化
反応を実施した。
【００８４】得られた水素化されたポリマーの1Ｈ−Ｎ
ＭＲ分析の結果、最終水素化率においてブタジエン単位
の水素化率及びスチレン単位の水素添加率を表４に示し
た。
ＭＲ分析の結果、最終水素化率においてブタジエン単位
の水素化率及びスチレン単位の水素添加率を表４に示し
た。
【００８５】
【表４】
【００８６】実施例２０〜２４ 前記製造例９で得られた重合体４００ｇを含む溶液２８
００ｇを５リットルのオートクレーブ反応器に入れ、４
００ｒｐｍ（分当たり回転数）で８０℃に加熱した。そ
の後、前記製造例１で得られたリチウムヒドリドと前記
製造例２で得られた触媒の使用量とモル比を調節して、
不活性気体下のＳｃｈｌｅｎｃｋ ｔｕｂｅで５分間混
合した後重合体溶液に添加し、反応器を１０ｋｇ／ｃｍ
2の水素で加圧して水素化反応を３時間行った。反応終
了後に反応器を冷却して圧力を常圧まで低下させた後反
応溶液をメタノールに投入して高分子を沈殿させた。
００ｇを５リットルのオートクレーブ反応器に入れ、４
００ｒｐｍ（分当たり回転数）で８０℃に加熱した。そ
の後、前記製造例１で得られたリチウムヒドリドと前記
製造例２で得られた触媒の使用量とモル比を調節して、
不活性気体下のＳｃｈｌｅｎｃｋ ｔｕｂｅで５分間混
合した後重合体溶液に添加し、反応器を１０ｋｇ／ｃｍ
2の水素で加圧して水素化反応を３時間行った。反応終
了後に反応器を冷却して圧力を常圧まで低下させた後反
応溶液をメタノールに投入して高分子を沈殿させた。
【００８７】得られた水素化されたポリマーの1Ｈ−Ｎ
ＭＲ分析の結果、最終水素化率においてブタジエン単位
の水素化率及びスチレン単位の水素添加率を表５に示し
た。
ＭＲ分析の結果、最終水素化率においてブタジエン単位
の水素化率及びスチレン単位の水素添加率を表５に示し
た。
【００８８】
【表５】
【００８９】
【発明の効果】以上説明したように、本発明は、化学式
に表示される置換又は置換されないモノシクロペンタジ
エニルチタン化合物と、溶液中でアルキルリチウムと水
素を反応させて作ったリチウムヒドリドとの混合で作ら
れた新しい触媒系を使用する場合、共役ジエン重合体の
不飽和二重結合を穏和な条件下でも水素化させることが
でき、特に共役ジエン系化合物とビニル置換芳香族炭化
水素との共重合体において共役ジエン単位の不飽和二重
結合を極めて選択的に水素化でき、又、共役ジエン重合
体を原料として使用するので、同一な反応器で連続的に
水素化が可能である。又、水素化反応の以後に重合体の
微細分子構造にも影響を与えず、少量の触媒添加で極め
て高い活性を示す経済的且つ単純な工程であるので、工
業的に特に有用に使用できる方法である。
に表示される置換又は置換されないモノシクロペンタジ
エニルチタン化合物と、溶液中でアルキルリチウムと水
素を反応させて作ったリチウムヒドリドとの混合で作ら
れた新しい触媒系を使用する場合、共役ジエン重合体の
不飽和二重結合を穏和な条件下でも水素化させることが
でき、特に共役ジエン系化合物とビニル置換芳香族炭化
水素との共重合体において共役ジエン単位の不飽和二重
結合を極めて選択的に水素化でき、又、共役ジエン重合
体を原料として使用するので、同一な反応器で連続的に
水素化が可能である。又、水素化反応の以後に重合体の
微細分子構造にも影響を与えず、少量の触媒添加で極め
て高い活性を示す経済的且つ単純な工程であるので、工
業的に特に有用に使用できる方法である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 金 載 潤 大韓民国、大田市儒城區新城洞大林ドー レ・アパートメント 102−505 (72)発明者 黄 振 滿 大韓民国、大田市儒城區田民洞▲ちゅん▼ ▲ぐ▼ナレ・アパートメント 102−502 Ｆターム(参考） 4J015 DA02 4J100 AB00Q AB02Q AB04Q AQ12Q AS01P AS02P AS03P AS06P BC43P CA01 CA04 FA03 HA04 HA05 HB20 HC83 HC89
Claims (9)
- 【請求項１】 共役ジエンモノマーの単独重合体、又は
共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとの共重合
体のうちから選択された重合体において共役ジエンの二
重結合だけを選択的に水素化する工程であって、 １） 少なくとも一つの共役ジエンを有機リチウム化合
物を開始剤として単独重合又は共重合してリビング重合
体を作り、 ２） 前記形成されたリビング重合体を同一当量の末端
変性物質を用いて末端処理した後、 ３） 前記末端処理された高分子に以下の化１に表示さ
れるモノシクロペンタジエニルチタン化合物と有機リチ
ウム化合物と水素から製造されたリチウムヒドリド（Ｌ
ｉＨ）を個別的に加えるか、又は、外部で混合した後に
加えて共役ジエンを含む重合体を選択的に水素化する方
法。 【化１】 - 【請求項２】 共重合体の共役ジエンモノマーと芳香族
ビニルモノマーは０．５：９．５−９．５：０．５重量
比となるように混合使用することを特徴とする請求項１
に記載の共役ジエンを含む重合体の選択的水素化方法。 - 【請求項３】 リチウムヒドリド（ＬｉＨ）とチタン化
合物のモル比は２／１−３０／１の間にあることを特徴
とする請求項１に記載の共役ジエンを含む重合体の選択
的水素化方法。 - 【請求項４】 リチウムヒドリド（ＬｉＨ）は有機リチ
ウム化合物と気体状態の水素を溶液中で反応させること
により作られたものを使用することを特徴とする請求項
１又は３に記載の共役ジエンを含む重合体の選択的水素
化方法。 - 【請求項５】 化１に表示される化合物は３塩化シクロ
ペンタジエニルチタン、３フッ化シクロペンタジエニル
チタン、３臭化シクロペンタジエニルチタン、３ヨウ化
シクロペンタジエニルチタン、３塩化ペンタメチルシク
ロペンタジエニルチタン、３臭化ペンタメチルシクロペ
ンタジエニルチタン、３フッ化ペンタメチルシクロペン
タジエニルチタン及び３ヨウ化ペンタメチルシクロペン
タジエニルチタンからなる群より選択された１種以上の
ものであることを特徴とする請求項１に記載の共役ジエ
ンを含む重合体の選択的水素化方法。 - 【請求項６】 水素化反応は、反応温度０−１５０℃、
反応圧力１−１００ｋｇｆ／ｃｍ2、触媒量０．０１−
２０ｍｍｏｌ／１００ｇ高分子、反応時間１５−１４４
０分の条件下で行われることを特徴とする請求項１に記
載の共役ジエンを含む重合体の選択的水素化方法。 - 【請求項７】 水素化反応は、反応温度５０−１４０
℃、反応圧力５−２０ｋｇｆ／ｃｍ2、触媒量０．０５
−５ｍｍｏｌ／１００ｇ高分子、反応時間３０−１４４
０分の条件下で行われることを特徴とする請求項１又は
６に記載の共役ジエンを含む重合体の選択的水素化方
法。 - 【請求項８】 共役ジエンの９０％以上、芳香族ビニル
の５％未満の二重結合が水添されることを特徴とする請
求項１乃至７のいずれか１項に記載の共役ジエンを含む
重合体の選択的水素化方法。 - 【請求項９】 水素化反応は溶媒に対する重合体の濃度
が１−５０重量％になるように行われることを特徴とす
る請求項１に記載の共役ジエンを含む重合体の選択的水
素化方法。
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|---|---|---|---|
| KR1019990053045A KR100348761B1 (ko) | 1999-11-26 | 1999-11-26 | 공액디엔을 포함하는 중합체의 선택적 수소화 방법 |
| KR1999-53045 | 1999-11-26 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| JP3484155B2 JP3484155B2 (ja) | 2004-01-06 |
Family
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000303679A Expired - Fee Related JP3484155B2 (ja) | 1999-11-26 | 2000-10-03 | 共役ジエンを含む重合体の選択的水素化方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6410657B1 (ja) |
| EP (1) | EP1104774B1 (ja) |
| JP (1) | JP3484155B2 (ja) |
| KR (1) | KR100348761B1 (ja) |
| AT (1) | ATE342924T1 (ja) |
| DE (1) | DE60031352T2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017014282A1 (ja) * | 2015-07-22 | 2017-01-26 | Jsr株式会社 | 水添共役ジエン系重合体及びその製造方法、重合体組成物、架橋重合体、並びにタイヤ |
| KR20170026365A (ko) | 2014-06-27 | 2017-03-08 | 주식회사 쿠라레 | 수소화 중합체의 제조 방법 |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW583027B (en) * | 1998-10-30 | 2004-04-11 | Shell Int Research | A method for preparing a hydrogenation catalyst system |
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