MXPA06009520A

MXPA06009520A - Procedimiento para la preparacion de caucho nitrilo de bajo peso molecular.

Info

Publication number: MXPA06009520A
Application number: MXPA06009520A
Authority: MX
Inventors: Frederic Guerin
Original assignee: Lanxess Inc
Priority date: 2004-02-23
Filing date: 2005-02-22
Publication date: 2007-03-15
Also published as: CA2462011A1; WO2005080455A1; EP1720919B1; EP1720919A4; EP1720919A1; US20080214758A1; TW200602360A; CN100569816C; US7579410B2; JP4607945B2; ATE538147T1; CN1922225A; TWI350839B; BRPI0507947A; JP2007534796A

Abstract

Se preparan mediante metatesis de caucho nitrilo butadieno, opcionalmente seguida por hidrogenacion, polimeros de caucho nitrilo, opcionalmente hidrogenados, que tienen peso molecular menor y distribucion de pesos moleculares mas estrecha que aquellos conocidos en la tecnica. El procedimiento comprende las etapas de a) hacer reaccionar un caucho nitrilo en presencia de al menos un compuesto el cual es un complejo indenilideno basado en rutenio u osmio y opcionalmente b) hidrogenar el caucho nitrilo de peso molecular menor resultante usando tecnicas estandar conocidas en la tecnica. El caucho nitrilo opcionalmente hidrogenado, con peso molecular inferior y distribucion de pesos moleculares mas estrecha tiene muy buena resistencia al calor, excelente resistencia a ozono y quimica y excelente resistencia a aceite. Se usa en las industrias de automocion, del petroleo, electrica, ingenieria mecanica y construccion naval.

Description

PROCEDIMIENTO PARA LA PREPARACIÓN DE CAUCHO NITRILO DE BAJO PESO MOLECULAR Campo de la Invención La presente invención se refiere a un procedimiento de producción de polímeros de caucho nitrilo, opcionalmente hidrogenados, que tienen pesos moleculares menores y distribuciones de pesos moleculares más estrechas que aquellos conocidos en la técnica. Antecedentes de la Invención Caucho nitrilo hidrogenado (HNBR) , preparado mediante la hidrogenación selectiva de caucho acrilonitrilo-butadieno (caucho nitrilo; NBR, un copolímero que comprende al menos un dieno conjugado, al menos un nitrilo insaturado y opcionalmente comonómeros adicionales) , es un caucho especial el cual tiene muy buena resistencia al calor, excelente resistencia al ozono y química, y excelente resistencia al aceite. Acoplado con el alto nivel de propiedades mecánicas del caucho (en particular la alta resistencia a abrasión) no es sorprendente que NBR y HNBR hayan encontrado uso amplio en las industrias de automoción (juntos, mangueras, cojinetes segmentados) , del petróleo (estatores, juntas de parte superior de pozo, placas de válvula) , eléctrica (envolturas de cables) , ingeniería mecánica (ruedas, rodillos) , y construcción naval (juntas de conducciones, manguitos), entre REF..175176 otras . NBR y HNBR comercialmente disponibles tienen una viscosidad de Mooney en el intervalo de 55 a 105, un peso molecular en el intervalo de 200.000 a 500.000 g/mol, y para los HNBR una polidispersidad mayor de 3,0 y un contenido en enlace doble residual (RDB) en el intervalo del 1 al 18% (mediante espectroscopia de IR) . Una limitación en el procesamiento de NBR y HNBR es la relativamente alta viscosidad de Mooney. En principio, NBR y HNBR que tienen un peso molecular menor y una viscosidad de Mooney menor tendrían mejor procesabilidad. Se han hecho intentos para reducir el peso molecular del polímero mediante masticación (descomposición mecánica) y mediante medios químicos (por ejemplo, usando ácido fuerte) , pero tales procedimientos tienen las desventajas de que dan como resultado la introducción de grupos funcionales (tales como grupos ácidos carboxílicos y esteres) dentro del polímero, y la alteración de la microestructura del polímero. Esto da como resultado cambios desventajosos en las propiedades del polímero. Además, estos tipos de aproximaciones, por su propia naturaleza, producen polímeros que tienen una amplia distribución de pesos moleculares . Un caucho nitrilo, opcionalmente hidrogenado, que tenga una viscosidad de Mooney baja (< 55) y procesabilidad incrementada, pero el cual tenga la misma microestructura que aquellos cauchos los cuales están actualmente disponibles, es difícil de fabricar usando tecnologías actuales. La hidrogenación de NBR para producir HNBR da como resultado un incremento incluso más grande en la viscosidad de Mooney del polímero inicial . Esta proporción de Incremento de Mooney (MIR) está generalmente alrededor de 2, dependiendo de la calidad del polímero, nivel de hidrogenación y naturaleza de la materia prima. Además, las limitaciones asociadas con la producción del propio NBR imponen el intervalo de baja viscosidad para la materia prima de HNBR. Actualmente, uno de los productos de menor viscosidad de Mooney disponibles es Therban® VP KA 8837 (disponible de Bayer) , el cual tiene una viscosidad de Mooney de 55 (ML 1+4 @ 100aC) y una RDB del 18%. El descubrimiento de Karl Ziegler de la alta efectividad de ciertas sales metálicas, en combinación con los agentes alquilantes del grupo principal, para promover polimerización de olefina bajo condiciones suaves ha tenido un impacto significativo sobre la investigación química y la producción hasta la fecha. Se descubrió pronto que algunos catalizadores "de tipo Ziegler" no sólo promueven el mecanismo de coordinación-inserción propuesto sino que también efectúan un procedimiento químico enteramente diferente, que es la reacción de intercambio mutuo (o metátesis) de alquenos de acuerdo a un esquema como se muestra en la figura 1.

La metátesis de dieno acíclico (o ADMET) se cataliza mediante una gran variedad de complejos de metal de transición así como de sistemas no metálicos . Los sistemas catalizadores heterogéneos basados en óxidos metálicos, sulfuros o sales metálicas se usaron originalmente para la metátesis de olefinas . Sin embargo, la estabilidad limitada (especialmente respecto a heterosustituyentes) y la falta de selectividad que resulta de los numerosos sitios activos y reacciones secundarias son inconvenientes principales de los sistemas heterogéneos. También se han ideado y usado sistemas homogéneos para efectuar metátesis de olefinas . Estos sistemas ofrecen ventajas de actividad y control significativas sobre los sistemas catalizadores heterogéneos. Por ejemplo, ciertos complejos basados en rodio son catalizadores efectivos para la metátesis de olefinas ricas en electrones . El descubrimiento de que ciertos complejos metal-alquilideno son capaces de catalizar la metátesis de olefinas activó el desarrollo de una nueva generación de catalizadores bien definidos, altamente activos, de sitio único. Entre éstos, se ha usado ampliamente dicloruro de bis-(triciclohexilfosfina) -bencilideno de rutenio (comúnmente conocido como catalizador de Grubbs) , debido a su notable insensibilidad al aire y humedad y alta tolerancia respecto a diversos grupos funcionales . A diferencia de los catalizadores de metátesis basados en molibdeno, este catalizador carbeno de rutenio es estable frente a ácidos, alcoholes, aldehidos y sales de aminas cuaternarias y se puede usar en una diversidad de disolventes (C6H6, CH2C12, THF, t-BuOH) . El uso de metátesis de alquenos catalizada por metales de transición ha disfrutado desde entonces de atención creciente como un procedimiento de síntesis. Los catalizadores más comúnmente usados se basan en Mo, W y Ru. Los esfuerzos de investigación se han centrado principalmente en la síntesis de moléculas pequeñas, pero la aplicación de metátesis de olefina a la síntesis de polímeros ha permitido la preparación de nuevo material polimérico con propiedades sin precedentes (tales como polinorbornadieno altamente estereorregular) . La utilización de metátesis de olefina como un medio para producir compuestos de bajo peso molecular a partir de elastómeros insaturados ha recibido interés creciente. El principio para la reducción de peso molecular de polímeros insaturados se muestra en la figura 2. El uso de un catalizador apropiado permite la metátesis cruzada de la insaturación del polímero con la co-olefina. El resultado final es la escisión de la cadena de polímero en los sitios de insaturación y la generación de fragmentos de polímero que tienen pesos moleculares menores. Además, otro efecto de este proceso es la "homogeneización" de las longitudes de cadena de polímero, dando como resultado una reducción de la polidispersidad. Desde el punto de vista de la aplicación y del procesamiento, una distribución de peso molecular estrecha del polímero de partida da como resultado propiedades físicas mejoradas del caucho vulcanizado, mientras que el peso molecular más bajo proporciona buen funcionamiento del procesamiento. Se ha investigado la así llamada "despolimerización" de copolímeros de 1, 3-butadieno con una diversidad de comonómeros (estireno, propeno, di inilbenceno y etilvinilbenceno, acrilonitrilo, viniltrimetilsilano y divinildimetilsilano) en presencia del sistema catalizador de Mo y W clásico. De forma similar, la degradación de un caucho nitrilo usando WC16 y SnMe4 o PhC=CH como co-catalizador se comunicó en 1988. Sin embargo, el foco de tal investigación fue producir sólo fragmentos de bajo peso molecular los cuales se pudieron caracterizar mediante medios químicos convencionales y no contienen ninguna enseñanza con respecto a la preparación de polímeros de caucho nitrilo de peso molecular bajo. Además, tales procedimientos están incontrolados y producen un amplio intervalo de productos. También es posible la despolimerización catalítica de 1, -polibutadieno en presencia de olefinas sustituidas o etileno (como agentes de transferencia de cadena) en presencia de catalizadores de Grubbs o de Schrock bien definidos . El uso de compuestos de molibdeno o tungsteno de la fórmula estructural general {M(=NR?) (0R2) 2 (=CHR) ; M = Mo, W} para producir polímeros u oligómeros de bajo peso molecular a partir de polímeros gelificados que contienen insaturación interna a lo largo de la estructura del armazón de polímero se reivindica en el documento US 5.446.102. De nuevo, sin embargo, el procedimiento descrito está incontrolado, y no hay enseñanza con respecto a la preparación de polímeros de caucho nitrilo de bajo peso molecular. Las Solicitudes Internacionales PCT/CA02/00966, PCT/CA02/00965, y WO-03/002613-A1 describen que el caucho nitrilo hidrogenado y no hidrogenado que tiene menores pesos moleculares y distribuciones de pesos moleculares más estrechas que aquellos conocidos en la técnica se puede preparar mediante la metátesis de olefina de caucho nitrilo butadieno, seguido opcionalmente por hidrogenación del NBR metatesizado resultante. Estos documentos usan los así llamados catalizadores de Grubbs que son diferentes de los catalizadores de la presente invención. Sumario de la Invención Se ha descubierto ahora que el caucho nitrilo, opcionalmente hidrogenado, que tiene pesos moleculares menores y distribuciones de pesos moleculares más estrechas que aquellos conocidos en la técnica se puede preparar mediante la metátesis de olefina de caucho nitrilo butadieno, en caso de HNBR seguido por hidrogenación del NBR metatesizado resultante. Así, un aspecto de la invención descrita es un procedimiento para la preparación de un caucho nitrilo, opcionalmente hidrogenado, que comprende las etapas de a) hacer reaccionar un caucho nitrilo en presencia de al menos un compuesto seleccionado del grupo constituido por compuestos de la fórmula I general . en la que: Formula 1 M1 es Os o Ru; R es hidrógeno o un hidrocarburo seleccionado del grupo constituido por alquenilo C2-C o, alquinilo C2-C20, alquilo Ci-C20, arilo, carboxilato C?-C o, alcoxi C?-C2o, alqueniloxi C2-C20, alquiniloxi C2-C20, ariloxi, alcoxicarbonilo C2-C2o, alquiltio C?-C2o, alquilsulfonilo C?-C20 y alquilsulfinilo C?~ C20; X se selecciona a partir de cualquier ligando aniónico; y L1 es un ligando unido por enlace p neutro, preferiblemente pero no limitado a areno, areno sustituido, heteroareno, independientemente de si son mono- o policíclicos; L es un ligando seleccionado del grupo constituido por fosfinas, fosfinas sulfonadas, fosfinas fluoradas, fosfinas funcionalizadas que llevan hasta tres grupos aminoalquil-, amonioalquil- , alcoxialquil-, alcoxicarbonilalquil-, hidrocicarbonilalquil-, hidroxialquil- o cetoalquil-, fosfitos, fosfinitos, fosfonitos, fosfinaminas, arsinas, estíbenos, éteres, aminas, amidas, iminas, sulfóxidos, tioéteres y piridinas; Y~ es un anión no coordinante; y opcionalmente al menos una co-olefina y b) hidrogenación del producto de la etapa a) si se desea un caucho nitrilo hidrogenado. El procedimiento inventivo es capaz de producir un caucho nitrilo hidrogenado que tiene un peso molecular (Mw) en el intervalo de 30.000 a 250.000, una viscosidad de Mooney (ML 1+4 @ 100 grados C) en el intervalo de 3 a 50, y un MWD (o índice de polidispersidad) de menos de 2,5. Breve Descripción de las Figuras La figura 1 muestra un esquema de la reacción de intercambio mutuo (o metátesis) de alquenos. La figura 2 muestra el principio para la reducción de peso molecular de polímeros insaturados .

Descripción Detallada de la Invención Como se usa a lo largo de esta memoria descriptiva, el término "polímero de nitrilo" (NBR) se desea que tenga un significado amplio y pretende abarcar un copolímero que tiene unidades que se repiten derivadas de al menos un dieno conjugado, al menos un nitrilo a, ß-insaturado y opcionalmente adicionalmente uno o más monóméros copolimerizables . El dieno conjugado puede ser cualquier dieno conjugado conocido, en particular un dieno C-C6 conjugado. Los dienos conjugados preferidos son butadieno, isopreno, piperileno, 2, 3-dimetilbutadieno y mezclas de los mismos. Butadieno, isopreno y mezclas de los mismos son dienos C4-C6 conjugados incluso más preferidos. El dieno C4-C6 conjugado más preferido es butadieno. El nitrilo insaturado , ß-insaturado puede ser cualquier nitrilo , ß-insaturado conocido, en particular un nitrilo a, ß-insaturado C3-Cs. Los nitrilos a, ß-insaturados C3-Cs preferidos son acrilonitrilo, metacrilonitrilo, etacrilonitrilo y mezclas de los mismos. El nitrilo ,ß-insaturado C3-C5 más preferido es acrilonitrilo. Preferiblemente, el copolímero comprende el intervalo del 40 al 85 por ciento en peso de unidades que se repiten derivadas de uno o más dienos conjugados y el intervalo del 15 al 60 por ciento en peso de unidades que se repiten derivadas de uno o más nitrilos insaturados . Más preferiblemente, el copolímero comprende el intervalo del 60 al 75 por ciento en peso de unidades que se repiten derivadas de uno o más dienos conjugados y el intervalo del 25 al 40 por ciento en peso de unidades que se repiten derivadas de uno o más nitrilos insaturados. Lo más preferible, el copolímero comprende el intervalo del 60 al 70 por ciento en peso de unidades que se repiten derivadas de uno o más dienos conjugados y el intervalo del 30 al 40 por ciento en peso de unidades que se repiten derivadas de uno o más nitrilos insaturados. Opcionalmente, el copolímero puede comprender adicionalmente unidades repetidas derivadas de uno o más monómeros copolimerizables, tales como ácidos carboxílicos insaturados. Ejemplos no limitantes de ácidos carboxílicos insaturados adecuados son ácido fumárico, ácido maleico, ácido acrílico, ácido metacrílico y mezclas de los mismos. Las unidades que se repiten derivadas de uno o más monómeros copolimerizables reemplazarán bien la parte nitrilo o bien la parte dieno del caucho nitrilo y será patente para los expertos en la técnica que las cifras anteriormente mencionadas tendrán que ajustarse para dar como resultado el 100 por cien en peso. En el caso de los ácidos carboxílicos insaturados mencionados, el caucho nitrilo comprende preferiblemente unidades que se repiten derivadas de uno o más ácidos carboxílicos insaturados en el intervalo del 1 al 10 por ciento en peso del caucho, desplazando con esta cantidad una cantidad correspondiente de la diolefina conjugada. Otros monómeros preferidos adicionales opcionalmente son ácidos mono- o dicarboxílicos insaturados o derivados de los mismos (por ejemplo esteres, amidas y similares) incluyendo mezclas de los mismos . Para producir HNBR, el sustrato se somete primero a una reacción de metátesis y después se hidrogena. Metátesis La reacción de metátesis se lleva a cabo en presencia de uno o más compuestos de la fórmula general I M1 es Os o Ru; R es hidrógeno o un hidrocarburo seleccionado del grupo constituido por alquenilo C2-Co, alquinilo C2-C0, alquilo Ci-C20, arilo, carboxilato C?-C2o, alcoxi C?-C20, alqueniloxi C2-C0, alquiniloxi C2-C20, ariloxi, alcoxicarbonilo C2-C20, alquiltio C?-C2o, alquilsulfonilo C?~C20 y alquilsulfinilo Ci-C2o; X se selecciona a partir de cualquier ligando aniónico; y L1 es un ligando unido mediante enlace p neutro, preferiblemente pero no limitado a areno, areno sustituido, heteroareno, independientemente de si son mono- o policícucos; L es un ligando seleccionado del grupo constituido por fosfinas, fosfinas sulfonadas, fosfinas fluoradas, fosfinas funcionalizadas que llevan hasta tres grupos aminoalquil- , amonioalquil-, alcoxialquil-, alcoxicarbonilalquil-, hidrocicarbonilalquil-, hidroxialquil- o cetoalquil-, fosfitos, fosfinitos, fosfonitos, fosfinaminas, arsinas, estíbenos, éteres, aminas, amidas, iminas, sulfóxidos, tioéteres y piridinas; Y es un anión no coordinante. Se prefieren compuestos de fórmula I en los que L es trialquilfosfina, L1 es l-metil-4-iso-propifenilo, X es un ion cloruro, R es fenilo y M es rutenio. La cantidad de compuestos dependerá de la naturaleza y actividad catalítica de el/los compuesto (s) en cuestión. Típicamente, la razón de compuesto (s) frente a NBR está en el intervalo de 0,005 a 5, preferiblemente en el intervalo de 0,025 a 1 y, más preferiblemente, en el intervalo de 0,1 a 0,5. La reacción de metátesis se puede llevar a cabo en ausencia de cualquier co-olefina. Sin embargo, la velocidad de reacción se incrementa cuando la reacción de metátesis se lleva a cabo en presencia de una co-olefina. La co-olefina puede ser un hidrocarburo o puede estar funcionalizada, con la advertencia de que no debe inactivar el catalizador de metátesis o interferir de otro modo con la reacción. Las definas preferidas incluyen, pero no se limitan a, olefinas lineales o ramificadas de C2 a C?6 tales como etileno, isobuteno, estireno o 1-hexeno. Cuando la co-olefina es un líquido (tal como 1-hexeno) , la cantidad de co-olefina empleada está preferiblemente en el intervalo del 1 al 200% en peso. Cuando la co-olefina es un gas (tal como etileno) la cantidad de co-olefina empleada es usualmente tal que da como resultado una presión en el recipiente de reacción en el intervalo de 2 • 104 paséales a 2,5 • 107 paséales, preferiblemente en el intervalo de 1 • 105 paséales a 1 • 105 paséales y, más preferiblemente, en el intervalo de 5,2 • 105 paséales a 4 • 106 paséales. La reacción de metátesis se puede llevar a cabo en cualquier disolvente adecuado que no inactive el catalizador o interfiera de otro modo con la reacción. Los disolventes preferidos incluyen, pero no se limitan a, diclorometano, benceno, tolueno, tetrahidrofurano, metiletilcetona, ciclohexano y similares . El disolvente más preferido es monoclorobenceno (MCB) . En ciertos casos la co-olefina puede actuar por sí misma como un disolvente (por ejemplo, 1- hexeno) , caso en el cual no es necesario ningún otro disolvente. La concentración de NBR en la mezcla de reacción no es crítica pero, obviamente, debe ser que la reacción no se vea dificultada si la mezcla es demasiado viscosa para agitarse eficientemente, por ejemplo. Preferiblemente, la concentración de NBR está en el intervalo del 1% al 40% en peso, más preferiblemente en el intervalo del 6 al 15% en peso. La reacción de metátesis se lleva a cabo preferiblemente a una temperatura en el intervalo de 20 a 1402C; más preferiblemente en el intervalo de 60 a 120aC. El tiempo de reacción dependerá de un número de factores, incluyendo la concentración de cemento, cantidad de catalizador usado y la temperatura a la cual se lleva a cabo la reacción. La metátesis se completa usualmente en las primeras dos horas bajo condiciones típicas. El progreso de la reacción de metátesis se puede calcular mediante técnicas analíticas estándar, por ejemplo usando GPC o la viscosidad de la disolución. Siempre que se hizo referencia a ella a lo largo de la memoria descriptiva la distribución de peso moleculares del polímero se determinó mediante cromatografía de permeación de gel (GPC) usando un Módulo de Separación de Waters 2690 y un Refractómetro Diferencial de Waters 410 funcionando con el software Waters Millenium versión 3.05.01. Las muestras se disolvieron en tetrahidrofurano (THF) estabilizado con BHT al 0,025%. Las columnas usadas para la determinación fueron tres columnas de gel B-mezcladas secuenciales de Polymer Labs . Los patrones de referencia usados fueron patrones de poliestireno de American Polymer Standards Corp. Hidrogenación La reducción del producto de la reacción de metátesis se puede llevar a cabo usando técnicas de reducción estándar conocidas en la técnica. Por ejemplo, se pueden usar catalizadores de hidrogenación homogéneos conocidos por aquellos expertos en la técnica, tales como catalizador de Wilkinson { (PPh3)3RhCl} y similares. Se conocen procedimientos para la hidrogenación de NBR y se pueden usar también para la producción de los productos de hidrogenación de acuerdo con la invención. Se usan generalmente rodio o titanio como el catalizador, aunque se pueden usar también platino, iridio, paladio, renio, rutenio, osmio, cobalto o cobre en forma de los metales, pero preferiblemente en forma de compuestos metálicos, véanse por ejemplo los documentos US 3.700.637; DE-PS 2.539.132; EP-A-134 023; DE-OS 35 41 689; DE-OS 35 40 918; EP-A 298 386; DE-OS 35 29 252; DE-OS 34 33 392; US 4.464.515; y US 4.503.196. Los catalizadores y disolventes adecuados para hidrogenación en fase homogénea se describen en lo siguiente, y en el documento GB 1558491 de Bayer AG y en el documento EP 471.250, previamente incorporados en el presente documento mediante referencia. No se desean restringir los ' catalizadores y disolventes para hidrogenación útiles para la invención, y estos se proporcionan sólo a modo de ejemplo. La hidrogenación selectiva se puede lograr por medio de un catalizador que contenga rodio. El catalizador preferido es de la fórmula (R8mB)?RhX3n en la cual cada R8 es un grupo alquilo C?-C8, un grupo cicloalquilo C4-C8, un grupo arilo C6-C15 o un grupo aralquilo C7-C15, B es fósforo, arsénico, azufre, o un grupo sulfóxido S=0, X3 es hidrógeno o un anión, preferiblemente un haluro y más preferiblemente un ion cloruro o bromuro, 1 es 2 , 3 ó 4, es 2 ó 3 y n es l, 2 ó 3, preferiblemente 1 ó 3. Los catalizadores preferidos son tris- (trifenilfosfina) -rodio (I) - cloruro, tris (trifenilfosfina) -rodio (III) -cloruro y tris- (dimetilsulfóxido) -rodio (III) -cloruro, e hidruro de tetrakis- (trifenilfosfina) -rodio de fórmula ( {C¿ñ5) 3P) 4RhH, y los compuestos correspondientes en los cuales los restos de trifenilfosfina se reemplazan por restos de triciclohexil- fosfina. El catalizador se puede usar en cantidades pequeñas. Una cantidad en el intervalo del 0,01 al 1,0%, preferiblemente del 0,03% al 0,5%, lo más preferible del 0,1% al 0,3% en peso en base al peso del polímero es adecuada. Se sabe usar el catalizador con un co-catalizador que es un ligando de fórmula R8mB, donde R, m y B son como se definen anteriormente, y m es preferiblemente 3. Preferiblemente B es fósforo, y los grupos R pueden ser el mismo o diferentes. Así se pueden usar cocatalizadores triarilo, trialquilo, tricicloalquilo, diarilmonoalquilo, dialquilmonoarildiarilmonocicloalquilo, dialquilmonocicloalquilo, dicicloalquilmonoarilo o dicicloalquilmonoarilo . Se dan ejemplos de ligandos cocatalizadores en la patente de los Estados Unidos Na . : 4.631.315, la discusión de los cuales se incorpora mediante referencia. El ligando cocatalizador preferido es trifenilfosfina. El ligando cocatalizador se usa preferiblemente en una cantidad en el intervalo del 0,3 al 5%, más preferiblemente del 0,5 al 4% en peso, en base al peso del copolímero. Preferiblemente también la razón en peso del compuesto catalizador que contiene rodio frente al co-catalizador está en el intervalo de 1:3 a 1:55, más preferiblemente en el intervalo de 1:5 a 1:45. El peso del co-catalizador, en base al peso de cien partes de caucho, está adecuadamente en el intervalo de 0,1 a 33, más adecuadamente de 0,5 a 20 y preferiblemente de 1 a 5, lo más preferiblemente de más de 2 a menos de 5.

La hidrogenación se puede llevar a cabo ventajosamente in si tu es decir en el mismo recipiente de reacción en el cual se lleva a cabo la etapa de metátesis, sin la necesidad de aislar primero el producto metatesizado. El catalizador de hidrogenación simplemente se añade al recipiente, el cual se trata después con hidrógeno para producir el HNBR. Se entiende por hidrogenación en esta invención cuando se hidrogena preferiblemente más del 50% de los dobles enlaces residuales (RDB) presentes en el polímero nitrilo de partida, preferiblemente se hidrogenan más del 90% de los RDB, más preferiblemente se hidrogenan más del 95% de los RDB y lo más preferible se hidrogenan más del 99% de los RDB. Los NBR de viscosidad de Mooney baja y los HNBR preferidos de la invención se pueden caracterizar mediante técnicas estándar conocidas en la técnica. Por ejemplo, la distribución de pesos moleculares del polímero se determinó mediante cromatografía de permeación de gel (GPC) usando un Módulo de Separación de Waters 2690 y un Refractómetro Diferencial de Waters 410 funcionando con el software Waters Millenium versión 3.05.01. Las muestras se disolvieron en tetrahidrofurano (THF) estabilizado con BHT al 0,025%. Las columnas usadas para la determinación fueron tres columnas de gel B-mezcladas secuenciales de Polymer Labs. Los patrones de referencia usados fueron patrones de poliestireno de American Polymer Standards Corp.

La viscosidad de Mooney del caucho se determinó usando la prueba Di646 de ASTM. Ejemplos Ejemplos 1-3 Se adquirieron cloruro de tris (trifenilfosfina) rodio (catalizador de Wilkinson de hidrogenación) , trifenilfosfina (TPP) y monoclorobenceno (MCB) de JMI, Elf Atochem y PPG respectivamente y se usaron como se recibieron. La sal triflato (S03CF3) del cloruro de triciclohexilfosfina- (?6-l-metil-4-iso-propilfenil) -2-fenil-indenilideno-rutenio catiónico (catalizador de Ru) se preparó como se describe en Angew. Chem . Int. Ed. Engl . ; 2003, 42, 4524-4527. Metátesis Las reacciones de metátesis se llevaron a cabo en un reactor de alta presión de Parr bajo las siguientes condiciones : Concentración de Cemento 12% en peso Co-Olefina Etileno @ 2757904 paséales (400 psi) Velocidad de Agitador 600 rpm Temperatura de Reactor 80SC Carga de Catalizador de Ru véase Tabla A Disolvente Monoclorobenceno Sustrato Copolímero butadieno- acrilonitrilo estadístico con un contenido en acrilonitrilo de 34% molar y una Viscosidad de Mooney ML (1+4) @ 100 grados C de 35 Para ejemplos 1-2, el reactor se calentó a la temperatura deseada y se añadieron al reactor 60 ml de una disolución de monoclorobenceno que contiene el catalizador de Ru. El reactor se presurizó a la presión de etileno deseada. La temperatura se mantuvo constante durante la duración de la reacción. Se usaron un serpentín enfriador conectado a un controlador de temperatura y un sensor térmico para regular la temperatura. El progreso de la reacción se controló usando medidas de viscosidad de disolución para los cementos al 6%. Hi dro ena ci ón Las reacciones de hidrogenación se llevaron a cabo en el mismo reactor que la metátesis bajo las siguientes condiciones : Concentración sólida de 12% cemento Presión de H2(g) 8273712 paséales (1200 psi) Velocidad de Agitador 600 rpm Temperatura de Reactor 138aC Carga de Catalizador (de 0,07 phr Wilkinson) Trifenilfosfina 1 phr Disolvente Monoclorobenceno El cemento de la reacción de metátesis se desgasificó 3 veces con H2 (689476 paséales (100 psi)) bajo agitación total. La temperatura del reactor se elevó hasta 130SC y se añadieron al reactor una disolución en monoclorobenceno de 60 ml que contiene catalizador de Wilkinson y trifenilfosfina. La temperatura se dejó incrementar hasta 138SC y se mantuvo constante durante la duración de la reacción. La reacción de hidrogenación se controló midiendo el nivel de enlace doble residual (RDB) a diversos intervalos usando espectroscopia IR. Tabla A Detalles Experimentales Therban® A3407 está disponible comercialmente de Bayer y se usa para propósitos comparativos . Se produce usando el mismo sustrato que para el ejemplo 1-2 mediante hidrogenación simple. Para un producto comercial típico el Mn es 97 kg/mol mientras que el Mw es 314 kg/mol. Como se esperaba, el peso molecular (Mw y Mn) se reduce mediante la reacción de metátesis y la distribución de pesos moleculares del polímero baja de 3,4 para el sustrato inicial a 2,0 para el producto metatesizado. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims

REIVINDICACIONES Habiendo descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1. Un procedimiento para la preparación de un caucho nitrilo, opcionalmente hidrogenado, caracterizado porque comprende las etapas de a) hacer reaccionar un caucho nitrilo en presencia de al menos un compuesto seleccionado del grupo constituido por compuestos de la fórmula I general,
Fórmula 1 en la que : M es Os o Ru; R es hidrógeno o un hidrocarburo seleccionado del grupo constituido por alquenilo C2-C2o, alquinilo C2-C2o, alquilo Cj.-C2o, arilo, carboxilato C?-C2o, alcoxi C?-C20, alqueniloxi C2- C2o alquiniloxi C2-C2o, ariloxi, alcoxicarbonilo C2-C20, alquiltio C?-C2o, alquilsulfonilo C1-C20 y alquilsulfinilo Cx- C20; X se selecciona a partir de cualquier ligando aniónico; y L1 es un ligando unido mediante enlace p neutro, preferiblemente pero no limitado a areno, areno sustituido, heteroareno, independiente de si son mono- o policíclicos; L es un ligando seleccionado del grupo constituido por fosfinas, fosfinas sulfonadas, fosfinas fluoradas, fosfinas funcionalizadas que llevan hasta tres grupos aminoalquil-, amonioalquil-, alcoxialquil-, alcoxicarbonilalqu.il-, hidrocicarbonilalqu.il-, hidroxialquil- o cetoalquil-, fosfitos, fosfinitos, fosfonitos, fosfinaminas, arsinas, estíbenos, éteres, aminas, amidas, iminas, sulfóxidos, tioéteres y piridinas; Y" es un anión no coordinante; y opcionalmente adicionalmente en presencia de al menos una co-olefina y y para el polímero nitrilo hidrogenado b) hidrogenar el producto de la etapa a) . 2. Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el caucho nitrilo se hidrogena y la hidrogenación se lleva a cabo bajo condiciones catalíticas homogéneas .
3. Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque la hidrogenación se lleva a cabo in si tu; es decir, sin aislar primero el producto de la etapa a) .
4. Un procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1, 2 y 3, caracterizado porque L es una trialquilfosfina, L1 es l-metil-4-iso-propilfenilo, X es un ion cloruro, R es fenilo y M es rutenio. 5. Un procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1, 2, 3 y 4, caracterizado porque la razón del compuesto frente al caucho nitrilo está en el intervalo de 0,005 a
5.
6. Un procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1, 2, 3, 4, y 5, caracterizado porque se lleva a cabo en la presencia de una co-olefina.
7. Un procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1, 2, 3, 4, 5 y 6, caracterizado porque el procedimiento se lleva a cabo en un disolvente inerte seleccionado del grupo constituido por monoclorobenceno, diclorometano, benceno, tolueno, tetrahidrofurano y ciclohexano.
8. Un procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1, 2, 3, 4, 5, 6 y 7, caracterizado porque el caucho nitrilo se hidrogena y la hidrogenación se lleva a cabo usando un catalizador de fórmula: (R8mB)?RhX3n en la cual cada R8 se selecciona independientemente del grupo constituido por un grupo alquilo Ci-Cs, un grupo cicloalquilo C4-Cs, un grupo arilo Ce-Cis y un grupo aralquilo C7-Ci5,- B se selecciona del grupo constituido por fósforo, arsénico, azufre, y un grupo sulfóxido (S=0) ; X3 se selecciona del grupo constituido por hidrógeno y un anión; y l es 2, 3 ó 4, m es 2 ó 3 y n es l, 2 ó 3,
9. Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque el catalizador de hidrogenación es (PPh3)3RhCl.