JPS6178802A - ニトリル基含有不飽和ポリマーの水素化方法 - Google Patents
ニトリル基含有不飽和ポリマーの水素化方法Info
- Publication number
- JPS6178802A JPS6178802A JP60199612A JP19961285A JPS6178802A JP S6178802 A JPS6178802 A JP S6178802A JP 60199612 A JP60199612 A JP 60199612A JP 19961285 A JP19961285 A JP 19961285A JP S6178802 A JPS6178802 A JP S6178802A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydrogenation
- polymer
- ruthenium
- chlorine
- hydrogen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/02—Hydrogenation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ニトリル基含有不飽和ポリマーをニトリル基
を保存するように水素化する方法に関する。
を保存するように水素化する方法に関する。
交互するジエン−ニトリル単位の比率が大きいジエン−
（メト）アクリロニトリルコポリマーのＣＣ二重結合を
ロジウムハロゲン語体触媒を使用してクロロベンゼン中
で水；に化することは、米国特許（ＵＳ−ＰＳ）３．７
００．６３７号から知られている。均質または不均質の
形態の他の触媒、例えば、白金、ルテニウム、イリジウ
ム、パラジウム、レニウム、コバルトまたは銅の適当性
は示されている。
（メト）アクリロニトリルコポリマーのＣＣ二重結合を
ロジウムハロゲン語体触媒を使用してクロロベンゼン中
で水；に化することは、米国特許（ＵＳ−ＰＳ）３．７
００．６３７号から知られている。均質または不均質の
形態の他の触媒、例えば、白金、ルテニウム、イリジウ
ム、パラジウム、レニウム、コバルトまたは銅の適当性
は示されている。
ドイツ国公開明細書（ＤＥ−ＯＳ）２．５３９．１３２
号は、ブタジェンアクリロニトリルコポリマーをすでに
知られたロジウム触媒を使用して溶媒依存的に水素化す
ることを示唆しており、この水素化の間溶媒としてクロ
ロベンゼンを使用する場合、ＣＮ”Ｅ重結合およびシス
ニ重結合は維持され、そしてビニルおよびトランス二重
結合は定量的に水素化される。他の溶媒、例えばケトン
を使用するとき、低い水素化度が達成されるだけである
。
号は、ブタジェンアクリロニトリルコポリマーをすでに
知られたロジウム触媒を使用して溶媒依存的に水素化す
ることを示唆しており、この水素化の間溶媒としてクロ
ロベンゼンを使用する場合、ＣＮ”Ｅ重結合およびシス
ニ重結合は維持され、そしてビニルおよびトランス二重
結合は定量的に水素化される。他の溶媒、例えばケトン
を使用するとき、低い水素化度が達成されるだけである
。
最後に、４０００までの分子量をもつ不飽和ポリヒドロ
キシ炭化水素をヒドロキシル基を保存するようにしてル
テニウム触媒で均質的方法または好ましくは不均質的方
法で水素化することは、ドイツ国公開明細書（ＤＥ−Ｏ
３）２．４５９．１１５号から知られている。脂肪族炭
化水素、芳香族炭化水素、アルコール、エーテル、エス
テルおよび水を不均質水素化の溶媒として使用すること
ができる。均質水素化について詳述されていない６ポリ
マーは、また、コモノマーとして例えばアクリロニトリ
ルも含有することができるが、詳しい説明は午えられて
いないが、米国特許（ＵＳ−ＰＳ）３，４５４，６４４
号、実施例■から、ベンゾニトリルのニトリル基がエタ
ノール中において均ＷＲｕ触媒の存在下に水素化されて
アミ７基を形成することが知られていることに注意すべ
きである。
キシ炭化水素をヒドロキシル基を保存するようにしてル
テニウム触媒で均質的方法または好ましくは不均質的方
法で水素化することは、ドイツ国公開明細書（ＤＥ−Ｏ
３）２．４５９．１１５号から知られている。脂肪族炭
化水素、芳香族炭化水素、アルコール、エーテル、エス
テルおよび水を不均質水素化の溶媒として使用すること
ができる。均質水素化について詳述されていない６ポリ
マーは、また、コモノマーとして例えばアクリロニトリ
ルも含有することができるが、詳しい説明は午えられて
いないが、米国特許（ＵＳ−ＰＳ）３，４５４，６４４
号、実施例■から、ベンゾニトリルのニトリル基がエタ
ノール中において均ＷＲｕ触媒の存在下に水素化されて
アミ７基を形成することが知られていることに注意すべ
きである。
ブタジェンアクリロニトリルコポリマーについて実施１
うたわれわれ自身の実験によると、不飽和ニトリル基含
有ポリマーを先行技術によりロジウム錯体触媒を使用し
て水素化するために適当な溶媒であるクロロベンゼン中
において、対応するルテニウム錯体触媒を使用するとき
、非常に架橋された生成物が得られることが明らかにさ
れた。
うたわれわれ自身の実験によると、不飽和ニトリル基含
有ポリマーを先行技術によりロジウム錯体触媒を使用し
て水素化するために適当な溶媒であるクロロベンゼン中
において、対応するルテニウム錯体触媒を使用するとき
、非常に架橋された生成物が得られることが明らかにさ
れた。
ロジウムの産出は非常に少なく、そしてロジウムは化学
工業において使用されるばかりでなく、かつまた主とし
て電気工業、ガラスおよびセラミンク工業かつより最近
、非常に特定的には自動車工業（廃ガス触媒）において
使用されるので、将来におけるこの貴金属の欠乏を避け
ることができない。
工業において使用されるばかりでなく、かつまた主とし
て電気工業、ガラスおよびセラミンク工業かつより最近
、非常に特定的には自動車工業（廃ガス触媒）において
使用されるので、将来におけるこの貴金属の欠乏を避け
ることができない。
本発明の目的は、任意の構造のニトリル基含有不飽和ポ
リマーをニトリル基を保存するようにして、ロジウムに
独立に、水素化する新規な均質的方法を８案することで
あり、この方法によると、必要に応じてすべてのＣＣ二
重結合の定量的水素化が連成され、そして使用に極めて
すぐれた性質を有するゴムが得られる。
リマーをニトリル基を保存するようにして、ロジウムに
独立に、水素化する新規な均質的方法を８案することで
あり、この方法によると、必要に応じてすべてのＣＣ二
重結合の定量的水素化が連成され、そして使用に極めて
すぐれた性質を有するゴムが得られる。
この目的は、驚くべきことには、特定の溶媒中において
特定のルテニウム触媒を使用する均質反応の制御により
達成された。
特定のルテニウム触媒を使用する均質反応の制御により
達成された。
したがって、本発明によれば、ニトリル基含有不飽和ポ
リマーを均質相においてニトリル基を保存するように水
素化する方法において、低分子量ケトンを溶媒として使
用しかつ式 ％式％） 式中。
リマーを均質相においてニトリル基を保存するように水
素化する方法において、低分子量ケトンを溶媒として使
用しかつ式 ％式％） 式中。
Ｘは水素またはハロゲンを表わし、
Ｌ、は水素、ハロゲンまたは置換されていてもよいシク
ロペンタジェニルを表わし、 Ｌ２はホスファン、ビスホスファンまたはアルサン（ａ
ｒｓａｎｅ）を表わし、そしてｎは１、２または３であ
り、そして ［（Ｌ＋ ）（Ｌ２）ｎ］はシクロペンタジェニル−ビ
スホスファンを表わす、 に相昌する化合物を触媒として使用することを特徴とす
る方法が提供される。
ロペンタジェニルを表わし、 Ｌ２はホスファン、ビスホスファンまたはアルサン（ａ
ｒｓａｎｅ）を表わし、そしてｎは１、２または３であ
り、そして ［（Ｌ＋ ）（Ｌ２）ｎ］はシクロペンタジェニル−ビ
スホスファンを表わす、 に相昌する化合物を触媒として使用することを特徴とす
る方法が提供される。
Ｘは好ましくは塩素を表わし、Ｌ□は水素または塩素を
表わし、そしてＬ２はトリアリールホスファンを表わす
。
表わし、そしてＬ２はトリアリールホスファンを表わす
。
Ｌ□の配位子の例は１次の通りであるニジクロペンタジ
ェニル、ペンタメチル−シクロペンタジェニル、エチル
テトラメチル−シクロペンタジェニル、ペンタフェニル
−シクロペンタジェニルおよびジメチルトリフェニル−
シクロペンタジェニル、塩素およびシクロペンタジェニ
ルは好ましいＬ１配位子である。
ェニル、ペンタメチル−シクロペンタジェニル、エチル
テトラメチル−シクロペンタジェニル、ペンタフェニル
−シクロペンタジェニルおよびジメチルトリフェニル−
シクロペンタジェニル、塩素およびシクロペンタジェニ
ルは好ましいＬ１配位子である。
Ｌ２配位子の例は、式
％式％
式中、Ｒ，、Ｒ２およびＲ３は、同一もしくは相異り、
アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキル
基を表わし、これらの基はアルキル、ヒドロキシ、アル
コキシ、カルボアルコキシルまたはハロゲン基により置
換されていてもよい、 に相当するものである。
アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキル
基を表わし、これらの基はアルキル、ヒドロキシ、アル
コキシ、カルボアルコキシルまたはハロゲン基により置
換されていてもよい、 に相当するものである。
この場合においてアルキル基は１例えば、１〜２０、好
ましくは１〜１２．とくに好ましくは１〜６個の炭素原
子を含有する直鎖状もしくは分枝鎖状の飽和炭化水素基
である。
ましくは１〜１２．とくに好ましくは１〜６個の炭素原
子を含有する直鎖状もしくは分枝鎖状の飽和炭化水素基
である。
シクロアルキル基は、一般式、５〜１２、好ましくは５
〜７個の炭素原子を含有する環式飽和炭化水素基である
。
〜７個の炭素原子を含有する環式飽和炭化水素基である
。
アリール基は１例えば、６〜１８、好ましくは６〜１２
個の炭素原子を含有するベンゼン系からの芳香族炭化水
素基である。
個の炭素原子を含有するベンゼン系からの芳香族炭化水
素基である。
アラルキル基は、例えば、アリールにより置換されたア
ルキル基であり、詣肪族部分において、１〜６個の炭素
原子を含有する直鎖状もしくは分枝鎖状の炭化水素基か
ら成り、そして芳香族部分において、ベンゼン系、好ま
しくはフェニルからの１つの基から成る。
ルキル基であり、詣肪族部分において、１〜６個の炭素
原子を含有する直鎖状もしくは分枝鎖状の炭化水素基か
ら成り、そして芳香族部分において、ベンゼン系、好ま
しくはフェニルからの１つの基から成る。
前述のアルキル、シクロアルキル、アリールおよびアラ
ルキル基は、Ｃ，−Ｃ，−アルキル、ヒドロキシ、Ｃ，
−Ｃ，−アルコキシ、Ｃ，−Ｃ。
ルキル基は、Ｃ，−Ｃ，−アルキル、ヒドロキシ、Ｃ，
−Ｃ，−アルコキシ、Ｃ，−Ｃ。
−カルボアルコキシ、フッ素または塩素により置換され
ていてもよい。
ていてもよい。
好ましいＬ２配位子の例は、次の通りであるニトリフェ
ニルホスファン、ジエチルフェニルホスファン、トリト
リルホスファン、トリナフチルホスファン、ジフェニル
メチルホスファン、ジフェニルブチルホスファン、トリ
ス−（ｐ−カルボメトキシフェニル）−ホスファン、ト
リス−（ｐ−シアノフェニル）−ホスファン、トリブチ
ルホスファ〉・、トリス−（トリメトキシフェニル）−
ホスファン類、ビス−（トリメチルフェニル）−フェニ
ルーホスファン類、ビス−（トリメトキシフェニル）−
フェニルホスファン類、トリメチルフェニルジフェニル
ホスファン類、トリメトキシフェニルジフェニル−ホス
ファン類、トリス−（ジメチルフェニル）−フェニルホ
スファン類、トリス−（ジメトキシフェニル）−フェニ
ルホスファン類、ビス−（ジメチルフェニル）−フェニ
ル−ホスファン類、ビス−（ジメトキシフェニル）−フ
ェニルホスファン類、ジメチルフェニルジフェニルホス
ファン類、ジメトキシフェニルジフェニルホスファン類
、トリフェニルアルサン、ジトリルフェニルアルサン、
トリス−（４−エトキシフェニル）−アルサン、ジフェ
ニルシクロへキシルアルサン、ジブチルフェニルアルサ
ンおよヒシエチルフェニルアルサン。
ニルホスファン、ジエチルフェニルホスファン、トリト
リルホスファン、トリナフチルホスファン、ジフェニル
メチルホスファン、ジフェニルブチルホスファン、トリ
ス−（ｐ−カルボメトキシフェニル）−ホスファン、ト
リス−（ｐ−シアノフェニル）−ホスファン、トリブチ
ルホスファ〉・、トリス−（トリメトキシフェニル）−
ホスファン類、ビス−（トリメチルフェニル）−フェニ
ルーホスファン類、ビス−（トリメトキシフェニル）−
フェニルホスファン類、トリメチルフェニルジフェニル
ホスファン類、トリメトキシフェニルジフェニル−ホス
ファン類、トリス−（ジメチルフェニル）−フェニルホ
スファン類、トリス−（ジメトキシフェニル）−フェニ
ルホスファン類、ビス−（ジメチルフェニル）−フェニ
ル−ホスファン類、ビス−（ジメトキシフェニル）−フ
ェニルホスファン類、ジメチルフェニルジフェニルホス
ファン類、ジメトキシフェニルジフェニルホスファン類
、トリフェニルアルサン、ジトリルフェニルアルサン、
トリス−（４−エトキシフェニル）−アルサン、ジフェ
ニルシクロへキシルアルサン、ジブチルフェニルアルサ
ンおよヒシエチルフェニルアルサン。
Ｌ２配位子のそれ以上の例は、式
式中、ｍは１〜１０の整数を表わし、そしてＲ４，Ｒ５
、Ｒ１およびＲ１は、同一・もしくは相異り、Ｒ１と同
一の意味を有する、 に相当するビスホスファンである。
、Ｒ１およびＲ１は、同一・もしくは相異り、Ｒ１と同
一の意味を有する、 に相当するビスホスファンである。
ビスホスファンの例は、１．２−ビスージフェニルホス
フ７ノエタン、１．２−ビスージアニシルホスファノエ
タン、好ましくは１．３−ビスージフェニルホスファノ
プロパンおよびとくに、１．４−ビス−ジフェニルホス
ファノブタンである。
フ７ノエタン、１．２−ビスージアニシルホスファノエ
タン、好ましくは１．３−ビスージフェニルホスファノ
プロパンおよびとくに、１．４−ビス−ジフェニルホス
ファノブタンである。
［（Ｌｔ）（Ｌ２）ｎ］配位子の例は、弐〇 ｐ （
ＣＨ２） ｑ−Ｐ − （ＣＨｚ）ｒＰ ＰＬ、Ｏ Ｃｐニジクロペンタジェニル 式中、ｑおよびｒは、同一もしくは相異り、１〜６の？
！！数を表わし、そしてＲ，，１およびＲＩＧは、同一
もしくは相異り、Ｒ１と同一の５を味を有する、 に相当する化合物である。
ＣＨ２） ｑ−Ｐ − （ＣＨｚ）ｒＰ ＰＬ、Ｏ Ｃｐニジクロペンタジェニル 式中、ｑおよびｒは、同一もしくは相異り、１〜６の？
！！数を表わし、そしてＲ，，１およびＲＩＧは、同一
もしくは相異り、Ｒ１と同一の５を味を有する、 に相当する化合物である。
このような配位子の例は、次の通りである：１．４−シ
フオスファー６−シクロペンタジェニル−１，１，４１
リフェニルヘキサン、好ましくは１．５−シフオスファ
ー７−シクロペンタジェニル−１，１，５−）リフェニ
ルへブタンおよび、とくに、１．６−ジフオスフアー８
−シクロペンタジェニル−１，１，６−）リフェニルオ
クタン。
フオスファー６−シクロペンタジェニル−１，１，４１
リフェニルヘキサン、好ましくは１．５−シフオスファ
ー７−シクロペンタジェニル−１，１，５−）リフェニ
ルへブタンおよび、とくに、１．６−ジフオスフアー８
−シクロペンタジェニル−１，１，６−）リフェニルオ
クタン。
使用するルテニウム錯体は既知であり［Ｍ。
■、ブルース（Ｂｒｕｃｅ）、Ｎ、Ｊ、ウィンドソー（
Ｗｉ ｎｄｓ ｏ ｒ）、オーストラリアン・ジャーナ
ル・オブーケミストリー（Ａｕｓｔ。
Ｗｉ ｎｄｓ ｏ ｒ）、オーストラリアン・ジャーナ
ル・オブーケミストリー（Ａｕｓｔ。
Ｊ、 Ｃｈｅｍ、）３０（１９７７）、１６０１−１
６０４ページおよびＴ、カウフマン（Ｋａｕｆｆｍａｎ
ｎ）、Ｊ、オルプリチ（Ｏｌｂｒｉｃｈ）、テトラヘド
ロン・レターズ（Ｔｅｔｒａｈ、ｅｄｒｏｎ Ｌｅｔ
ｔｅｒｓ）２５（１９Ｂ４）、１９６７−１９７０ペー
ジ参照］そして、例えば、三塩化ルテニウム水和物を過
剰量の配位子Ｌ１およびＬ２とエタノール中で反応させ
ることにより得ることができる。
６０４ページおよびＴ、カウフマン（Ｋａｕｆｆｍａｎ
ｎ）、Ｊ、オルプリチ（Ｏｌｂｒｉｃｈ）、テトラヘド
ロン・レターズ（Ｔｅｔｒａｈ、ｅｄｒｏｎ Ｌｅｔ
ｔｅｒｓ）２５（１９Ｂ４）、１９６７−１９７０ペー
ジ参照］そして、例えば、三塩化ルテニウム水和物を過
剰量の配位子Ｌ１およびＬ２とエタノール中で反応させ
ることにより得ることができる。
ルテニウム錯体（Ｘ＝臭素またはヨウ素）は、例えば、
単に前記式（Ｘ＝水素）の対応するルテニウム錯体をＨ
ＢｒまたはＨＩとともにメタノール中で加熱することに
より得ることができる［Ｔ、ウィルゼウスキー（Ｗｉｌ
ｃｚｅｗｓｋｙ）、Ｍ、ポヘンス力（Ｂｏｃｈｅｎｓｋ
ａ）。
単に前記式（Ｘ＝水素）の対応するルテニウム錯体をＨ
ＢｒまたはＨＩとともにメタノール中で加熱することに
より得ることができる［Ｔ、ウィルゼウスキー（Ｗｉｌ
ｃｚｅｗｓｋｙ）、Ｍ、ポヘンス力（Ｂｏｃｈｅｎｓｋ
ａ）。
Ｊ、Ｆ、ビーエルナンド（Ｂｉｅｒｎａｔ）。
ンヤーナル・オブ・オルガノメタリックΦケミスト リ
− （Ｊ、 Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ、 Ｃ
ｈ ｅｍ、）２１５ （１９８１）、８７−９６ペ
ージ参照］。
− （Ｊ、 Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ、 Ｃ
ｈ ｅｍ、）２１５ （１９８１）、８７−９６ペ
ージ参照］。
水素化に適当な溶媒は、とくに、アセトン、ブタ、′ン
、ペンタノン、シクロペンタノンおよびシクロヘキサノ
ンを包含する。
、ペンタノン、シクロペンタノンおよびシクロヘキサノ
ンを包含する。
不飽和ポリマーおよび水素化されたポリマーは使用する
溶媒中に溶解しなくてはならない。
溶媒中に溶解しなくてはならない。
この方法は８５〜５０重量％、好ましくは８２〜５５重
量％の少なくとも１種の共役ジエン、１５〜５０重量％
、好ましくは１８〜４５重量％の少なくとも１種の不飽
和ニトリルおよび０ＮＩＯ毛着％、好ましくは０〜８重
量％の少なくとも１種の共役ジエンおよび不飽和ニトリ
ルと共重合可能な少なくとも１種の他のモノマーのコポ
リマーの水素化に適する。
量％の少なくとも１種の共役ジエン、１５〜５０重量％
、好ましくは１８〜４５重量％の少なくとも１種の不飽
和ニトリルおよび０ＮＩＯ毛着％、好ましくは０〜８重
量％の少なくとも１種の共役ジエンおよび不飽和ニトリ
ルと共重合可能な少なくとも１種の他のモノマーのコポ
リマーの水素化に適する。
′ａ当な共役ジエンは、例えば、ブタジェン−１，３，
２−メチルブタジェン−１，３，２，３−ジメチルブタ
ジェン−１，３およびペンタジェン−１，３であり、そ
して適当な不飽和ニトリルはアクリロニトリルおよびメ
タシクロニトリルである。
２−メチルブタジェン−１，３，２，３−ジメチルブタ
ジェン−１，３およびペンタジェン−１，３であり、そ
して適当な不飽和ニトリルはアクリロニトリルおよびメ
タシクロニトリルである。
さらに適当なモノマーは、次の通りである：ビニル芳香
族物質１例えば、スチレン、０−ｌｍ−またはｐ−メチ
ルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレンおよび
ビニルピリジン、３〜５個の炭素原子を含有するα、β
−不飽和モノカルポン酸１例えば、アクリル酸およびク
ロトン酸ならびに４〜５個の炭素原子を含有するα、β
−不飽和ジカルボン酸１例えば、マレイン酸、フマル酸
、シトラコン酸およびイタコン酸、また塩化ビニル、塩
化ビニリデン、Ｎ−メチａ−ルアクリルアミドおよびア
ルキル部分中に１−４個の炭素原子を含有するビニルア
ルキルエーテル。
族物質１例えば、スチレン、０−ｌｍ−またはｐ−メチ
ルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレンおよび
ビニルピリジン、３〜５個の炭素原子を含有するα、β
−不飽和モノカルポン酸１例えば、アクリル酸およびク
ロトン酸ならびに４〜５個の炭素原子を含有するα、β
−不飽和ジカルボン酸１例えば、マレイン酸、フマル酸
、シトラコン酸およびイタコン酸、また塩化ビニル、塩
化ビニリデン、Ｎ−メチａ−ルアクリルアミドおよびア
ルキル部分中に１−４個の炭素原子を含有するビニルア
ルキルエーテル。
ブタジェンおよびアクリロニトリルの二成分コポリマー
は好ましく水素化される。
は好ましく水素化される。
ポリマーの分子量は臨界的ではなく、そして５００〜５
００，０００ｇ１モル、１０００〜２００．００ｇ１モ
ルそしてとくに３０．０００〜１５０．０００ｇ１モル
（ゲル透過クロマトグラフィーにより決定された数平均
）である。
００，０００ｇ１モル、１０００〜２００．００ｇ１モ
ルそしてとくに３０．０００〜１５０．０００ｇ１モル
（ゲル透過クロマトグラフィーにより決定された数平均
）である。
水素化度（ポリマー中に本来存在するＣＣ二重結合の合
計の数に基づく水素化されたＣＣ二重結合の百分率）は
１００％までであることができる。しかしながら、水素
化は必要に応じて前もって中断することができる。８０
％を越える、とくに９０％を越える、好ましくは９５％
を越える、とくに好ましくは９９％を越える水素化度を
有するポリマーは、本発明による方法によって得られる
。
計の数に基づく水素化されたＣＣ二重結合の百分率）は
１００％までであることができる。しかしながら、水素
化は必要に応じて前もって中断することができる。８０
％を越える、とくに９０％を越える、好ましくは９５％
を越える、とくに好ましくは９９％を越える水素化度を
有するポリマーは、本発明による方法によって得られる
。
ポリマーに基づく触媒の漕度（ルテニウムとして計算）
は１０−１０００、好ましくは４０〜６００ｐｐｍであ
る。合計の溶液に基づく不飽和ポリマーの濃度は、１〜
９９、好ましくは５〜４゜ｆｆｉ量％である。
は１０−１０００、好ましくは４０〜６００ｐｐｍであ
る。合計の溶液に基づく不飽和ポリマーの濃度は、１〜
９９、好ましくは５〜４゜ｆｆｉ量％である。
水素化は好ましくは８０〜２００℃、好ましくは１００
〜１８０℃、とくに１２０〜１６０℃および２０〜３５
０パール、好ましくは３０〜２５０パールの水素圧にお
いて実施される。
〜１８０℃、とくに１２０〜１６０℃および２０〜３５
０パール、好ましくは３０〜２５０パールの水素圧にお
いて実施される。
水素化後、ポリマーを溶液から常法により、例えば、
（真空）乾燥により、水蒸気の吹込みにより、あるいは
非溶媒の添加により分離する６次いで、乾燥処理を実施
して残留する溶媒または水を除去する。
（真空）乾燥により、水蒸気の吹込みにより、あるいは
非溶媒の添加により分離する６次いで、乾燥処理を実施
して残留する溶媒または水を除去する。
ジエン−（メト）アクリロニトリルコポリマーを先行技
術に従いクロロベンゼン中でロジウム錯体触媒を使用し
て水素化し、そして反応溶液を水ノに気の吹込みにより
処理して固体ポリマーを製造する場合、ポリマーの濃厚
なパンケーキがストリッパーの壁および撹拌機へ付着し
、ストリッパーの周期的に開いて機械的に清浄すること
を必要とする。取り出された湿潤ポリマーの塊は、また
、排水コランダー（ｃ ｏ ｌ ａｎｄｅ ｒ）を短期
間で詰まらせるので、このコランダーを清浄しなくては
ならない。
術に従いクロロベンゼン中でロジウム錯体触媒を使用し
て水素化し、そして反応溶液を水ノに気の吹込みにより
処理して固体ポリマーを製造する場合、ポリマーの濃厚
なパンケーキがストリッパーの壁および撹拌機へ付着し
、ストリッパーの周期的に開いて機械的に清浄すること
を必要とする。取り出された湿潤ポリマーの塊は、また
、排水コランダー（ｃ ｏ ｌ ａｎｄｅ ｒ）を短期
間で詰まらせるので、このコランダーを清浄しなくては
ならない。
驚くべきことには、本発明に従う方法により得られるポ
リマー溶液は、困難なく、ストリッパーの壁、攪拌機お
よび排水フラング−に付着しかつ詰まらすことなく、水
蒸気の吹込みにより処理して固体ポリマーを製造するこ
とができること、およびこの処理の完結時のストリッパ
ーの機械的清浄は不必要であることがわかった。
リマー溶液は、困難なく、ストリッパーの壁、攪拌機お
よび排水フラング−に付着しかつ詰まらすことなく、水
蒸気の吹込みにより処理して固体ポリマーを製造するこ
とができること、およびこの処理の完結時のストリッパ
ーの機械的清浄は不必要であることがわかった。
本発明により水素化されたポリマーは、常法において、
放射線の架橋による加硫を除外して、過酸化物またはイ
才つの加硫により硬化される。
放射線の架橋による加硫を除外して、過酸化物またはイ
才つの加硫により硬化される。
＃候性、耐オゾン性、耐油性および＃熱空気性にきわめ
てすぐれ、さらに寒冷な気候に抵抗性であるために、こ
れらのポリマーは高品質のコム物品、例えば、シール、
管、膜およびケーブルの絶縁体および外装に使用するこ
とができる。
てすぐれ、さらに寒冷な気候に抵抗性であるために、こ
れらのポリマーは高品質のコム物品、例えば、シール、
管、膜およびケーブルの絶縁体および外装に使用するこ
とができる。
−叉１１０−
１９８０ｇのクロロベンゼン中の２２０ｇの３４．９重
量％のアクリロニトリルを含有しかつ２９のムーニイ粘
度ＭＬ １＋４（１００℃）を有するランダムブタジ
ェンアクリロニトリルコポリマーの窒素でパージした溶
液を、３旦容のオートクレーブ内に窒素のパージのもと
に入れた。さらに不活性とする間、５５ｇのクロロベン
ゼン中の０．３８５ｇの塩化トリス（トリフェニルホス
ファン）ルテニウム（ＩＩ ）および２．０ｇのトリフ
ェニルホスファンの同様に窒素でパージした溶液を添加
し、そして８０バールの水素を供給した。この混合物を
１３０℃に加熱し、次いでこの反応を１４０バールの水
素圧で１３０℃において４時間続けた。
量％のアクリロニトリルを含有しかつ２９のムーニイ粘
度ＭＬ １＋４（１００℃）を有するランダムブタジ
ェンアクリロニトリルコポリマーの窒素でパージした溶
液を、３旦容のオートクレーブ内に窒素のパージのもと
に入れた。さらに不活性とする間、５５ｇのクロロベン
ゼン中の０．３８５ｇの塩化トリス（トリフェニルホス
ファン）ルテニウム（ＩＩ ）および２．０ｇのトリフ
ェニルホスファンの同様に窒素でパージした溶液を添加
し、そして８０バールの水素を供給した。この混合物を
１３０℃に加熱し、次いでこの反応を１４０バールの水
素圧で１３０℃において４時間続けた。
溶媒で膨潤した強靭な発泡プラスチック塊が反応生成物
として得られ、これはクロロベンゼンをさらに添加する
ことにより、あるいはブタノンを添加することにより溶
解することができなかった。
として得られ、これはクロロベンゼンをさらに添加する
ことにより、あるいはブタノンを添加することにより溶
解することができなかった。
一ユＪＬＬ！
１７．９ｋｇのブタノン中に実施例１におけるのと同一
のポリマーの２．１ｋｇを含有する注意して脱気した溶
液を、窒素で不活性とした４０！Ｌ容のオートクレーブ
中に入れた。この混合物を１５０℃に加熱し、１．６ｋ
ｇのブタノン中の３゜３２７ｇの塩化トリス（トリフェ
ニルホスファン）ルテニウム（ＩＩ）の注意して脱気し
た溶液を添加し、この混合物を１４０パールの水素圧で
４時間水素化した。ブタノンを水蒸気の吹込みにより除
去し、そしてポリマーを真空乾燥した。
のポリマーの２．１ｋｇを含有する注意して脱気した溶
液を、窒素で不活性とした４０！Ｌ容のオートクレーブ
中に入れた。この混合物を１５０℃に加熱し、１．６ｋ
ｇのブタノン中の３゜３２７ｇの塩化トリス（トリフェ
ニルホスファン）ルテニウム（ＩＩ）の注意して脱気し
た溶液を添加し、この混合物を１４０パールの水素圧で
４時間水素化した。ブタノンを水蒸気の吹込みにより除
去し、そしてポリマーを真空乾燥した。
さらにポリマーを種々の反応温度において同様な方法で
製造した０表１に、ポリマーのデータ（Ｉ）を反応温度
（’０）に関数として示し、［ａｌは水素化度（％、赤
外分光分析により決定）を表わし、［ｂ］はゲル値（％
、ブタノン中で測定）を表わし、［Ｃ］はムーニイ粘度
ＭＬ１＋４ （１００℃）を表わし、 ［ｄ］はデフォ
−粘度Ｖ ［Ｒ，クープ−ｙン（ＫｏｏｐｍａｎＯ ｎ）、カウトシュク（Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ）＋グンミ
（Ｇｕｍｍｉ）Ｔクンスシュトツフェ（Ｋｕｎｓｔｓｔ
ｏｆｆｅ）３６．Ｎｏ、２，１０８ページ以降（１９８
３）］を表わし、［ｅｌはデフォ−弾性ＤＥ３゜（１／
１０ｍｍ、８０℃）（［ｄ］における文献を参照）を表
わし、そして［ｆ］はムーニイ緩和ＭＲ（５，１００℃
）［Ｒ，クープマフ （ＫＯＯｐｍａｎｎ）、Ｈ、クレ
イマー（Ｋｒａｍｅｒ）、ジャーナル拳オブ会テスチン
グ・アンド・エバリュエイション（Ｊ。
製造した０表１に、ポリマーのデータ（Ｉ）を反応温度
（’０）に関数として示し、［ａｌは水素化度（％、赤
外分光分析により決定）を表わし、［ｂ］はゲル値（％
、ブタノン中で測定）を表わし、［Ｃ］はムーニイ粘度
ＭＬ１＋４ （１００℃）を表わし、 ［ｄ］はデフォ
−粘度Ｖ ［Ｒ，クープ−ｙン（ＫｏｏｐｍａｎＯ ｎ）、カウトシュク（Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ）＋グンミ
（Ｇｕｍｍｉ）Ｔクンスシュトツフェ（Ｋｕｎｓｔｓｔ
ｏｆｆｅ）３６．Ｎｏ、２，１０８ページ以降（１９８
３）］を表わし、［ｅｌはデフォ−弾性ＤＥ３゜（１／
１０ｍｍ、８０℃）（［ｄ］における文献を参照）を表
わし、そして［ｆ］はムーニイ緩和ＭＲ（５，１００℃
）［Ｒ，クープマフ （ＫＯＯｐｍａｎｎ）、Ｈ、クレ
イマー（Ｋｒａｍｅｒ）、ジャーナル拳オブ会テスチン
グ・アンド・エバリュエイション（Ｊ。
ｏｆ ＴｅＳｔｉｎｇ ａｎｄ Ｅｖａｌｕａｔ
１ｏｎ）Ｖｏ１、１２．Ｎｏ、６．Ｎｏｖｅｍｂｅｒ
１９８４；１９８２年６月２１日のトロントにおけ
るシンポジウム°“ゴムの加工性およびレオロジー（Ｐ
ｒｏｃｅｓｓｉｂｉ １ｉｔｙａｎｄ Ｒｈｅｏｌｏ
ｇｙ ｏｆ Ｒｕ ｂ ｂ ｅｒ）゛において提出
された］を表わす、ムーニイ粘度ＭＬ４ｑ定するために
、１５０ｇのポリマーをｌｆＷ４５０ｍｍの実験室用練
りロール機に２回通過させた（冷媒温度２０℃、ニップ
０．４ｍｍ。
１ｏｎ）Ｖｏ１、１２．Ｎｏ、６．Ｎｏｖｅｍｂｅｒ
１９８４；１９８２年６月２１日のトロントにおけ
るシンポジウム°“ゴムの加工性およびレオロジー（Ｐ
ｒｏｃｅｓｓｉｂｉ １ｉｔｙａｎｄ Ｒｈｅｏｌｏ
ｇｙ ｏｆ Ｒｕ ｂ ｂ ｅｒ）゛において提出
された］を表わす、ムーニイ粘度ＭＬ４ｑ定するために
、１５０ｇのポリマーをｌｆＷ４５０ｍｍの実験室用練
りロール機に２回通過させた（冷媒温度２０℃、ニップ
０．４ｍｍ。
Ｆｌ擦１：１．２、前のロール２０ｒｐｍ）、シートを
少なくとも３０分間貯蔵した後、さらに試験をＤＩＮ
５３ ５２３、部２および３に従い実施した。ムーニ
イ緩和はデフ中−シートの残部を用いて測定した（［ｄ
］の文献を参照）。
少なくとも３０分間貯蔵した後、さらに試験をＤＩＮ
５３ ５２３、部２および３に従い実施した。ムーニ
イ緩和はデフ中−シートの残部を用いて測定した（［ｄ
］の文献を参照）。
−工立璽ユー
次の処方を有する混合物を、実施例３に従い製造したポ
リマーから得た： １００．００ 重量部の水素化ポリマー２．００ 重
量部の酸化亜鉛 ２．００ 重量部の酸化マグネシウムｔ、ｏｏ ＠
ｕ部のスチレン化ジフェニルアミン ０．４０ 重量部の２−メルカプトベンズイミダゾール
の亜鉛塙 ４５．００ ｉ置部のカーボンブラックＮ５５１．５
０ 重量部のトリアリルイソシアヌレート ７．００ 重量部のビス（七−ブチルパーオキシイソプ
ロピル）ベンゼン 表１は水素化温度の関数として決定した加硫物（ＩＩ
）についての値を記載する。加硫は１８０’０において
１５分間実施した０次いで、調質を１５０℃において６
時間実施した。３２０−２ド（ｒ。
リマーから得た： １００．００ 重量部の水素化ポリマー２．００ 重
量部の酸化亜鉛 ２．００ 重量部の酸化マグネシウムｔ、ｏｏ ＠
ｕ部のスチレン化ジフェニルアミン ０．４０ 重量部の２−メルカプトベンズイミダゾール
の亜鉛塙 ４５．００ ｉ置部のカーボンブラックＮ５５１．５
０ 重量部のトリアリルイソシアヌレート ７．００ 重量部のビス（七−ブチルパーオキシイソプ
ロピル）ベンゼン 表１は水素化温度の関数として決定した加硫物（ＩＩ
）についての値を記載する。加硫は１８０’０において
１５分間実施した０次いで、調質を１５０℃において６
時間実施した。３２０−２ド（ｒ。
ｄ）を試料として使用した。
標準のＤＩＮ ５３ ５０４．５３ ５０５．５３
５１２および５３５１７（標準の試料Ａ）をこの実施例
および実施例５における測定に使用した。Ｆは引張り強
さを表わし、Ｄは破断点伸びを表わし１Ｍ およびＭ
は１００およ１００ ２０Ｇ び２００％の伸び率における引張り値を表わし、Ｈ２３
は２３℃におけるショアーＡ硬度を表わし、Ｅ は２３
℃におけるレジリエンスを表わし、およびＤＶＲは１５
０℃／７０時間における圧縮永久歪を表わす。
５１２および５３５１７（標準の試料Ａ）をこの実施例
および実施例５における測定に使用した。Ｆは引張り強
さを表わし、Ｄは破断点伸びを表わし１Ｍ およびＭ
は１００およ１００ ２０Ｇ び２００％の伸び率における引張り値を表わし、Ｈ２３
は２３℃におけるショアーＡ硬度を表わし、Ｅ は２３
℃におけるレジリエンスを表わし、およびＤＶＲは１５
０℃／７０時間における圧縮永久歪を表わす。
一爽施眉１−
混合物を実施例２に従い１４０℃および１４０バールの
水套圧において、塩化トリス（トリフェニルホスファン
）ルテニウム（■）の量を変化させて４時間水素化した
。
水套圧において、塩化トリス（トリフェニルホスファン
）ルテニウム（■）の量を変化させて４時間水素化した
。
表２は使用するルテニウムの一度（ｐｐｍ、 ポリマー
に）、（づ〈）のｌ５１１数としてポリマーのデータ（
ｒ）を示す。
に）、（づ〈）のｌ５１１数としてポリマーのデータ（
ｒ）を示す。
一χ惠璽１一
実施例３に徒い、混合物を実施例４によるポリマーから
調装し、そして処理した。
調装し、そして処理した。
表２はルテニウムの濃度（ｐ ｐｍ、ポリマーに基づく
）の関数として軽物の性質（ＩＩ）を記載する。
）の関数として軽物の性質（ＩＩ）を記載する。
イ
実施例６
実施例２に従い、ポリマー溶液を窒素で不活性とした４
０Ｍ容のオートクレーブ中に入れた。触媒溶液を１２５
℃および２５パールの水素圧において添加し、そして水
素化を１３５℃および１４０パールの水素圧において４
時間続けた。
０Ｍ容のオートクレーブ中に入れた。触媒溶液を１２５
℃および２５パールの水素圧において添加し、そして水
素化を１３５℃および１４０パールの水素圧において４
時間続けた。
次のポリマーのデータが得られた：
［ａ］ ［ｂｌ ［ｃｌ ［ｄ］ ［
ｅ］９８．７ １．１ ９０ ２７０．４ ４１
．０［ｆ］ １５．９ 一１族±ｌ− 実施例２に従い、３７．６重量％のアクリロニトリルを
含有しかつ３４のムーニイ粘度を有するランダムブタジ
ェン−アクリロニトリル−コポリマーを１３５°Ｃにお
いて水素化した。
ｅ］９８．７ １．１ ９０ ２７０．４ ４１
．０［ｆ］ １５．９ 一１族±ｌ− 実施例２に従い、３７．６重量％のアクリロニトリルを
含有しかつ３４のムーニイ粘度を有するランダムブタジ
ェン−アクリロニトリル−コポリマーを１３５°Ｃにお
いて水素化した。
結果は次の通りである二
［ａ］ ［ｂｌ ［ｃｌ ［ｄ］ ［
ｅ］９９．８ ＋、３ １０５ ２
８３ ４１．７［ｆ］ １５．２ 一笑」１九旦− １７，９ｋｇのアセトン中の実施例１と同一ののポリマ
ーの２．１ｋｇの注意して脱気した溶液を、窒、にで不
活性としだ４０１容のオートクレーブ中に入れた。この
混合物を１３５℃に加熱し。
ｅ］９９．８ ＋、３ １０５ ２
８３ ４１．７［ｆ］ １５．２ 一笑」１九旦− １７，９ｋｇのアセトン中の実施例１と同一ののポリマ
ーの２．１ｋｇの注意して脱気した溶液を、窒、にで不
活性としだ４０１容のオートクレーブ中に入れた。この
混合物を１３５℃に加熱し。
１．６ｋｇのアセトン中の５．９７７ｇの塩化トリス（
トリフェニルホスファン）ルテニウム（１１）の注意し
て脱気した溶液を添加し、この混合物を１４０パールの
水素圧で４時間水素化した。
トリフェニルホスファン）ルテニウム（１１）の注意し
て脱気した溶液を添加し、この混合物を１４０パールの
水素圧で４時間水素化した。
次の結果が得られた：
［ａ］ ［ｂ］ ［ｃ］ ［ｄｌ ［
ｅ１９９．５ Ｌ、Ｓ ８８
３２３ ４５．５［ｆ］ ２０．５
ｅ１９９．５ Ｌ、Ｓ ８８
３２３ ４５．５［ｆ］ ２０．５
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、ニトリル基含有不飽和ポリマーを均質相においてニ
トリル基を保存するように水素化する方法において、低
分子量ケトンを溶媒として使用しかつ式 ＲｕＸ［（Ｌ＿１）（Ｌ＿２）ｎ］ 式中、 Ｘは水素またはハロゲンを表わし、 Ｌ＿１は水素、ハロゲンまたは置換されていてもよいシ
クロペンタジエニルを表わし、 Ｌ＿２はホスファン、ビスホスファンまたはアルサンを
表わし、そして ｎは１、２または３であり、そして ［（Ｌ＿１）（Ｌ＿２）ｎ］はシクロペンタジエニル−
ビスホスファンを表わす、 に相当する化合物を触媒として使用することを特徴とす
る方法。 ２、Ｘは塩素を表わし、Ｌ＿１は水素または塩素を表わ
し、そしてＬ＿２はトリアリールホスファンを表わす特
許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、Ｘは水素または塩素を表わし、Ｌ＿１はシクロペン
タジエニルを表わし、そしてＬ＿２はトリアリールホス
ファンを表わす特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、８０〜１００％の水素化度を達成することを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、水素化を８０〜２００℃および２０〜３５０バール
の水素圧において、ポリマーに基づいて、ルテニウムと
して計算して２０〜１０００ｐｐｍの触媒濃度で実施す
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19843433392 DE3433392A1 (de) | 1984-09-12 | 1984-09-12 | Hydrierung nitrilgruppenhaltiger ungesaettigter polymerer |
| DE3433392.4 | 1984-09-12 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6178802A true JPS6178802A (ja) | 1986-04-22 |
| JPH0426322B2 JPH0426322B2 (ja) | 1992-05-07 |
Family
ID=6245168
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60199612A Granted JPS6178802A (ja) | 1984-09-12 | 1985-09-11 | ニトリル基含有不飽和ポリマーの水素化方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4631315A (ja) |
| EP (1) | EP0174576B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6178802A (ja) |
| CA (1) | CA1260197A (ja) |
| DE (2) | DE3433392A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63113065A (ja) * | 1986-10-31 | 1988-05-18 | Mitsubishi Kasei Corp | 水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム加硫組成物 |
| JP2021532208A (ja) * | 2018-07-23 | 2021-11-25 | アランセオ・ドイチュランド・ゲーエムベーハー | 水素化ニトリルゴムを製造するための方法及びそのｈｎｂｒ組成物 |
Families Citing this family (121)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3529252A1 (de) * | 1985-08-16 | 1987-02-19 | Bayer Ag | Verfahren zur selektiven hydrierung ungesaettigter verbindungen |
| USRE34548E (en) * | 1985-11-19 | 1994-02-15 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the selective hydrogenation of unsaturated compounds |
| DE3540918A1 (de) * | 1985-11-19 | 1987-05-21 | Bayer Ag | Verfahren zur selektiven hydrierung ungesaettigter verbindungen |
| DE3541689A1 (de) * | 1985-11-26 | 1987-05-27 | Bayer Ag | Verfahren zur selektiven hydrierung nitrilgruppenhaltiger ungesaettigter polymerer |
| US4812528A (en) * | 1987-07-06 | 1989-03-14 | University Of Waterloo | Polymer hydrogenation process |
| US4816525A (en) * | 1987-07-06 | 1989-03-28 | University Of Waterloo | Polymer hydrogenation process |
| US4843114A (en) * | 1988-01-29 | 1989-06-27 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army | Rubber compound for tracked vehicle track pads |
| US4970254A (en) * | 1988-09-22 | 1990-11-13 | Shell Oil Company | Method for hydrogenating functionalized polymer and products thereof |
| US4876314A (en) * | 1988-11-09 | 1989-10-24 | Shell Oil Company | Hydrogenation process |
| US5057582A (en) * | 1988-12-23 | 1991-10-15 | Shell Oil Company | Hydrogenation catalyst and hydrogenation process wherein said catalyst is used |
| US5030779A (en) * | 1989-06-08 | 1991-07-09 | Shell Oil Company | Hydrogenation catalyst and hydrogenation process wherein said catalyst is used |
| DE3921263A1 (de) * | 1989-06-29 | 1991-01-24 | Bayer Ag | Verfahren zur selektiven hydrierung nitrilgruppenhaltiger olefine |
| DE3921264A1 (de) * | 1989-06-29 | 1991-01-03 | Bayer Ag | Hydrierung nitrilgruppenhaltiger ungesaettigter polymerer |
| US5068275A (en) * | 1990-02-01 | 1991-11-26 | Polysar Rubber Corporation | Plasticized hydrogenated nitrile rubber |
| US5043394A (en) * | 1990-03-02 | 1991-08-27 | Nova Petrochemicals Inc. | Sulfenyl chloride adducts of hydrogenated nitrile rubber |
| CA2015804C (en) * | 1990-05-01 | 1996-10-22 | Garry L. Rempel | Polymer hydrogenation process |
| US5057581A (en) * | 1990-05-02 | 1991-10-15 | University Of Waterloo | Polymer hydrogenation process |
| US5075388A (en) * | 1990-12-13 | 1991-12-24 | Rempel Garry L | Amine modified hydrogenation of nitrile rubber |
| US5258467A (en) * | 1992-09-02 | 1993-11-02 | Polysar Rubber Corporation | Catalytic solution hydrogenation of nitrile rubber |
| US5210151A (en) * | 1992-09-02 | 1993-05-11 | Polysar Rubber Corporation | Hydrogenation of nitrile rubber |
| US5241013A (en) * | 1992-09-02 | 1993-08-31 | Polysar Rubber Corporation | Catalytic hydrogenation of nitrile rubber |
| US5208296A (en) * | 1992-09-02 | 1993-05-04 | Polysar Rubber Corporation | Nitrile rubber hydrogenation |
| US5241062A (en) * | 1993-01-19 | 1993-08-31 | Sun Company, Inc. (R&M) | Synthetic route to meso-tetra hydrocarbyl or substituted hydrocarbyl porphyrins and derivatives |
| US5397839A (en) * | 1993-12-13 | 1995-03-14 | Advanced Elastomer Systems, L.P. | Polyester-hydrogenated diene rubber compositions |
| FR2714849B1 (fr) * | 1994-01-13 | 1996-04-05 | Inst Francais Du Petrole | Procédé de préparation d'un catalyseur d'hydrogénation soluble en phase liquide organique. |
| CN1058725C (zh) * | 1997-05-08 | 2000-11-22 | 南帝化学工业股份有限公司 | 一种不饱和共聚物加氢的方法及其所用的含双金属的催化剂体系 |
| CA2304501A1 (en) | 2000-04-10 | 2001-10-10 | Bayer Inc. | Process for hydrogenating carboxylated nitrile rubber, the hydrogenated rubber and its uses |
| CA2308675A1 (en) * | 2000-05-12 | 2001-11-12 | Bayer Inc. | Hydrogenated vinyl aromatic-diene-nitrile rubber |
| CA2317364A1 (en) * | 2000-08-25 | 2002-02-25 | Bayer Aktiengesellschaft | Hydrogenated nitrile rubbers with improved low-temperature properties |
| US6403722B1 (en) | 2000-10-03 | 2002-06-11 | The University Of Akron | Dynamically vulcanized elastomeric blends including hydrogenated acrylonitrile-butadiene copolymers |
| CA2329551A1 (en) | 2000-12-22 | 2002-06-22 | Bayer Inc. | Process for the production of hydrogenated nitrile rubber |
| CA2329844A1 (en) | 2000-12-28 | 2002-06-28 | Bayer Inc. | Esbo enhanced hydrogenation |
| TW593386B (en) | 2001-06-12 | 2004-06-21 | Bayer Inc | Process for the preparation of low molecular weight hydrogenated nitrile rubber |
| CA2350280A1 (en) * | 2001-06-12 | 2002-12-12 | Bayer Inc. | Low molecular weight hydrogenated nitrile rubber |
| US6841623B2 (en) * | 2001-06-29 | 2005-01-11 | Bayer Inc. | Low molecular weight nitrile rubber |
| US6709758B2 (en) | 2001-11-09 | 2004-03-23 | Lord Corporation | Room temperature curable X-HNBR coating |
| US6777026B2 (en) * | 2002-10-07 | 2004-08-17 | Lord Corporation | Flexible emissive coatings for elastomer substrates |
| US6844412B2 (en) * | 2002-07-25 | 2005-01-18 | Lord Corporation | Ambient cured coatings and coated rubber products therefrom |
| CA2462011A1 (en) * | 2004-02-23 | 2005-08-23 | Bayer Inc. | Process for the preparation of low molecular weight nitrile rubber |
| CA2501203A1 (en) | 2005-03-18 | 2006-09-18 | Lanxess Inc. | Hydrogenation of diene-based polymer latex |
| US7345115B2 (en) * | 2005-03-18 | 2008-03-18 | Lanxess Inc. | Organic solvent-free hydrogenation of diene-based polymers |
| CA2501199A1 (en) | 2005-03-18 | 2006-09-18 | Lanxess Inc. | Organic solvent-free hydrogenation of diene-based polymers |
| US7385010B2 (en) * | 2005-03-18 | 2008-06-10 | Lanxess Inc. | Hydrogenation of diene-based polymer latex |
| EP1757623A1 (en) * | 2005-07-14 | 2007-02-28 | Lanxess Inc. | Process for the preparation of low mooney nitrile terpolymers |
| EP1760093B1 (de) * | 2005-08-30 | 2011-12-21 | LANXESS Deutschland GmbH | Verwendung von Katalysatoren für den Metatheseabbau von Nitrilkautschuk |
| DE102005042265A1 (de) | 2005-09-06 | 2007-03-08 | Lanxess Deutschland Gmbh | Vernetzbare Zusammensetzungen, daraus erhältliche thermoplastische Elastomere und deren Verwendung |
| DE102005047115A1 (de) * | 2005-09-30 | 2007-04-05 | Lanxess Deutschland Gmbh | Vernetzbare Zusammensetzungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| DE102005059625A1 (de) | 2005-12-14 | 2007-06-21 | Lanxess Deutschland Gmbh | Mikrogel-enthaltende vulkanisierbare Zusammensetzung auf Basis von hydriertem Nitrilkautschuk |
| DE102005061628A1 (de) * | 2005-12-21 | 2007-06-28 | Lanxess Deutschland Gmbh | Hydrierter Nitrilkautschuk mit enger Molekulargewichtsverteilung, ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung |
| DE102005061627A1 (de) * | 2005-12-21 | 2007-06-28 | Lanxess Deutschland Gmbh | Synthetischer Kautschuk mit enger Molekulargewichtsverteilung, ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung |
| TWI320333B (en) * | 2005-12-30 | 2010-02-11 | Ind Tech Res Inst | Metal catalyst and hydrogenation of unsaturated polymer and nitrile-butadiene rubber employing the same |
| DE102006008520A1 (de) | 2006-02-22 | 2007-08-23 | Lanxess Deutschland Gmbh | Neue Katalysator-Systeme und deren Verwendung für Metathese-Reaktionen |
| DE102006008521A1 (de) * | 2006-02-22 | 2007-08-23 | Lanxess Deutschland Gmbh | Verwendung von Katalysatoren mit erhöhter Aktivität für die NBR-Metathese |
| US7666950B2 (en) * | 2006-06-01 | 2010-02-23 | Lanxess Deutschland Gmbh | Process for preparing hydrogenated nitrile rubbers |
| DE102006040569A1 (de) * | 2006-08-30 | 2008-03-06 | Lanxess Deutschland Gmbh | Verfahren zum Metathese-Abbau von Nitrilkautschuken |
| JP5698887B2 (ja) | 2007-05-03 | 2015-04-08 | セファロン、インク． | （ｒ）−２−メチルピロリジンおよび（ｓ）−２−メチルピロリジンならびにその酒石酸塩を調製するための方法 |
| DE102007024010A1 (de) * | 2007-05-22 | 2008-11-27 | Lanxess Deutschland Gmbh | Nitrilkautschuke |
| DE102007024011A1 (de) * | 2007-05-22 | 2008-11-27 | Lanxess Deutschland Gmbh | Nitrilkautschuke |
| DE102007024008A1 (de) * | 2007-05-22 | 2008-11-27 | Lanxess Deutschland Gmbh | Nitrilkautschuke |
| DE102007039525A1 (de) | 2007-08-21 | 2009-02-26 | Lanxess Deutschland Gmbh | Verfahren zum Metathese-Abbau von Nitrilkautschuk |
| DE102007039695A1 (de) | 2007-08-22 | 2009-02-26 | Lanxess Deutschland Gmbh | Katalysatoren für Metathese-Reaktionen |
| DE602007006480D1 (de) * | 2007-08-21 | 2010-06-24 | Lanxess Deutschland Gmbh | Metathese eines Nitrilkautschuks in Gegenwart von Übergangsmetallkomplexkatalysatoren |
| EP2027920B1 (de) * | 2007-08-21 | 2014-10-08 | LANXESS Deutschland GmbH | Katalysatoren für Metathese-Reaktionen |
| DE102007039526A1 (de) * | 2007-08-21 | 2009-02-26 | Lanxess Deutschland Gmbh | Katalysator-Systeme und deren Verwendung für Metathese-Reaktionen |
| DE102007039527A1 (de) | 2007-08-21 | 2009-02-26 | Lanxess Deutschland Gmbh | Katalysatoren für Metathese-Reaktionen |
| CA2913375A1 (en) | 2007-10-19 | 2009-04-30 | Lord Corporation | Suspension system for aircraft auxiliary power unit with elastomeric member |
| EP2072535A1 (en) | 2007-12-17 | 2009-06-24 | Lanxess Inc. | Hydrogenation of diene-based polymer latex |
| EP2075263A1 (en) | 2007-12-17 | 2009-07-01 | Lanxess Inc. | Hydrogenation of a diene-based polymer latex |
| BRPI0906729B1 (pt) * | 2008-01-29 | 2019-09-03 | Arlanxeo Deutschland Gmbh | borracha nitrílica, processo para a produção de borrachas nitrílicas, utilização de borrachas nitrílicas, mistura vulcanizável, processo para a produção de uma mistura vulcanizável, e processo para a produção de moldados |
| WO2009095313A1 (de) * | 2008-01-29 | 2009-08-06 | Lanxess Deutschland Gmbh | Optional alkylthio-endgruppen enthaltende optional hydrierte nitrilkautschuke |
| RU2010135773A (ru) * | 2008-01-29 | 2012-03-10 | ЛЕНКСЕСС Дойчланд ГмбХ (DE) | При необходимости гидрированные нитрильные каучуки, содержащие при необходимости концевые алкилтиогруппы |
| EP2143489A1 (de) * | 2008-07-08 | 2010-01-13 | Lanxess Deutschland GmbH | Katalysator-Systeme und deren Verwendung für Metathese-Reaktionen |
| EP2147721A1 (de) * | 2008-07-08 | 2010-01-27 | Lanxess Deutschland GmbH | Katalysator-Systeme und deren Verwendung für Metathese-Reaktionen |
| EP2145920A1 (en) | 2008-07-15 | 2010-01-20 | Lanxess Deutschland GmbH | Vulcanizable polymer compositions |
| EP2147932A1 (en) | 2008-07-24 | 2010-01-27 | LANXESS Inc. | Process for the continuous hydrogenation of carbon-carbon double bonds in an unsaturated polymer to produce a hydrogenated polymer |
| EP2147931A1 (en) | 2008-07-24 | 2010-01-27 | LANXESS Inc. | Process for the continuous hydrogenation of carbon-carbon double bonds in an unsaturated polymer |
| EP2199326B1 (en) * | 2008-12-19 | 2014-10-29 | LANXESS Deutschland GmbH | Vulcanizable polymer compositions |
| EP2289947A1 (en) | 2009-08-26 | 2011-03-02 | University Of Waterloo | Nano-sized hydrogenated diene-based latex particles |
| EP2289623A1 (en) | 2009-08-31 | 2011-03-02 | LANXESS Deutschland GmbH | Metathesis of nitrile rubbers in the presence of transition metal catalysts |
| TW201121997A (en) | 2009-08-31 | 2011-07-01 | Lanxess Deutschland Gmbh | Vulcanizable polymer composition comprising a low molecular weight optionally hydrogenated nitrile rubber |
| EP2289622A1 (en) | 2009-08-31 | 2011-03-02 | LANXESS Deutschland GmbH | Ruthenium based catalysts for the metathesis of nitrile rubbers |
| EP2292687B1 (en) | 2009-09-03 | 2012-07-25 | Rhein Chemie Rheinau GmbH | Improved vulcanisable guanidine-free mixtures containing ethylene acrylate (AEM), polyacrylate (ACM) and/or hydrogenated acrylnitrile (HNBR)-based rubbers compounds, vulcanisates, prepared by cross-linking this vulcanisable mixtures and their use |
| EP2478021B8 (de) | 2009-09-17 | 2016-08-10 | ARLANXEO Deutschland GmbH | Nitrilkautschuke und deren herstellung in organischen lösungsmitteln |
| EP2385074A1 (de) | 2010-05-07 | 2011-11-09 | LANXESS Deutschland GmbH | Nitrilkautschuke und deren Herstellung in organischen Lösungsmitteln |
| EP2298824A1 (de) | 2009-09-17 | 2011-03-23 | LANXESS Deutschland GmbH | Nitrilkautschuke und deren Herstellung in organischen Lösungsmitteln |
| EP2316861A1 (de) | 2009-11-03 | 2011-05-04 | LANXESS Deutschland GmbH | Nitrilkautschuke |
| EP2368917B1 (en) | 2010-03-25 | 2013-01-09 | LANXESS International SA | Process for the production of water and solvent-free hydrogenated nitrile rubbers |
| EP2386600B1 (de) | 2010-04-15 | 2013-06-19 | LANXESS Deutschland GmbH | Isocyanatgruppen-enthaltende Vernetzer für Nitrilkautschuke |
| EP2392610A1 (de) | 2010-06-02 | 2011-12-07 | Lanxess Deutschland GmbH | Neue Thermoplast-Kautschuk-Mehrkomponenten-Systeme |
| EP2418225A1 (de) | 2010-08-09 | 2012-02-15 | LANXESS Deutschland GmbH | Teilhydrierte Nitrilkautschuke |
| EP2423238A1 (de) | 2010-08-31 | 2012-02-29 | LANXESS Deutschland GmbH | Verfahren zur Herstellung von Nitrilkautschuken in organischen Lösungsmitteln |
| EP2423234A1 (de) | 2010-08-31 | 2012-02-29 | LANXESS Deutschland GmbH | Kautschukblends aus verschiedenen Nitrilkautschuken |
| EP2423235A1 (de) | 2010-08-31 | 2012-02-29 | LANXESS Deutschland GmbH | Verfahren zur Herstellung von Nitrilkautschuken in organischen Lösungsmitteln |
| EP2471851A1 (de) | 2010-12-29 | 2012-07-04 | LANXESS Deutschland GmbH | Vulkanisierbare Zusammensetzungen auf Basis Epoxygruppen-haltiger Nitrilkautschuke |
| EP2471852A1 (de) | 2010-12-29 | 2012-07-04 | Lanxess Deutschland GmbH | Vulkanisierbare Zusammensetzungen auf Basis Epoxygruppen-haltiger Nitrilkautschuke |
| EP2484700B1 (de) | 2011-02-04 | 2013-10-09 | LANXESS Deutschland GmbH | Funktionalisierte Nitrilkautschuke und ihre Herstellung |
| WO2012174734A1 (en) | 2011-06-24 | 2012-12-27 | Lanxess Deutschland Gmbh | Solution polymerization/co-polymerization of dienes, hydrogenation of dienerubbers and hydrogenated dienerubbers |
| EP2554558A1 (de) | 2011-08-02 | 2013-02-06 | Lanxess Deutschland GmbH | Verfahren zur Herstellung von Nitrilkautschuken in organischen Lösungsmitteln |
| EP2565229A1 (de) | 2011-09-02 | 2013-03-06 | LANXESS Deutschland GmbH | Vulkanisierbare Zusammensetzungen auf Basis von Epoxygruppen-haltigen Ethylenvinylacetat-Copolymerisaten |
| EP2581409A1 (de) | 2011-10-11 | 2013-04-17 | Lanxess Deutschland GmbH | Vulkanisierbare Zusammensetzungen auf Basis Epoxygruppen-haltiger Nitrilkautschuke |
| EP2581407A1 (de) | 2011-10-11 | 2013-04-17 | Lanxess Deutschland GmbH | Vulkanisierbare Zusammensetzungen auf Basis Epoxygruppen-haltiger Nitrilkautschuke |
| WO2013056400A1 (en) | 2011-10-21 | 2013-04-25 | Lanxess Deutschland Gmbh | Catalyst compositions and their use for hydrogenation of nitrile rubber |
| WO2013056461A1 (en) | 2011-10-21 | 2013-04-25 | Lanxess Deutschland Gmbh | Catalyst compositions and their use for hydrogenation of nitrile rubber |
| WO2013056459A1 (en) | 2011-10-21 | 2013-04-25 | Lanxess Deutschland Gmbh | Catalyst compositions and their use for hydrogenation of nitrile rubber |
| WO2013056463A1 (en) | 2011-10-21 | 2013-04-25 | Lanxess Deutschland Gmbh | Catalyst compositions and their use for hydrogenation of nitrile rubber |
| WO2013098056A1 (en) | 2011-12-28 | 2013-07-04 | Lanxess Deutschland Gmbh | Purification of optionally hydrogenated nitrile rubber |
| WO2013159365A1 (en) | 2012-04-28 | 2013-10-31 | Lanxess Deutschland Gmbh | Hydrogenation of nitrile rubber |
| EP2676970B1 (en) | 2012-06-22 | 2015-04-08 | University Of Waterloo | Hydrogenation of diene-based polymers |
| PL3102631T3 (pl) | 2014-02-03 | 2019-01-31 | Arlanxeo Deutschland Gmbh | Stabilizowane kauczuki |
| EP3034518B1 (de) | 2014-12-19 | 2017-05-24 | ARLANXEO Deutschland GmbH | Farbstabile Nitrilkautschuke |
| EP3196239A1 (de) | 2016-01-25 | 2017-07-26 | ARLANXEO Deutschland GmbH | Vulkanisierbare zusammensetzungen auf basis von hydriertem nitrilkautschuk, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung |
| EP3248988B1 (en) | 2016-05-23 | 2020-12-02 | University Of Waterloo | Hydrogenation of nitrile groups in hydrogenated nitrile butadiene rubber and tandem hydrogenation of nitrile groups and olefinic groups in nitrile butadiene rubber using an unsupported rhodium containing catalyst |
| EP3255088B1 (de) | 2016-06-07 | 2020-04-29 | ARLANXEO Deutschland GmbH | Verwendung von vulkanisierbaren zusammensetzungen und vulkanisaten in kontakt mit kühlmittel enthaltend silan-beschichteten wollastonit |
| JP2020531608A (ja) | 2017-08-16 | 2020-11-05 | アランセオ・ドイチュランド・ゲーエムベーハー | 水素化ニトリルゴムを含有する加硫可能な組成物、それらから製造される加硫物及びそれらの使用 |
| WO2019057703A1 (de) | 2017-09-20 | 2019-03-28 | Arlanxeo Deutschland Gmbh | Vulkanisierbare hnbr-zusammensetzung mit hoher wärmeleitfähigkeit |
| WO2019110658A1 (de) | 2017-12-08 | 2019-06-13 | Arlanxeo Deutschland Gmbh | Verfahren zur herstellung von nitrilkautschuken mit ruthenium-komplexkatalysatoren |
| US11203679B2 (en) | 2018-04-27 | 2021-12-21 | Arlanxeo Deutschland Gmbh | Use of ruthenium and osmium catalysts for the metathesis of nitrile rubber |
| EP3827028B1 (en) | 2018-07-23 | 2022-10-12 | ARLANXEO Deutschland GmbH | Use of catalysts for the metathesis of nitrile rubber |
| JP7434277B2 (ja) | 2018-07-23 | 2024-02-20 | アランセオ・ドイチュランド・ゲーエムベーハー | ニトリルゴムの水素化 |
| WO2020120207A2 (en) | 2018-12-12 | 2020-06-18 | Arlanxeo Deutschland Gmbh | Catalyst system containing a metathesis catalyst and at least one phenolic compound and a process for metathesis of nitrile-butadiene rubber (nbr) using the catalyst system |
| JP7461352B2 (ja) | 2018-12-19 | 2024-04-03 | アランセオ・ドイチュランド・ゲーエムベーハー | リチウムイオン電池のセルのカソード用電極組成物、カソードスラリー組成物、カソード、及びそれを含む電池 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2585583A (en) * | 1949-08-01 | 1952-02-12 | Du Pont | Hydrogenated butadiene-acrylonitrile copolymer |
| US3366646A (en) * | 1965-06-23 | 1968-01-30 | Shell Oil Co | Hydrogenation process |
| US3700637A (en) * | 1970-05-08 | 1972-10-24 | Shell Oil Co | Diene-nitrile rubbers |
| US3766300A (en) * | 1971-04-05 | 1973-10-16 | Shell Oil Co | Process for hydrogenation of polar copolymers and complexed copolymercompositions |
| US3898208A (en) * | 1971-06-21 | 1975-08-05 | Dow Chemical Co | Hydrogenation of oil-insoluble diene polymers |
| JPS5224559B2 (ja) * | 1973-12-14 | 1977-07-01 | ||
| US3993855A (en) * | 1975-08-29 | 1976-11-23 | The Firestone Tire & Rubber Company | Selective hydrogenation of unsaturated hydrocarbon polymers |
| US4486480A (en) * | 1981-12-30 | 1984-12-04 | Toyoda Gosei Co., Ltd. | Rubber hose comprising a liquid nitrile-butadiene copolymer incorporated into a partially hydrogenated unsaturated acrylonitrile-butadiene copolymer |
| DE3337294A1 (de) * | 1983-10-13 | 1985-04-25 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur selektiven hydrierung von c-c-doppelbindungen in gegenwart von reduzierbaren, stickstoffhaltigen gruppen und neue ruthenium-komplexverbindungen |
-
1984
- 1984-09-12 DE DE19843433392 patent/DE3433392A1/de not_active Withdrawn
-
1985
- 1985-08-31 DE DE8585110994T patent/DE3572984D1/de not_active Expired
- 1985-08-31 EP EP85110994A patent/EP0174576B1/de not_active Expired
- 1985-09-03 US US06/771,646 patent/US4631315A/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-09-10 CA CA000490302A patent/CA1260197A/en not_active Expired
- 1985-09-11 JP JP60199612A patent/JPS6178802A/ja active Granted
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63113065A (ja) * | 1986-10-31 | 1988-05-18 | Mitsubishi Kasei Corp | 水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム加硫組成物 |
| JPH0737555B2 (ja) * | 1986-10-31 | 1995-04-26 | 三菱化学株式会社 | 水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム加硫組成物 |
| JP2021532208A (ja) * | 2018-07-23 | 2021-11-25 | アランセオ・ドイチュランド・ゲーエムベーハー | 水素化ニトリルゴムを製造するための方法及びそのｈｎｂｒ組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3572984D1 (en) | 1989-10-19 |
| CA1260197A (en) | 1989-09-26 |
| EP0174576A3 (en) | 1988-01-20 |
| EP0174576B1 (de) | 1989-09-13 |
| JPH0426322B2 (ja) | 1992-05-07 |
| EP0174576A2 (de) | 1986-03-19 |
| DE3433392A1 (de) | 1986-03-20 |
| US4631315A (en) | 1986-12-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS6178802A (ja) | ニトリル基含有不飽和ポリマーの水素化方法 | |
| US4746707A (en) | Process for the selective hydrogenation of unsaturated compounds | |
| US4795788A (en) | Process for the selective hydrogenation of unsaturated polymers containing nitrile groups | |
| EP0111412B1 (en) | Polymer hydrogenation process | |
| JP4607945B2 (ja) | 低分子量ニトリルゴムの調製方法 | |
| JPH0676449B2 (ja) | ポリマーの選択的水素化方法 | |
| JPS62125858A (ja) | 不飽和化合物の選択的水素添加方法 | |
| JP3715783B2 (ja) | バイメタル錯体触媒システム、その製造方法及び不飽和共重合体の水素化への応用 | |
| JP2003530467A5 (ja) | ||
| JP3517705B2 (ja) | 水素添加されたニトリルゴムの改善された製造方法 | |
| JP2941897B2 (ja) | ニトリル基を有する不飽和ポリマー類の水素添加 | |
| JP3517706B2 (ja) | 水素添加されたニトリルゴムの改善された製造方法 | |
| JP3368543B2 (ja) | ニトリルゴムの水素化 | |
| EP1313773B1 (en) | Hydrogenated nitrile rubbers with improved low-temperature properties | |
| JP3368544B2 (ja) | 水素添加されたニトリルゴムの改善された製造方法 | |
| CA1296131C (en) | Selective hyrogenation process | |
| CA2020012C (en) | A process for the selective hydrogenation of olefins containing nitrile groups | |
| JPH09143224A (ja) | 第１級アミノ基を分子末端に有するポリマーの製造方法 | |
| JPH0526821B2 (ja) | ||
| JPH07304875A (ja) | 含ケイ素高分子化合物の硬化物 | |
| JPH02147605A (ja) | 部分水素化ニトリル基含有不飽和重合体の製造方法 |