JPH07196849A - 低い圧縮永久歪を有するゴム状ブレンド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 低い圧縮永久歪を有するゴム状ブレンドを提
供する。 【構成】 本発明は、寸法安定性、低い圧縮永久歪、顕
著なシール特性及び良好な低温柔軟性を含む、車体シー
ル及び建築業用途のための優秀な特性を有する組成物を
製造するための、ポリ塩化ビニルと容易にブレンドでき
る高度に架橋されたニトリルゴム組成物であって、 （１）（ａ）１，３−ブタジエン、（ｂ）アクリロニト
リル、及び（ｃ）架橋剤から誘導される繰返し単位を有
する高度に架橋されたニトリルゴム、ここで前記高度に
架橋されたニトリルゴムは約５０〜約１２０のムーニー
粘度、約１０％未満の膨潤指数、１０％未満のミル収
縮、及び９０％より大きいゲル含量を有する；並びに
（２）可塑剤約１〜約３０ｐｈｒを含んで成ることを特
徴とする、前記高度に架橋されたニトリルゴム組成物を
開示する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】自動車車体用途（窓、ボンネッ
ト、トランク及びドア等）、及び建築用途（窓ガラス用
ガスケット及び耐候ストリップ等）のためのシールは寸
法的に安定性で、低い圧縮永久歪を与え、そして広い温
度範囲において顕著なシール特性を提供するべきであ
る。そのようなシールは雑音、風、及び水を閉め出す一
方長期間の紫外線抵抗を与えることができなければなら
ない。同時に該シールに使用される材料は特別の用途に
必要な程度の柔軟性を与えなければならない。自動車及
びトラック用の窓及びドア用の耐候ストリッピングはそ
のようなシールのための高体積用途である。しかし、本
質的に同じ特性を与えるシールがサンルーフのシール、
ハンドルガスケット、窓スペーサー、窓ガイド、錠前シ
ール、フロントガラスワイパーのピボットシール用に、
並びに窓用透明ガスケット及び耐候シールのような建築
用途において必要である。

【０００２】

【発明が解決しようとする課題】ニトリルゴム（ＮＧ）
とポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）とのゴム状ブレンドはとき
どき自動車車体用途のシールにおいて使用されている。
ニトリルゴムはそのようなブレンドに高度の柔軟性を与
えるＰＶＣのための永久変性剤としてブレンドに含まれ
る。しかし、そのようなブレンド中での標準的なニトリ
ルゴムの利用は、典型的には中程度の圧縮永久歪特性を
生じるのみである。シールがほとんどの用途において良
好な圧縮永久歪を有することが非常に重要である。例え
ば、水漏れ及び風の雑音に対する改善された抵抗は低い
圧縮永久歪を有するシールを利用することによって達成
できる。

【０００３】英国特許出願第９２１４９６９．９の教示
から、低い圧縮永久歪特性は、アゾ化合物及び有機過酸
化物のような遊離基発生剤を介した「動的加硫」として
知られる技術を利用することによって改善できる。しか
し、この「動的加硫」技術は、必要なアゾ化合物または
有機過酸化物がポリ塩化ビニル樹脂の熱安定性及びニト
リルゴムの紫外線抵抗性を減じるという弱点を被る。ま
た、スコーチ及び低い再循環能力につながる加工中の早
期の架橋の危険性も増加する。

【０００４】自動車産業は最近、品質を犠牲にすること
なく可能である全ての経費減少の方向に向かっている。
経費の観点から、ニトリルゴムとポリ塩化ビニルとのブ
レンドは、自動車車体用シールにおいて広く使用されて
いるより高価な材料の魅力的な代替である。この理由か
らポリ塩化ビニルとブレンドでき、低い圧縮永久歪を達
成する一方、寸法安定性、低温柔軟性、及び顕著なシー
ル特性を維持するニトリルゴムの開発が熱烈に迎えられ
るだろう。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、自動車及び建
築用途のシール及びガスケットの製造における使用のた
めの特性の優れた組合せを有する組成物をつくるため
に、ＰＶＣと容易にブレンドできる高度に架橋されたニ
トリルゴムに関する。本発明の高度に架橋されたニトリ
ルゴムでつくられたＰＶＣブレンドは優れた分散挙動、
寸法安定性、低い圧縮永久歪、顕著なシール特性、及び
低温柔軟性を提供する。

【０００６】さらに詳細には、本発明は、寸法安定性、
低い圧縮永久歪、顕著なシール特性及び良好な低温柔軟
性を含む、シール及びガスケットのための優秀な特性を
有する組成物を製造するための、ポリ塩化ビニルとブレ
ンドできる高度に架橋されたニトリルゴム組成物であっ
て、 （１）（ａ）１，３−ブタジエン、（ｂ）アクリロニト
リル、及び（ｃ）架橋剤から誘導される繰返し単位を有
する架橋されたニトリルゴム、ここで前記高度に架橋さ
れたニトリルゴムは約５０〜約１２０のムーニー粘度、
約１０％未満の膨潤指数、１０％未満のミル収縮、及び
９０％より大きいゲル含量を有する；並びに（２）可塑
剤約１〜約３０ｐｈｒを含んで成ることを特徴とする、
前記高度に架橋されたニトリルゴム組成物を開示する。

【０００７】また、本発明は、（１）ポリ塩化ビニル、
（２）ポリ塩化ビニル１００部あたり可塑剤約２０〜約
１２０部、（３）安定剤約１〜約３部、及び（４）ポリ
塩化ビニル１００部あたり、高度に架橋されたニトリル
ゴム組成物約５〜約３００部を含んで成る、自動車車体
シール用途に有用なゴム状組成物も開示する。ここで、
高度に架橋されたニトリルゴム組成物は高度に架橋され
たニトリルゴム及び可塑剤約１〜約３０部を含んで成
り、高度に架橋されたニトリルゴムは（ａ）１，３−ブ
タジエン、（ｂ）アクリロニトリル、及び（ｃ）架橋剤
から誘導される繰返し単位を有し、そして高度に架橋さ
れたニトリルゴムは約５０〜約１２０のムーニー粘度、
約１０％未満の膨潤指数、１０％未満のミル収縮、及び
９０％より大きいゲル含量を有する。このゴム状組成物
は所望によって充填剤及び／または加工助剤、滑剤、及
び顔料のような追加の慣用成分をも含むことができる。

【０００８】本発明はさらに、（１）ポリ塩化ビニル、
（２）ポリ塩化ビニル１００部あたり液状可塑剤約２０
〜約１２０部、（３）安定剤約１〜約３部、及び（４）
ポリ塩化ビニル１００部あたり、高度に架橋されたニト
リルゴム組成物約５〜約３００部を含んで成る、自動車
用途のための車体シールを開示し、ここで、高度に架橋
されたニトリルゴム組成物は高度に架橋されたニトリル
ゴム及び可塑剤約１〜約３０部を含んで成り、高度に架
橋されたニトリルゴムが（ａ）１，３−ブタジエン、
（ｂ）アクリロニトリル、及び（ｃ）架橋剤から誘導さ
れる繰返し単位を含み、そして前記高度に架橋されたニ
トリルゴムが約５０〜約１２０のムーニー粘度、約１０
％未満の膨潤指数、１０％未満のミル収縮、及び９０％
より大きいゲル含量を有する。本ブレンドは所望により
充填剤及び／または加工助剤、滑剤、及び顔料のような
追加の慣用成分を含むことができる。

【０００９】本発明の高度に架橋されたニトリルゴムは
遊離基乳化重合技術を利用して合成される。これらの高
度に架橋されたニトリルゴムは（ａ）１，３−ブタジエ
ン、（ｂ）アクリロニトリル、及び（ｃ）架橋剤から誘
導される繰返し単位を含んで成る。架橋剤は典型的に多
官能価アクリレート、多官能価メタクリレートまたはジ
ビニルベンゼンである。使用できる架橋剤の特定の例
は、エチレングリコールメタクリレート、トリメチロー
ルプロパントリメタクリレート（ＴＲＩＭ）、ジビニル
ベンゼン（ＤＶＢ）、及び１，４−ブタンジオールジメ
タクリレートを含む。

【００１０】技術的に、本発明の高度に架橋されたニト
リルゴムは（ａ）１，３−ブタジエン、（ｂ）アクリロ
ニトリル、及び（ｃ）架橋剤から誘導される繰返し単位
（鎖結合）を含む。これらの繰返し単位はそれらが誘導
されるモノマーと、それらがその対応するモノマーより
１つ少ない炭素−炭素二重結合を含む点で異なる。すな
わち、炭素−対−炭素二重結合はそのモノマーがゴム状
ポリマー内の繰返し単位へと重合される間に消費され
る。従って、ゴム状ポリマーが種々のモノマーを含むと
いうことは実際に、それがそれらのモノマーから誘導さ
れる複数の繰返し単位を有することを意味する。

【００１１】本発明の高度に架橋されたニトリルゴムは
通常（ａ）ブタジエン約４５〜約７９重量％、（ｂ）ア
クリロニトリル約２０〜約５０重量％、及び（ｃ）架橋
剤約０．５〜約５重量％を含む。そのような高度に架橋
されたニトリルゴムは好ましくは（ａ）ブタジエン約５
８〜約７１重量％、（ｂ）アクリロニトリル約２８〜約
３８重量％、及び（ｃ）架橋剤約１〜約４重量％を含
む。高度に架橋されたニトリルゴムはさらに好ましくは
架橋剤約１．５〜約３．５重量％を含む。本文節で報告
した百分率は高度に架橋されたニトリルゴムの全重量に
基づく。

【００１２】架橋剤の好ましい量は高度に架橋されたニ
トリルゴムを合成するときに採用される重合技術によっ
て変化する。一般に、より高いレベルの架橋剤はより低
い重合温度を必要とする。同じ理由でより高い重合温度
が採用される場合はよち低いレベルの架橋剤が必要であ
る。本文節で報告した百分率は高度に架橋されたニトリ
ルゴムの全重量を基準としている。

【００１３】多種多様な架橋剤が本発明の重合を実施す
るのに利用できる。利用できる架橋剤のいくつかの代表
的な例は、２価アクリレート、２価メタクリレート、３
価アクリレート、３価メタクリレート、及びジビニルベ
ンゼンを含む。１，４−ブタンジオールジメタクリレー
トは架橋剤として特に有用であると証明されている。

【００１４】本発明の高度に架橋されたニトリルゴムは
通常、遊離基重合技術を利用して水性反応媒体中で合成
される。所望により、この高度に架橋されたニトリルゴ
ムの合成においてレドックス開始剤の系が採用できる。
そのような遊離基乳化重合技術において利用される反応
混合物は水、１，３−ブタジエンモノマー、アクリロニ
トリルモノマー、適切な遊離基開始剤、架橋剤、連鎖調
節剤、及び１以上の乳化剤を含んで成る。

【００１５】調節剤は通常はｔ−ドデシルメルカプタン
のようなメルカプタンである。連鎖調節剤は通常０．１
ｐｈｍ〜１ｐｈｍ（モノマー１００重量部あたりの部
数）の範囲内の量で存在する。低い重合温度では比較的
低い量の変性剤が必要である。高い重合温度ではより高
い量の調節剤が必要である。変性剤のレベルは望まれる
ゴムムーニー粘度を得るために調節できる。

【００１６】この重合技術において利用される反応混合
物は通常、反応混合物の全重量を基準として、約１０〜
約８０重量％のモノマー（１，３−ブタジエン、アクリ
ロニトリル、及び架橋剤）を含む。反応混合物は好まし
くは約２０〜約７０重量％のモノマー、さらに好ましく
は約３０〜約５０重量％のモノマーを含む。

【００１７】そのようなポリマーの重合において使用さ
れる乳化剤は重合の始めに装填されるかまたはだんだん
増やして若しくは反応が進行するにつれて比例して添加
することができる。一般に、陰イオン性乳化剤系が良い
結果を与えるが、一般的なタイプの陰イオン、陽イオン
性または非イオン性乳化剤のいずれもこの重合において
採用し得る。

【００１８】この乳化重合技術において利用される水性
反応混合物の製造において、約１〜約６ｐｈｍ（モノマ
ー１００重量部あたりの重量部数）の乳化剤が利用され
る。約１ｐｈｍ未満の界面活性剤の使用はラテックスの
不安定につながり得ることが認められている。一方、約
６ｐｈｍより多い界面活性剤の利用は分離の問題につな
がる。ほとんどの場合、約２ｐｈｍ〜約４ｐｈｍの乳化
剤を利用するのが好ましい。最適の結果を達成するため
に必要な乳化剤の正確な量は使用する特定の乳化剤及び
採用するモノマー比によって変化する。しかし、本技術
分野の当業者は最適の結果を達成するために必要な乳化
剤の特定の量を容易につきとめることができるであろ
う。

【００１９】乳化重合において採用できる陰イオン性乳
化剤は、カプリル酸、カプリン酸、ペラルゴン酸、ラウ
リン酸、ウンデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、
マルガリン酸、ステアリン酸、アラキジン酸等のような
脂肪酸及びそのアルカリ金属石鹸；アンモニア、モノ及
びジアルキルアミン、置換ヒドラジン、グアニジン、及
び種々の低分子量ジアミンから形成されたもののような
脂肪酸のアミン石鹸：アルキル置換基を有するもののよ
うな脂肪酸の鎖置換誘導体；ナフテン酸及びその石鹸
等；牛脂アルコールサルフェート、ヤシ油アルコールサ
ルフェート、オレイルサルフェート及びラウリルサルフ
ェートナトリウム塩等のような脂肪アルコールサルフェ
ート：ステロールサルフェート、アルキルシクロヘキサ
ノールのサルフェート、Ｃ₁₀〜Ｃ₂₀直鎖オレフィンのよ
うなエチレンの低ポリマー並びに他の炭化水素混合物の
硫酸化生成物、エーテル、エステル、またはアミド基の
ような中間結合を有する脂肪族及び芳香族アルコールの
硫酸エステル（例えばアルキルベンジル（ポリエチレン
オキシ）アルコール類、トリデシルエーテルサルフェー
トのナトリウム塩）；一般式ＲＳＯ₂ Ｃｌ（式中、Ｒは
１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基である。）を
有するアルキルクロロスルホネートのようなアルカンス
ルホネート、エステル、及び塩、並びに一般式ＲＳＯ₂
−ＯＨ（式中、Ｒは１〜２０個の炭素原子を有するアル
キル基である。）を有するアルキルスルホネート；式Ｒ
ＣＯＯＣ₂ Ｈ₄ ＳＯ₃ Ｈ及びＲＯＯＣ−ＣＨ₂ −ＳＯ₃
Ｈ（式中、Ｒは１〜２０個の炭素原子を有するアルキル
基である。）を有するもののようなエステルまたはエー
テルでリンクされたスルホネートのような中間結合を有
するスルホネート、例えばジアルキルスルホサクシネー
ト；一般式

【化１】 （式中、Ｒは１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基
である。）とのエステル塩；アルカリールスルホネート
であって、アルキル基が好ましくは１０〜２０個の炭素
原子を有するもの、例えばドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウムのようなドデシルベンゼンスルホネート類；
アルキルフェノールスルホネート；スルホン酸及び式Ｒ
ＳＯ₃ Ｎａ（Ｒはアルキル）等の酸のようなそれらの
塩；スルホンアミド、スルファミドメチレンスルホン
酸；ロジン酸及びそれらの石鹸；ロジン及びロジン油の
スルホン化誘導体；及びリグニンスルホネート等であ
る。

【００２０】ロジン酸石鹸は、カルボキシル化エラスト
マーの合成において使用される初期装填組成物中に約５
重量％の濃度において、良好な結果をもって使用されて
いる。ロジン酸のうち、約９０％はアビエチン酸とイソ
メトリック（ｉｓｏｍｅｔｒｉｃ）であり、そして他の
１０％はデヒドロアビエチン酸及びジヒドロアビエチン
酸の混合物である。

【００２１】スルホネート界面活性剤が本発明の実施に
おいて特に乳化剤（石鹸）として有用である。スルホネ
ート界面活性剤は広い種類の出所から商業的に入手でき
る。例えば、デュポンはＡｌｋａｎｏｌ（商標）の商品
名でアルキルアリールスルホン酸ナトリウムを販売し、
ブロウニングケミカルカンパニーはＵｆａｒｙｌ（商
標）Ｄ１−８５の商品名でドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウムを販売し、そしてＲｕｅｔｇｅｒｓ−Ｎｅａ
ｓｅ ケミカルカンパニーはＮａｘｏｎａｔｅＨｙｄｒ
ｏｔｒｏｐｅ（商標）の商品名でクメンスルホン酸ナト
リウムを販売している。使用できるスルホネート界面活
性剤のいくつかの代表的な例は、トルエン−キシレンス
ルホン酸ナトリウム、トルエンスルホン酸ナトリウム、
クメンスルホン酸ナトリウム、デシルジフェニルエーテ
ルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルスルホン酸ナ
トリウム、１−オクタンスルホン酸ナトリウム、テトラ
デカンスルホン酸ナトリウム、ペンタデカンスルホン酸
ナトリウム、ヘプタデカンスルホン酸ナトリウム、及び
トルエンスルホン酸カリウムを含む。

【００２２】アルキルベンゼンスルホン酸の金属塩は高
度に好ましい等級のスルホネート界面活性剤である。金
属は一般にナトリウムまたはカリウムであり、ナトリウ
ムが好ましい。アルキルベンゼンスルホン酸のナトリウ
ム塩は構造式：

【化２】 （式中、Ｒは１〜約２０個の炭素原子を含むアルキル基
を表す。）を有する。アルキル基が約８〜約１４個の炭
素原子を含むことが好ましい。

【００２３】この合成に利用される遊離基重合技術は通
常反応混合物中に遊離基開始剤を含ませることによって
開始される。実際に、遊離基を生じるいかなるタイプの
化合物も遊離基開始剤として利用できる。遊離基開始剤
は通常約０．０１ｐｈｍ〜約１ｐｈｍの範囲内の濃度で
使用される。慣用される遊離基開始剤は、過硫酸ナトリ
ウム、過硫酸アンモニウム、過酸化ベンゾイル、過酸化
水素、過酸化ジ−ｔ−ブチル、過酸化ジクミル、過酸化
２，４−ジクロロベンゾイル、過酸化デカノイル、過酸
化ラウリル、クメンヒドロペルオキシド、ｐ−メンタン
ヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、
アセチルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシ
ド、過酸化コハク酸、ジセチルペルオキシジカルボネー
ト、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペル
オキシマレイン酸、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエー
ト、アセチルシクロヘキシスルホニルペルオキシド等の
ような種々の過酸素化合物；２−ｔ−ブチルアゾ−２−
シアノプロパン、ジメチルアゾイソブチレート、アゾジ
イソブチロニトリル、２−ｔ−ブチルアゾ−１−シアノ
シクロヘキサン、１−ｔ−アミルアゾ−１−シアノシク
ロヘキサン等のような種々のアゾ化合物；２，２−ビス
−（ｔ−ブチル−ペルオキシ）ブタン等のような種々の
アルキルペルケタールを含む。水溶性の過酸素遊離基開
始剤はそのような水性重合において特に有用である。

【００２４】本発明の乳化重合は典型的には約２℃〜約
７０℃の範囲の温度で実施される。０℃より低い温度で
は水性重合混合物が凍結する可能性があり、７０℃を超
える温度では重合反応を制御するのが困難になる。重合
を約５℃〜約５０℃の範囲内の温度で実施するのが一般
に好ましい。

【００２５】ほとんどの場合、重合は少なくとも約９０
％の高いモノマー転化率が達成されるまで継続される。
一般に、少なくとも９５％のモノマー転化率が達成され
るまで重合を継続させるのが好ましい。約９６％〜約９
９％の範囲内のモノマー転化率が達成されるまで重合を
継続させるのが一般に最も好ましい。この点で重合反応
は、ヒドロキノンのような慣用の重合停止剤で停止され
る。

【００２６】重合停止剤が添加された後に、慣用の抗酸
化剤をラテックスに加えるのが良い。この時点で可塑剤
をラテックスに加えることも重要である。通常約１〜約
３０ｐｈｒ（ゴム１００重量部あたりの部数）の可塑剤
が加えられる。約５〜約２０ｐｈｒの可塑剤を添加する
のが一般に好ましい。

【００２７】ポリ塩化ビニル樹脂と相溶性である広い種
類の可塑剤が採用できる。採用される可塑剤は通常液体
状態にある。本用途に高度に適した可塑剤のいくつかの
代表的な例は、ヒドロアビエチルアルコール、アビエチ
ン酸メチル及び水素化アビエチン酸メチルのようなアビ
エチン誘導体；酢酸クミルフェニルのような酢酸誘導
体；アジピン酸ベンジルオクチル、アジピン酸ジブチ
ル、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ジ−（２−エ
チルヘキシル）、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸
ジイソオクチル、アジピン酸ジノニル、Ｃ₇ 〜Ｃ₉ 線状
アジペート、アジピン酸ジカプリル、アジピン酸オクチ
ルデシル（アジピン酸ｎ−オクチル，ｎ−デシル）、ア
ジピン酸直鎖アルコールエステル、アジピン酸ジデシル
（アジピン酸ジイソデシル）、アジピン酸ジブトキシエ
チル、高分子量アジペート、ポリプリピレンアジペー
ト、変性ポリプリピレンアジペートのようなアジピン酸
誘導体；アゼライン酸ジシクロヘキシル、アゼライン酸
ジ−（２−エチルヘキシル）、アゼライン酸ジ−ｎ−ヘ
キシル、アゼライン酸ジイソオクチルのようなアゼライ
ン酸誘導体；ジエチレングリコールベンゾエート、ジプ
ロピレングリコールベンゾエート、ジエチレングリコー
ルベンゾエート及びジプロピレングリコールベンゾエー
トのブレンド、ネオペンチルグリコールジベンゾエー
ト、グリセリルトリベンゾエート、トリメチロールエタ
ントリベンゾエート、ペンタエリスリトールトリベンゾ
エート、クミルフェニルベンゾエートのような安息香酸
誘導体；水素化ターフェニルのようなポリフェニル誘導
体；クエン酸トリエチル、クエン酸トリ−ｎ−ブチル、
クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリｎ
−ブチル、クエン酸アセタールトリブチルのようなクエ
ン酸誘導体；ブチルエポキシステアレート、アルキルエ
ポキシステアレート、エポキシ化ブチルエステル、エポ
キシ化オクチルタリッジ（ｔａｌｌａｇｅ）、エポキシ
化トリグリセライド、エポキシ化大豆油、エポキシ化ひ
まわり油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化タレート
（ｔａｌｌａｔｅ）エステル、２−エチルヘキシル−エ
ポキシタレート、オクチルエポキシステアレートのよう
なエポキシ誘導体；商標つきのエステル及び混合エステ
ル；クミルフェニルベンジルエーテルのようなエーテル
誘導体；ブチルカルビトールホルマールのようなホルマ
ール誘導体；フマル酸ジブチル、フマル酸ジイソオクチ
ル、フマル酸ジオクチルのようなフマル酸誘導体；混合
ジアルキルグルタレート、ジクミルフェニルグルタレー
トのようなグルタル酸誘導体；ジエチレングリコールジ
ペラグゴネート、トリエチレングリコールジペラグゴネ
ート、トリエチレングリコールジ−（２−エチルブチレ
ート）、トリエチレングリコールジ−（２−エチルヘキ
ソエート）、トリエチレングリコールジカプリレート、
テトラエチレングリコールジカプリレート、ポリエチレ
ングリコールジ−（２−エチルヘキサノエート）、ブチ
ルフタリルブチルグリコレート、植物油脂肪酸のトリグ
リコールエステル、脂肪酸のトリエチレングリコールエ
ステルのようなグリコール誘導体；混合二塩基酸エステ
ルのような線状二塩基酸誘導体；芳香族炭化水素のよう
な石油誘導体；２，２，４−トリメチル−１，３−ペン
タンジオールジイソブチレートのようなイソ酪酸誘導
体；ジ（２−エチルヘキシル）イソフタレート、ジイソ
オクチルイソフタレート、ジオクチルイソフタレートの
ようなイソフタル酸誘導体；ラウリン酸ブチル、１，２
−プロピレングリコールモノラウレート、エチレングリ
コールモノエチルエーテルラウレート、エチレングリコ
ールモノブチルエーテルラウレート、グリセロールモノ
ラウレート、ポリエチレングリコール−４００−ジラウ
レートのようなラウリン酸誘導体；トリメリト酸ｎ−オ
クチル，ｎ−デシル、トリメリト酸トリ−ｎ−オクチル
−ｎ−デシル、トリメリト酸トリイソノニル、トリメリ
ト酸トリイソクチル、トリメリト酸トリカプリル、トリ
メリト酸ジイソオクチルモノイソデシル、トリメリト酸
トリイソデシル、トリメリト酸トリ（Ｃ₇ 〜Ｃ₉ アルキ
ル）、トリメリト酸トリ−２−エチルヘキシルのような
メリト酸誘導体；脂肪酸ニトリルのようなニトリル誘導
体；オレイン酸ブチル、１，２−プロピレングリコール
モノオレエート、エチレングリコールモノブチルエーテ
ルオレエート、テトラヒドロフルフリルオレエート、グ
リセリルモノオレエートのようなオレイン酸誘導体；塩
素化パラフィン、ジエチレングリコールジペラルゴネー
ト、トリエチレングリコールジペラルゴネート、２−ブ
トキシエチルジペラルゴネートのようなパラフィン誘導
体；アセチルパラクミルフェノールのようなフェノキシ
可塑剤；リン酸トリ−（２−エチルヘキシル）、リン酸
トリブトキシエチル、リン酸トリフェニル、リン酸クレ
シルジフェニル、リン酸トリクレシル、リン酸トリ−イ
ソプロピルフェニル、アルキルアリールホスフェート、
リン酸ジフェニル−キシレニル、リン酸フェニルイソプ
ロピルフェニルのようなリン酸誘導体；アルキルベンゼ
ンフタレート、フタル酸ジメチル、フタル酸ジブチル、
フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸
ブチルオクチル、フタル酸ブチルイソデシル、フタル酸
ブチルイソ−ヘキシル、フタル酸ジイソノニル、フタル
酸ジオクチル、フタル酸ジ−（２−エチルヘキシル）、
フタル酸ｎ−オクチル−ｎ−デシル、フタル酸ヘキシル
オクチルデシル、フタル酸ジデシル、フタル酸ジイソデ
シル、フタル酸ジウンデシル、フタル酸ブチル−エチル
ヘキシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸オクチル
ベンジル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジフェ
ニル、フタル酸アルキルアリール及びフタル酸２−エチ
ルヘキシルイソデシルのようなフタル酸誘導体；メチル
アセチルリシノレエート、ｎ−ブチルアセチルリシノレ
エート、グリセリルトリアセチルリシノレエートのよう
なリシノール酸誘導体；セバシン酸ジメチル、セバシン
酸ジブチル、及びセバシン酸ジブトキシエチルのような
セバシン酸誘導体；グリセリルトリ−アセトキシステア
レート、ブチルアセトキシステアレート、メチルペンタ
クロロステアレート、及びメトキシルエチルアセトキシ
ステアレートのようなステアリン酸誘導体：ショ糖ベン
ゾエートのようなショ糖誘導体；フェノールのアルキル
スルホン酸エステルのようなスルホン酸誘導体；タル油
のメチルエステル及びタル油のイソオクチルエステルの
ようなタル油誘導体；並びにテレフタル酸ジオクチルの
ようなテレフタル酸誘導体を含む。

【００２８】可塑剤及び所望により抗酸化剤がラテック
スに添加された後、乳化重合プロセスによってつくられ
た高度に架橋されたニトリルゴム組成物はエマルジョン
（ラテックス）から回収される。このことは標準的な凝
結技術を利用して達成できる。例えば、凝結は塩、酸、
または両方をラテックスに加えることによって達成でき
る。

【００２９】ニトリルゴムの凝結技術の再調査は、参照
によって本明細書に組み入れられるホフマン，ウェルナ
ー「ニトリルゴム」，ラバーケミストリーアンドテクノ
ロジー第３７巻２号第２部（１９６４年４月−６月），
９４〜９６頁に示されている。これらの凝結技術の多く
は本発明の高度に架橋されたニトリルゴムに有用であ
る。酸または塩と酸とのブレンドによる凝結は通常非常
に満足なものである。例えば、硫酸、塩酸、塩化ナトリ
ウムと硫酸とのブレンド、及び塩酸とメタノールとのブ
レンドはニトリルゴムのエマルジョン用の凝結剤として
非常に有効である。水酸化カルシウムを含まない塩化カ
ルシウム溶液も良好な結果をもって凝結剤として使用で
きる。

【００３０】凝結の後、過剰の石鹸及び／または電解質
をゴムから除去するために洗浄が採用される。ときど
き、洗浄は合成されたエラストマーのｐＨの調整に有用
でもある。洗浄後、エラストマーは通常、脱水されそし
て乾燥される。

【００３１】本発明の乳化重合技術によってつくられた
高度に架橋されたニトリルゴムは通常、約９０％より大
きいゲル含量、約１０％未満の膨潤指数、約１０％未満
のミル収縮、及び約５０〜約１２０のムーニー粘度を有
する。高度に架橋されたニトリルゴムは好ましくは約９
５％より大きいゲル含量、約７％未満の膨潤指数、約８
％未満のミル収縮、及び約５５〜約１１０のムーニー粘
度を有する。高度に架橋されたニトリルゴムはさらに好
ましくは約５％未満のミル収縮を有する。本特許出願の
目的のために、高度に架橋されたニトリルゴムのゲル含
量及び膨潤指数はＡＳＴＭ試験方法Ｄ３６１８−８８に
よって決定される。ミル収縮はＡＳＴＭ試験方法Ｄ１９
１７によって決定される。

【００３２】高度に架橋されたニトリルゴム組成物をポ
リ塩化ビニルとのブレンドを製造する場合にその取り扱
いを容易にするために粉末に転化することは有利であ
る。そのような場合、分離剤（ｐａｒｔｉｔｉｏｎｉｎ
ｇ ａｇｅｎｔ）を高度に架橋されたニトリルゴム組成
物に加えることが有益であろう。採用できる分離剤のい
くつかの典型的な例は炭酸カルシウム、ポリ塩化ビニル
樹脂、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、及
びシリカを含む。炭酸カルシウムはそのような用途に利
用できる高度に望ましい分離剤である。

【００３３】本発明の高度に架橋されたニトリルゴム組
成物はポリ塩化ビニルとブレンドされて、寸法安定性、
低い圧縮永久歪、良好な低温柔軟性、及び顕著なシール
特性を含む、自動車車体用シール及び建築業用途のため
の優秀な特性を有するゴム状組成物をつくることができ
る。これらのゴム状組成物は高度に架橋されたニトリル
ゴム組成物をポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）及び他の成分中
に標準的な混合技術を利用してブレンドすることによっ
て製造できる。高度に架橋されたニトリルゴム組成物は
ＰＶＣ中にブレンドされるときに粉末形態であることが
高度に好ましい。

【００３４】本発明の高度に架橋されたニトリルゴム組
成物は、標準的な混合手順を採用することによって本発
明のゴム状組成物をつくるためにポリ塩化ビニル中に容
易に混合できる。例えば、高度に架橋されたニトリルゴ
ム組成物はポリ塩化ビニル及び他の成分の中にバンバリ
ーミキサー中でまたは押出機で混合できる。そのような
ゴム状組成物は典型的に、ポリ塩化ビニル１００重量部
あたり高度に架橋されたニトリルゴム組成物約５〜約３
００重量部を含む。そのようなゴム状組成物がポリ塩化
ビニル１００重量部あたり高度に架橋されたニトリルゴ
ム組成物約５０〜約２００重量部を含むのが典型的に好
ましい。

【００３５】本発明のゴム状組成物は広い種類の用途に
おいて有用である。さらに詳細には、自動車及び建築用
途のためのシール及びガスケットをつくるのに使用され
るとき非常に価値があることがわかった。例えば、自動
車のドア及び窓用の耐候ストリップ並びに家屋及び他の
建造物用の窓ガラス用シールを本発明のゴム状組成物で
つくることができる。自動車及びトラック用のサンルー
フのシール、ハンドルのガスケット、窓用スペーサー、
鍵前シール、及びワイパーのピボットシールも本発明の
ゴム状組成物でつくることができる。

【００３６】そのようなシール及びガスケットはこのゴ
ム組成物を単に望まれる大きさ及び形に押し出すことに
よってつくることができる。熱可塑性樹脂加工産業にお
いて慣用される他の造形技術（射出成形）も本発明のゴ
ム状組成物によってシール及びガスケットをつくるのに
使用できる。

【００３７】本発明は、単に例示の目的のためのもので
あって本発明の範囲または本発明が実施できる方法を限
定するものではない次の実施例によって例示される。例
えば、いわゆる「コア−シェル（ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌ
ｌ）」乳化重合技術またはグラフト乳化重合技術がこれ
までに記述した１段階の慣用の乳化重合技術のかわりに
使用できる。他に特記しない限り、全ての部及び百分率
は重量による。

【００３８】

【実施例１】本試験において、本発明の技術を利用した
「低温」乳化重合を使用して高度に架橋されたニトリル
ゴムを製造した。重合を５リットル容量の撹拌されたジ
ャケット付き反応器中で実施した。

【００３９】反応器に、水２５３１ｇ、脂肪石鹸２８．
６ｇ、Ｎａ₃ＰＯ₄ ２．６ｇ、及び鉄／ＥＤＴＡナトリ
ウム錯塩０．４４ｇを装填した。次に、アクリロニトリ
ル４２９ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１．３ｇ、トリ
メチロールプロパントリメタクリレート２２．７５ｇ、
及びクメンヒドロペルオキシド１．０４ｇを反応器に装
填した。反応器を次に排気し、温度１０℃まで冷却し
た。次に１，３−ブタジエン８７１ｇ、続いてホルムア
ルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．５２ｇを加え
た。

【００４０】重合中、約１０℃の温度を維持した。モノ
マー転化率９５％に達したときに、ジエチルヒドロキシ
ルアミン０．５６ｇ及びジメチルジチオカルバミン酸ナ
トリウム９．５ｇを加えることによって反応を停止し
た。次に残りのモノマーを除去し、そして最終のラテッ
クスをジ第３級ブチルパラクレゾールで安定化した。

【００４１】

【実施例２】本試験において、高度に架橋されたニトリ
ルゴムを「高温」乳化重合技術を利用して合成した。採
用したこの手順において、アクリロニトリル３６４ｇ、
第３級ドデシルメルカプタン２．６ｇ及びトリメチロー
ルプロパントリメタクリレート１１．７ｇを、脱イオン
水２５３７ｇ、Ｎａ₃ＰＯ₄ ２．６ｇ、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム２．１２ｇ、Ｎａ₂ＳＯ₄ ３．
２５ｇ、トリエタノールアミン０．７８ｇ、及びナフタ
レンスルホン酸ナトリウム塩の４５％溶液６５ｇを含む
水性混合物に加えた。生じた混合物を次に５リットルの
排気された反応器に装填し、続いて１，３−ブタジエン
８７１ｇを加えた。

【００４２】過硫酸カリウム５．２ｇの添加によって重
合を開始した。８０％のモノマー転化率が達成されるま
で４５℃の温度で重合を進行させた。その時点でアクリ
ロニトリル６５ｇをゆっくりと反応器に加えた。転化率
が９５％に達したとき、ジメチルジチオカルバミン酸ナ
トリウム５．２ｇを加えることによって反応を停止し
た。次に残りのモノマーを除去し、そして抗酸化剤［Ｗ
ｉｎｇｓｔａｙ（登録商標）Ｌ］の添加によってラテッ
クスを安定化した。

【００４３】

【実施例３】本試験の第１段階において、「可塑剤エマ
ルジョン」をつくった。採用した手順において、オレイ
ン酸１０．５ｇをジオクチルフタレート４２０ｇ中に６
０℃で加えた。つくった混合物を次に強く撹拌しなが
ら、脱イオン水４３５ｇ中の水酸化カリウム（５０％）
４．９ｇを加えることによって中和した。つくった「可
塑剤エマルジョン」を次に室温に冷却した。

【００４４】実施例２においてつくった安定化されたラ
テックス（固体含量２６％）３０００ｇを「可塑剤エマ
ルジョン」と１時間混合した。つくったラテックスブレ
ンドを次に硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ₄）の水溶液の
添加によって凝結させた。この回収したゴム屑を次に水
で洗いそして５５℃の温度で乾燥した。この屑を次に
（分離剤としての）炭酸カルシウムと混合し、そして粉
砕して自由に流動する粉末を得た。

【００４５】

【実施例４】本試験において、実施例３に記述した手順
によってつくった自由流動粉末（純粋なポリマー２００
部、ジオクチルフタレート１１．２部、及び炭酸カルシ
ウム６．２部を含む。）をポリ塩化ビニルコンパウンド
（ポリ塩化ビニル１００部（Ｋ値７１）、ジオクチルフ
タレート３８．７部、及びＢａ／Ｚｎ安定化剤３部を含
む。）中に混合した。このコンパウンドを二軸スクリュ
ー押出機でゲル化（ｇｅｌｉｆｙ）し、そして射出成形
して、ショアＡ硬度８４、１００％モジュラス７．２Ｍ
Ｐａ、引張強さ１７ＭＰａ、破断点伸び３８０％、及び
圧縮永久歪４８％（７０℃，２２時間後にＡＳＴＭ Ｄ
３９５−８９ Ｂ法にしたがって測定）を有する試験試
料を得た。

【００４６】比較の目的のために、実施例３に記述した
手順によってつくった自由流動粉末の代わりにＣｈｅｍ
ｉｇｕｍ（登録商標）Ｐ８ＢＡを利用して第２の組成物
を製造した。つくった組成物はショアＡ硬度７６、１０
０％モジュラス６．１ＭＰａ、引張強さ１８ＭＰａ、破
断点伸び４７５％、及び圧縮永久歪５５％（７０℃、２
２時間後）を有した。

【００４７】

【実施例５】本試験において、実施例３に記述した手順
によってつくった自由流動粉末２７８部（純粋なニトリ
ルゴム２００部、ジオクチルフタレート５０部、及び炭
酸カルシウム２８部を含有）を二軸スクリュー押出機を
通して、乾燥ブレンドポリ塩化ビニルコンパウンド（Ｋ
値９０を有するポリ塩化ビニル１００部、ジオクチルフ
タレーチ５０部、炭酸カルシウム７２部、及びＢａ／Ｚ
ｎ安定化剤３部を含有）と共に可塑化（ｆｌｕｘ）し
た。つくったロッドを次に粗砕し、そして射出成形して
ショアＡ硬度６２、１００％モジュラス２．６ＭＰａ、
引張強さ６．６ＭＰａ、破断点伸び３３０％、及び圧縮
永久歪２６％（７０℃、２２時間後にＡＳＴＭ Ｄ３９
５−８９ Ｂ法にしたがって測定）を有する試験試料を
つくった。

【００４８】比較の目的のために、実施例３に記述した
手順によってつくった自由流動粉末の代わりにＣｈｅｍ
ｉｇｕｍ（登録商標）Ｐ８ＢＡを利用して第２の組成物
を製造した。つくった組成物はショアＡ硬度５２、１０
０％モジュラス１．７ＭＰａ、引張強さ７ＭＰａ、破断
点伸び５００％、及び圧縮永久歪３６％（７０℃、２２
時間後）を有した。

【００４９】

【実施例６】本試験において、Ｋ値７１を有するポリ塩
化ビニル１００部、ジオクチルフタレート５０部、及び
安定化剤３部を含む乾燥ブレンドのマスターバッチをヘ
ンシェルミキサーを使用してつくった。次に、ポリ塩化
ビニル１００部あたり粉末化ニトリルゴム（１ｍｍ直
径）３０部を加え、そしてマスターバッチをブレンドし
た。この混合物をロッドダイを備えたハークレオメック
ス（Ｈａａｋｅ Ｒｈｅｏｍｅｘ）押出機を通して１ま
たは２のパス（ｐａｓｓ）をつくることによって可塑化
した。スクリュー速度４５ｒｐｍ、ゾーン１の温度１５
０℃、ゾーン２の温度１６０℃、ゾーン３の温度１７０
℃、及びゾーン４の温度１７０℃を使用して押出機を操
作した。ロッドを次に粗砕し、そして分散の評価のため
に、生成したグラニュールを１ｍｍ厚の水平スリットダ
イを通して押し出した。

【００５０】この結果は、実施例１につくった高度に架
橋されたニトリルゴムはポリ塩化ビニル中で、実施例２
でつくったニトリルゴムに比べて良好な分散挙動を与え
ることを示した。他の点では、実施例３でつくったジオ
クチルフタレートで増量されたニトリルゴムは、実施例
２でつくったものと比べてより良好な分散挙動を示し
た。

【００５１】いくつかの代表的な態様及び詳細を本発明
の例示の目的のために示したが、本技術分野の当業者に
は本発明の目的範囲から逸脱することなく種々の変更及
び修正をその中において行うことができることは明白で
あろう。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｋ 27:06 (72)発明者 ギュイ・ポール・リュバン・デュヴァル フランス共和国75116 パリ，リュー・ギ シャール １

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 寸法安定性、低い圧縮永久歪、及び顕著
   なシール特性を含む、シール及びガスケットのための優
   秀な特性を有する組成物を製造するための、ポリ塩化ビ
   ニルとブレンドできる高度に架橋されたニトリルゴム組
   成物であって、 （１）（ａ）１，３−ブタジエン、（ｂ）アクリロニト
   リル、及び（ｃ）架橋剤から誘導される繰返し単位を有
   する高度に架橋されたニトリルゴム、ここで前記高度に
   架橋されたニトリルゴムは約５０〜約１２０のムーニー
   粘度、１０％未満の膨潤指数、１０％未満のミル収縮、
   及び９０％より大きいゲル含量を有する；並びに（２）
   可塑剤約１〜約３０ｐｈｒを含んで成ることを特徴とす
   る、前記高度に架橋されたニトリルゴム組成物。
2. 【請求項２】 （１）ポリ塩化ビニル、（２）ポリ塩化
   ビニル１００部あたり可塑剤約２０〜約１２０部、
   （３）安定剤約１〜約３部、及び（４）ポリ塩化ビニル
   １００部あたり請求項１記載の高度に架橋されたニトリ
   ルゴム組成物約５〜約３００部を含んで成ることを特徴
   とする、自動車車体シール用途に有用なゴム状組成物。
3. 【請求項３】 高度に架橋されたニトリルゴム中の繰返
   し単位が（ａ）１，３−ブタジエン約４５〜約７９重量
   ％、（ｂ）アクリロニトリル約２０〜約５０重量％、及
   び（ｃ）架橋剤約０．５〜約５重量％から誘導されるこ
   とを特徴とし、高度に架橋されたニトリルゴムが約９５
   ％より大きいゲル含量、約７％未満の膨潤指数、約８％
   未満のミル収縮、及び約５５〜約１１０のムーニー粘度
   を有する、請求項１記載の高度に架橋されたニトリルゴ
   ム組成物。
4. 【請求項４】 架橋剤が、エチレングリコールメタクリ
   レート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、
   ジビニルベンゼン、及び１，４−ブタンジオールジメタ
   クリレートより成る群から選択されることを特徴とす
   る、請求項３記載の高度に架橋されたニトリルゴム組成
   物。
5. 【請求項５】 高度に架橋されたニトリルゴム組成物と
   混合される可塑剤がポリ塩化ビニル中で優秀な相溶性及
   び分散挙動を有する、請求項２記載の高度に架橋された
   ニトリルゴム組成物。