CN102257049B

CN102257049B - 具有改进的耐热性、压缩变形性、以及可加工性的新颖的弹性体组合物

Info

Publication number: CN102257049B
Application number: CN200980136691.5A
Authority: CN
Inventors: 维克托·纳斯雷德丁; 郭湘瑶
Original assignee: Lanxess Inc
Current assignee: Arlanxeo Canada Inc
Priority date: 2008-09-12
Filing date: 2009-09-11
Publication date: 2014-09-10
Anticipated expiration: 2029-09-11
Also published as: US20110251320A1; KR20110067122A; CN102257049A; CA2736749A1; SG194339A1; BRPI0918445A2; EP2334724B1; KR101409075B1; US8815984B2; WO2010030860A1; JP2012502174A; JP5629686B2; EP2334724A1; MX2011002605A

Abstract

一种弹性体组合物，包含一种橡胶聚合物、一种酸受体、以及一种硅烷改性的类似针状的/针状的无机添加剂。与已知的橡胶组合物相比，根据本发明的组合物具有优秀的耐热性、耐压缩变形、以及改进的可加工性(较低的化合物门尼粘度)。

Description

具有改进的耐热性、压缩变形性、以及可加工性的新颖的弹性体组合物

发明领域

一种弹性体组合物，该弹性体组合物包含一种橡胶聚合物、一种酸受体、以及一种硅烷改性的无机添加剂。与已知的含有氢化的丁腈橡胶的组合物相比，根据本发明的组合物具有优秀的耐热性、耐压缩变形、以及改进的可加工性(较低的化合物门尼粘度)。

发明背景

在汽车和多种工业应用中对于具有改进的热和流体耐受性的弹性体组合物存在着日益增长的需求。在汽车应用中，发动机舱以及罩壳下的零件新的复杂的外观设计以及工程学要求使用可以耐受较高使用温度以及长期老化的弹性体。类似地，多种工业应用遵循相似的趋势，其中希望弹性体在恶劣的条件下具有高性能和功能。

弹性体的耐热性被定义为在该温度下一个给定的弹性体能够工作持续一个延长的时间期间、同时仍然保持其特性的最高温度。暴露于热和/或空气的弹性体的物理和化学特性可以改变并且该改变可以包括：(a)额外的交联导致弹性体的更高的交联密度和脆性，(b)链断裂导致链长度和平均分子量减少，导致该物质的软化；以及(c)通过形成极性的或其他的基团化学改变该聚合物链。

在升高的温度下，分子吸收了导致共价键分裂和物质降解的热能。聚合物链中的不饱和将使该物质对热更敏感，因为需要用于断裂C＝C的第二键以形成活性基的能量是相对低的。这种行为是通过丁基橡胶、丁腈橡胶以及苯乙烯-丁二烯橡胶的低热降解温度来清楚地表明的。

当在设定的温度和压力下使用一种金属催化剂将腈(NBR)氢化为HNBR时，形成了一种新的聚合物，该聚合物具有优异的热和油耐受性并且它的特性可以通过改变丙烯腈水平、残留的双键、以及分子量来进行控制。氢化的腈弹性体具有优异的化学、油、以及溶剂耐受性以及良好的老化和热耐受性。在汽车燃油管线部件中，当暴露于高罩下温度下时就降解而言，HNBR是对NBR的限制的一种改进。它还具有与裂解和降低物理特性相关的减少的问题。逐渐增加氢化水平给出更高的热和臭氧耐受性。HNBR被广泛用于汽车市场中。实例是皮带、软管、静态和动态的密封件。其他应用领域包括用于油田勘探和加工的密封件、以及用于钢材和造纸厂的滚筒。

除了基本的聚合物链结构外，该固化系统还在热稳定性方面起作用。与硫固化的弹性体相比，用过氧化物固化的弹性体(这些过氧化物形成了C-C交联)具有更高的耐热性。这是因为C-C的键能比C-S和多硫化物的键高得多。而且，硫固化的弹性体的耐热性被该硫交联的长度所影响。因为这些弱得多的多硫化物键，具有长的硫交联的固化橡胶在热和氧下对于退化更易受攻击。然而，过氧化物交联要求特别注意配料成分的选择。例如增塑剂、油、和酸性材料的材料可以通过与该聚合物竞争由过氧化物产生的自由基从而降低交联效率。

有很多使用对过氧化物固化具有最小的干扰的抗氧化剂、高pH填充剂以及添加剂、以及酸受体来提高HNBR化合物的耐热性的方法。其他方法包括使用由如美国专利号6,947,526；美国专利号6,451,902；美国专利号7,005,467；美国专利公开号2004/092634；美国专利公开号2005/0143522中所披露的仲胺的金属盐组成的有协同作用的稳定剂系统。

本发明提供了一种新的弹性体组合物，包含一种酸受体、以及一种硅烷改性的无机添加剂。根据本发明的组合物具有在150℃以及更高的温度下优秀的耐热性、耐压缩变形性、以及如由较低的化合物门尼粘度所证实的改进的可加工性，显示在长期老化后优异的热和压缩变形耐受性。本发明的组合物还具有改进的可加工性。

发明概述

一个酸受体、与一种硅烷改性的无机添加剂、与可任选的一种稳定剂系统的组合，导致一种协同作用，该协同作用导致本发明的化合物具有优秀的耐热性、较低的压缩变形、以及较低的化合物门尼粘度。本发明的化合物优于仅含有该稳定剂系统的化合物。它也优于含有该稳定剂和一种本领域已知的用于改善老化的碱性无机添加剂的混合物。

本发明的详细说明

本发明提供了包含一种橡胶聚合物、一种硅烷改性的无机添加剂以及一种酸受体的弹性体组合物。本发明还可以包括一种稳定系统的用途。根据本发明，该橡胶聚合物是优选地选自下组，该组的组成为：腈橡胶和羧基化的橡胶。

如贯穿本说明书所使用的，术语“羧基化的橡胶”旨在指具有广泛的含义，并且是指包括具有羧基基团的橡胶。适合的橡胶包括XSBR(苯乙烯-丁二烯共聚物和具有其他不饱和的极性单体(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酸酰胺、N-乙酰氧基-甲基甲基丙烯酸酰胺、丙烯腈、羟乙基丙烯酸酯和/或羟乙基甲基丙烯酸酯)的接枝聚合物，具有苯乙烯含量为2wt％至50wt％并且含有1wt％至20wt％的聚合在该分子中的极性单体)、XNBR、XHNBR(完全氢化的NBR橡胶，其中高达100％的双键被氢化)、FKM(氟弹性体)、ACM(聚丙烯酸酯橡胶)、EAM(目前在来自DuPont的商标名下销售的乙烯、丙烯酸甲酯与一种第三含有羧基基团的组分的共聚物)。优选地，本发明包括使用XNBR和/或HXNBR。

如贯穿本说明书中所使用时，术语“腈橡胶”或者NBR旨在具有较广泛的含义并意在包括一种具有多个重复单位的共聚物，这些重复单位衍生自至少一种共轭二烯、至少一种α，β-不饱和腈、和任选地一种或多种可共聚的单体。

在本发明中氢化优选地被理解为存在于起始腈聚合物/NBR中的大于50％的残余双键(RDB)被氢化，优选大于90％的RDB被氢化，更优选大于95％的RDB被氢化并且最优选大于99％的RDB被氢化。

根据本发明适合的腈橡胶包括低门尼粘度氢化的腈橡胶。适合的橡胶具有的门尼粘度为低于55(ML 1+4 100℃)。优选地该低门尼粘度聚合物具有0至55之间的门尼粘度。更优选地，该低门尼粘度聚合物具有5至50之间的门尼粘度，最优选在10至40之间。甚至更优选地，该低门尼粘度聚合物具有低于30的门尼粘度，并且甚至更优选低于10。可以通过在美国专利号7,381,781、美国专利号6,841,623以及美国专利号6,780,939中所披露的方法制备适合的低门尼粘度聚合物。其主题内容通过引用结合在此。

该共轭二烯可以是任何已知的共轭二烯，例如一种C₄-C₆的共轭二烯。优选的共轭二烯包括丁二烯、异戊二烯、戊间二烯、2，3-二甲基丁二烯及其混合物。更优选的C₄-C₆共轭二烯是丁二烯、异戊二烯及其混合物。最优选的C₄-C₆共轭二烯是丁二烯。

该α，β-不饱和腈可以是任何已知的α，β-不饱和腈，例如一种C₃-C₅α，β-不饱和腈。优选的C₃-C₅α，β-不饱和腈包括丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈及其混合物。最优选的C₃-C₅α，β-不饱和腈是丙烯腈。

根据本发明发明的弹性体组合物还包括使用有协同作用的稳定剂系统。适合的系统包括在美国专利号6,946,526；美国专利号6,451,902；美国专利号7,005,467；美国专利号2004/092634；美国专利公开号2005/0143522中所披露的那些；它们的主题内容都通过引用结合在此。

优选的稳定剂系统包括一种强碱弱酸盐、包括一种选自元素周期表的I族的金属(根据IVPAC 1985)以及一种选自下组的阴离子的盐，该组的组成为：碳酸、乙二胺四(乙)酸、磷酸及其混合物。

在上述盐的生产过程中有用的弱酸类是选自下组，其构成为：碳酸、C₁-C₅₀脂肪酸类、乙二胺四(乙酸)、磷酸及其混合物。优选的用于本发明聚合物组合物中的盐可以是选自下组，其组成为：碳酸钠、乙酸钠、磷酸钠、EDTA钠盐、一种聚碳二亚胺、一种碳二亚胺、碳酸钾、硬脂酸钠、硬脂酸钾及其混合物。

另一个优选的稳定剂包括一种仲胺的金属盐，其中该金属是选自根据IUPAC 1985的元素周期系统的1和2族。适合的金属的实例包括锂、钠、钾和钙。钠和钾是优选的。如本领域普通技术人员熟知的，两种或更多种不同金属的组合也是适合的。此外，可以使用两种或更多种金属仲胺盐的混合物以得到适合的固化橡胶的特性。该仲胺可以是线性的或分支的并且可以具有取代基。适合的取代基的实例包括C₁-C₄₀-烷基基团、C₁-C₄₀-芳基基团、C₁-C₄₀-烷芳基基团、以及C₁-C₄₀-芳烷基基团。这些取代基可以包括除碳和氢原子之外的原子，例如氧、硫、磷、氮、卤素、或硅。其实例包括烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷基胺、芳基胺、卤烷基、卤芳基、以及对于本领域的普通技术人员应该是清楚的许多更多的基团。

优选的仲胺的非限制性实例包括4，4′-双-α，α-二甲基苄基-二苯胺(由Uniroyal以445进行销售)、辛基化的联苯胺(ODPA)(由RT.Vanderbilt以AGERITES进行销售)或苯乙烯化的联苯胺(由Goodyear以WINDSTAY 29进行销售)或2，4-双-(正-辛基硫)-6，4(4-羟基-3，5-二-叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪(由Ciba-Geigy以565进行销售)或丁基化的/辛基化的二苯胺(由Ciba-Geigy以5057进行销售)。

该仲胺也可以是环形的。环形结构可以是C₃-C₄₀环并且含有取代基、杂原子和/或芳基基团等，例如2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物(TMQ)(由Bayer以HS进行销售)。

在本发明中有用的盐可以根据本领域中已知的标准步骤来制备。例如，通过用一个当量的金属氢化物来处理一种二苯胺化合物的THF溶液，其中该金属是选自根据IUPAC 1985的元素周期系统的1和2族。本领域普通技术人员应该清楚其他的方法。

另一个优选的稳定剂系统包括基于具有空间位阻的酚类化合物的酚盐的试剂，这些酚类化合物包括至少两个酚OH基团。这类试剂披露于美国专利公开号2004/0092634中，其内容通过应用结合在此。

根据本发明的本发明的弹性体组合物包含范围约1phr至20phr，优选1phr至10phr，更优选1phr至5phr的稳定剂系统。

根据本发明的本发明的弹性体组合物可以进一步包括至少一种硅烷改性的无机填充剂，优选具有pH＞7。适合的无机填充剂包括：

-高度分散的硅石，例如通过沉淀硅酸盐溶液或燃烧水解卤化硅来制备，具有范围为从5至1000m²/g的比表面积，并且具有范围从10nm至400nm的初级粒度；该硅石还可以任选地作为与其他金属氧化物在一起的混合的氧化物而存在，这些其他金属是例如Al、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr和Ti中的那些；

-合成的硅酸盐类，例如硅酸铝和碱土金属硅酸盐像硅酸镁或硅酸钙，具有范围从20至400m²/g的BET比表面积以及范围从10nm至400nm的初级粒径；

-天然硅酸盐类，例如高岭土和其他天然发生的硅石；

-玻璃纤维以及玻璃纤维产物(毡垫、挤出物)或玻璃微球；

优选的填充剂是具有长径比为2∶1至200∶1的针状的或非等容的物质(包括粘土、滑石、云母)。这些扁平状材料的长径比被定义为具有与该片的面部有相同面积的一个圆的平均直径与该片的平均厚度之比。更优选的是具有长径比为2∶1至20∶1的类似针状结构。该针状的和纤维形状的填充剂的长径比是长度和直径的比。

最优选的填充剂是属于硅灰石家族的材料。硅灰石是一种天然发生的硅酸钙矿物，具有分子式CaSiO₃。它们是白色的、针状的/类似针状的，并且具有碱性pH。在本发明的实例中使用的这些硅灰石具有长径比为3∶1至5∶1。

用于改性类似针状的/针状的无机填充剂的硅烷优选地属于具有至少两个官能团的双官能团或多官能团硅烷的家族：一个与该填充剂表面相容，例如烃氧基，以及一个第二官能团，该官能团使得该改性的填充剂与聚合物基质(例如在过氧化物固化的配方的情况下的一种乙烯基)相容。

根据本发明的本发明的弹性体组合物包括范围为1phr至200phr、优选1phr至100phr、更优选1phr至50phr的硅烷改性的无机填充剂。

根据本发明该弹性体组合物还包括酸受体例如金属氧化物，包括氧化镁、氧化钙以及具有碱性pH的碳酸盐。以范围为0phr至200phr、更优选0phr至100phr、并且最优选0phr至50phr的一个量将该酸受体加入到本发明的组合物中。优选地该酸受体是一种二价金属氧化物。

经常，有利的是使用碳黑作为额外的填充剂。通常，碳黑在该组合物中以范围为从20phr至200phr、优选30phr至150phr、更优选40phr至100phr的一个量而存在。此外，可能有利的是在本发明的聚合物复合材料中使用碳黑以及矿物填充剂的组合。在此组合中，矿物填充剂与碳黑的比例通常是在从0.05至20、优选0.1至10的范围内。在此待用的碳黑是通过灯黑、炉黑、或气黑方法而制备，并优选具有在从20m²/g到200m²/g范围内的BET(DIN 66131)比表面积，例如，SAF、ISAF、HAF、FEF、或GPF碳黑。

根据本发明的橡胶弹性体可以进一步包含用于橡胶的辅助产品，如反应促进剂，固化促进剂，固化加速助剂，抗氧化剂，起泡剂，抗老化剂，热稳定剂，光稳定剂，臭氧稳定剂，加工助剂，增塑剂，增粘剂，发泡剂，染料，颜料，蜡，增充剂，有机酸，抑制剂，金属氧化物，和活化剂如三乙醇胺、聚乙二醇、己三醇等，这些均为橡胶工业界所知。橡胶助剂按常规量使用，除其他之外，这取决于预定的用途。常规的量是例如从0.1phr至50phr。

根据本发明，该组合物可以包括在0.1phr至20phr范围内的一种有机脂肪酸作为辅助材料，例如在分子内具有一个、两个或更多的碳双键的一种不饱和脂肪酸，优选地，该脂肪酸更优选包括按重量计10％或更多的一种共轭二烯酸，该共轭二烯酸在其分子内具有至少一个共轭碳-碳双键。这些脂肪酸可以具有范围从8至22个的碳原子，或例如从12至18个。例子包括硬脂酸、棕榈酸、以及油酸、以及它们的钙-、锌-、镁-、钾-、以及铵盐。

根据本发明，该组合物可以包括范围为5phr至50phr的作为一种助剂产物的丙烯酸酯。适合的丙烯酸酯从美国专利号5,391,627、从美国专利号5,208,294、参见CoI.2，1.25至40、并且从美国专利号4,983,678、特别是CoI.2，1.45至62是已知的。已经提及丙烯酸锌、二丙烯酸锌、或二甲基丙烯酸锌、或一种液态丙烯酸酯，例如三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRIM)、二甲基丙烯酸丁二醇酯(BDMA)、以及二甲基丙烯酸乙二醇酯(EDMA)。可能有利的是使用不同丙烯酸酯和/或它们的金属盐的组合。经常特别有利的是使用与一种防焦剂(例如位阻酚(例如甲基-取代的氨基烷基酚，例如是2，6-二叔丁基-4-二甲基氨基甲基苯酚))组合的丙烯酸金属盐。

可以使用一种抗氧化剂来制备根据本发明的一种化合物。适合的抗氧化剂的实例包括对-二枯基二苯胺(445)、DDA (一种二苯胺衍生物)、ZMB2(甲基巯基苯并咪唑的锌盐)、HS(聚合的1，2-二氢-2，2，4-三甲基喹啉)以及1035(硫代二亚乙基双(3，5-二-叔丁基-4-羟基)氢化肉桂酸酯或硫代二亚乙基双(3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸盐(由Ciba-Geigy提供)。是Bayer AG的商标。

类似地，在制备根据本发明的化合物时，使用一种交联剂是有用的，该交联剂包括包含硫/硫促进剂系统、二胺以及过氧化物的商购的试剂。最优选的是基于硫化剂的过氧化物，由于在聚合物链之间通过碳-碳键提供了优异的热稳定性。有用的过氧化物交联剂包括过氧化二异丙苯(Di-Cup 40KE)、二-叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、2，2′-双(叔丁过氧化二异丙苯)(40KE)、过氧化苯甲酰、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-己炔-3、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化苯甲酰基)己烷、(2，5-双(叔丁过氧化)-2，5-二甲基己烷及类似物。可以通过几个预实验来容易地确定优选的固化剂，这是在本领域普通技术人员的知识范围内的。一个优选的过氧化物固化剂是在商品名Di-Cup 40KE下可商购的。该过氧化物固化剂(60％活性)适合于以每一百份橡胶(phr)0.1至15份的量来使用，优选4phr至10phr。太多的过氧化物可能导致不希望的强烈的反应。

还可以将固化活性助剂加入本发明的弹性体组合物中。注意到了异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)，来自DuPont在商标DIAK 7下可以商购，或称为HVA-2(DuPont Dow)的N，N′-间-亚苯基二马来酰亚胺、氰尿酸三烯丙酯(TAC)或称为RICON D 153(由Ricon Resins提供)的液体聚丁二烯。量可以是与该过氧化物固定剂相等的或更少，优选相等。

本发明还包括使用多种活化剂，例如使用STRUKTOL ZP 1014与该过氧化物结合的过氧化锌(在一种惰性载体上50％)。量可以是从0.1至15，优选从4phr至10phr。

该弹性体组合物的成分通常是混合在一起的，适合于该升高的温度下，该温度范围从25℃至200℃。通常地该混合时间不超过一小时并且在范围从2分钟至30分钟的时间通常是适当的。混合适合在一个密炼机中进行，如Banbury密炼机，或Haake，或Brabender微型密炼机。双辊轧机混合机也让添加剂在弹性体中进行很好的分散。一个挤出机也提供了良好的混合，并使混合时间更短。有可能在两个或更多阶段进行混合，并且可以在不同的装置中进行混合，例如，一个阶段在密炼机内，而一个阶段在挤出机内。然而，应当注意的是，在混合阶段不发生不希望的预交联(＝烧焦)。对于配料以及固化处理还可以参见：Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，Vol.4，p.66etseq.(配料)以及Vol.17，p.666et seq.(固化处理)。

根据本发明的弹性体组合物是特别适合用于注塑模塑物品的，例如本发明涉及成型的物品，例如密封圈、软管、支承垫、定子、井头密封件、浮阀塔板、电缆护套、轮、转辊、管道密封件以及接头。

实例

试验的描述：

固化流变测定：

在180℃下在一台Moving Die流变仪(MDR 2000(E))上使用1.7Hz的振荡频率以及1℃弧在180℃下进行固化测试，总运行时间持续60分钟。该试验步骤是遵循ASTM D-5289的。

化合物门尼粘度和烧焦：

根据ASTM方法D-1646对于这些试验使用一个大转子。在100℃下通过以下步骤来测定化合物门尼粘度，即将样品预热1分钟并且然后在剪切作用4分钟之后测量扭矩(门尼粘度单位)，该剪切作用是由粘度计盘在2r.p.m下旋转而引起的。在125℃和135℃下进行门尼烧焦测量，该测量是在从最低扭矩值至升高5门尼单位(t05)的时刻下进行的。

应力-应变：

在180℃下通过将一个大的薄片固化13分钟来制备样品。然后，将样品冲切出标准的ASTM切模C的哑铃片。在23℃下进行测试并且遵循ASTMD-412方法A。

硬度：

所有硬度测试都是用一台A-2型硬度计按照ASTM D-2240中所列出的步骤来进行的。

抗撕裂强度：

使用在180℃下固化14分钟的拉伸薄片来制备具有模具B和模具C几何形状的适当的样品。设计两个试验以给出该橡胶对撕裂耐受性的一个读数。该试验步骤是遵循ASTM D624的。

Din磨损：

耐磨性是根据测试方法DIN 53 516来测定的。测量并记录通过用一个定义的磨料粉末的铁砂纸来研磨该橡胶样品所造成的体积损失。

压缩变形：

根据ASTM D395(方法B)来实现。在180℃下将固体按钮型样品固化20分钟并且在热空气老化期间该样品经受10％的压缩挠曲。

实例的制备：

使用一个在30℃下冷却的实验室规格的Banbury BR-82(1.6L容量)的密炼机来制备这些实例。在混合期间在50rpm下将转子速度保持恒定。在0秒时，加入所有1A(参见表1)组分。在60秒时，将1B组分加入该混合器中。在200秒时完成吹扫并且最终在360秒时将该混合物倒出。在加入固定剂之前允许将该成滴的混合物冷却四小时。将这些固定剂(2A组分)两者都加入一个在30℃下冷却的10英寸乘20英寸的双轧制机中。

表1.配制品

A3907来自Lanxess Deutschland GmbH，39％的CAN，70ML(1+4)100℃，0.9％最大RDB

HT VP KA 8805来自Lanxess Deutschland GmbH，34％的ACN₁，45ML(1+4)100℃，0.9％最大RDB

445是可以从Crompton得到的一种二苯胺A/O

ZMB-2是一种可以从Lanxess Deutschland GmbH得到的A/O，Carbon Black N 660可以从Cabot Tire Blacks得到

23是一种来自Huber的硅石

400Wollastocoat 10022是一种来自Nyco的硅烷改性的硅灰石

D是来自C.P.Hall的氧化镁

TOTM(偏苯三酸三辛酯)是一种来自C.P.Hall的增塑剂

920是一种来自ZCA(Zinc Corporation of America)的氧化锌

7(异氰尿酸三烯丙酯)是一种来自DuPont的活性助剂

40KE(一种β-双(叔丁基过氧)二异丙苯)，40％过氧化物

表2.特性和老化。

结果和讨论

发明的实例2具有更快的固化(少于t90)和良好的固化特性，虽然它的MH低于发明实例1和比较实例1。它还具有改进的可加工性，具有较低的化合物门尼粘度。这可以归因于在微观水平上的该硅灰石的硅烷改性，与发明实例1相比(其中无机填料(23)和硅烷增容剂是分别加入的)这导致了更好的分散/掺入橡胶基质中。它也显示了在150℃下以及在更高的温度下长期空气老化后(2016小时)更低的压缩变形。在150℃下以及在160℃、170℃、以及180℃下老化的长期空气老化数据清楚地显示与实例1(它具有一种已知用于改善老化的碱性无机添加剂)相比发明的实例2具有优秀的耐热性。

一种热稳定剂包装(HT 8805)和一种硅烷改性的板状的碱性(pH＝9.9)无机添加剂的组合导致一种协同作用导致发明的实例2具有优秀的耐热性、更低的压缩变形以及更低的化合物门尼粘度。这个发明的化合物比仅含有该稳定剂包装的比较实例1以及比含有该稳定剂和一种本领域已知的用于改善老化的碱性无机添加剂的发明的实例1更优秀。

表3：配方以及特性

与包含23的比较实例2相比，包含(Wollastocoat)的发明的实例3具有更低的化合物门尼粘度68。在150℃下在长期空气老化后(3024小时)它也显示更低的压缩变形。如由在伸长率方面更好地保留所证明的，在150℃下以及在更高的测试温度下老化的长期空气老化数据清楚地显示与比较实例2(它具有一种已知用于改善老化的碱性无机添加剂)相比发明的实例3具有优秀的耐热性。这个数据证实甚至在缺少该热稳定剂包装HTVP KA 8805下该Wollastocoat填充剂在提高HNBR的耐热性方面是特别有效的。发明的实例3还具有在水中优秀的膨胀性(更低的膨胀)。

Claims

1.一种弹性体组合物，该弹性体组合物包含一种橡胶聚合物、为一种硅烷改性的硅灰石的一种硅烷改性的无机添加剂、一种酸受体以及一种稳定剂系统，该稳定剂系统包括一种氢化的腈橡胶以及稳定剂，该稳定剂是选自下组，该组的组成为：一种强碱和弱酸的盐、一种仲胺的金属盐、或一种包括至少两个酚OH基团的一种空间位阻酚化合物的酚盐。

2.根据权利要求1所述的弹性体组合物，其中该橡胶聚合物是选自下组，该组的组成为：腈橡胶或羧基化的橡胶。

3.根据权利要求2所述的弹性体组合物，其中该腈橡胶表示一种具有多个重复单位的共聚物，这些重复单位衍生自至少一种共轭二烯、和至少一种α,β－不饱和腈。

4.根据权利要求3所述的弹性体组合物，其中该腈橡胶具有另外的多个重复单位，这些另外的多个重复单位衍生自一种或多种可共聚的单体。

5.根据权利要求3或4所述的弹性体组合物，其中该共轭二烯表示一种C₄-C₆的共轭二烯。

6.根据权利要求5所述的弹性体组合物，其中该共轭二烯选自由丁二烯、异戊二烯、戊间二烯、2,3-二甲基丁二烯及其混合物构成的组。

7.根据权利要求3或4所述的弹性体组合物，其中该α,β-不饱和腈表示一种C₃-C₅α,β-不饱和腈。

8.根据权利要求7所述的弹性体组合物，其中该α,β-不饱和腈选自由丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈及其混合物构成的组。

9.根据权利要求2、3或4所述的弹性体组合物，其中该腈橡胶是一种氢化的腈橡胶。

10.根据权利要求2所述的弹性体组合物，其中该羧基化的橡胶表示具有羧基基团的橡胶，该橡胶选自由以下构成的组：苯乙烯-丁二烯共聚物和具有其他不饱和的极性单体的接枝聚合物，该其他不饱和的极性单体选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酸酰胺、N-乙酰氧基-甲基甲基丙烯酸酰胺、羟乙基丙烯酸酯、羟乙基甲基丙烯酸酯及其混合物构成的组，具有苯乙烯含量为2wt％至50wt％并且含有1wt％至20wt％的聚合在该分子中的所述极性单体；聚丙烯酸酯橡胶；以及乙烯、丙烯酸甲酯与一种第三含有羧基基团的组分的共聚物。

11.根据权利要求9所述的弹性体组合物，其中该氢化的腈橡胶具有的门尼粘度ML(1+4)100℃小于55。

12.根据权利要求2所述的弹性体组合物，其中该腈橡胶是一种羧基化的腈橡胶。

13.根据权利要求2所述的弹性体组合物，其中该橡胶聚合物是一种羧基化的橡胶。

14.根据权利要求1所述的弹性体组合物，其中该弱酸选自由碳酸、C₁-C₅₀脂肪酸类、乙二胺四(乙酸)、磷酸及其混合物构成的组。

15.根据权利要求1所述的弹性体组合物，其中该强碱和弱酸的盐选自由碳酸钠、乙酸钠、磷酸钠、EDTA钠盐、碳酸钾、硬脂酸钠、硬脂酸钾及其混合物构成的组。

16.根据权利要求1所述的弹性体组合物，其中该仲胺的金属盐是锂、钠、钾或钙盐。

17.根据权利要求1所述的弹性体组合物，其中该仲胺是线性的或分支的。

18.根据权利要求17所述的弹性体组合物，其中该仲胺具有一个或多个取代基，该取代基选自由C₁-C₄₀烷基基团、C₁-C₄₀芳基基团、C₁-C₄₀烷芳基基团、以及C₁-C₄₀芳烷基基团构成的组。

19.根据权利要求18所述的弹性体组合物，其中这些取代基包含除碳和氢原子之外的原子，选自由氧、硫、磷、氮、卤素和硅构成的组。

20.根据权利要求1所述的弹性体组合物，其中该仲胺选自由以下构成的组：4,4'-双-α,α-二甲基苄基-二苯胺、辛基化的联苯胺、苯乙烯化的联苯胺、2,4-双-(正-辛基硫)-6,4-(4-羟基-3,5-二-叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、以及丁基化的/辛基化的二苯胺。

21.根据权利要求1所述的弹性体组合物，其中该仲胺是环形的。

22.根据权利要求21所述的弹性体组合物，其中该仲胺是C₃-C₄₀环并且含有取代基、杂原子和/或芳基基团。

23.根据权利要求22所述的弹性体组合物，其中该仲胺是2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物。

24.根据权利要求1所述的弹性体组合物，其中该酸受体是一种选自下组的碱性添加剂，该组的组成为：金属氧化物和碳酸盐。

25.根据权利要求1所述的弹性体组合物，其中该稳定剂系统是以1-30phr使用的。

26.根据权利要求1所述的弹性体组合物，其中该稳定剂系统处于5-30phr的水平。

27.根据权利要求1所述的弹性体组合物，其中该稳定剂系统处于5-20phr的水平。

28.根据权利要求1所述的弹性体组合物，其中该稳定剂系统是以1-10phr使用的。

29.根据权利要求1所述的弹性体组合物，其中该稳定剂系统是以1-5phr使用的。

30.根据权利要求1所述的弹性体组合物，其中该硅烷改性的无机添加剂处于0.1phr至200phr的水平。

31.根据权利要求1所述的弹性体组合物，其中该硅烷改性的无机添加剂处于1phr至100phr的水平。

32.根据权利要求1所述的弹性体组合物，其中该硅烷改性的无机添加剂处于5phr至100phr的水平。

33.根据权利要求1所述的弹性体组合物，其中该硅烷改性的无机添加剂处于10phr至80phr的水平。

34.根据权利要求1所述的弹性体组合物，其中该酸受体是一种二价金属氧化物。

35.根据权利要求1所述的弹性体组合物，其中该酸受体选自由氧化镁、氧化钙、以及具有碱性pH的碳酸盐构成的组。

36.根据权利要求1所述的弹性体组合物，其中该酸受体处于0-200phr的水平。

37.根据权利要求36所述的弹性体组合物，其中该酸受体处于0-100phr的水平。

38.根据权利要求36所述的弹性体组合物，其中该酸受体处于0-50phr的水平。

39.根据权利要求1所述的弹性体组合物，该组合物进一步包括一种固定剂。

40.根据权利要求1所述的弹性体组合物，该组合物进一步包括至少一种黑色填充剂。

41.根据权利要求40所述的弹性体组合物，其中该黑色填充剂是碳黑并且在该组合物中以范围为从20phr至200phr的一个量存在。

42.根据权利要求41所述的弹性体组合物，其中该黑色填充剂是碳黑并且在该组合物中以范围为从30phr至150phr的一个量存在。

43.根据权利要求41所述的弹性体组合物，其中该黑色填充剂是碳黑并且在该组合物中以范围为从40phr至100phr的一个量存在。

44.根据权利要求1所述的弹性体组合物，该组合物进一步包括加工助剂。

45.根据权利要求1所述的弹性体组合物，该组合物进一步包括抗氧化剂、抗老化剂、热稳定剂、增塑剂、发泡剂、反应促进剂、和/或活化剂。

46.根据权利要求1所述的弹性体组合物，该组合物进一步包括硫化促进剂。

47.一种用于改进一种橡胶聚合物的长期老化、耐热性、压缩变形、以及可加工性的方法，该方法包括向该橡胶聚合物中加入一种稳定剂系统、一种酸受体、以及为一种硅烷改性的硅灰石的一种硅烷改性的无机添加剂，该稳定剂系统包括一种氢化的腈橡胶以及稳定剂，该稳定剂是选自下组，该组的组成为：一种强碱和弱酸的盐、一种仲胺的金属盐、或一种包括至少两个酚OH基团的一种空间位阻酚化合物的酚盐。

48.根据权利要求1所述的弹性体组合物，其中该硅烷改性的无机添加剂具有大于7的pH。

49.一件成型物品，包括根据权利要求1所述的一种弹性体组合物。

50.根据权利要求1所述的弹性体组合物，其中在150℃下至少2000小时老化后伸长率的改变小于50％。

51.根据权利要求1所述的弹性体组合物，其中在至少300小时的水浸后该橡胶具有小于或等于10％的膨胀率。