CN109825000A

CN109825000A - 一种低温增韧聚氯乙烯给水管材及其制备方法

Info

Publication number: CN109825000A
Application number: CN201811651255.9A
Authority: CN
Inventors: 赵红磊; 于人同; 李志君; 肖福全
Original assignee: HAINAN LIANSU TECHNOLOGY INDUSTRIAL Co Ltd
Current assignee: HAINAN LIANSU TECHNOLOGY INDUSTRIAL Co Ltd
Priority date: 2018-12-31
Filing date: 2018-12-31
Publication date: 2019-05-31

Abstract

本发明公开了一种低温增韧聚氯乙烯给水管材及其制备方法。所述低温增韧聚氯乙烯给水管材以微米级无机填料粒子/聚丙烯酸酯‑聚对苯乙烯核壳结构为增韧改性剂与PVC、其他载体或者助剂共混制备得到。本发明所述微米级无机填料粒子/聚丙烯酸酯‑聚对苯乙烯的核壳结构中，碳酸钙为核，聚丙烯酸酯‑聚对苯乙烯为壳，所述特定的核壳结果有助于改善PVC的低温韧性，同时所述增韧改性剂中的对苯乙烯的交联性网络结构保证了管材模量不降低。因此，以核壳结构的微米级无机填料粒子/聚丙烯酸酯‑聚对苯乙烯为增韧改性剂制备的聚氯乙烯给水管材具有很好的低温韧性，同时还具有很好的模量。

Description

一种低温增韧聚氯乙烯给水管材及其制备方法

技术领域

本发明涉及PVC材料技术领域，更具体地，涉及一种低温增韧聚氯乙烯（PVC-U）给水管材及其制备方法。

背景技术

聚氯乙烯（PVC）具有耐腐蚀性强，阻燃性好、机械强度高、质地轻、适温性能和水密性好等诸多优点，因此被广泛地应用于管材、地膜、电气工程材料、防腐蚀材料、建筑工业材料等方面，目前约70%的PVC管材用于排水/给水等建筑领域，但PVC管最大的缺陷在于低温抗冲击性能较差，这极大地限制了PVC管材的应用，如在我国北方地区使用时，冬天极易发生脆裂，因而很有必要一种新型的低温增韧的PVC管材以满足人们的需求。

针对PVC管材的低温韧性问题，已有多篇专利记载了相关的解决方案，如专利CN104130525 A、CN 107177136 A、CN 104130526 A、CN 105218966 A、CN 105693891 A、CN106008757 A等，其记载的方案有采用改性的蒙脱土、纳米二氧化硅或改性纳米二氧化硅作为改性剂来改善PVC管材的低温韧性性能，但采用这些改性剂的同时，还带来了其他的问题，当采用改性的蒙脱时，会降低PVC管材的模量和耐热性，而且会使得PVC管材的颜色发暗影响美观；而采用纳米二氧化硅或改性纳米二氧化硅时，PVC管材的成本相对较高，而且纳米级别的二氧化硅在加工过程中必然存在团聚现象，进而影响PVC管材的性能和质量稳定性的问题；而CN 105693891 A和CN 106008757 A虽然其发明名称中设计到低温韧性，但是其并未给出低温条件下的韧性数据，因此其记载的方案是否能够改善PVC管材的低温韧性不得而知。

虽然目前报道的还有其他的解决方案，但在改善低温韧性性能的同时，容易带来其他的问题，例如加工成本高、产品的其他性能下降等。因此，有必要提供一种在具有低温韧性的同时，还能保持成本低廉，其他性能同样优越的PVC管材。

发明内容

本发明的目的在于提供一种低温增韧聚氯乙烯给水管材。本发明采用普通微米级无机填料粒子与聚丙烯酸酯-聚对苯乙烯乳液进行复合反应，进而得到以无机填料粒子为核，聚丙烯酸酯-聚对苯乙烯为壳的低温增韧改性剂，所得改性剂工艺简便、成本低廉，以其为低温增韧改性剂与PVC共混制备聚氯乙烯给水管材，可以在不牺牲管材模量的前提下有效地提高了材料的低温韧性。

本发明的另一目的在于提供所述低温增韧聚氯乙烯给水管材的制备方法。

本发明的上述目的是通过以下方案予以实现的：

一种低温增韧聚氯乙烯给水管材，以核壳结构的微米级无机填料粒子/聚丙烯酸酯-聚对苯乙烯为增韧改性剂与PVC、其他载体或者助剂共混制备得到。

本发明所述微米级无机填料粒子/聚丙烯酸酯-聚对苯乙烯的核壳结构中，微米级无机填料粒子为核，聚丙烯酸酯-聚对苯乙烯为壳，所述特定的核壳结果有助于改善PVC的低温韧性，同时利用聚对苯乙烯的交联性得到半互穿网络结构，这样的材料引入PVC后能确保管件的模量不至损失，交联结构同时还承担了材料受力时的能量耗散作用从而有助于对PVC的增韧。

优选地，所述低温增韧聚氯乙烯给水管材由以下重量份数的原料制备得到：聚氯乙烯树脂 100份，热稳定剂 1.0～5份，润滑剂 0.5～6份，增韧改性剂1～10份，加工改性助剂 0.2～4份，增强填料 2～15份，颜料 0.1～4份。

优选地，所述低温增韧聚氯乙烯给水管材由以下重量份数的原料制备得到：聚氯乙烯树脂 100份，热稳定剂 2～4.5份，润滑剂 0.6～2.5份，增韧改性剂3～8份，加工改性助剂 0.2～3份，增强填料 3～10份，颜料 0.1～4份。

优选地，所述微米级无机填料粒子/聚丙烯酸酯-聚对苯乙烯核壳结构采用以下重量份数的原料制备得到：聚丙烯酸酯-聚对苯乙烯乳液干重 4～12份，微米级无机填料粒子20～50份，去离子水 200～400，硬脂酸钙 0.08～1.0份。

优选地，所述微米级无机填料粒子/聚丙烯酸酯-聚对苯乙烯核壳结构采用以下重量份数的原料制备得到：聚丙烯酸酯-聚对苯乙烯乳液干重 5～10份，微米级无机填料粒子30～40份，去离子水 250～350，硬脂酸钙 0.08～1.0份。

优选地，所述聚丙烯酸酯-聚对苯乙烯乳液通过种子乳液法制备得到。

更优选地，将丙烯酸正丁酯10～35份，15～45份去离子水，0.05～0.3份对二乙烯基苯，0.05～0.3份十二烷基苯磺酸钠和0.1～0.4份过硫酸钾，200～500rpm搅拌转速、50～80℃反应2～4h得到种子乳液；然后取3～8份所述种子乳液，10～30份丙烯酸正丁酯，40～80份水，0.1～0.5份对二乙烯基苯，0.1～0.5份十二烷基苯磺酸钠和0.1～0.5份过硫酸钾在250～450rpm搅拌转速，50～80℃反应1～3h小时，即可得到聚丙烯酸酯-聚对苯乙烯乳液。

更优选地，所述聚丙烯酸酯-聚对苯乙烯乳液的制备方法如下：将丙烯酸正丁酯20份，30份水，0.2份对二乙烯基苯，0.1份十二烷基苯磺酸钠和0.3份过硫酸钾，300rpm搅拌转速、70℃反应2.5h得到种子乳液；然后取5份所述种子乳液，20份丙烯酸正丁酯，60份水，0.3份对二乙烯基苯，0.3份十二烷基苯磺酸钠和0.16份过硫酸钾在300rpm搅拌转速，70℃反应2.5h小时，即可得到聚丙烯酸酯-聚对苯乙烯乳液。

优选地，所述微米级无机填料粒子/聚丙烯酸酯-聚对苯乙烯核壳结构通过以下方法制备得到：将配方量的所有原料混合均匀，与50～90℃反应0.5～2.5h，然后过滤得到固体物，最后将固体物置于45～85℃干燥5～10h即可得到所述增韧改性剂。

更优选地，所述微米级无机填料粒子/聚丙烯酸酯-聚对苯乙烯核壳结构通过以下方法制备得到：将配方量的所有原料混合均匀，于80℃反应1h，然后过滤得到固体物，最后将固体物置于50℃干燥6h即可得到所述增韧改性剂。

优选地，所述聚氯乙烯树脂为黏数在118～107 mL/g的SG5型树脂粉；所述热稳定剂为不含重金属的无毒钙/锌稳定剂；所述加工改性助剂为丙烯酸酯类化合物·；所述润滑剂为石蜡、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、脂肪酸酯蜡或金属皂中的一种或几种；所述颜料为二氧化钛、炭黑或着色剂中的一种或几种；所述增强填料为微米级无机填料粒子

优选地，所述微米级无机填料粒子为碳酸钙、云母、滑石粉、硅灰石或蒙脱土。

本发明同时还保护所述低温增韧聚氯乙烯给水管材的制备方法，具体过程为：将配方量的所有原料加入高速热混料机中进行混合分散，当温度达到110～115℃时，将所有原料转入冷混料机中搅拌冷却，当温度降到45～50℃时，将所有原料排入料斗，待用；将所述料斗中待用的混和原料加入双螺杆挤出机塑化，模具成型，即可制备得到。

优选地，所述双螺杆挤出机为锥形双螺杆挤出机，其机筒温度设置为160～200℃，模具成型温度为170～220℃。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明所述微米级无机填料粒子/聚丙烯酸酯-聚对苯乙烯的核壳结构中，碳酸钙为核，聚丙烯酸酯-聚对苯乙烯为壳，通过壳层聚对苯乙烯的交联性得到半互穿网络结构，这样的结构引入PVC后能确保管材的模量不至损失，交联结构同时还承担了材料受力时的能量耗散作用从而有助于对PVC的增韧。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做出进一步地详细阐述，所述实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。下述实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，为可从商业途径得到的试剂和材料。

实施例1 碳酸钙/聚丙烯酸酯-聚对苯乙烯核壳结构的制备

本实施例的微米级无机填料粒子以碳酸钙为例，制备得到碳酸钙/聚丙烯酸酯-聚对苯乙烯改性剂，

其采用的原料为以下重量组分：聚丙烯酸酯-聚对苯乙烯乳液干重 4～12份，碳酸钙40份，水 360，硬脂酸钙 0.2份。

制备过程为：

（1）聚丙烯酸酯-聚对苯乙烯乳液的制备：在反应器中加入丙烯酸正丁酯20份，30份水，0.2份对二乙烯基苯，0.1份十二烷基苯磺酸钠和0.3份过硫酸钾，300rpm搅拌转速、70℃反应2.5h得到种子乳液并出料；

取5份所得种子乳液，20份丙烯酸正丁酯，60份水，0.3份对二乙烯基苯，0.3份十二烷基苯磺酸钠，0.16份过硫酸钾在300rpm搅拌转速、70℃反应2.5h，即可得到聚丙烯酸酯-聚对苯乙烯乳液。

（2）碳酸钙/聚丙烯酸酯-聚对苯乙烯核壳结构的制备：取40份碳酸钙、360份去离子水、0.2份硬脂酸钙、干重为4-12份的聚丙烯酸酯-聚对苯乙烯乳液与反应器中，80℃反应1h，然后抽滤并将过滤产物50℃干燥6h，即可得到碳酸钙/聚丙烯酸酯-聚对苯乙烯核壳结构的增韧改性剂。

实施例2 以碳酸钙/聚丙烯酸酯-聚对苯乙烯为改性剂制备的PVC给水管材

一种低温增韧聚氯乙烯给水管材，采用如下重量份数的原料进行制备：

PVC树脂（SG-5) 100份，钙/锌稳定剂2.8份，加工改性助剂(ACR) 0.8份，抗冲改性助剂(碳酸钙/聚丙烯酸酯-聚对苯乙烯）5份，填料（碳酸钙）6份，润滑剂PE蜡0.6份，颜料（二氧化钛）2.5份。

制备过程为：将上述配方量原料加入高速热混料机中进行混合分散，当温度达到110～115℃时，将所有原料转入冷混料机中搅拌冷却，当温度降到45～50℃时，将所有原料排入料斗，待用；将所述料斗中待用的混和原料加入锥形双螺杆挤出机塑化，机筒温度为160～200℃，170～220℃的模具中成型，冷却后即可制备得到低温增韧聚氯乙烯给水管材。

实施例3 以碳酸钙/聚丙烯酸酯-聚对苯乙烯为改性剂制备的PVC给水管材

一种低温增韧聚氯乙烯给水管材，其采用的原料和制备方法同实施例2，不同之处在于，抗冲改性助剂(碳酸钙/聚丙烯酸酯-聚对苯乙烯）8份，填料（碳酸钙）10份。

实施例4 以碳酸钙/聚丙烯酸酯-聚对苯乙烯为改性剂制备的PVC给水管材

一种低温增韧聚氯乙烯给水管材，其采用的原料和制备方法同实施例2，不同之处在于，抗冲改性助剂(碳酸钙/聚丙烯酸酯-聚对苯乙烯）3份，填料（碳酸钙）3份。

对比例1

一种低温增韧聚氯乙烯给水管材，其采用的原料和制备方法同实施例2，不同之处在，采用的抗冲改性助剂为CPE。

对比例2

一种低温增韧聚氯乙烯给水管材，其采用的原料和制备方法同实施例3，不同之处在，采用的抗冲改性助剂为CPE。

对比例3

一种低温增韧聚氯乙烯给水管材，其采用的原料和制备方法同实施例4，不同之处在，采用的抗冲改性助剂为CPE。

性能测试实施例

对实施例和对比例同时制备的dn20×2.0mm（PN2.0）系列规格的PVC-U给水管材进行性能测试，给水管落锤冲击中锤头质量和冲击高度按照GB/T 10002.1-2006规定，试验温度降为-10℃：给水管材液压试验按GB/T6111-2003测定，试验条件依据GB/T 10002.1-2006。测试结果如表1所示。

表1 实施例和对比例所制备的PVC-U给水管材性能测试结果

从表1的对比中可知，对比例性能较差，如对比例1虽然满足了模量相关的液压性能，但还需要增加抗冲剂的量来保证低温冲击性能，这样会导致成本的上升。对比例2和3液压和低温冲击都不合格，韧性和模量都无法达到要求。而实施例中在很大配方工艺范围内均能满足低温冲击和液压的性能要求，达到了提高低温韧性且不牺牲材料模量的目的。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，对于本领域的普通技术人员来说，在上述说明及思路的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims

1.一种低温增韧聚氯乙烯给水管材，其特征在于，以核壳结构的微米级无机填料粒子/聚丙烯酸酯-聚对苯乙烯为增韧改性剂与PVC、其他载体或者助剂共混制备得到。

2. 根据权利要求1所述低温增韧聚氯乙烯给水管材，其特征在于，所述低温增韧聚氯乙烯给水管材由以下重量份数的原料制备得到：聚氯乙烯树脂 100份，热稳定剂 1.0～5份，润滑剂 0.5～6份，增韧改性剂1～10份，加工改性助剂 0.2～4份，增强填料 2～15份，颜料 0.1～4份。

3. 根据权利要求2所述低温增韧聚氯乙烯给水管材，其特征在于，所述低温增韧聚氯乙烯给水管材由以下重量份数的原料制备得到：聚氯乙烯树脂 100份，热稳定剂 2～4.5份，润滑剂 0.6～2.5份，增韧改性剂3～8份，加工改性助剂 0.2～3份，增强填料 3～10份，颜料 1.0～3.0份。

4. 根据权利要求3所述低温增韧聚氯乙烯给水管材，其特征在于，所述微米级无机填料粒子/聚丙烯酸酯-聚对苯乙烯核壳结构采用以下重量份数的原料制备得到：聚丙烯酸酯-聚对苯乙烯乳液干重 4～12份，微米级无机填料粒子 20～50份，去离子水200～400份，硬脂酸钙 0.05～2份。

5. 根据权利要求4所述低温增韧聚氯乙烯给水管，其特征在于，所述微米级无机填料粒子/聚丙烯酸酯-聚对苯乙烯核壳结构采用以下重量份数的原料制备得到：聚丙烯酸酯-聚对苯乙烯乳液干重 5～10份，微米级无机填料粒子 30～40份，去离子水 250～350份，硬脂酸钙 0.08～1.0份。

6.根据权利要求4所述低温增韧聚氯乙烯给水管，其特征在于，所述聚丙烯酸酯-聚对苯乙烯乳液通过种子乳液法制备得到；

所述微米级无机填料粒子/聚丙烯酸酯-聚对苯乙烯核壳结构通过以下方法制备得到：将配方量的所有原料混合均匀，与50～90℃反应0.5～2.5h，然后过滤得到固体物，最后将固体物置于45～85℃干燥5～10h即可得到所述增韧改性剂。

7.根据权利要求6所述低温增韧聚氯乙烯给水管，其特征在于，所述聚丙烯酸酯-聚对苯乙烯乳液的具体制备过程如下：将丙烯酸正丁酯10～35份，15～45份去离子水，0.05～0.3份对二乙烯基苯，0.05～0.3份十二烷基苯磺酸钠和0.1～0.4份过硫酸钾，200～500rpm搅拌转速、50～80℃反应2～4h得到种子乳液；然后取3～8份所述种子乳液，10～30份丙烯酸正丁酯，40～80份水，0.1～0.5份对二乙烯基苯，0.1～0.5份十二烷基苯磺酸钠和0.1～0.5份过硫酸钾在250～450rpm搅拌转速，50～80℃反应1～3h小时，即可得到聚丙烯酸酯-聚对苯乙烯乳液。

8. 根据权利要求2所述低温增韧聚氯乙烯给水管，其特征在于，所述聚氯乙烯树脂为黏数在118～107 mL/g的SG5型树脂粉；所述热稳定剂为不含重金属的无毒钙/锌稳定剂；所述加工改性助剂为丙烯酸酯类化合物；所述润滑剂为石蜡、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、脂肪酸酯蜡或金属皂中的一种或几种；所述颜料为二氧化钛、炭黑或着色剂中的一种或几种；所述增强填料为微米级无机填料粒子。

9.权利要求1～8任一所述低温增韧聚氯乙烯给水管的制备方法，其特征在于，将配方量的所有原料加入高速热混料机中进行混合分散，当温度达到110～115℃时，将所有原料转入冷混料机中搅拌冷却，当温度降到45～50℃时，将所有原料排入料斗，待用；将所述料斗中待用的混和原料加入双螺杆挤出机塑化，模具成型，即可制备得到。

10.根据权利要求9所述低温增韧聚氯乙烯给水管的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机为锥形双螺杆挤出机，其机筒温度设置为160～200℃，模具成型温度为170～220℃。