JP4607945B2 - 低分子量ニトリルゴムの調製方法 - Google Patents
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Description
a)一般式1
M1は、OsまたはRuであり;
Rは、水素、またはC2〜C20アルケニル、C2〜C20アルキニル、C1〜C20アルキル、アリール、C1〜C20カルボキシレート、C1〜C20アルコキシ、C2〜C20アルケニルオキシ、C2〜C20アルキニルオキシ、アリールオキシ、C2〜C20アルコキシカルボニル、C1〜C20アルキルチオ、C1〜C20アルキルスルホニル、およびC1〜C20アルキルスルフィニルよりなる群から選択される炭化水素であり;
Xは、任意のアニオン性配位子から選択され;そして
L1は、単環式であるか多環式であるかを問わず、中性π結合配位子、好ましくは、限定されるものではないが、アレーン、置換型アレーン、ヘテロアレーンであり;
Lは、ホスフィン類、スルホン化ホスフィン類、フッ素化ホスフィン類、官能化ホスフィン類(3個までのアミノアルキル基、アンモニウムアルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシルカルボニルアルキル基、ヒドロキシカルボニルアルキル(hydrocycarbonylalkyl)基、ヒドロキシアルキル基、またはケトアルキル基を有する)、ホスファイト類、ホスフィナイト類、ホスホナイト類、ホスフィンアミン類、アルシン類、スチルベン類(stibenes)、エーテル類、アミン類、アミド類、イミン類、スルホキシド類、チオエーテル類、およびピリジン類よりなる群から選択される配位子であり;
Y−は、非配位性アニオンである〕
で示される化合物よりなる群から選択される少なくとも1種の化合物および任意に少なくとも1種のコオレフィンの存在下でニトリルゴムを反応させる工程と、
b)水素化ニトリルゴムが望まれるのであれば、工程a)の生成物を水素化する工程と、
を含む、任意に水素化されていてもよいニトリルゴムの調製方法である。
メタセシス反応は、以下の一般式1で示される1種以上の化合物の存在下で行われる。
M1は、OsまたはRuであり;
Rは、水素、またはC2〜C20アルケニル、C2〜C20アルキニル、C1〜C20アルキル、アリール、C1〜C20カルボキシレート、C1〜C20アルコキシ、C2〜C20アルケニルオキシ、C2〜C20アルキニルオキシ、アリールオキシ、C2〜C20アルコキシカルボニル、C1〜C20アルキルチオ、C1〜C20アルキルスルホニル、およびC1〜C20アルキルスルフィニルよりなる群から選択される炭化水素であり;
Xは、任意のアニオン性配位子から選択され;そして
L1は、単環式であるか多環式であるかを問わず、中性π結合配位子、好ましくは、限定されるものではないが、アレーン、置換型アレーン、ヘテロアレーンであり;
Lは、ホスフィン類、スルホン化ホスフィン類、フッ素化ホスフィン類、官能化ホスフィン類(3個までのアミノアルキル基、アンモニウムアルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシルカルボニルアルキル基、ヒドロキシカルボニルアルキル(hydrocycarbonylalkyl)基、ヒドロキシアルキル基、またはケトアルキル基を有する)、ホスファイト類、ホスフィナイト類、ホスホナイト類、ホスフィンアミン類、アルシン類、スチルベン類、エーテル類、アミン類、アミド類、イミン類、スルホキシド類、チオエーテル類、およびピリジン類よりなる群から選択される配位子であり;
Y−は、非配位性アニオンであり;
Lがトリアルキルホスフィンであり、L1が1−メチル−4−イソ−プロピルフェニルであり、Xが塩化物イオンであり、Rがフェニルであり、かつMがルテニウムであるときの式1で示される化合物が好ましい〕
メタセシス反応で得られる生成物の還元は、当技術分野で公知の標準的還元技術を用いて実施可能である。たとえば、ウィルキンソン(Wilkinson)触媒{(PPh3)3RhCl}などの当業者に公知の均一水素化触媒を使用しうる。
(R8 mB)lRhX3 n
で示される。式中、各R8は、C1〜C8−アルキル基、C4〜C8−シクロアルキル基、C6〜C15−アリール基、またはC7〜C15−アラルキル基であり、Bは、リン、ヒ素、硫黄、またはスルホキシド基S=Oであり、X3は、水素またはアニオン、好ましくはハロゲン化物イオン、より好ましくは塩化物イオンまたは臭化物イオンであり、lは、2、3、または4であり、mは、2または3であり、そしてnは、1、2、または3、好ましくは1または3である。好ましい触媒は、トリス−(トリフェニルホスフィン)−ロジウム(I)−クロリド、トリス(トリフェニルホスフィン)−ロジウム(III)−クロリド、およびトリス−(ジメチルスルホキシド)−ロジウム(III)−クロリド、ならびに式((C6H5)3P)4RhHで示されるテトラキス−(トリフェニルホスフィン)−ロジウムヒドリド、さらにはトリフェニルホスフィン部分がトリシクロヘキシル−ホスフィン部分で置き換えられた対応する化合物である。触媒は、少量で使用可能である。ポリマーの重量を基準にして、0.01〜1.0重量%、好ましくは0.03%〜0.5重量%、最も好ましくは0.1〜0.3重量%の範囲内の量が好適である。
トリス(トリフェニルホスフィン)ロジウムクロリド(ウィルキンソン(Wilkinson)水素化触媒)、トリフェニルホスフィン(TPP)、およびモノクロロベンゼン(MCB)は、それぞれ、ジェイエムアイ(JMI)、エルフ・アトケム(Elf Atochem)、およびピーピージー(PPG)から購入したものであり、入手したままの状態で使用した。カチオン性トリシクロヘキシルホスフィン−(η6−1−メチル−4−イソ−プロピルフェニル)−2−フェニル−インデニリデン−ルテニウムクロリド(Ru触媒)のトリフレート(SO3CF3)塩は、応用化学/国際英語版(Angew.Chem.Int.Ed.Engl);2003年,第42巻,4524−4527頁に記載されているように調製した。
以下の条件下でパール(Parr)高圧反応器中でメタセシス反応を行った:
以下の条件下でメタセシスのときと同一の反応器中で水素化反応を行った:
Claims (9)
- a)一般式I
M1は、OsまたはRuであり;
Rは、水素、またはC2〜C20アルケニル、C2〜C20アルキニル、C1〜C20アルキル、アリール、C1〜C20カルボキシレート、C1〜C20アルコキシ、C2〜C20アルケニルオキシ、C2〜C20アルキニルオキシ、アリールオキシ、C2〜C20アルコキシカルボニル、C1〜C20アルキルチオ、C1〜C20アルキルスルホニル、およびC1〜C20アルキルスルフィニルよりなる群から選択される炭化水素であり;
Xは、任意のアニオン性配位子から選択され;そして
L1は、中性π結合配位子であり;
Lは、ホスフィン類、スルホン化ホスフィン類、フッ素化ホスフィン類、官能化ホスフィン類(上限3個のアミノアルキル基、アンモニウムアルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシルカルボニルアルキル基、ヒドロキシカルボニルアルキル基、ヒドロキシアルキル基、またはケトアルキル基を有する)、ホスファイト類、ホスフィナイト類、ホスホナイト類、ホスフィンアミン類、アルシン類、スチルベン類、エーテル類、アミン類、アミド類、イミン類、スルホキシド類、チオエーテル類、およびピリジン類よりなる群から選択される配位子であり;
Y−は、非配位性アニオンである〕
で示される化合物よりなる群から選択される少なくとも1種の化合物の存在下で、かつ任意にさらに少なくとも1種のコオレフィンの存在下で、ニトリルゴムを反応させる工程と、水素化ニトリルポリマーの場合、
b)工程a)の生成物を水素化する工程と、
を含む、任意に水素化されていてもよいニトリルゴムの調製方法。 - 前記ニトリルゴムが水素化され、かつ前記水素化が均一触媒条件下で行われる、請求項1に記載の方法。
- 前記水素化が、in situで、すなわち、工程a)の生成物を最初に単離することなく行われる、請求項2に記載の方法。
- Lがトリアルキルホスフィンであり、L1が1−メチル−4−イソ−プロピルフェニルであり、Xが塩化物イオンであり、Rがフェニルであり、かつMがルテニウムである、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- 化合物対ニトリルゴムの比が0.005〜5の範囲内である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
- 少なくとも1種のコオレフィンの存在下で行われる、請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
- モノクロロベンゼン、ジクロロメタン、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、およびシクロヘキサンよりなる群から選択される不活性溶媒中で行われる、請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ニトリルゴムが水素化され、かつ前記水素化が、式:
(R8 mB)lRhX3 n
〔式中、
各R8は、独立して、C1〜C8−アルキル基、C4〜C8−シクロアルキル基、C6〜C15−アリール基、およびC7〜C15−アラルキル基よりなる群から選択され;
Bは、リン、ヒ素、硫黄、およびスルホキシド基(S=O)よりなる群から選択され;
X3は、水素およびアニオンよりなる群から選択され;そして
lは、2、3、または4であり、mは、2または3であり、かつnは、1、2、または3である〕
で示される触媒を用いて行われる、請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。 - 前記水素化触媒が(PPh3)3RhClである、請求項8に記載の方法。
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Family Cites Families (23)
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US3700637A (en) * | 1970-05-08 | 1972-10-24 | Shell Oil Co | Diene-nitrile rubbers |
DE2539132A1 (de) | 1975-09-03 | 1977-03-17 | Bayer Ag | Hydrierung von polymeren |
CA1203047A (en) * | 1982-12-08 | 1986-04-08 | Hormoz Azizian | Polymer hydrogenation process |
CA1220300A (en) * | 1982-12-08 | 1987-04-07 | Polysar Limited | Polymer hydrogenation process |
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DE3433392A1 (de) * | 1984-09-12 | 1986-03-20 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Hydrierung nitrilgruppenhaltiger ungesaettigter polymerer |
DE3529252A1 (de) * | 1985-08-16 | 1987-02-19 | Bayer Ag | Verfahren zur selektiven hydrierung ungesaettigter verbindungen |
DE3540918A1 (de) * | 1985-11-19 | 1987-05-21 | Bayer Ag | Verfahren zur selektiven hydrierung ungesaettigter verbindungen |
DE3541689A1 (de) * | 1985-11-26 | 1987-05-27 | Bayer Ag | Verfahren zur selektiven hydrierung nitrilgruppenhaltiger ungesaettigter polymerer |
US4812528A (en) * | 1987-07-06 | 1989-03-14 | University Of Waterloo | Polymer hydrogenation process |
JPH0768286B2 (ja) * | 1987-08-14 | 1995-07-26 | 三菱化学株式会社 | 水素化ニトリルゴムの製法 |
JP2703615B2 (ja) * | 1989-03-23 | 1998-01-26 | オリンパス光学工業株式会社 | 電子内視鏡装置 |
DE3921264A1 (de) * | 1989-06-29 | 1991-01-03 | Bayer Ag | Hydrierung nitrilgruppenhaltiger ungesaettigter polymerer |
DE4025781A1 (de) * | 1990-08-15 | 1992-02-20 | Bayer Ag | Hydrierte butadien/isopren/(meth-)acrylnitril- copolymerisate |
US5446102A (en) * | 1994-08-10 | 1995-08-29 | Bridgeston, Corporation | Olefin metathesis catalysts for degelling polymerization reactors |
JPH08225616A (ja) * | 1994-11-21 | 1996-09-03 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 環状共役ジエン系ブロック共重合体 |
JP3834910B2 (ja) * | 1997-02-12 | 2006-10-18 | 宇部興産株式会社 | 重合体の水添方法 |
DE19815275B4 (de) * | 1998-04-06 | 2009-06-25 | Evonik Degussa Gmbh | Alkylidenkomplexe des Rutheniums mit N-heterozyklischen Carbenliganden und deren Verwendung als hochaktive, selektive Katalysatoren für die Olefin-Metathese |
US6235849B1 (en) * | 1999-02-05 | 2001-05-22 | The B. F. Goodrich Company | Method of preparing norbornene sulfonamide polymers |
DE19924340A1 (de) * | 1999-05-27 | 2000-11-30 | Basf Ag | Verfahren zur selektiven Hydrierung von ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen in Polymeren |
JP2002201180A (ja) * | 2000-10-24 | 2002-07-16 | Nippon Zeon Co Ltd | 新規なルテニウム化合物及びその使用方法 |
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