TWI475063B - 可硫化之聚合物組成物 - Google Patents

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Description

可硫化之聚合物組成物
本發明涉及一種可硫化聚合物組成物、由這種聚合物組成物獲得的一種聚合物硫化橡膠、以及一種其製造方法。
氧化條件對從具有碳-碳雙鍵不飽和度的聚合物獲得的硫化橡膠的負面影響一直是個問題，特別是在這些硫化橡膠長時間地暴露於升高的溫度下的應用中。在本領域已經開發了多種方法試圖解決這一問題。
人們已知此類聚合物的碳-碳雙鍵啟動了該硫化橡膠的氧化進攻。對氧化進攻問題的一種解決方案是使用具有很少的或沒有碳-碳雙鍵的聚合物。這類聚合物的例子包括典型地包含從約0.5到約3.0莫耳百分比的碳-碳雙鍵不飽和度的丁基橡膠(異丁烯與異戊二烯的共聚物類)，以及不包含這種不飽和度的乙烯-丙烯共聚物類。
某些應用，例如在汽車發動機室內的不同軟管以及密封件，要求具有耐油性與在升高的溫度下在長時間段中在空氣中耐氧化攻擊性相結合的硫化的聚合物類。共軛二烯類以及α,β-不飽和腈類的共聚物(如丙烯腈-丁二烯共聚物)的硫化橡膠，通常已知為“腈橡膠”或“NBR”，由於它們的耐油性而為人所熟知。然而，它們包含碳-碳雙鍵不飽和度並且因此對氧化進攻敏感，除非經受專門的混料程序來製造抗氧化的硫化橡膠。
為了減少在NBR中碳-碳雙鍵不飽和度的數量並且仍保留該共聚物的耐油性(該耐油性被認為由共聚物中的腈官能基提供)，已經開發了很多方法來選擇性地氫化NBR的碳-碳雙鍵不飽和度而不氫化這些腈基團從而產生氫化的NBR或HNBR。參見例如GB-A-1,558,491，其內容通過引用結合在此。Tan et al. Rubber Chem. Tech.(2005),78(3),489-515的進一步的評述給出了對此技術領域的一個綜合性概述。
儘管HNBR的開發代表了本領域中的一個重大進步，但是仍然存在改進的空間。
在US-A-6,214,922中，披露了使用抗氧化劑類連同鹼的組合顯著地改進了氫化的腈硫化橡膠類的熱空氣老化特性。一個優選的組合包括使用提供了良好結果的碳酸鈉。
在US 2002/072557 A1中，進一步披露了用於有機聚合物的抗老化劑類，這些有機聚合物是以具有至少兩個酚OH基團的空間位阻酚類化合物的鹽類為基礎。
在WO-A-2007/072900中，已經顯示腈橡膠的壓縮變形值可以通過使用一種芳香族仲胺抗老化劑以及一種聚胺交聯劑連同含有α,β-乙烯系不飽和二羧酸單酯單體單元的一種腈橡膠來改進。
在JP 2008-056793 A中，披露了具有改進的拉伸應力和過早硫化穩定性的一種可交聯的腈橡膠組成物，它包含一種交聯劑以及一種高度飽和的腈橡膠，該腈橡膠具有α,β-乙烯系不飽和腈單體重複單元以及α,β-乙烯系不飽和二羧酸單酯單體單元，該α,β-乙烯系不飽和二羧酸單酯單體單元在形成該α,β-乙烯系不飽和鍵的兩個碳原子的每一個上都具有一個羧基，並且其中，對應於90%的硫化度的時間tc(90)是至少五分鐘。該α,β-乙烯系不飽和二羧酸單酯單體優選是一種馬來酸單正丁酯單體單元或一種富馬酸單正丁酯單元。作為在可交聯的腈橡膠組成物中所包含的交聯劑，優選聚胺化合物。這些組成物還可以含有一種交聯加速劑。DOTG(二鄰甲苯基胍)是僅有的所提及的交聯加速劑。
EP 1 234 851 A1披露了一種可交聯的橡膠組成物，該橡膠組成物包括一種含腈基團的高度飽和的共聚物橡膠(其含有一種乙烯系不飽和二羧酸單烷基酯單體的重複單元)，一種聚胺交聯劑，以及一種基礎交聯加速劑，該加速劑為一種胍交聯加速劑，如四甲基胍、四乙基胍、二苯胍、二鄰甲苯基胍、鄰甲苯基二胍以及二鄰苯二酚硼酸(dicathecholboric acid)的二鄰甲苯基胍鹽；或是一種醛胺交聯加速劑，如正丁基醛苯胺、乙醛合氨(acetaldehydeammonnia)以及六亞甲基四胺。在這些之中，優選胍交聯加速劑。根據EP 1 234 851 A1中的所有實例，使用DOTG作為交聯加速劑。
後兩個參考文獻顯示，即使在先前技術中提及的硫化橡膠對於獲得改進的長期壓縮變形(compression set)值非常有用，為了獲得最佳的交聯反應，需要一種強的有機鹼，例如像3-二鄰甲苯基胍(DOTG)。
然而，DOTG是有毒的，且此代表使用含有這種交聯加 速劑的固化系統的實質問題和缺點。特別是DOTG的使用受限於一些和非常特定的應用。
在仍未公開之專利申請案中，已描述新的有利的可硫化聚合物組成物，其不再需要使用毒性組分且特別是無有毒交聯加速劑。相反的，成功地使用特定的其他交聯加速劑。以此聚合物組成物為基礎所製備的聚合物硫化橡膠顯示非常好的物理特性例如熱空氣老化和適合的壓縮變形且同時具有較低的毒性。
在另外的未公開專利申請案中，我們已發現在可硫化聚合物組成物中使用某些鹼金屬鹽導致同時對極性媒介具有改良的耐膨脹性之各自聚合物硫化橡膠的有利的熱空氣老化特徵。
雖然這些發展已經代表在技藝中的顯著進步，但仍有改進的空間。由於最重要是具有任何聚合物硫化橡膠之機械、物理和化學特性的最佳平衡組，本發明之目的係進一步改良以不飽和聚合物為基礎之聚合物硫化橡膠的長期特性，像是熱空氣老化性質和壓縮變形而無損失優越的硫化分佈(profile)和已經在先前技術中易受影響的固化速率。
現在這些目的已經通過提供一種新穎的可硫化聚合物組成物而得以解決，其中除該聚合物組分之外，還使用了一種聚胺交聯劑、含有至少一種雙-或多環的胺基鹼的一種特定的交聯加速劑與一種鹼金屬鹽的組合。
因此，本發明提供了一種可硫化聚合物組成物，其包括(i)一聚合物，該聚合物具有一主聚合物鏈，該主鏈具有衍生自下列的重複單元
(ia)　以該聚合物為基礎，至少25%重量比到100%重量比、優選25到85%重量比、更優選30到80%重量比、並且特別優選45到75%重量比的一第一單體，該第一單體向該主聚合物鏈引入一仲碳和一叔碳中的至少一個，優選至少一種二烯單體，
(ib)　以該聚合物為基礎，在從0到74.9%重量比的範圍內、優選10到60%重量比、更優選15到55%重量比、特別優選20到50%重量比的至少一第二單體，優選一α,β-乙烯系不飽和腈單體，以及
(ic)　以該聚合物為基礎，在從0.1到20%重量比的範圍內、優選0.5到20%重量比、更優選1到15%重量比、特別優選1.5到10%重量比的至少一種α,β-乙烯系不飽和二羧酸單酯單體、α,β-乙烯系不飽和二羧酸單體、α,β-乙烯系不飽和二羧酸酐單體或α,β-乙烯系不飽和二羧酸二酯作為一第三單體，其中，以(ia)、(ib)和(ic)提及的所有單體重複單元的總和是100%重量比；
(ii)　至少一種聚胺交聯劑，
(iii)至少一種雙-或多環的胺基鹼，以及
(iv)至少一種鹼金屬鹽。
在另一個具體實例中，本發明提供了一種可硫化聚合物組成物，其包括
(i)　一具有一衍生自下列的主聚合體鏈的聚合物
(ia)　以該聚合物為基礎，至少25%重量比到99.9%重量比、優選25到89.5%重量比的一第一單體，該第一單體向該主聚合物鏈引入一仲碳和一叔碳中的至少一個，優選至少一種二烯單體，以及
(ib)　以該聚合物為基礎，在從0到74.9%重量比的範圍內、優選10到60%重量比的至少一第二單體，優選一α,β-乙烯系不飽和腈單體；
(ic)　以該聚合物為基礎，在從0.1到20%重量比的範圍內、優選0.5到20%重量比的至少一種α,β-乙烯系不飽和二羧酸單酯單體、α,β-乙烯系不飽和二羧酸單體、α,β-乙烯系不飽和二羧酸酐單體或α,β-乙烯系不飽和二羧酸二酯作為一第三單體，其中，以(ia)、(ib)和(ic)提及的所有單體單元的總和是100%重量比；
(ii)　至少一種聚胺交聯劑，
(iii)至少一種雙-或多環的胺基鹼，以及
(iv)至少一種鹼金屬鹽。
在一個優選的具體實例中，本發明提供了一種可硫化聚合物組成物，其包括：
(i)　一種聚合物，該聚合物具有一主聚合物鏈，該主鏈具有衍生自下列的重複單元
(ia)　以該聚合物為基礎，至少25%重量比到100%重量比、優選25到85%重量比、更優選30到80%重量比、特別優選45到75%重量比的一第一單體，該第一單體向該主聚合物鏈引入一仲碳和一叔碳中的至少一個，優選至少一種二烯單體，以及
(ib)　以該聚合物為基礎，在從0到74.9%重量比的範圍內、優選10到60%重量比、更優選15到55%重量比、特別優選20到50%重量比的至少一第二單體，優選一α,β-乙烯系不飽和腈單體；
(ic)　在從0.1到20%重量比的範圍內、優選0.5到20%重量比、更優選1到15%重量比、特別優選1.5到10%重量比的至少一種α,β-乙烯系不飽和二羧酸單酯單體、α,β-乙烯系不飽和二羧酸單體、α,β-乙烯系不飽和二羧酸酐單體或α,β-乙烯系不飽和二羧酸二酯作為一第三單體，其中，以(ia)、(ib)和(ic)提及的所有單體重複單元的總和是100%重量比，
(ii)　至少一種聚胺交聯劑，
(iii)至少一種雙-或多環的胺基鹼，其選自由1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯(DBN)、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(DABCO)、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯(TBD)、7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)及其衍生物所組成之群組，以及
(iv)至少一種鹼金屬鹽，優選一種鋰或鈉鹽，更優選鋰或鈉的碳酸鹽。
在一個進一步優選的具體實例中，本發明提供了一種聚合物組成物，其包括：
(i)　一具有一衍生自下列的主聚合體鏈的聚合物
(ia)　以該聚合物為基礎，至少25%重量比到99.9%重量比、優選25到89.5%重量比的一第一單體，該第一單體向該主聚合物鏈引入一仲碳和一叔碳中的至少一個，優選至少一種二烯單體，以及
(ib)　以該聚合物為基礎，在從0到74.9%重量比的範圍內、優選10到60%重量比的至少一第二單體，優選一α,β-乙烯系不飽和腈單體；
(ic)　以該聚合物為基礎，在從0.1到20%重量比的範圍內、優選0.5到20%重量比的至少一種α,β-乙烯系不飽和二羧酸單酯單體、α,β-乙烯系不飽和二羧酸單體、α,β-乙烯系不飽和二羧酸酐單體或α,β-乙烯系不飽和二羧酸二酯作為一第三單體，其中，以(ia)、(ib)和(ic)提及的所有單體單元的總和是100%重量比；
(ii)　至少一種聚胺交聯劑，
(iii)至少一種雙-或多環的胺基鹼，其選自由1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯(DBN)、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(DABCO)、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯(TBD)、7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)及其衍生物所組成之群組，以及
(iv)　至少一種鹼金屬鹽，優選一種鋰或鈉鹽，更優選鋰或鈉的碳酸鹽。
可視情況地，根據本發明的聚合物組成物還包括至少一種抗氧化劑作為組分(v)以及至少一種填充劑作為組分(vi)。
根據本發明的一種特別優選的聚合物組成物包括：
(i)　一可視情況氫化的腈聚合物，該腈聚合物衍生自
(ia)　至少一種共軛二烯，
(ib)　至少一種α,β-不飽和腈，以及
(ic)　至少一種α,β-乙烯系不飽和二羧酸單酯單體、α,β-乙烯系不飽和二羧酸單體、α,β-乙烯系不飽和二羧酸酐單體或α,β-乙烯系不飽和二羧酸二酯作為第三單體，
(ii)　至少一種聚胺交聯劑，
(iii)至少一種雙-或多環的胺基鹼，其選自由1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯(DBN)、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(DABCO)、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯(TBD)、7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)及其衍生物所組成之群組，
(iv)　碳酸鋰，
(v)　可視情況地至少一種抗氧化劑，以及
(vi)　可視情況地至少一種填充劑。
根據本發明的另一種特別優選的聚合物組成物包括：
(i)　一可視情況氫化的腈聚合物，該腈聚合物衍生自
(ia)至少一種共軛二烯，
(ib)至少一種α,β-不飽和腈，以及
(ic)至少一種α,β-乙烯系不飽和二羧酸單酯單體、α,β-乙烯系不飽和二羧酸單體、α,β-乙烯系不飽和二羧酸酐單體或α,β-乙烯系不飽和二羧酸二酯作為第三單體，
(ii)　至少一種聚胺交聯劑，
(iii)至少一種雙-或多環的胺基鹼，其選自由1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯(DBN)、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(DABCO)、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯(TBD)、7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)及其衍生物所組成之群組，
(iv)碳酸鈉，
(v)　可視情況地至少一種抗氧化劑，以及
(vi)可視情況地至少一種填充劑。
根據本發明的另一種特別優選的聚合物組成物包括：
(i)　一可視情況氫化的腈聚合物，該腈聚合物衍生自
(ia)　至少一種共軛二烯，
(ib)　至少一種α,β-不飽和腈，以及
(ic)　至少一種α,β-乙烯系不飽和二羧酸單酯單體作為第三單體，(ii)至少一種聚胺交聯劑，(iii)至少一種雙-或多環的胺基鹼，其選自由1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯(DBN)、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(DABCO)、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯(TBD)、7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)及其衍生物所組成之群組，(iv)碳酸鈉，(v)可視情況地至少一種抗氧化劑，以及(vi)可視情況地至少一種填充劑。
該新穎的可硫化聚合物組成物具備非常平衡的性質分佈和數個優點，特別是由於使用了一種雙-或多環的胺基鹼作為交聯加速劑而具有實質性減少毒性，並且同時具有改良長期熱空氣老化、壓縮變形和硬度特性。
本發明還有另一個目的是提供一種用於硫化此類可硫化聚合物組成物以獲得新穎的聚合物硫化橡膠的方法。
選擇至少一種聚胺交聯劑與至少一種雙-或多環的胺基鹼的這種特定的組合與聚合物(i)相結合允許提供一種新穎的方法來確保此聚合物組成物的優越固化方法和同時獲得具有有利特性之聚合物硫化橡膠。在一方面，聚合物硫化橡膠也由於使用了更小毒性的交聯加速劑而具備了降低的毒性，並且另一方面，它們顯示在室溫下改進的物理和機械特性，像是改進的模數10、25、50和100以及改進的長期熱空氣老化特性，像是老化時斷裂伸長率(elongation at break)和 拉伸強度(tensile strength)之較小損失以及老化時壓縮變形的較小增加。
因此，已經發現上述優點特別是藉由將一雙-或多環的胺基鹼(其優先選自由1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯(DBN)、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(DABCO)、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯(TBD)、7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)及其衍生物所組成之群組)、一聚胺交聯劑以及碳酸鋰、碳酸納或是碳酸鉀的一個特別的組合併入一聚合物中。本發明的硫化橡膠的特徵還可以是在以下特性中的一項或多項上的改進(即，與根據先前技術製造之硫化橡膠相比，即無鹼金屬鹽或無特定的雙-或多環的胺基鹼)：老化後熱空氣老化、老化後熱流體老化、老化後壓縮變形、老化後動態彈性模數(E')、老化後動態黏性模數(E")、老化後靜態模數、老化後低溫特性、老化後硬度以及毒理學。
可硫化聚合物組成物： 第一組分(i)：
本發明的聚合物組成物的第一組分(i)是一聚合物，該聚合物具有一主聚合物鏈，該主鏈具有衍生自下列的重複單元：(ia)以該聚合物為基礎，至少25%重量比到100%重量比、優選25到85%重量比、更優選30到80%重量比、特別優選45到75%重量比的一第一單體，該第一單體向該主聚合物鏈引入一仲碳和一叔碳中的至少一個，優選至少一種二烯單體，以及
(ib)　以該聚合物為基礎，在從0%到74.9%重量比的範圍內、優選10到60%重量比、更優選15到55%重量比、特別優選20到50%重量比的至少一第二單體，優選一α,β-乙烯系不飽和腈單體；
(ic)　在從0.1到20%重量比的範圍內、優選0.5到20%重量比、更優選1到15%重量比、特別優選1.5到10%重量比的至少一α,β-乙烯系不飽和二羧酸單酯單體、α,β-乙烯系不飽和二羧酸單體、α,β-乙烯系不飽和二羧酸酐單體或α,β-乙烯系不飽和二羧酸二酯作為一第三單體，優選至少一種α,β-乙烯系不飽和二羧酸單酯單體，其中，以(ia)、(ib)和(ic)提及的所有單體重複單元的總和是100%重量比；在一個進一步的具體實例中，本發明的聚合物組成物的第一組分(i)是一聚合物，該聚合物具有一衍生自以下的主聚合物鏈：
(ia)　以該聚合物為基礎，至少25%重量比到99.9%重量比、優選25到89.5%重量比的一第一單體，該第一單體向該主聚合物鏈引入一仲碳和一叔碳中的至少一個，優選至少一種二烯單體，以及
(ib)　以該聚合物為基礎，在從0%到74.9%重量比的範圍內、優選10到60%重量比的至少一第二單體，優選一α,β-乙烯系不飽和腈單體；
(ic)　以該聚合物為基礎，在從0.1到20%重量比的範圍內、優選0.5到20%重量比的至少一α,β-乙烯系不飽和二羧酸單酯單體、α,β-乙烯系不飽和二羧酸單體、α,β-乙烯系不飽和二羧酸酐單體或α,β-乙烯系不飽和二羧酸二酯作為一第三單體，優選至少一種α,β-乙烯系不飽和二羧酸單酯單體，
其中，以(ia)、(ib)和(ic)提及的所有單體單元的總和是100%重量比；如貫穿本說明書所使用的，與聚合物(i)相關的術語“聚合物”旨在具有一個寬的含義並且是指包括只要是從上述單體類型(ia)和(ic)衍生的任何聚合物。在本發明的一個具體實例中，該第一組分(i)是衍生於以上提及的三種單體類型(ia)、(ib)和(ic)的一種聚合物並且因此表示一種三聚物。
第一種單體(ia)產生一個主聚合物鏈，該主聚合物鏈在主聚合物鏈的對應的重複單元中包括至少一個仲或叔碳。本領域的技術人員應理解的是仲碳是有兩個氫原子與其鍵結的一個碳原子而叔碳是有一個氫原子與其鍵結的一個碳原子。
在本發明的一個可替代的具體實例中，還有可能使用多種聚合物的一個混合物，前提是該混合物中的至少一種聚合物遵循以上給出的定義。
適合於在此使用的聚合物可以是一種彈性體(例如，一種烴橡膠)，衍生於各自具有至少一個乙烯系不飽和鍵並且通過該不飽和度可聚合的單體(ia)和(ic)的一種接枝聚合物或嵌段聚合物。
在聚合物(i)的第一組分中，單體單元(ia)可以由一種α-烯烴單體形成，該單體優選是碳數在從2到12的範圍內的一種α-烯烴，其優選為碳數在2至12範圍中的α-烯烴，優選乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯以及1-辛烯。
優選地，在本發明的可硫化聚合物組成物中使用的聚合物(i)是一種彈性體。
彈性體是本領域技術人員熟知的。代表用於聚合物(i)的一個合適的基礎的彈性體的非限制性實例可以來自天然橡膠(NR)、順-1,4-聚異戊二烯橡膠(IR)、聚丁二烯橡膠(BR)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、乙烯-丙烯單體橡膠(EPM)、乙烯-丙烯-二烯單體橡膠(EPDM)、乙烯-乙酸乙烯酯橡膠(EVM)、環氧氯丙烷橡膠(ECO)，然而，始終是在以下前提下，即：上述彈性體類型已經改質為還含有單體單元(ic)的重複單元。再次是在這種前提下並且以相容性為條件，可以在此使用兩種或多種任何前述彈性體的混合物。更優選地，該彈性體是選自由一種乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-非共軛二烯三聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯/共軛二烯共聚物、氫化的苯乙烯/共軛二烯共聚物、聚異戊二烯、天然橡膠、聚丁二烯以及它們的混合物所組成之群組，再一次地說，僅是在以下前提下，即上述彈性體類型已經改質為還含有單體單元(ic)的重複單元。
腈橡膠以及氫化腈橡膠作為第一組分(i)
在一個替代的具體實例中，一種彈性體可以用作聚合物(i)，它表示一種腈橡膠或一種氫化腈橡膠。如貫穿本說明書所使用，術語“腈橡膠”以及“氫化腈橡膠”旨在具有一個寬的含義並且是指包括一種可視情況氫化的三聚物，該三聚物包括以下重複單元：至少一種共軛或非共軛的二烯(作為第一單體(ia))，至少一種α,β-不飽和腈(作為第二單體(ib))以及至少一種α,β-乙烯系不飽和二羧酸單酯單體、α,β-乙烯系不飽和二羧酸單體、α,β-乙烯系不飽和二羧酸酐單體或α,β-乙烯系不飽和二羧酸二酯作為第三單體(ic)。另外，該可視情況氫化的腈橡膠可以進一步含有一種或多種其他可共聚的單體。
作為充當二烯單體單元(ia)的二烯單體，可以使用碳數為至少4或優選4至6個碳原子的一種共軛二烯。合適的共軛二烯是例如1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、以及1,3-戊二烯；合適的非共軛二烯類典型的是具有在從5到12的範圍內的碳數，優選地，可以使用1,4-戊二烯以及1,4-己二烯。在這些之中，優選的是一種共軛二烯，並且甚至更優選的是1,3-丁二烯。
形成該腈橡膠的第二單體(ib)的α,β-乙烯系不飽和腈是不受限制的，只要所述單體是含有一個腈基團的一種α,β-乙烯系不飽和化合物。作為此類化合物，丙烯腈、α-鹵代丙烯腈，如α-氯代丙烯腈以及α-溴代丙烯腈是適合的；還可以使用α-烷基丙烯腈，如甲基丙烯腈或乙基丙烯腈。在這些之中，優選丙烯腈和甲基丙烯腈。多個種類的α,β-乙烯系不飽和腈可以一起使用。
在這種可視情況氫化的腈橡膠中α,β-乙烯系不飽和腈單體單元的含量典型的是對於所有單體單元為100 wt.%而言在從10 wt.%到60 wt.%的範圍內，更優選在從15 wt.%到55 wt.%的範圍內並且特別優選在從20 wt.%到50 wt.%的範圍內。如果α,β-乙烯系不飽和腈單體單元的含量在較低的範圍內選擇，所獲得的橡膠交聯的材料的耐油性降低，並且反之，如果該含量在較高範圍內選擇，則抗冷性可能受抑制。
除共軛二烯單體單元以及α,β-乙烯系不飽和腈單體單元之外，該可視情況氫化的腈橡膠必須進一步包含至少一種α,β-乙烯系不飽和二羧酸單酯單體、α,β-乙烯系不飽和二羧酸單體、α,β-乙烯系不飽和二羧酸酐單體、或α,β-乙烯系不飽和二羧酸二酯作為第三單體(ic)。
作為第三單體單元(ic)，α,β-乙烯系不飽和二羧酸單酯單體單元是優選的。由於使用了其結構含有α,β-乙烯系不飽和二羧酸單酯單體單元(ic)的一種腈橡膠(i)，在將根據本發明的聚合物組成物進行交聯之後所獲得的聚合物硫化橡膠的拉伸強度趨向於顯示出改進。
在將這些單體單元(ic)以及特別是α,β-乙烯系不飽和二羧酸單酯單體單元引入該腈橡膠(i)中的優選的方法中，使單體單元(ic)(並且特別是α,β-乙烯系不飽和二羧酸單酯)與前述α,β-乙烯系不飽和腈以及共軛二烯進行共聚。
作為α,β-乙烯系不飽和二羧酸單酯單體以及α,β-乙烯系不飽和二羧酸二酯單體的有機基團(在每一種情況下通過一氧原子鍵結至該羰基)，可以存在一烷基、環烷基、烷基環烷基或芳基，並且在這些之中，烷基是優選的。該烷基的碳數典型的是在從1到10的範圍內，優選是2、3、4、5至6。該環烷基的碳數典型的是在從5到12的範圍內，優選在從6到10的範圍內。該烷基環烷基的碳數優選的是在從6到12的範圍內，並且更優選在從7到10的範圍內。如果該有機基團的碳數過小，這可能影響所獲得的橡膠組成物的加工穩定性，並且反之，如果過高，則可能導致交聯速度的減緩以及交聯材料機械強度的降低。
α,β-乙烯系不飽和二羧酸單酯單體的例子包括
● 　馬來酸單烷基酯類，優選馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸單丙酯、以及馬來酸單正丁酯；
● 　馬來酸單環烷基酯類，優選馬來酸單環戊酯、馬來酸單環己酯、以及馬來酸單環庚酯；
● 　馬來酸單烷基環烷基酯類，優選馬來酸單甲基環戊酯以及馬來酸單乙基環己酯；
● 　馬來酸單芳基酯，優選馬來酸單苯基酯；
● 　馬來酸單苄基酯，優選馬來酸單苄酯；
● 　富馬酸單烷基酯類，優選富馬酸單甲酯、富馬酸單乙酯、富馬酸單丙酯、以及富馬酸單正丁酯；
● 　富馬酸單環烷基酯類，優選富馬酸單環戊酯、富馬酸單環己酯、以及富馬酸單環庚酯；
● 　富馬酸單烷基環烷基酯類，優選富馬酸單甲基環戊酯以及富馬酸單乙基環己酯；
● 　富馬酸單芳基酯，優選富馬酸單苯基酯；
● 　富馬酸單苄基酯，優選富馬酸單苄酯；
● 　檸康酸單烷基酯類，優選檸康酸單甲酯、檸康酸單乙酯、檸康酸單丙酯、以及檸康酸單正丁酯；
● 　檸康酸單環烷基酯類，優選檸康酸單環戊酯、檸康酸單環己酯、以及檸康酸單環庚酯；
● 　檸康酸單烷基環烷基酯類，優選檸康酸單甲基環戊酯以及檸康酸單乙基環己酯；
● 　檸康酸單芳基酯，優選檸康酸單苯基酯；
● 　檸康酸單苄基酯，優選檸康酸單苄酯；
● 　衣康酸單烷基酯類，優選衣康酸單甲酯、衣康酸單乙酯、衣康酸單丙酯、以及衣康酸單正丁酯；
● 　衣康酸單環烷基酯類，優選衣康酸單環戊酯、衣康酸單環己酯、以及衣康酸單環庚酯；
● 　衣康酸單烷基環烷基酯類，優選衣康酸單甲基環戊酯以及衣康酸單乙基環己酯；
● 　衣康酸單芳基酯，優選衣康酸單苯基酯；
● 　衣康酸單苄基酯，優選衣康酸單苄酯；
● 　中康酸單烷基酯，優選中康酸單乙基酯。
作為α,β-乙烯系不飽和二羧酸二酯單體，可以使用基於以上所明確提及的單酯單體的類似的二酯，而其中，通過氧原子連接至該C=O基團的兩個有機基團可以是相同或不同的。
在這些之中，從對於該可硫化聚合物組成物的化合物門尼(Mooney)黏度(ML 1+4＠100℃)具有降低作用的觀點來看，優選的是二羧酸(如馬來酸、富馬酸、檸康酸以及類似物)的單酯(單烷基酯、單環烷基酯以及單烷基環烷基酯)，該二羧酸在形成α,β-乙烯系不飽和鍵的兩個碳原子的每一個上都具有羧基，並且馬來酸以及富馬酸的單酯是特別優選的。
作為α,β-乙烯系不飽和二羧酸單體，可以使用馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸以及中康酸。
作為α,β-乙烯系不飽和二羧酸酐單體，可以使用前述的馬來酸、富馬酸、衣康酸、以及檸康酸的酸酐。
在該腈橡膠或氫化的腈橡膠中作為優選的第三單體(ic)的α,β-乙烯系不飽和二羧酸單酯單體單元的含量優選是對於所有單體單元為100 wt.%而言在從0.5 wt.%到20 wt.%的範圍內，更優選在從1 wt.%到15 wt.%的範圍內並且特別優選在從1.5 wt.%到10 wt.%的範圍內。如果在該腈橡膠或氫化的腈橡膠中的α,β-乙烯系不飽和二羧酸單酯單體單元的含量過低或該氫化腈橡膠過少，這將影響該可硫化聚合物組成物的交聯度。另一方面，如果該含量過高，這將影響所獲得的聚合物硫化橡膠的疲勞特性並且可能導致在交聯之後剩餘殘餘的羧基。
在該可視情況氫化的腈橡膠中的其他可共聚的單體：
該可視情況氫化的腈橡膠除那些(ia)、(ib)以及(ic)之外，可以含有其他單體單元的重複單元，這些重複單元可以與不同的前述單體單元，即(並且特別是)與二烯單體、α,β-乙烯系不飽和腈單體、α,β-乙烯系不飽和二羧酸單酯單體進行共聚。作為此類其他單體，可以使用α,β-乙烯系不飽和羧酸酯(除α,β-乙烯系不飽和二羧酸單酯以外)、芳香族乙烯基、含氟乙烯基、α,β-乙烯系不飽和單羧酸、以及可共聚的抗老化劑。
作為另外的α,β-乙烯系不飽和羧酸酯單體(除α,β-乙烯系不飽和二羧酸酯單酯以外)，可以提出的是例如：丙烯酸烷基酯以及甲基丙烯酸烷基酯，其中該烷基的碳數是1-18，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯以及類似物；丙烯酸烷氧基烷基酯以及甲基丙烯酸烷氧基烷基酯，其中該烷氧基烷基的碳數是2-12，如丙烯酸甲氧基甲酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯以及類似物；丙烯酸氰基烷基酯以及甲基丙烯酸氰基烷基酯，其中該氰基烷基的碳數是2-12，如丙烯酸α-α氰基乙基酯、丙烯酸β-氰基乙基酯、甲基丙烯酸氰基丁基酯以及類似物；丙烯酸羥基烷基酯以及甲基丙烯酸羥基烷基酯，其中該羥基烷基的碳數是1-12，如丙烯酸2-羥基乙基酯、甲基丙烯酸2-羥基乙基酯、丙烯酸3-羥基丙基酯以及類似物；含有氟取代的苄基的丙烯酸酯以及含有氟取代的苄基的甲基丙烯酸酯，如丙烯酸氟代苄基酯、甲基丙烯酸氟代苄基酯以及類似物；含有氟烷基的丙烯酸酯以及含有氟烷基的甲基丙烯酸酯，如丙烯酸三氟乙基酯、甲基丙烯酸四氟丙基酯以及類似物；不飽和多羧酸多烷基酯，除在本發明的可硫化聚合物組成物中的聚合物(i)的單體(ic)所包括的單體以外：含胺基的α,β-乙烯系不飽和羧酸酯，如丙烯酸二甲基胺基甲酯、丙烯酸二乙基胺基乙酯以及類似物；及其類似物。
作為另外的芳香族乙烯基單體，可以使用苯乙烯、α,α-甲基苯乙烯、以及乙烯基吡啶。
作為另外的含氟乙烯基單體，可以使用氟乙基乙烯醚、氟丙基乙烯醚、鄰氟甲基苯乙烯、乙烯基五氟苯甲酸酯、二氟乙烯、以及四氟乙烯。
作為另外的α,β-乙烯系不飽和單羧酸單體，可以使用丙烯酸以及甲基丙烯酸。
作為可共聚的抗老化劑，可以提出的是N-(4-苯胺基苯基)丙烯醯胺、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯醯胺、N-(4-苯胺基苯基)肉桂醯胺、N-(4-苯胺基苯基)丁烯醯胺、N-苯基-4-(3-乙烯基苄氧基)苯胺、N-苯基-4-(4-乙烯基苄氧基)苯胺以及類似物。
多個種類的這些其他可共聚的單體可以共同使用。在腈橡膠或氫化腈橡膠中的這些其他單體單元的含量典型的是相對於所有單體單元為100 wt.%而言等於或小於80 wt.%，更優選50 wt.%或更少，並且特別優選10 wt.%或更少。
該腈橡膠可以按其氫化的形式使用。氫化腈橡膠典型的是包括小於約30莫耳百分比的殘餘碳-碳雙鍵不飽和度，更優選從30到0.05莫耳百分比，甚至更優選從15到0.05莫耳百分比，甚至更優選從10.0到0.05莫耳百分比，甚至更優選從7.0到0.05莫耳百分比，最優選從5.5到0.05莫耳百分比。
該共聚物的氫化可以按本領域技術人員已知的方式發生。用於腈橡膠的氫化的合適方法例如描述於US 3,700,637、DE-PS 2 539 132、EP-A 134023、DE-A 35 40 918、EP-A 298386、DE-A 35 29 252、DE-A 34 33 392、US 4,464,515以及US 4,503,196中。
此外，該可視情況氫化的腈橡膠的門尼黏度[ML1+4＠100℃]優選是在1-200，更優選是30-150，並且特別優選39-120的範圍內。如果該可視情況氫化的腈橡膠的門尼黏度過低，存在引起所獲得的橡膠交聯材料的機械強度降低的風險，並且反之，如果它過高，則會導致所獲得的可交聯的橡膠組成物的加工特性下降。
用於製造前述腈橡膠的方法不受特別的限制。總體上，其中將該α,β-乙烯系不飽和腈單體、α,β-乙烯系不飽和二羧酸單酯單體、二烯單體或α-烯烴單體以及可以和這些共聚的其他單體(根據需要進行添加)進行共聚的方法是適宜的並且是優選的。作為聚合方法，可以使用所熟知的乳液聚合法、懸浮聚合法、本體聚合法以及溶液聚合法中的任何一種，但是由於聚合反應的控制簡單，乳液聚合法是優選的。如果在通過共聚反應獲得的共聚物中殘餘碳碳雙鍵的含量高於前述範圍，則可以進行該共聚物的氫化(加氫反應)。此類氫化方法不受特別的限制，並且可以採用熟知的方法。
這些聚合物，優選前述這些彈性體，在本領域是熟知的，是可商購的或可以由本領域的具有通常知識者根據文獻中所詳細描述的方法進行製造。
組分(ii)：聚胺交聯劑
本聚合物組成物的第二組分(ii)是交聯前述三聚物(i)的羧基的至少一種聚胺交聯劑。該聚胺交聯劑不受特別的限制，只要所述試劑是：(1)具有兩個或更多胺基的一種化合物，或(2)在交聯過程中在原位形成具有兩個或更多胺基的一種化合物。然而，優選一種化合物，其中一種脂肪族烴或芳香族烴的多個氫已被胺基或醯肼結構(由"-CONHNH2 "代表的一種結構，其中CO表示羰基)所取代。
作為聚胺交聯劑(ii)的實例，例如應提及以下各項：
● 　一種脂肪族聚胺，優選六亞甲基二胺、六亞甲基二胺胺基甲酸酯、四亞甲基五胺、六亞甲基二胺-肉桂醛加成物、或六亞甲基二胺二苯甲酸鹽；
● 　一種芳香族聚胺，優選2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、4,4'-亞甲基二苯胺、間苯二胺、對苯二胺、或4,4'-亞甲基雙(鄰氯苯胺)；
● 　具有至少兩個醯肼結構的化合物，優選間苯二甲酸二醯肼、己二酸二醯肼、或癸二酸二醯肼。
在這些之中，優選一種脂肪族聚胺，並且特別優選六亞甲基二胺胺基甲酸酯。
在該可硫化聚合物組成物中的聚胺交聯劑(ii)的含量基於100重量份的聚合物(i)(優選是腈橡膠)是在從0.2到20重量份的範圍內，優選在從1到15重量份的範圍內，更優選在從1.5到10重量份的範圍內。
組分(iii)：雙-或多環的胺基鹼
根據本發明的可硫化聚合物組成物的第三組分(iii)是至少一種雙-或多環的胺基鹼。合適的雙-或多環的胺基鹼是本領域具有通常知識者已知的。優選地，雙-或多環的胺基鹼是選自由1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯(DBN)、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(DABCO)、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯(TBD)、7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)及其衍生物所組成之群組。
這些雙-或多環的胺基鹼可以通過本領域已知的方法進行製備。在本發明中提及的這些優選的鹼還是可商購的。
在本發明的一個具體實例中，使用了pKb -值(在DMSO中測量)在從-2到12的範圍內的一種雙-或多環的胺基鹼。
組分(iv)：鹼金屬鹽
本發明的聚合物組成物的第四組分是至少一種鹼金屬鹽(iv)，優選一種弱酸的鹼金屬鹽，更優選具有至少約9.0的pka ，更優選至少約10.0，最優選在從約10.0到約14.0的範圍內。特別地，該鹼金屬鹽是一種鋰、鈉或鉀鹽。
在上述鹼金屬鹽(特別是鋰、鈉或鉀鹽)的製造過程中有用的弱酸類的非限制性的實例可以選自由碳酸、C1 -C50 脂肪酸類、乙二胺四(乙酸)、磷酸以及它們的混合物所組成之群組。優選地，該弱酸是選自碳酸以及C1 -C30 脂肪酸類。用於本發明的聚合體組成物的最優選的鹽類是碳酸鋰、碳酸鈉或碳酸鉀。
優選地，該鹼金屬鹽(特別是鋰、鈉或鉀鹽，甚至更優選的碳酸鋰、碳酸鈉或碳酸鉀)是每100重量份聚合物組分 (i)的從0.5到30重量份範圍內的量存在於本發明的聚合物組成物中，優選從1到20重量份的範圍內，最優選從2.5到9重量份的範圍內。
組分(v)：抗氧化劑
本聚合物組成物的一種另外的但可任選的組分是至少一種抗氧化劑。合適的抗氧化劑是本領域具有通常知識者已知的。優選的抗氧化劑是選自由胺系抗氧化劑類，優選單官能或寡官能的芳香族仲胺類或空間受阻胺類，以及酚類抗氧化劑，優選單官能或寡官能的經取代的酚類所組成之群組。更優選地，該抗氧化劑是選自烷基化的和/或芳基化的二苯胺類以及空間受阻胺類。最優選地，該抗氧化劑是選自由4,4’-雙-(1,1-二甲基苄基)-二苯胺(CDPA)、4,4’-雙(辛基)-二苯胺(OCD)、以及聚合的2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉(TMQ)所組成之群組。
優選地，該抗氧化劑在該聚合物組成物中存在的量是每100重量份該聚合物從約0.5到約4重量份。
組分(vi)：填充劑
另外，根據本發明的聚合物組成物可視情況地包括至少一種填充劑。填充劑的性質不受特別的限制並且合適的填充劑的選擇在本領域具有通常知識者的知識範圍之內。合適的填充劑的非限制性的實例包括碳黑(例如，FEF、MT、GPF以及SRF)、黏土、二氧化鈦、矽石填充劑(有或沒有不飽和的矽烷類)以及類似物。填充劑的量不是至關重要的和常規的。優選地，該填充劑存在的量是每一百重量份的聚合物(i)從約20到約200重量份，並且更優選是每100重量份的聚合物(i)從約20到約130重量份。更優選地，該填充劑存在的量是每一百重量份的聚合物(i)從約20到約100重量份。最優選地，該填充劑存在的量是每一百重量份的聚合物(i)從約40到約80重量份。
其他可視情況的組分：
其他常規的混料成分也可以通過與這些強制成分(i)、(ii)、(iii)以及(iv)以常規的方式進行混合而包括進該聚合物組成物中。此類其他混料成分是為了它們的常規目的而應用並且以本領域所熟知的量包括：活化劑類，例如氧化鋅以及氧化鎂、抗老化劑類、增塑劑類、加工助劑類、增強劑類、填充劑類、促進劑類、以及阻滯劑類。
可視情況地，根據本發明的可硫化聚合物組成物除聚胺交聯劑(ii)之外還可以進一步包括一種或多種另外的硫化試劑。此類另外的硫化體系是本領域中所熟知的並且對其進行的選擇是在本領域具有通常知識者的知識範圍之內。
在一個具體實例中，可以使用一種有機過氧化物(例如，過氧化二異丙苯或2,2'-雙(叔-丁基過氧二異丙苯))可以在本發明的聚合物組成物中用作另外的硫化劑。
在另一個具體實例中，硫或另一種常規的含硫硫化劑或甚至它們的混合物可以作為另外的一種或多種硫化試劑在根據本發明的聚合物組成物中使用。合適的另外的含硫的硫化劑是可商購的，例如DM/C(二硫化苯並噻唑)、Thiuram MS/C(一硫化四甲基秋蘭姆)、以及Thiuram/C(二硫化四甲基秋蘭姆)。可能適合的是甚至向這種基於硫的硫化劑中添加一種另外的過氧化物，例如像過氧化鋅。
還有另一個具體實例中，可以使用一種反應性的酚醛樹脂以及一種路易斯酸活化劑作為在根據本發明的聚合物組成物中使用的另外的硫化劑。本領域具有通常知識者已知，反應性酚醛樹脂類可以通過將一種經對取代的苯酚與一種莫耳過量的甲醛進行反應而製備，參見，例如US-A-2,726,224，其內容通過引用結合在此，只要在對應的管轄權可允許的範圍內。例如，在用於丁基橡膠的硫化體系中使用此類酚醛樹脂是眾所周知的。在本發明的一個特別的具體實例中，以一百重量份的聚合物(i)使用了至少約3重量份的一種反應性酚醛樹脂作為該聚合物組成物的組分，優選除該聚胺交聯劑(ii)之外該腈聚合物作為聚合物(i)。尤其優選的是除該聚胺交聯劑(ii)之外使用每一百重量份的聚合物(i)從約8到約16重量份的反應性酚醛樹脂。該路易斯酸活化劑可以作為一個單獨的組分而存在，例如氯化亞錫(SnCl2 )或聚(氯丁二烯)。可替代地，該路易斯酸活化劑可以存在於該樹脂本身的結構中，例如經溴甲基化的烷基酚醛樹脂(它可以通過用溴取代以上討論的樹脂的羥甲基的一些羥基而製備)。此類經鹵化的樹脂在用於丁基橡膠的這些硫化劑中使用是本領域具有通常知識者熟知的。
用於製造可硫化聚合物組成物的方法：
根據本發明的該可硫化聚合物組成物可以典型地通過將該聚合物(i)與至少一種聚胺交聯劑(ii)、至少一種雙-或多環的胺基鹼(iii)、以及至少一種鹼金屬鹽(iv)進行混合而進行製備。
用於製造一種聚合物硫化橡膠的方法：
在它的另一方面，本發明提供了用於製造一種聚合物硫化橡膠的方法，該方法通過在升高的溫度下將一種聚合物組成物硫化而進行，該聚合物組成物包括：
(i)　具有衍生自下列單體的主聚合體鏈的一種聚合體
(ia)以該聚合物為基礎，至少25%重量比到100%重量比、優選25到85%重量比、更優選30到80%重量比、特別優選45到75%重量比的一第一單體，該第一單體向該主聚合物鏈引入一仲碳和一叔碳中的至少一個，優選至少一種二烯單體，以及
(ib)以該聚合物為基礎，在從0到74.9%重量比的範圍內、或可替代地10到75%重量比，優選10到60%重量比、更優選15到55%重量比、特別優選20到50%重量比的至少一第二單體，優選一α,β-乙烯系不飽和腈單體；
(ic)在從0.1到20%重量比的範圍內、優選0.5到20%重量比、更優選1到15%重量比、特別優選1.5到10%重量比的至少一種α,β-乙烯系不飽和二羧酸單酯單體、α,β-乙烯系不飽和二羧酸單體、α,β-乙烯系不飽和二羧酸酐單體或α,β-乙烯系不飽和二羧酸二酯作為一第三單體，優選至少一種α,β-乙烯系不飽和二羧酸單酯單體；其中，以(ia)、(ib)和(ic)提及的所有單體單元的總和是100%重量比；
(ii)　至少一種聚胺交聯劑，
(iii)　至少一種雙-或多環的胺基鹼，它優選是選自由1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯(DBN)、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(DABCO)、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯(TBD)、7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)及其衍生物所組成之群組，以及
(iv)至少一種鹼金屬鹽，
其中將所述聚合物(i)與至少一種聚胺交聯劑(ii)、至少一種雙-或多環的胺基鹼(iii)、以及至少一種鹼金屬鹽(iv)混合。
在另一個具體實例中，本發明提供了用於製造一種聚合物硫化橡膠的一種方法，該方法通過在一個升高的溫度下將一種聚合物組成物硫化，該聚合物組成物包括：
(i)　一具有一衍生自下列的主聚合體鏈的聚合物
(ia)以該聚合物為基礎，至少25%重量比到99.9%重量比、優選25到89.5%重量比的一第一單體，該第一單體向該主聚合物鏈引入一仲碳和一叔碳中的至少一個，優選至少一種二烯單體，以及
(ib)以該聚合物為基礎，在從0到74.9%重量比的範圍內、優選10到60%重量比的至少一第二單體，優選一α,β-乙烯系不飽和腈單體；
(ic)以該聚合物為基礎，在從0.1到20%重量比的範圍內、優選0.5到20%重量比的至少一種α,β-乙烯系不飽和二羧酸單酯單體、α,β-乙烯系不飽和二羧酸單體、α,β-乙烯系不飽和二羧酸酐單體或α,β-乙烯系不飽和二羧酸二酯作為一第三單體，優選至少一種α,β-乙烯系不飽和二羧酸單酯單體；其中，以(ia)、(ib)和(ic)提及的所有單體單元的總和是100%重量比；
(ii)　至少一種聚胺交聯劑，以及
(iii)至少一種雙-或多環的胺基鹼，它優選是選自由1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯(DBN)、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(DABCO)、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯(TBD)、7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)及其衍生物所組成之群組，包括將所述聚合物(i)與至少一種聚胺交聯劑(ii)、至少一種雙-或多環的胺基鹼(iii)、以及至少一種鹼金屬鹽(iv)混合。
在本發明的另一個具體實例中，以上概述的用於製備新穎的聚合物組成物的聚合物硫化橡膠的方法還涉及至少一種抗氧化劑以及至少一種填充劑。在本發明的另一個具體實例中，用於製備新穎的聚合物組成物的聚合物硫化橡膠的方法不僅涉及到至少一種抗氧化劑以及至少一種填充劑，還涉及到至少一種另外的硫化劑。
在用於製備聚合物硫化橡膠的這種方法中，將聚合物(i)、聚胺交聯劑(ii)、至少一種雙-或多環的胺基鹼(iii)、至少一種鹼金屬鹽(iv)以及可視情況的抗氧化劑、填充劑以及其他常規添加劑混合可以按本領域中已知的任何常規的方式進行。例如，所有組分可以在一個雙輥煉膠機中或一個密煉機中進行混合。例如用於本發明方法的優選的視情況氫化腈三聚物趨於非常硬，並且當在一個雙輥煉膠機上混合時易於成囊。添加一種活性酚醛樹脂通過減少成囊問題而總體上改進了任何氫化三聚物的混合。
因此，該聚合物組成物是以一種常規的方式進行混合與製備的，並且如本領域中已知的對混合過程中的溫度進行保持。在從80℃到160℃的範圍內的溫度已經證明是典型地適用的，這始終是取決於所使用的具體類型的一種或多種聚合物(i)以及所選擇的其他組分。
因而，在本方法的一個典型的具體實例中，優選是使用本領域也已熟知的常規程序將該聚合物組成物進行加熱以形成聚合物硫化橡膠。優選地，將該可硫化聚合物組成物加熱到在從約130℃到約200℃的範圍內的溫度，優選從約140℃到約190℃，更優選從約150℃到約180℃。優選地，該加熱過程進行從約1分鐘到約15小時、更優選從約5分鐘到約30分鐘的一段時間。
有可能並且在某些情況下可取的是在從約130℃到約200℃、優選從約140℃到約190℃、更優選從約150℃到約180℃的範圍內的溫度下進行所謂的後固化(post-curing)達15小時的一段時間，這是在該模具之外進行的，例如通過將該硫化橡膠(即，相應形式的部件)放置在一個標準爐中。
在另外一個具體實例中，本發明涉及通過之前提及的方法可獲得的一種聚合物硫化橡膠。
因此，本發明的一個目的是提供一種包括一種聚合物(i)的聚合物硫化橡膠，該聚合物具有一主聚合物鏈，該主鏈具有衍生自下列的重複單元(ia)以該聚合物為基礎，至少25%重量比到100%重量比、優選25到85%重量比、更優選30到80%重量比、特別優選45到75%重量比的一第一單體，該第一單體向該主聚合物鏈引入一仲碳和一叔碳中的至少一個，優選至少一種二烯單體，(ib)以該聚合物為基礎，在0到74.9%重量比的範圍內、或可替代地從10到75%重量比，優選10到60%重量比、更優選15%到55%重量比、特別優選20到50%重量比的至少一第二單體，優選一α,β-乙烯系不飽和腈單體，以及(ic)在從0.1到20%重量比的範圍內、優選0.5到20%重量比、更優選1到15%重量比、特別優選1.5到10%重量比的至少一種α,β-乙烯系不飽和二羧酸單酯單體、α,β-乙烯系不飽和二羧酸單體、 α,β-乙烯系不飽和二羧酸酐單體或α,β-乙烯系不飽和二羧酸二酯作為一第三單體，優選至少一種α,β-乙烯系不飽和二羧酸單酯單體；其中，以(ia)、(ib)和(ic)提及的所有單體重複單元的總和為100%重量比，該聚合物(i)含有基於一種聚胺交聯劑的多個交聯或橋聯元素，並且其中該聚合物硫化橡膠包括至少一種雙-或多環的胺基鹼(iii)以及一種鹼金屬鹽(iv)，該雙-或多環的胺基鹼優先選自由1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯(DBN)、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(DABCO)、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯(TBD)、7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)及其衍生物所組成之群組。
在另一個具體實例中，本發明提供了一種包括一聚合物(i)的聚合物硫化橡膠，該聚合物(i)具有一衍生自下列的主聚合物鏈(ia)以該聚合物為基礎，至少25%重量比到99.9%重量比、優選25到89.9%重量比的一第一單體，該第一單體向該主聚合物鏈引入一仲碳和一叔碳中的至少一個，優選至少一種二烯單體，以及(ib)以該聚合物為基礎，在從0到74.9%重量比的範圍內、或可替代地10到75%重量比、優選10到60%重量比的至少一第二單體，優選一α,β-乙烯系不飽和腈單體；(ic)以該聚合物為基礎，在從0.1到20%重量比的範 圍內、優選0.5到20%重量比的至少一種α,β-乙烯系不飽和二羧酸單酯單體、α,β-乙烯系不飽和二羧酸單體、α,β-乙烯系不飽和二羧酸酐單體或α,β-乙烯系不飽和二羧酸二酯作為一第三單體，優選至少一種α,β-乙烯系不飽和二羧酸單酯單體；其中，以(ia)、(ib)和(ic)提及的所有單體單元的總和為100%重量比，該聚合物(i)含有基於一種聚胺交聯劑的多個交聯或橋聯元素，並且其中該聚合物硫化橡膠包括至少一種雙-或多環的胺基鹼(iii)以及一種鹼金屬鹽(iv)，該雙-或多環的胺基鹼優先選自由1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯(DBN)、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(DABCO)、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯(TBD)、7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)及其衍生物所組成之群組。
這意味著該聚胺交聯劑在硫化過程中作為在聚合物鏈之間的交聯或橋聯元素併入該硫化橡膠的結構中，而該雙-或多環的胺基鹼(優先選自前述群組的化合物DBU、DBN、DABCO、TBD、MTBD及其衍生物)仍然存在於該硫化橡膠中。
用於製備前述聚合物硫化橡膠的方法可以用來製備任何類型的模製品或成型部件。
 實例1-4
本發明的這些具體實例將參考下列實例進行說明，這些實例不應用於限制本發明的範圍。除非另外說明，這些實例中的所有的份數都是重量份。
在這些實例中使用了以下材料：
橡膠組分： HNBR 1：
如下文中所描述而製備的一種氫化的丙烯腈丁二烯馬來酸單乙酯三聚物，其中殘餘雙鍵的含量為0.4%，丙烯腈的含量是36%重量比，一種馬來酸單乙酯的含量為4.8%重量比，並且門尼黏度(ML 1+4 @100℃)為98.6。
HNBR 2：
Therban® A 3607，這是一種氫化的丙烯腈丁二烯共聚物，其中殘餘雙鍵的含量為最大0.9%，丙烯腈的含量是36%重量比，並且門尼黏度(ML 1+4 @100℃)為66。
其他組分： Corax ® N 550/30：
碳黑、FEF(快速擠製爐)；從Evonik-Degussa AG可商購。
DIAK No.1：
六亞甲基二胺胺基甲酸酯；從DuPont可商購。
Edenor ® C 18 98-100：
硬脂酸(界面活性劑)，從Cognis GmbH可商購。
Luvomaxx ® CDPA：
4,4'-雙-(1,1-二甲基苄基)-二苯胺；從Lehmann & Voss可商購。
XLA-60(GE 2014):
1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)與一種聚合物黏合劑的製品，從Rheinchemie Rheinau Chemie GmbH可商購。
:
異氰尿酸三烯丙酯，從Kettlitz Chemie GmbH & Co. KG可商購；
14-40 B-pd:
在白堊和矽石黏合劑上的二(叔-丁基過氧異丙基)-苯製品，40%，從Akzo Nobel Polymer Chemicals BV可商購到。
Li 2 CO 3 -50:
Li2 CO3 (50%重量比)與一種聚合物黏合劑(HNBR)的製品，從Rheinchemie Rheinau GmbH可商購。
Dynamar TM RC-5251 Q:
100%的碳酸鈉，從3M可商購。
1.　藉由氫化作用製備HNBR 1
用作氫化作用的起始基礎來獲得相應的HNBR1的腈橡膠“NBR1”含有丙烯腈、丁二烯、以及作為三單體的馬來酸單乙酯之重複單元(其量值在下表1中給出)，並且具有也在表1中提及的門尼黏度。
將NBR 1在單氯苯(“MCB”)中(作為溶劑)的總固體為12%的溶液裝入一個高壓反應器中，並且加熱到138℃，同時以600 rpm進行攪拌。一旦溫度穩定，引入威爾金森催化劑和三苯膦(“TPP”，作為助催化劑)的一個溶液並且將氫氣引入該容器中以達到85巴的壓力。將該反應攪拌4小時，在此期間，釋放氫氣的壓力並且將該反應器冷卻至室溫(約22℃)。然後將該聚合物溶液從反應器中移除並且用本領域已知的蒸汽或乙醇法進行凝聚。然後將所分離出的聚合物進行乾燥。
2.可硫化聚合物組成物的製備
以下程序用於實例1-4中的每一個。可硫化聚合物組成物的組分及其對應的用量在表2中給出。
將該可硫化聚合物組成物的這些組分通過常規的混合法在一台Banbury混合機中進行混合。然後將該聚合物組成物在180℃下硫化20分鐘的一段時間並且在175℃下進行4h的一個後固化步驟。
實例VV1和VV4是對比實例，實例2和3是根據本發明的例子。
3.硫化橡膠特性的測量
MDR測量是在一台Monsanto-Rheometer MDR 2000上做的。
根據ASTM D412-80確定了這些硫化橡膠斷裂時的拉伸應力(“拉伸強度”)。
這些硫化橡膠的熱空氣老化特性根據ASTM-D573-88來確定。
硬度特性是根據ASTM-D2240-81使用一種A型蕭氏硬度計確定。
門尼黏度(ML 1+4 ＠100℃)的測量是根據ASTM標準D 1646進行確定。
在表3、4、5和6中報告了所獲得的硫化橡膠的特性。它們清楚地展示了根據本發明的硫化橡膠與根據先前技術的那些(對比實例VV1不包含鹼金屬鹽組分(iv)，而對比實例VV4不包含雙-或多環的胺氨基鹼組分(iii))相比的優越性。當與實例VV1和VV2的硫化橡膠相比時，根據本發明的硫化橡膠(具有DBU作為組分(iii)和碳酸鈉或碳酸鋰作為組分(iv)的實例2和3)顯示出改進的在室溫下的模數(表4)、改進的在室溫下的硬度(表4)、改進的在504小時老化之後的長期熱空氣老化特性以及顯著改進的壓縮變形特性。
＊1 “TS2”　是指與起始點相比門尼黏度增加兩個單位的時間。
* “t xx”是指直到“xx”百分比的固化出現的時間。
MDR測量顯示出本發明的可硫化的組成物和對比的組成物具備相似的硫化類型。兩種類型的組成物都顯示出非常小的過早硫化傾向並且固化率(cure rate)是非常好的。
*RT是指室溫，即22+/-2℃
表4的資料顯示出基於本發明的聚合物組成物的硫化橡膠的機械特性與基於對比性組成物的硫化橡膠的機械特性品質相同。
壓縮變形測量揭示出基於本發明的聚合物組成物而製備的硫化橡膠在長期下顯示出比對比的實例VV1和VV4的硫化橡膠清楚改進的和更好的壓縮變形(即一個更低的值)。
表6中所述的ΔEB-和ΔTS-值是如下所定義：
(1-(在對應的中或長期測量中獲得的特定特性的值/在室溫下老化之前獲得的相同特性的值)x 100)。表4給出了老化前得到的此特性的值。在表6中提到的ΔH-值代表在對應的中或長期中獲得的特定特性的硬度值與在室溫下老化之前獲得的相同特性的硬度值之間的平衡(即在表4中給出的H-值)。對於根據本發明的硫化橡膠而言，損失的斷裂伸長率(ΔEB)和拉伸強度(Δ TS)是更小的，這代表了一種改進。此外，對於根據本發明的硫化橡膠而言，關於老化的硬度的增加(ΔH)是更小的，這同樣代表了一種超過對比硫化橡膠的改進。

Claims (11)

  1. 一種可硫化聚合物組成物，其包括(i)一聚合物，該聚合物具有一主聚合物鏈，該主鏈具有衍生自下列的單體重複單元(ia)以該聚合物為基礎，至少25%重量比到99.9%重量比的一第一單體，該第一單體向該主聚合物鏈引入一個仲碳和一個叔碳中的至少一個，以及(ib)以該聚合物為基礎，在從0到74.9%重量比的範圍內的至少一第二單體；(ic)以該聚合物為基礎，在從0.1到20%重量比的範圍內的至少一種α,β-乙烯系不飽和二羧酸單酯單體、α,β-乙烯系不飽和二羧酸單體、α,β-乙烯系不飽和二羧酸酐單體或α,β-乙烯系不飽和二羧酸二酯作為一第三單體，其中，以(ia)、(ib)和(ic)提及的所有單體單元的總和是100%重量比；(ii)至少一種聚胺交聯劑，(iii)至少一種雙-或多環的胺基鹼，其選自由1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯(DBN)、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(DABCO)、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯(TBD)、7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)及其衍生物所組成之群組；以及(iv)至少一種鈉鹽。
  2. 如申請專利範圍第1項的可硫化聚合物組成物，其包括：(i)一可視情況氫化的腈聚合物，該腈聚合物衍生自(ia)至少一種共軛二烯，(ib)至少一種α,β-不飽和腈，以及(ic)至少一種α,β-乙烯系不飽和二羧酸單酯單體、α,β-乙烯系不飽和二羧酸單體、α,β-乙烯系不飽和二羧酸酐單體或α,β-乙烯系不飽和二羧酸二酯單體作為第三單體，(ii)至少一種聚胺交聯劑，(iii)至少一種雙-或多環的胺基鹼，其特別是選自由1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯(DBN)、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(DABCO)、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯(TBD)、7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)及其衍生物所組成之群組，(iv)至少一種鈉鹽，(v)可視情況地至少一種抗氧化劑，以及(vi)可視情況地至少一種填充劑。
  3. 如申請專利範圍第2項的可硫化聚合物組成物，其中該可視情況氫化的腈聚合物是衍生自(ia)至少一種具有碳數為至少4，或者至少一種具有碳數在從5到12的範圍內的非共軛二烯， (ib)至少一種α,β-乙烯系不飽和腈，以及(ic)至少一種α,β-乙烯系不飽和二羧酸單酯單體、α,β-乙烯系不飽和二羧酸單體、α,β-乙烯系不飽和二羧酸酐單體或α,β-乙烯系不飽和二羧酸二酯作為一第三單體(ic)。
  4. 如申請專利範圍第2項的可硫化聚合物組成物，其中，α,β-乙烯系不飽和二羧酸單酯或-二酯單體的酯基團包括通過一氧原子鍵結至羰基的一烷基、環烷基、烷基環烷基或芳基。
  5. 如申請專利範圍第1項的可硫化聚合物組成物，其中使用至少一種下列單體作為α,β-乙烯系不飽和二羧酸單酯單體(ic)‧ 馬來酸單烷基酯類；‧ 馬來酸單環烷基酯類；‧ 馬來酸單烷基環烷基酯類；‧ 馬來酸單芳基酯；‧ 馬來酸單苄基酯；‧ 富馬酸單烷基酯類；‧ 富馬酸單環烷基酯類；‧ 富馬酸單烷基環烷基酯類；‧ 富馬酸單芳基酯；‧ 富馬酸單苄基酯；‧ 檸康酸單烷基酯類；‧ 檸康酸單環烷基酯類；‧ 檸康酸單烷基環烷基酯類；‧ 檸康酸單芳基酯；‧ 檸康酸單苄基酯；‧ 衣康酸單烷基酯類；‧ 衣康酸單環烷基酯類；‧ 衣康酸單烷基環烷基酯類；‧ 衣康酸單芳基酯；‧ 衣康酸單苄基酯；‧ 中康酸單烷基酯。
  6. 如申請專利範圍第1項的可硫化聚合物組成物，其中使用馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、中康酸、或馬來酸、富馬酸、衣康酸和檸康酸的酸酐類作為第三單體(ic)。
  7. 如申請專利範圍第1項的可硫化聚合物組成物，其中使用一脂肪族聚胺；一芳香族聚胺；或具有至少兩個醯肼結構的化合物作為聚胺交聯劑(ii)。
  8. 一種用於製備如申請專利範圍第1項的可硫化聚合物組成物的方法，其包括將該聚合物(i)與至少一種聚胺交聯劑(ii)、至少一種雙-或多環的胺基鹼(iii)，其選自由1,8- 二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯(DBN)、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(DABCO)、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯(TBD)、7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)及其衍生物所組成之群組，以及至少一種鈉鹽(iv)混合。
  9. 一種用於製備一聚合物硫化橡膠的方法，其係藉由在升高的溫度下，硫化一具有衍生自以下的單體重複單元之主聚合物鏈之聚合物(i)：(ia)以該聚合物為基礎，至少25%重量比到99.9%重量比的一第一單體，該第一單體向該主聚合物鏈引入一仲碳和一叔碳中的至少一個，以及(ib)以該聚合物為基礎，在從0到74.9%重量比的至少一第二單體，優選一α,β-乙烯系不飽和腈單體；(ic)以該聚合物為基礎，在從0.1到20%重量比的範圍內的至少一種α,β-乙烯系不飽和二羧酸單酯單體、α,β-乙烯系不飽和二羧酸單體、α,β-乙烯系不飽和二羧酸酐單體或α,β-乙烯系不飽和二羧酸二酯作為一第三單體；其中以(ia)、(ib)和(ic)提及的所有單體重複單元的總和為100%重量比，與至少一種聚胺交聯劑(ii)、至少一種雙-或多環的胺基鹼(iii)，其選自由1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯(DBN)、1,4- 二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(DABCO)、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯(TBD)、7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)及其衍生物所組成之群組，以及至少一種鈉鹽(iv)。
  10. 一種聚合物硫化橡膠，其包括一具有衍生自以下的一主聚合物鏈之聚合物(i)(ia)以該聚合物為基礎，至少25%重量比到99.9%重量比的一第一單體，該第一單體向該主聚合物鏈引入一仲碳和一叔碳中的至少一個，(ib)以該聚合物為基礎，在從0到74.9%重量比的範圍內的至少一第二單體，，以及(ic)以該聚合物為基礎，在從0.1到20%重量比的範圍內的至少一種α,β-乙烯系不飽和二羧酸單酯單體、α,β-乙烯系不飽和二羧酸單體、α,β-乙烯系不飽和二羧酸酐單體或α,β-乙烯系不飽和二羧酸二酯作為一第三單體；其中，以(ia)、(ib)和(ic)提及的所有單體重複單元的總和為100%重量比，該聚合物(i)含有以一聚胺交聯劑為基礎的交聯或橋聯元素，並且其中該聚合物硫化橡膠包括至少一種雙-或多環的胺基鹼，其選自由1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯(DBN)、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(DABCO)、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯(TBD)、7-甲基-1,5,7- 三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)及其衍生物所組成之群組，以及至少一種鈉鹽(iv)。
  11. 如申請專利範圍第10項的聚合物硫化橡膠，其係為一模製品或一成型部件的形式。
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