CN111171472A - 一种高性能硬聚氯乙烯双壁波纹管及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于聚氯乙烯管道材料技术领域,具体涉及一种高性能硬聚氯乙烯双壁波纹管及其制备方法。该硬聚氯乙烯双壁波纹管采用特定粒径和长径比的硅灰石改性后与其他原料混合制备,解决了碳酸钙或粒径较大硅灰石添加后产生的力学性能降低的问题,显著提高了硬聚氯乙烯双壁波纹管环刚度、冲击性能等性能,保持其他环柔性等力学性能符合标准要求,具有较大的推广应用价值,并且制备方法简单,易于操作,适用于大规模产业化生产。
Description
技术领域
本发明属于聚氯乙烯管道材料技术领域,更具体地,涉及一种高性能硬聚氯乙烯双壁波纹管及其制备方法。
背景技术
长期以来,国内城市地下管道系统主要采用混凝土和铸铁制造,存在施工困难、密闭性差、液体流动阻力大、易渗漏、易堵塞、易腐蚀、易开裂等缺陷,造成其使用寿命短。近年来,随着城市基础建设技术的发展,具有易施工、耐开裂、耐腐蚀、防渗漏等诸多优点的大口径塑料管道逐步替代混凝土管道和铸铁管道。
PVC-U双壁波纹管是可用于替代混凝土管道或铸铁管道的其中一种塑料产品,具有应用空间大、材质轻、强度高、阻力小、易敷设、耐腐蚀、成本低等优点,综合经济效益远超传统的混凝土管道或铸铁管道,被广泛地应用于地下埋设的各种管道系统。由于PVC-U双壁波纹管基本都是埋地施工,因此对管材的环刚度的要求较高,产品的规格分类也主要按环刚度性能指标来区分。如中国专利申请CN109054216A公开了一种硬聚氯乙烯双壁波纹管,该波纹管由聚氯乙烯树脂粉、滑石粉、碳酸钙、热稳定剂、加工助剂、抗冲性改性剂、润滑剂和钛白粉按一定的配比制成,通过特定规格的滑石粉和碳酸钙按照一定的质量比结合来达到提高双壁波纹管环刚度,同时保持其它力学性能全部合格的技术效果。但是在实际应用过程中发现,该硬聚氯乙烯双壁波纹管所用碳酸钙是由大理石或方解石通过研磨法制备,所得颗粒形状极度不规则,平均粒径为0.7~20μm,在一定添加量的情况下,对硬聚氯乙烯双壁波纹管的物理力学性能影响较大,特别是环刚度和耐冲击性能会显著降低。
因此,迫切需要提供一种环刚度、冲击性能较好的高性能硬聚氯乙烯双壁波纹管及其制备方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术采用碳酸钙制备的PVC-U双壁波纹管环刚度、冲击性能较差的缺陷和不足,提供一种环刚度、冲击性能较好的高性能硬聚氯乙烯双壁波纹管。
本发明另一目的是提供所述硬聚氯乙烯双壁波纹管的制备方法。
本发明上述目的通过以下技术方案实现:
一种高性能硬聚氯乙烯双壁波纹管,由以下原料及其重量份数制备得到:聚氯乙烯树脂粉100份、改性硅灰石粉5~30份、热稳定剂3.5~5.5份、加工助剂0.5~1份、抗冲改性剂4~8份、润滑剂1.3~1.7份和钛白粉2份;
其中,所述改性硅灰石粉经偶联剂表面改性制得,用以改性的硅灰石粉的粒径为6~13μm,长径比为5~8,白度≥90。
本发明中,采用的硅灰石粉是一种无机短纤维矿物,二氧化硅含量≥50%,氧化钙含量≥45%,用偶联剂改性后,可提高与聚氯乙烯的相容性,加入聚氯乙烯中制备硬聚氯乙烯双壁波纹管,可以提高其环刚度。与常用无规则外观颗粒状的碳酸钙相比,改性硅灰石粉的微观结构是短纤维状,且二氧化硅含量较高,可以更好地增强硬聚氯乙烯双壁波纹管的力学性能,特别体现在弹性模量的提高。
发明人经过大量的创造性劳动发现,进一步限定硅灰石的粒径和长径比,可以更显著地提高硬聚氯乙烯双壁波纹管的环刚度。其原因是,在用粒径较大的硅灰石或者无规则外形的碳酸钙填充时,微观上会出现空穴效应,成为应力集中点,在受到外来能量冲击时,吸收能量小,力学性能差;而本发明限定的硅灰石的粒径为6~13μm,该比表面积较大,PVC与硅灰石界面间的相互作用力较大,在受到外力作用时就可承受更高的能量;5~8长径比硅灰石的强度和弹性模量较高,在受外力作用时不仅可承受比PVC高的冲击能量,且可沿硅灰石轴向改变作用力的方向,起到骨架的作用,从而提高制品的弯曲模量。
进一步地,所述改性硅灰石的制备方法包括以下步骤:
将硅灰石粉投入热混缸中,升温并搅拌,搅拌时保持热混缸排气良好,以便去除游离水分,控制硅灰石粉水份含量≤0.3%,待温度达到115~125℃时,将偶联剂以雾化方式喷入硅灰石粉中,搅拌、捏合5~10min,使物料均匀,即得。
更进一步地,所述偶联剂选自铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂中的一种或多种。
进一步地,所述偶联剂的添加量为硅灰石粉的1~2wt%。
优选地,所述偶联剂的添加量为硅灰石粉的1.5wt%。实践中发现,在此条件下制备得到的改性硅灰石粉末质量均一,可达到提高硅灰石相容性的效果。
更进一步地,所述聚氯乙烯树脂粉的型号选自SG-5、K66、S1000中的一种或多种。
进一步地,所述热稳定剂选自复合铅盐稳定剂、钙锌稳定剂、有机锡稳定剂中的一种或多种。
更进一步地,所述加工助剂为丙烯酸类加工助剂。
进一步地,所述抗冲改性剂选自氯化聚乙烯、丙烯酸酯类、乙烯-醋酸乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元接枝共聚物中的一种或多种。
更进一步地,所述润滑剂选自石蜡、聚乙烯蜡、硬脂酸、单甘酯、氧化聚乙烯蜡、硬脂酸钙、硬脂酸铅中的一种或多种。
进一步地,所述钛白粉为金红石型钛白粉。
另外的,本申请还提供了一种所述硬聚氯乙烯双壁波纹管的制备方法,包括以下步骤:
将原料投入热混缸中,升温并搅拌,待温度达到125~135℃时将物料排入冷混缸中搅拌冷却,待温度降至55℃以下时停止搅拌,挤出塑化、模塑成型、切割,即得。
更进一步地,所述挤出塑化所用机器为双螺杆挤出机,机筒的温度为165~195℃。
进一步地,所述模塑成型的温度为165~205℃。
本发明具有以下有益效果:
本发明采用特定粒径和长径比的硅灰石改性后与其他原料混合制备的硬聚氯乙烯双壁波纹管,解决了碳酸钙或粒径较大硅灰石添加后产生的力学性能降低的问题,显著提高了硬聚氯乙烯双壁波纹管环刚度、冲击性能等性能,保持其他环柔性等力学性能符合标准要求,具有较大的推广应用价值,并且制备方法简单,易于操作,适用于大规模产业化生产。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步说明本发明,但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明,本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明,以下实施例所用试剂和材料均为市购。
实施例1~4和对比例1~2硬聚氯乙烯双壁波纹管
所述硬聚氯乙烯双壁波纹管由表1重量份数的原料制成。
表1实施例1~4和对比例1~2原料及重量份数
所述硬聚氯乙烯双壁波纹管采用以下步骤制得:
S1、将硅灰石粉投入热混缸中,升温并搅拌,搅拌时保持热混缸排气良好,以便去除游离水分,控制硅灰石粉水份含量≤0.3%,待温度达到115~125℃时,将偶联剂以雾化方式喷入硅灰石粉中,使偶联剂的添加量为硅灰石粉的1.5%,搅拌、捏合5~10min,使物料均匀,得改性硅灰石粉;
S2、将原料投入热混缸中,升温并搅拌,待温度达到125~135℃时将物料排入冷混缸中搅拌冷却,待温度降至55℃以下时停止搅拌,用双螺杆挤出机挤出塑化,机筒温度为165~195℃,然后用模具在165~205℃条件下模塑成型,切割,得所述硬聚氯乙烯双壁波纹管;
参照GB/T 18477.1-2007《埋地排水用硬聚氯乙烯(PVC-U)结构壁管道系统》对实施例1~4和对比例1~2制备得到的硬聚氯乙烯双壁波纹管进行性能检测,检测结果参见表2。
表2实施例1~4和对比例1~2硬聚氯乙烯双壁波纹管性能检测
由表2可见,本发明实施例1~4制备的硬聚氯乙烯双壁波纹管环刚度在7kN/m2以上,完全符合标准要求,并且其他抗冲击性能、环柔性、蠕变比率等力学性能也均符合标准要求,各项指标也较好;而对比例1~2(改变硅灰石粉的粒径或长径比)的环刚度显著降低,抗冲击性能和蠕变比率均不同程度的变差。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高性能硬聚氯乙烯双壁波纹管,其特征在于,由以下原料及其重量份数制备得到:聚氯乙烯树脂粉100份、改性硅灰石粉5~30份、热稳定剂3.5~5.5份、加工助剂0.5~1份、抗冲改性剂4~8份、润滑剂1.3~1.7份和钛白粉2份;
其中,所述改性硅灰石粉经偶联剂表面改性制得,用以改性的硅灰石粉的粒径为6~13μm,长径比为5~8。
2.根据权利要求1所述硬聚氯乙烯双壁波纹管,其特征在于,所述改性硅灰石的制备方法包括以下步骤:
将硅灰石粉投入热混缸中,升温并搅拌,待温度达到115~125℃时,将偶联剂以雾化方式喷入硅灰石粉中,搅拌均匀,即得。
3.根据权利要求2所述硬聚氯乙烯双壁波纹管,其特征在于,所述偶联剂选自铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述硬聚氯乙烯双壁波纹管,其特征在于,所述偶联剂的添加量为硅灰石粉的1~2wt%。
5.根据权利要求1所述硬聚氯乙烯双壁波纹管,其特征在于,所述聚氯乙烯树脂粉的型号选自SG-5、K66、S1000中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述硬聚氯乙烯双壁波纹管,其特征在于,所述热稳定剂选自复合铅盐稳定剂、钙锌稳定剂、有机锡稳定剂中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述硬聚氯乙烯双壁波纹管,其特征在于,所述加工助剂为丙烯酸类加工助剂。
8.根据权利要求1所述硬聚氯乙烯双壁波纹管,其特征在于,所述抗冲改性剂选自氯化聚乙烯、丙烯酸酯类、乙烯-醋酸乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元接枝共聚物中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述硬聚氯乙烯双壁波纹管,其特征在于,所述润滑剂选自石蜡、聚乙烯蜡、硬脂酸、单甘酯、氧化聚乙烯蜡、硬脂酸钙、硬脂酸铅中的一种或多种。
10.权利要求1~9任一所述硬聚氯乙烯双壁波纹管的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
将原料投入热混缸中,升温并搅拌,待温度达到125~135℃时将物料排入冷混缸中搅拌冷却,待温度降至55℃以下时停止搅拌,挤出塑化、模塑成型、切割,即得。
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---|---|
CN (1) | CN111171472A (zh) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111498833A (zh) * | 2020-06-03 | 2020-08-07 | 中国科学院化学研究所 | 一种双壁碳纳米环材料及其制备方法与应用 |
CN112552613A (zh) * | 2020-11-25 | 2021-03-26 | 金发科技股份有限公司 | 一种蓄电池外壳专用高韧高刚abs复合材料及其制备方法和应用 |
CN112831113A (zh) * | 2021-01-07 | 2021-05-25 | 天津永高塑业发展有限公司 | 一种高弯曲模量、高氧化诱导时间的聚乙烯双壁波纹管外壁专用料及其制备方法 |
CN114058050A (zh) * | 2021-12-03 | 2022-02-18 | 大连环球矿产股份有限公司 | 无机矿物材料硅灰石替代mbs树脂应用于pvc片材的方法 |
CN114573866A (zh) * | 2022-04-07 | 2022-06-03 | 江西广源化工有限责任公司 | 一种云石胶专用填料及其制备方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104194218A (zh) * | 2014-09-01 | 2014-12-10 | 康泰塑胶科技集团有限公司 | 聚乙烯和聚氯乙烯共混改性的管材及其制备方法 |
CN106432951A (zh) * | 2016-09-12 | 2017-02-22 | 上海公元建材发展有限公司 | 高抗冲聚氯乙烯双壁波纹管及其制备方法 |
US20180186990A1 (en) * | 2016-12-31 | 2018-07-05 | Yonggao Co., Ltd | Composite material for high-impact polyvinyl chloride reinforced pipe |
-
2020
- 2020-01-21 CN CN202010070723.4A patent/CN111171472A/zh active Pending
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104194218A (zh) * | 2014-09-01 | 2014-12-10 | 康泰塑胶科技集团有限公司 | 聚乙烯和聚氯乙烯共混改性的管材及其制备方法 |
CN106432951A (zh) * | 2016-09-12 | 2017-02-22 | 上海公元建材发展有限公司 | 高抗冲聚氯乙烯双壁波纹管及其制备方法 |
US20180186990A1 (en) * | 2016-12-31 | 2018-07-05 | Yonggao Co., Ltd | Composite material for high-impact polyvinyl chloride reinforced pipe |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
邓建国等: "《粉体材料》", 31 August 2007, 成都:电子科技大学出版社 * |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111498833A (zh) * | 2020-06-03 | 2020-08-07 | 中国科学院化学研究所 | 一种双壁碳纳米环材料及其制备方法与应用 |
CN112552613A (zh) * | 2020-11-25 | 2021-03-26 | 金发科技股份有限公司 | 一种蓄电池外壳专用高韧高刚abs复合材料及其制备方法和应用 |
WO2022110662A1 (zh) * | 2020-11-25 | 2022-06-02 | 金发科技股份有限公司 | 一种蓄电池外壳专用高韧高刚abs复合材料及其制备方法和应用 |
CN112831113A (zh) * | 2021-01-07 | 2021-05-25 | 天津永高塑业发展有限公司 | 一种高弯曲模量、高氧化诱导时间的聚乙烯双壁波纹管外壁专用料及其制备方法 |
CN114058050A (zh) * | 2021-12-03 | 2022-02-18 | 大连环球矿产股份有限公司 | 无机矿物材料硅灰石替代mbs树脂应用于pvc片材的方法 |
CN114573866A (zh) * | 2022-04-07 | 2022-06-03 | 江西广源化工有限责任公司 | 一种云石胶专用填料及其制备方法 |
CN114573866B (zh) * | 2022-04-07 | 2024-02-02 | 江西广源化工有限责任公司 | 一种云石胶专用填料及其制备方法 |
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