CN102558578B

CN102558578B - 一种衣康酸酯/异戊二烯共聚物型生物工程橡胶及其制备方法

Info

Publication number: CN102558578B
Application number: CN2011104404000A
Authority: CN
Inventors: 张立群; 王润国; 姚慧; 周鑫鑫; 雷巍巍; 王朝; 康海澜; 陈雨舟; 花国智; 约瑟夫.库里格
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology; Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology; Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 2011-12-26
Filing date: 2011-12-26
Publication date: 2013-11-13
Anticipated expiration: 2031-12-26
Also published as: CN102558578A

Abstract

本发明涉及一种衣康酸酯/异戊二烯共聚物型生物工程橡胶及其制备方法。使用衣康酸、脂肪族一元醇以及异戊二烯为原料，通过先制备衣康酸酯单体，与异戊二烯乳液共聚合的方法合成数均分子量在52500～502563之间，重均分子量在135230～1503263之间的脂肪族聚合物，再经过化学交联制得衣康酸酯/异戊二烯共聚物型生物工程橡胶。交联过程可以通过传统的硫磺/促进剂体系实现，还可添加增强剂(如炭黑、白炭黑)提高力学性能。

Description

一种衣康酸酯/异戊二烯共聚物型生物工程橡胶及其制备方法

技术领域：

本发明涉及一种衣康酸酯/异戊二烯共聚物型生物工程橡胶及其制备方法，特别是一种基于可再生资源衣康酸为主体原料的工程橡胶的制备方法。

背景技术：

在能源、资源与环境都受到严重挑战的今天，以大量能源资源消耗为代价的化工工业正在面临着严峻的考验。充分利用可再生资源、减少对石油等不可再生的化石资源的依赖对促进全球经济的可持续发展具有十分重大的意义。从化石资源转向可再生的原材料是今后50年内人们面临的最大挑战和发展机遇。

生物工程橡胶(Bio-based Engineering Elastomer)的概念正是在生物质资源大力发展的前提下由北京化工大学率先提出的。生物工程橡胶具有以下几个特点：该橡胶的主体原料来源于可再生资源，具有良好的环境稳定性，具有能够应用于工程的力学性能，可以通过传统的加工工艺进行加工。本申请人在“一种聚酯型生物工程橡胶及其制备方法”(ZL 200910076032.9)中公开了一种由来源于可再生的生物资源脂肪族二元醇、脂肪族饱和二元酸和脂肪族不饱和二元酸缩聚合成的不饱和脂肪族聚酯基生物工程橡胶，取得了一定突破。但是，聚酯基生物工程橡胶也存在以下不足：1、生胶分子量较低(数均分子量为19800～55000，重均分子量为88610～222500)，造成粘度较大，混合物料需采用密炼机，难以采用开炼机加工；2、制备方法为缩合聚合，要求在高真空度，高温(220℃)条件下制备，能耗较高；3、需用过氧化物交联，不能够通过橡胶工业通用的硫磺/促进剂体系硫化交联，与传统橡胶合成和加工设备的结合存在困难，需单独设计特定的合成和加工设备。本发明的目的就在提供一种可以解决以上问题的生物工程橡胶。

衣康酸主要以玉米淀粉、木薯淀粉、蔗汁等为原料发酵得到，为一种可再生资源。国内的发酵生产工艺已接近国际先进水平，尤其以青岛琅琊台集团为代表，该公司在2010年年产量达到5万吨，且大量出口，成为国际第一大衣康酸生产基地。目前，每吨发酵法制备的衣康酸的成本已经降低至万元以下。衣康酸的主要应用为改性聚丙烯、尼龙，生产衣康酸基的吸水树脂和除垢剂、粘合剂，生产高分子水凝胶和离子交换树脂等。

以衣康酸经过酯化、提纯技术处理后得到的衣康酸酯单体为主体原料，通过与异戊二烯发生自由基引发的乳液共聚合方法制备高分子量、低玻璃化转变温度、有优异力学性能的聚合物，尤其是可硫磺交联的衣康酸酯/异戊二烯共聚物型生物工程橡胶，在国内外均无报道。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种衣康酸酯/异戊二烯共聚物型生物工程橡胶及其制备方法，使得其具有较高的分子量，能够通过传统硫磺/促进剂体系硫化，并使其具有与常规合成橡胶相当的物理机械性能和加工性能。

本发明提供的一种衣康酸酯/异戊二烯共聚物型生物工程橡胶，由衣康酸酯和异戊二烯乳液聚合而成的共聚物经化学交联而成，其特征是：化学交联前，所述的衣康酸酯/异戊二烯共聚物数均分子量为52500～502563，重均分子量为135230～1503263。

本发明还提供了一种衣康酸酯/异戊二烯共聚物型生物工程橡胶的制备方法，首先，由衣康酸与脂肪族一元醇合成衣康酸酯单体；然后，通过衣康酸酯单体与异戊二烯乳液聚合制备衣康酸酯/异戊二烯共聚物；最后，将衣康酸酯/异戊二烯共聚物经化学交联制得。所述的化学交联过程可以通过添加传统的硫磺/促进剂实现。具体反应条件和步骤如下：

A：衣康酸酯的制备

将醇酸比摩尔比为2～6∶1的脂肪族一元醇与衣康酸混合，加入单体质量0.01～0.2％的对苯二酚作为阻聚剂，单体质量0.5％～2％的催化剂，单体质量5％～20％的带水剂，80℃～140℃条件下酯化反应1～6小时，得到含有衣康酸酯、脂肪族一元醇、水、催化剂的混合溶液；将混合溶液减压蒸馏，收集衣康酸酯单体馏分，得到衣康酸酯。

所述的脂肪族一元醇为下列物质中的一种或者它们的混合物：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇。

所述的催化剂为质量浓度90％～98％的浓硫酸、甲基苯磺酸、固体超强酸中的一种或者他们的混合物。

酯化过程中加入的带水剂为下列物质中的一种或它们的混合物：环己烷、苯、甲苯、石油醚。

对苯二酚的加入是为了防止酯化合成衣康酸酯时双键的热聚合。

B：衣康酸酯与异戊二烯的乳液聚合反应

将步骤A得到的衣康酸酯与异戊二烯、乳化剂、引发剂、稳定剂混和，在搅拌条件下预乳化，其中衣康酸酯与异戊二烯、乳化剂、引发剂、稳定剂的质量比为：100∶1～50∶2～10∶0.2～1∶1～5，然后，在50～90℃，0.3MPa～15MPa压力条件下反应3～72小时，破乳干燥得到衣康酸酯/异戊二烯共聚物型橡胶生胶，其数均分子量为52500～502563，重均分子量为135230～1503263。

所用的引发剂为为下列物质中的一种或它们的混合物：过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠。引发剂用量过小，则产率较低，引发剂用量过大，则数均分子量减小，分子量分布变宽。

所述的乳化剂为下列物质中的一种或它们的混合物：十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、OP-10。

所述的稳定剂优选为碳酸氢钠。

所述破乳采用加入絮凝剂的方法，絮凝剂优选质量浓度为2％～5％氯化钙溶液、乙醇或质量浓度1％的硫酸溶液。

C：化学交联过程

以硫磺为交联剂，通过传统的硫磺/促进剂体系，在150～170℃下模压硫化制成衣康酸酯/异戊二烯型生物工程橡胶。

将步骤B的衣康酸酯/异戊二烯共聚物型生物工程橡胶生胶与硫磺、促进剂M、促进剂CZ以100∶0.5～2.5∶0.5～2∶0.5～2的质量比共混，在150～170℃下模压硫化制成衣康酸酯/异戊二烯共聚物型生物工程橡胶。

为提高强度，可添加20～60质量份的白炭黑(SiO₂)或炭黑作为增强剂。以白炭黑作为增强剂时，还可以加入1～5质量份偶联剂提高复合效果。

本发明制备的衣康酸酯/异戊二烯共聚物型生物工程橡胶，其生胶分子量较以往的聚酯型生物工程弹性体提高了数十倍，可以顺利通过开炼机混合填料和各种添加剂；此外，能够通过橡胶工业通用的硫磺/促进剂体系实现交联过程，解决了传统聚酯型生物工程橡胶只能用过氧化物交联的局限性；在制备方法上，也从缩合聚合所需的200℃左右的高温，降低为50～90℃，减小了能耗。

附图说明：

图1为本发明实施例3制备的衣康酸酯/异戊二烯共聚物型生物工程橡胶生胶照片。

图2为本发明实施例3制备的衣康酸酯/异戊二烯共聚物型生物工程橡胶生胶的¹H-NMR谱图，在5.12ppm化学位移处的峰位可以看出，衣康酸酯/异戊二烯共聚物型生物工程橡胶生胶中双键的存在，可以为后续化学交联过程提供交联点。

图3为本发明实施例1制备的白炭黑补强衣康酸酯/异戊二烯共聚物型生物工程橡胶透射电子显微镜照片。可以看出，填料在衣康酸酯/异戊二烯共聚物型生物工程橡胶中有较好的分散效果。

图4为本发明实施例1制备的白炭黑补强衣康酸酯/异戊二烯共聚物型生物工程橡胶扫描电子显微镜照片。可以看出，填料在衣康酸酯/异戊二烯共聚物型生物工程橡胶中有较好的分散效果。

具体实施方式：

本发明实施例中所采用的衣康酸、一元醇、异戊二烯均采用市售的化工产品。

实施例1

向装有机械搅拌、加热装置、温度计、分水器和冷凝管的反应装置中，加入52.04克(0.4mol)衣康酸，73.71克(1.6mol)乙醇，15.6克(0.185mol)环己烷，0.368克(0.00376mol)质量浓度98％的浓硫酸和0.0104克对苯二酚，在搅拌条件下升温至120℃，酯化反应3小时，得到含有衣康酸酯的混合物。然后将此混合物在分液漏斗中经去离子水洗涤，在300Pa压力下减压蒸馏。收集140～145℃馏分，为衣康酸二乙酯单体。

在1升反应釜中，加入上述衣康酸二乙酯单体90克，异戊二烯10克，十二烷基硫酸钠5克，OP-10乳化剂5克，碳酸氢钠2克，加压至0.5MPa，预乳化1小时。然后向反应釜中加入0.7克过硫酸铵，升温至70℃，反应24小时，得到衣康酸二乙酯/异戊二烯共聚物型生物工程橡胶乳液。配置质量浓度2％的氯化钙溶液，将该乳液缓慢加入并搅拌，静置1小时后将絮凝产物在40℃真空干燥箱中烘干至恒重，得到衣康酸二乙酯/异戊二烯共聚物型生物工程橡胶生胶，测得其数均分子量为88932，重均分子量为326380，多分散系数为3.67。

将100克上述衣康酸二乙酯/异戊二烯共聚物型生物工程橡胶生胶，5克氧化锌，0.5克硬脂酸，2克硫磺，0.7克促进剂M，1克促进剂CZ，40克沉淀法白炭黑在双辊开炼机上混合均匀得到混炼胶，混炼胶在150℃下模压硫化制备成衣康酸二乙酯/异戊二烯共聚物型生物工程橡胶。

实施例2

向装有机械搅拌、加热装置、温度计、分水器和冷凝管的反应装置中，加入52.04克(0.4mol)衣康酸，73.71克(1.6mol)乙醇，15.6克(0.185mol)环己烷，0.368克(0.00376mol)质量浓度98％的浓硫酸和0.0104克对苯二酚，在搅拌条件下升温至120℃，酯化反应3小时，得到含有衣康酸酯单体的混合物。然后将此混合物在分液漏斗中经去离子水洗涤，在300Pa压力下减压蒸馏。收集140～145℃馏分，为衣康酸二乙酯单体。

在1升反应釜中，加入上述衣康酸二乙酯单体80克，异戊二烯20克，十二烷基磺酸钠5克，OP-10乳化剂5克，碳酸氢钠2克，加压至0.5MPa，预乳化1小时。然后向反应釜中加入0.7克过硫酸钾，升温至70℃，反应24小时，得到衣康酸二乙酯/异戊二烯共聚物型生物工程橡胶乳液。将衣康酸酯乳液缓慢加入大量乙醇中并搅拌，静置1小时后将絮凝产物在40℃真空干燥箱中烘干至恒重，得到衣康酸二乙酯/异戊二烯共聚物型生物工程橡胶生胶，测得其数均分子量为175620，重均分子量为547934，多分散系数为3.12。

将100克上述衣康酸二乙酯/异戊二烯共聚物型生物工程橡胶生胶，5克氧化锌，0.5克硬脂酸，2克硫磺，0.7克促进剂M，1克促进剂CZ，40克N234炭黑在双辊开炼机上混合均匀得到混炼胶，混炼胶在150℃下模压硫化制备成衣康酸二乙酯/异戊二烯共聚物型生物工程橡胶。

实施例3

向装有机械搅拌、加热装置、温度计、分水器和冷凝管的反应装置中，加入52.04克(0.4mol)衣康酸，96.16克(1.6mol)丙醇，15.6克(0.185mol)环己烷，0.368克(0.00376mol)质量浓度98％的浓硫酸和0.0104克对苯二酚，在搅拌条件下升温至120℃，酯化反应3小时，得到含有衣康酸酯单体的混合物。然后将此混合物在分液漏斗中经去离子水洗涤，在300Pa压力下减压蒸馏。收集157～160℃馏分，为衣康酸二丙酯单体。

在1升反应釜中，加入上述衣康酸二丙酯单体90克，异戊二烯10克，十二烷基硫酸钠5克，OP～10乳化剂5克，碳酸氢钠2克，加压至0.5MPa，预乳化1小时。然后向反应釜中加入0.7克过硫酸铵，升温至70℃，反应24小时，得到衣康酸二丙酯/异戊二烯共聚物型生物工程橡胶乳液。配置2％浓度的氯化钙溶液，将衣康酸酯乳液缓慢加入并搅拌，静置1小时后将絮凝产物在40℃真空干燥箱中烘干至恒重，衣康酸二丙酯/异戊二烯共聚物型生物工程橡胶生胶，测得其数均分子量为78921，重均分子量为281748，多分散系数为3.57。

将100克上述衣康酸二丙酯/异戊二烯共聚物型生物工程橡胶生胶，5克氧化锌，0.5克硬脂酸，2克硫磺，0.7克促进剂M，1克促进剂CZ，40克N234炭黑在双辊开炼机上混合均匀得到混炼胶，混炼胶在150℃下模压硫化制备成衣康酸二丙酯/异戊二烯共聚物型生物工程橡胶。

实施例4

向装有机械搅拌、加热装置、温度计、分水器和冷凝管的反应装置中，加入52.04克(0.4mol)衣康酸，141.04克(1.6mol)异戊醇，15.6克(0.185mol)环己烷，0.368克(0.00376mol)质量浓度98％的浓硫酸和0.0104克对苯二酚，在搅拌条件下升温至120℃，酯化反应3小时，得到含有衣康酸酯单体的混合物。然后将此混合物在分液漏斗中经去离子水洗涤，在300Pa压力下减压蒸馏。收集170～175℃馏分，为衣康酸二异戊酯单体。

在1升反应釜中，加入上述衣康酸二异戊酯单体90克，异戊二烯10克，十二烷基磺酸钠5克，OP-10乳化剂5克，碳酸氢钠2克，加压至0.5MPa，预乳化1小时。然后向反应釜中加入0.7克过硫酸铵，升温至70℃，反应24小时，得到衣康酸二异戊酯/异戊二烯共聚物型生物工程橡胶乳液。配置2％浓度的氯化钙溶液，将衣康酸酯乳液缓慢加入并搅拌，静置1小时后将絮凝产物在40℃真空干燥箱中烘干至恒重，衣康酸二异戊酯/异戊二烯共聚物型生物工程橡胶生胶，测得其数均分子量为158932，重均分子量为572155，多分散系数为3.60。

将100克上述衣康酸二异戊酯/异戊二烯共聚物型生物工程橡胶生胶，5克氧化锌，0.5克硬脂酸，2克硫磺，0.7克促进剂M，1克促进剂CZ，40克N234炭黑在双辊开炼机上混合均匀得到混炼胶，混炼胶在160℃下模压硫化制备成衣康酸二异戊酯/异戊二烯共聚物型生物工程橡胶。

实施例5

在1升高压反应釜中，加入上述衣康酸二异戊酯单体80克，异戊二烯20克，十二烷基硫酸钠5克，OP～10乳化剂5克，碳酸氢钠2克，加压至0.5MPa，预乳化1小时。然后向反应釜中加入0.7克过硫酸铵，升温至70℃，反应24小时，得到衣康酸二异戊酯/异戊二烯共聚物型生物工程橡胶乳液。配置2％浓度的氯化钙溶液，将衣康酸酯乳液缓慢加入并搅拌，静置1小时后将絮凝产物在40℃真空干燥箱中烘干至恒重，得到衣康酸二异戊酯/异戊二烯共聚物型生物工程橡胶生胶，测得其数均分子量为212354，重均分子量为843045，多分散系数为3.97。

将100克上述不饱和衣康酸酯，5克氧化锌，0.5克硬脂酸，2克硫磺，0.7克促进剂M，1克促进剂CZ，40克N234炭黑在双辊开炼机上混合均匀得到混炼胶，混炼胶在170℃下模压硫化制备成衣康酸二异戊酯/异戊二烯共聚物型生物工程橡胶。

实施例6

向装有机械搅拌、加热装置、温度计、分水器和冷凝管的反应装置中，加入52.04克(0.4mol)衣康酸，185.92克(1.6mol)庚醇，15.6克(0.185mol)环己烷，0.368克(0.00376mol)质量浓度98％浓硫酸和0.0104克对苯二酚，在搅拌条件下升温至120℃，酯化反应3小时，得到含有衣康酸酯单体的混合物。然后将此混合物在分液漏斗中经去离子水洗涤，在300Pa压力下减压蒸馏。收集192～195℃馏分，为衣康酸二庚酯单体。

在1升高压反应釜中，加入上述衣康酸二庚酯单体80克，异戊二烯20克，十二烷基硫酸钠5克，OP～10乳化剂5克，碳酸氢钠2克，加压至0.5MPa，预乳化1小时。然后向反应釜中加入0.7克过硫酸铵，升温至70℃，反应24小时，得到衣康酸二庚酯/异戊二烯共聚物型生物工程橡胶乳液。配置2％浓度的氯化钙溶液，将衣康酸酯乳液缓慢加入并搅拌，静置1小时后将絮凝产物在40℃真空干燥箱中烘干至恒重，得到衣康酸二庚酯/异戊二烯共聚物型生物工程橡胶生胶，测得其数均分子量为92541，重均分子量为233340，多分散系数为2.45。

将100克上述衣康酸二庚酯/异戊二烯共聚物型生物工程橡胶生胶，5克氧化锌，0.5克硬脂酸，2克硫磺，0.7克促进剂M，1克促进剂CZ，40克N234炭黑在双辊开炼机上混合均匀得到混炼胶，混炼胶在150℃下模压硫化制备成衣康酸二庚酯/异戊二烯共聚物型生物工程橡胶。

实施例7

将100克上述衣康酸二庚酯/异戊二烯共聚物型生物工程橡胶生胶，5克氧化锌，0.5克硬脂酸，2克硫磺，0.7克促进剂M，1克促进剂CZ，在双辊开炼机上混合均匀得到混炼胶，混炼胶在150℃下模压硫化制备成衣康酸二庚酯/异戊二烯共聚物型生物工程橡胶。

对比例1

将100克丁腈橡胶(NBR3604)，5克氧化锌，0.5克硬脂酸，2克硫磺，0.7克促进剂M，1克促进剂CZ，40克N234炭黑在双辊开炼机上混合均匀得到混炼胶，混炼胶在150℃下模压硫化制备成炭黑/丁腈橡胶复合材料。

对比例2

将100克丙烯酸酯橡胶(AR400)，3.0克高级脂肪酸钠，1.0克硬脂酸，0.3克硬脂酸钾，0.3克硫磺，在双辊开炼机上混合均匀得到混炼胶，混炼胶在150℃下模压硫化制备成炭黑/丙烯酸酯橡胶复合材料。

表1本发明实施例和对比例制备的橡胶材料的性能测试结果

(注：表中数据均采用常规的国家标准测试方法获得)

从表1的对比数据可以看出，本发明制备的衣康酸酯/异戊二烯共聚物型生物工程橡胶具有与传统丁腈橡胶和丙烯酸酯橡胶相当的物理机械性能，且断裂伸长率要高于丁腈橡胶和丙烯酸酯橡胶。

Claims

1.一种衣康酸酯/异戊二烯共聚物型生物工程橡胶，由衣康酸酯和异戊二烯乳液聚合而成的共聚物经化学交联而成，其特征是：化学交联前，所述的衣康酸酯/异戊二烯共聚物的数均分子量为52500～502563，重均分子量为135230～1503263。

2.一种权利要求1所述的衣康酸酯/异戊二烯共聚物型生物工程橡胶的制备方法，首先，由衣康酸与脂肪族一元醇合成衣康酸酯单体；然后，通过衣康酸酯单体与异戊二烯乳液聚合制备衣康酸酯/异戊二烯共聚物；最后，将衣康酸酯/异戊二烯共聚物经化学交联制得。

3.根据权利要求2的制备方法，其特征是：具体反应条件和步骤为：

A：衣康酸酯的制备：

将醇酸摩尔比为2～6:1的脂肪族一元醇与衣康酸混合，加入单体质量为0.01～0.2%的对苯二酚作为阻聚剂，单体质量为0.5%～2%的催化剂，单体质量为5%～20%的带水剂，80℃～140℃条件下酯化反应1～6小时，得到含有衣康酸酯单体、脂肪族一元醇、水、催化剂的混合溶液；将混合溶液减压蒸馏，收集衣康酸酯单体馏分，得到衣康酸酯；

B：衣康酸酯与异戊二烯的乳液聚合反应

将步骤A得到的衣康酸酯与异戊二烯、乳化剂、引发剂、稳定剂混和，在搅拌条件下预乳化，其中衣康酸酯与异戊二烯、乳化剂、引发剂、稳定剂的质量比为：100：1～50：2～10：0.2～1：1～5，在50～90℃，0.3MPa～15MPa压力条件下反应3～72小时，得到衣康酸酯/异戊二烯共聚物型胶乳，破乳干燥得到衣康酸酯/异戊二烯共聚物型生物工程橡胶生胶；

C：化学交联过程

以硫磺为交联剂，通过硫磺/促进剂体系，在150～170℃下模压硫化制成衣康酸酯/异戊二烯型生物工程橡胶。

4.根据权利要求2或3的制备方法，其特征是：所述的脂肪族一元醇为下列物质中的一种或它们的混合物：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇。

5.根据权利要求3的制备方法，其特征是：所述衣康酸酯单体制备过程中的催化剂选自浓硫酸、甲基苯磺酸、固体超强酸中的一种或者它们的混合物。

6.根据权利要求3的制备方法，其特征是：所述的引发剂为下列物质中的一种或它们的混合物：过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠。

7.根据权利要求3的制备方法，其特征是：所述的乳化剂为下列物质中的一种或它们的混合物：十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、OP-10。

8.根据权利要求3的制备方法，其特征是：所述的稳定剂为碳酸氢钠。