CN114702727B - 一种改性碳酸钙、无铅速流pvc-u排水管及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种改性碳酸钙、无铅速流PVC‑U排水管及其制备方法。该改性碳酸钙的制备方法，包括如下步骤：将碳酸钙和改性氟硅油混合均匀，即得所述改性碳酸钙；所述改性氟硅油为羟基封端且分子链中接枝甲基丙烯酸甲酯的氟硅油。本发明提供的改性碳酸钙利用特定的改性氟硅油对碳酸钙进行改性，可显著提高碳酸钙在PVC树脂中的分散性和相容性，可有效解决碳酸钙析出问题，保证管材表面光滑度；同时使用含氟硅油的润滑剂，可降低低沸点润滑剂析出，显著减小PVC熔体与模具表面的粘附性和摩擦力，改善脱膜效果，提高管材表面光滑度，保证水流快速通过。
Description
技术领域
本发明属于硬聚氯乙烯(PVC-U)管材领域，具体涉及一种改性碳酸钙、无铅速流PVC-U排水管及其制备方法。
背景技术
PVC-U建筑排水管道系统是当今社会每家每户必不可少的建筑配套设施，主要用于建筑物内生活污水的排放。在土地资源日益紧张的情况下，现代建筑朝着高层方向发展，排水器具随之大幅增加，排水量大和排水瞬间压力波动会造成排水堵塞、水封破坏、返臭等问题。通过对排水立管中水流状态的研究发现，水流量较小时，水流沿管壁周边作螺旋运动，管内气压稳定；水流量较大时，螺旋运动被破坏，水流与管壁之间的摩擦力和空气阻力成为形成水塞流的主要原因，进而导致排水堵塞以及正负气压剧烈波动破坏水封。
目前，建筑排水系统的立管一般具有排水和通气功能，可以解决排水系统中正负气压波动水封被破坏的问题，但是快速排水不堵塞方面，普通的PVC-U排水管无法满足高层建筑的需求。另一方面，在PVC-U排水管加工过程中，存在碳酸钙与PVC树脂相容性差易析出、低沸点润滑剂析出等行业共性问题，尤其是使用无铅环保的钙锌稳定剂替代铅盐稳定剂后，析出问题更加严重，导致脱模困难，严重影响管材表面光滑度，进一步增大水流与管壁之间的摩擦力，形成水塞，造成排水堵塞。因此发明一种具有陶瓷般光滑内表面，能够大大减小水流与管壁之前的摩擦力，减少水塞形成，保证水流快速通过的无铅速流PVC-U排水管具有十分重要的实际意义。
对碳酸钙进行改性以提升PVC-U排水管的表面光滑度是可行的方法之一。目前已有专利公开了一种新型氟硅表面活性剂改性的形貌可控纳米碳酸钙粉体及其制备方法，利用羟基氟硅油和烯丙基聚氧乙烯醚加成得到一种新型氟硅表面活性剂，该新型氟硅表面活性剂与十二烷基磺酸钠复配形成的乳液具有优异的乳化分散效果，可提高碳酸钙粉体表面的亲油性，提高其与有机物的亲和性。但该方法利用新型氟硅表面活性剂与十二烷基磺酸钠复配，通过该复配体系的乳化作用分散碳酸钙，虽能提高碳酸钙的分散性，但不能使碳酸钙与PVC树脂间产生相互作用力提高二者相容性。
因此，开发一种具有更为优异的分散性和相容性的改性碳酸钙，以提升管材表面光滑度具有重要的经济价值。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中碳酸钙与PVC树脂相容性差易析出，脱模困难，影响管材表面光滑度的问题等，提供一种改性碳酸钙。本发明提供的改性碳酸钙利用特定的改性氟硅油对碳酸钙进行改性，可显著提高碳酸钙在PVC树脂中的分散性和相容性，可有效解决碳酸钙析出问题，保证管材表面光滑度。
本发明的另一目的在于提供一种具有陶瓷般光滑内表面的无铅速流PVC-U排水管。
本发明的另一目的在于提供一种上述无铅速流PVC-U排水管的制备方法。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种改性碳酸钙的制备方法，包括如下步骤：将碳酸钙和改性氟硅油混合均匀，即得所述改性碳酸钙；所述改性氟硅油为羟基封端且分子链中接枝甲基丙烯酸甲酯的氟硅油。
本发明研究发现，利用羟基封端且分子链中接枝甲基丙烯酸甲酯的氟硅油对碳酸钙进行表面改性，氟硅油的端羟基能够与碳酸钙表面的Ca2+发生化学反应，使碳酸钙粉末表面由亲水疏油转变为亲油疏水，降低碳酸钙表面能，提高碳酸钙在PVC树脂中的分散性和相容性；另外，改性氟硅油分子结构中接枝的甲基丙烯酸甲酯本身与PVC树脂具有良好的相容性，进一步增加了碳酸钙与PVC树脂的相容性，因此，可以有效解决碳酸钙与PVC树脂相容性差析出问题，保证管材表面光滑度。
优选地，所述改性氟硅油通过如下过程制备得到：含氢氟硅油与甲基丙烯酸甲酯发生硅氢加成反应，即得所述改性氟硅油。
含氢氟硅油可商购得到，其氢含量一般为0.1％～0.5％。
含氢氟硅油与甲基丙烯酸甲酯发生硅氢加成反应可参照现有常规的硅氢加成反应进行。
优选地，所述含氢氟硅油的Si-H键与甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为1:0.3～0.5。
优选地，所述硅氢加成反应的温度为60～80℃，时间为3～5h。
优选地，所述硅氢加成反应中添加有催化剂，所述催化剂为过渡金属(例如Pt、Pd、Rh)盐或其络合物中的一种或几种，例如氯铂酸、四(三苯基膦)钯、双三苯基膦二氯化钯、双(氰基苯)二氯化钯；进一步优选为氯铂酸。
优选地，所述硅氢加成反应中添加有阻聚剂，所述阻聚剂为2，6-二叔丁基对甲基苯酚(BHT)或对叔丁基邻苯二酚(TBC)中的一种或几种。
优选地，所述碳酸钙为轻质碳酸钙、重质碳酸钙或纳米碳酸钙中的一种或几种。
具体地，含氢氟硅油与甲基丙烯酸甲酯发生硅氢加成反应可参考如下：
上述改性碳酸钙的制备方法，包括如下步骤：将改性氟硅油和碳酸钙混合，反应，即得所述改性碳酸钙。
本发明还请求保护一种具有陶瓷般光滑内表面的的无铅速流PVC-U排水管，包括如下重量份数的组分：
本发明的无铅速流PVC-U排水管具有陶瓷般光滑内表面，能够大大减小水流与管壁之前的摩擦力，减少水塞形成，保证水流快速通过。
本领域常规的PVC树脂、热稳定剂、润滑剂、钛白粉均可用于本发明中。
优选地，所述PVC树脂为SG-5型树脂。
优选地，所述热稳定剂为钙锌复合稳定剂。
优选地，所述润滑剂为氟硅油、石蜡、硬脂酸或聚乙烯蜡中的一种或几种。
优选地，所述钛白粉为金红石型钛白粉；
更为优选地，所述润滑剂中含有质量分数为33～50％的氟硅油。利用特定含量的硅氟油与其它润滑剂复配，能够在管材表面形成具有很高疏水疏油性的分子组装膜-CF3，大大减小PVC熔体与模具表面的粘附性和摩擦力，同时能够降低低沸点润滑剂析出，改善脱膜效果，增加管材表面光滑度。
上述包括如下步骤：将PVC树脂、改性碳酸钙、热稳定剂、润滑剂和钛白粉混合均匀后造粒，挤出成型，即得所述无铅速流PVC-U排水管。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的改性碳酸钙利用特定的改性氟硅油对碳酸钙进行改性，可显著提高碳酸钙在PVC树脂中的分散性和相容性，可有效解决碳酸钙析出问题，保证管材表面光滑度；利用特定含量的硅氟油与其它润滑剂复配，能够在管材表面形成具有很高疏水疏油性的分子组装膜-CF3，大大减小PVC熔体与模具表面的粘附性和摩擦力，同时能够降低低沸点润滑剂析出，改善脱膜效果，增加管材表面光滑度；由其得到的无铅速流PVC-U排水管具有陶瓷般光滑内表面，能够大大减小水流与管壁之前的摩擦力，减少水塞形成，保证水流快速通过。
附图说明
图1为实施例1制备得到的无铅速流PVC-U排水管的实物图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
本发明各实施例和对比例选用的主要试剂信息如下：
PVC树脂1：SG-5型树脂，牌号：SG5，厂家：中泰；
PVC树脂2：SG-5树脂，牌号：SG5，厂家：信发；
碳酸钙：碳酸钙为轻质碳酸钙，牌号：CaCO3，厂家：桂林金山；
含氢氟硅油1：牌号：FGY402；厂家：浙江禾田，氢含量0.2％；
含氢氟硅油2：牌号：FGY402；厂家：浙江禾田，氢含量0.1％；
含氢氟硅油3：牌号：FGY402；厂家：浙江禾田，氢含量0.5％；
甲基氟硅油：牌号：FGY401；厂家：浙江禾田；
热稳定剂：钙锌复合稳定剂，牌号：JCS-318Y-C，厂家：金昌树；
聚乙烯蜡：牌号：CPE-135A；厂家：湖北宜化；
钛白粉：金红石型钛白粉，牌号：R106，厂家：安徽安纳达；
甲基丙烯酸甲酯：CAS：80-62-6；
氯铂酸：CAS:16941-12-1；
2,6-二叔丁基对甲基苯酚：CAS:128-37-0。
本发明各实施例和对比例选用的改性氟硅油通过如下过程制备得到：
在装有温度计、机械搅拌、冷凝管的烧瓶中分别加入含氢氟硅油1～3，于60℃条件下搅拌30min，将甲基丙烯酸甲酯，阻聚剂2,6-二叔丁基对甲基苯酚(BHT)和0.3ml氯铂酸四氢呋喃溶液(浓度0.01g/ml)缓慢滴加到烧瓶中，继续在60℃条件下搅拌3h，减压蒸馏除去未反应的物质得到产物，得改性氟硅油。在反应未开始和反应每间隔0.5h时，分别取反应液加入到酸性高锰酸钾溶液(30％(质量比)浓硫酸加入浓度为0.01mol/L的高锰酸钾溶液中)中，反应未开始时取出的反应液能使酸性高锰酸钾溶液褪色，随着反应进行，反应液会逐渐失去使酸性高锰酸钾溶液褪色的能力，直至最后取出的反应液与前2次取出的反应液加入酸性高锰酸钾溶液中呈现相同的颜色，则证明反应发生且已基本完成。这主要是因为甲基丙烯酸甲酯含有双键，会使酸性高锰酸钾溶液褪色，当甲基丙烯酸甲酯消耗掉后，无法使酸性高锰酸钾溶液。
具体地，改性氟硅油1～6的制备条件如下表1。
表1改性氟硅油1～6的制备条件
本发明各实施例和对比例选用的改性碳酸钙通过如下过程制备得到：
改性碳酸钙1～2：将500g碳酸钙置于高速加热混合机中，于100℃条件下加热搅拌1h，随后将改性氟硅油1滴加到高速加热混合机中，改性氟硅油用量分别为碳酸钙的2.5％和1％(质量比)，得到改性碳酸钙1和改性碳酸钙2。
改性碳酸钙3～6：将500g碳酸钙置于高速加热混合机中，于100℃条件下加热搅拌1h，随后分别将改性氟硅油2～5滴加到高速加热混合机中，改性氟硅油用量为碳酸钙的2.5％(质量比)，得到改性碳酸钙3～6。
改性碳酸钙7：将500g碳酸钙置于高速加热混合机中，于100℃条件下加热搅拌1h，随后将含氢氟硅油1滴加到高速加热混合机中，含氢氟硅油1用量为碳酸钙的2.5％，得到改性碳酸钙7。
润滑剂1：甲基氟硅油和聚乙烯蜡的混合物，甲基氟硅油和聚乙烯蜡的质量比为0.5:1。
润滑剂:2：甲基氟硅油和聚乙烯蜡的混合物，甲基氟硅油和聚乙烯蜡的质量比为1:1。
润滑剂3：甲基氟硅油。
润滑剂4：聚乙烯蜡。
实施例1～7
本实施例提供一系列的无铅速流PVC-U排水管，其配方如表2。
表2实施例1～12的配方(份)
对比例1～3
本对比例提供一系列PVC-U排水管，其配方如表3。
表3对比例1～3的配方(份)
| 实施例1 | 对比例1 | 对比例2 | |
| PVC树脂1 | 100 | 100 | 100 |
| 改性碳酸钙1 | 15 | / | / |
| 改性碳酸钙7 | / | / | 15 |
| 碳酸钙 | / | 15 | / |
| 热稳定剂 | 3 | 3 | 3 |
| 润滑剂1 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
| 钛白粉 | 2.5 | 2.5 | 2.5 |
实施例和对比例的PVC-U排水管通过如下过程制备得到：将各原料混合均匀后经将单螺杆挤出机挤出成型，制得PVC-U排水管。
如图1，为实施例1制备得到的PVC-U排水管的实物图，从图可知，该PVC-U排水管具有陶瓷般光滑的表面。其余实施例制备得到的PVC-U排水管的表面与实施例1的近似，也非常光滑。
对上述实施例和对比例制得的PVC-U排水管按GB/T 5836.1-2018要求进行拉伸屈服应力和冲击强度测试，按YD/T 841.2-2016规定进行表面静摩擦系数测试，并对该PVC-U排水管组成的排水系统进行最大排水能力测试，检测结果见表4。
表4性能测试结果
| 序号 | 拉伸屈服应力MPa | 冲击强度TIR≤10％ | 静摩擦系数 | 最大排水流量L/s |
| 实施例1 | 42.0 | 30/30无破 | 0.15 | 9.8 |
| 实施例2 | 41.5 | 30/30无破 | 0.18 | 8.6 |
| 实施例3 | 40.3 | 30/30无破 | 0.24 | 7.6 |
| 实施例4 | 41.7 | 30/30无破 | 0.20 | 8.4 |
| 实施例5 | 41.2 | 30/30无破 | 0.23 | 8.0 |
| 实施例6 | 41.3 | 30/30无破 | 0.23 | 8.2 |
| 实施例7 | 41.4 | 30/30无破 | 0.22 | 8.2 |
| 实施例8 | 41.6 | 30/30无破 | 0.22 | 8.3 |
| 实施例9 | 41.2 | 30/30无破 | 0.23 | 8.0 |
| 实施例10 | 41.3 | 30/30无破 | 0.19 | 8.6 |
| 实施例11 | 40.6 | 30/30无破 | 0.26 | 6.5 |
| 实施例12 | 40.4 | 30/30无破 | 0.27 | 6.0 |
| 对比例1 | 39.8 | 27/30无破 | 0.32 | 4.5 |
| 对比例2 | 39.9 | 28/30无破 | 0.28 | 4.8 |
*30/30无破代表冲击30根管材30根没有破坏，符合TIR≤10％要求，27/30无破代表冲击30根管材27根没有破坏，不符合TIR≤10％要求，其余以此类推。
从表3可知，本发明各实施例提供的无铅速流PVC-U排水管拉伸屈服应力均大于40MPa，冲击强度满足TIR≤10％，静摩擦力小，最大排水量在6.0～9.8L/s。从实施例5～8可知，利用特定的改性氟硅油对碳酸钙进行改性可有效提升碳酸钙的分散性和相容性，减少析出，提高管材表面光滑度，降低摩擦，减少水塞形成，保证水流快速通过。从实施例1和实施例10～12可知，实施例1和实施例10中利用氟硅油和其它润滑剂复配，摩擦系数分别为0.15和0.19，最大排水量分别达到9.8L/s和8.6L/s，可见复配润滑剂能够提高管材表面光滑度，降低摩擦；实施例11单纯以氟硅油作为润滑剂，实施例12单纯以聚乙烯蜡作为润滑剂，实施例11和实施例12的摩擦系数均大于复配润滑剂的实施例1和实施例6，且最大水流量均小于实施例1和实施例6，可见单纯润滑剂在充分发挥减小PVC熔体与模具表面粘附性和摩擦力作用，对管材表面光滑度增加作用略差。对比例1选用未改性的碳酸钙，对比例2利用含氢硅油对碳酸钙进行改性，两个对比例的管材拉伸屈服应力小于40MPa，冲击强度不满足TIR≤10％要求，且摩擦系数较大，最大排水量也较低，可见未对碳酸钙改性或使用与PVC树脂相互作用力小的改性剂对碳酸钙改性均不能达到提高管材表面光滑度的效果。
本领域的普通技术人员将会意识到，这里的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。
Claims (7)
1.一种用于无铅速流PVC-U排水管的改性碳酸钙，其特征在于，所述改性碳酸钙利用改性氟硅油改性得到，所述改性氟硅油为羟基封端且分子链中接枝甲基丙烯酸甲酯的氟硅油；所述碳酸钙和改性氟硅油的重量比为1:0.01~0.025；
所述改性氟硅油通过如下过程制备得到：含氢氟硅油与甲基丙烯酸甲酯发生硅氢加成反应，即得所述改性氟硅油；
所述含氢氟硅油的Si-H键与甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为1:0.3~0.5；所述硅氢加成反应的温度为60~80℃，时间为3~5h；所述硅氢加成反应选用的催化剂为过渡金属盐或其络合物中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述用于无铅速流PVC-U排水管的改性碳酸钙，其特征在于，所述碳酸钙为轻质碳酸钙、重质碳酸钙或纳米碳酸钙中的一种或几种。
3.权利要求1或2所述用于无铅速流PVC-U排水管的改性碳酸钙的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将改性氟硅油和碳酸钙混合，反应，即得所述改性碳酸钙。
4.一种无铅速流PVC-U排水管，其特征在于，包括如下重量份数的组分：
PVC树脂100份；
权利要求1或2所述改性碳酸钙5~25份；
热稳定剂2~4份；
润滑剂1~3份；
钛白粉2~3份。
5.根据权利要求4所述无铅速流PVC-U排水管，其特征在于，所述PVC树脂为SG-5型树脂；所述热稳定剂为钙锌复合稳定剂；所述润滑剂为氟硅油、石蜡、硬脂酸或聚乙烯蜡中的一种或几种；所述钛白粉为金红石型钛白粉。
6.根据权利要求4或5所述无铅速流PVC-U排水管，其特征在于，所述润滑剂中含有质量分数为33~50%的氟硅油。
7.权利要求4~6任一所述无铅速流PVC-U排水管的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将PVC树脂、改性碳酸钙、热稳定剂、润滑剂和钛白粉混合均匀后挤出，即得所述无铅速流PVC-U排水管。
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