JPH0211788A - メッキ浴用添加剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高速度メッキを可能とするメッキ浴用添加剤
に関する。

〔従来の技術〕

従来、例えば硫酸銅メッキ浴は、一般に２５〜３５°Ｃ
の浴温度で使用するために電流密度を高くすることに限
界があり、高速度メッキが困難であった。例えば、電流
密度が１．５〜３　Ａ　／　ｄ　ｒｒｒでは、銅膜厚２
０〜３０μｍを得るのに６０分前後のメッキ時間が必要
とされている。そして、市販の従来公知の添加剤では、
前述のように２５〜３５℃のメッキ浴温度で使用するこ
とを前提としているため、高温においては均一な光沢が
得られず、高電流密度でメッキすることが困難であった
。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、従来の技術的課題を背景になされたもので、
強酸性を示すスルホニル基を有する特定の化合物を用い
て、あらゆるメッキ浴に関して高速度メッキが可能で、
光沢に優れたメッキが得られるメッキ浴用添加剤を提供
するものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、一般式（１）で表される共役ジエンのスルホ
ン化物（以下「スルホン化物」という）および／または
該スルポン化物の重合体および／または共重合体（以下
「スルホン化物重合体」という）を含有するメッキ浴用
添加剤を提供するものである。

〔式中、Ｒ１−Ｒ６は水素原子、炭素数１〜８のアルキ
ル基、炭素数６〜２０の了り−ル基またはＳＯ，Ｘであ
り、ここでＸは水素原子、金属原子（好ましくは、アル
カリ金属原子および／またはアルカリ土類金属原子）、
アンモニウム基もしくはアミノ基であり、Ｒｌ　、、、
　Ｒｂの少なくとも１つは一５Ｏ３Ｘである。〕 本発明のメッキ浴用添加剤として使用される前記スルホ
ン化物は、共役ジエンを該ジエンの二つの二重結合を残
したまま、スルホン基を導入した化合物である。

本発明において、スルホン化物に使用される共役ジエン
としては、例えば１．３−ブタジェン、１．２−ブタジ
ェン、１．２−ペンタジェン、１３−ペンタジェン、２
，３−ペンクジエン、イソプレン、１．２−ヘキサジエ
ン、１．３−へキサジエン、１．４−へキサジエン、１
．５−へキサジエン、２，３−へキサジエン、２，４−
へキサジエン、２．３−ジメチル−１，３−ブタジェン
、２−エチル−１，３−ブタジェン、１．２へブタジェ
ン、１．３−へブタジェン、１．４へブタジェン、ｌ、
５−へブタジェン、１．６へブタジェン、２，３−へブ
タジェン、２，５ヘプタジエン、３．４−へブタジェン
、３，５ヘプタジエン、２−フェニルブタジェンなどの
ほか、分岐した各種のジエン類が挙げられる。

これらの共役ジエンは、１種または２種以上を併用する
ことができる。

この共役ジエンのスルホン化物を製造するには、例えば
共役ジエンの二重結合を下記に示す方法でスルホン化し
て製造することができる。

すなわち、共役ジエンに三酸化イオウをスルホン化剤と
して用い、日本化学会編集、実験化学講座に示されてい
るような公知の条件でスルホン化することができる。

この場合のスルホン化剤としては、通常、三酸化イオウ
単独のほか、三酸化イオウと電子供与性化合物との錯体
が使用される。

ここで、電子供与性化合物としては、Ｎ、　Ｎジメチル
ホルムアミド、ジオキサン、ジブチルエテル、テトラヒ
ドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル類；ピリ
ジン、ピペラジン、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリブチルアミンなどのアミン類；ジメチルスルフ
ィド、ジエチルスルフィドなどのスルフィド類；アセト
ニトリル、エチルニトリル、プロピルニトリルなどのニ
トリル化合物などが挙げられ、このうちでもＮＮ−ジメ
チルホルムアミド、ジオキサンが好ましい。

スルホン化剤の量は、共役ジエン１モルに対して、通常
、三酸化イオウ換算で０．１〜１０モル、好ましくは０
．５〜３モルであり、０．１モル未満では反応収率が低
く、一方１０モルを超えると未反応三酸化イオウが多く
なり、アルカリで中和したのち、多量の硫酸ナトリウム
を生じ、純度が低下するため好ましくない。

このスルホン化の際には、スルボン化剤である三酸化イ
オウに不活性な溶媒を使用することもでき、この溶媒と
しては、例えばクロロホルム、ジクロロエタン、テトラ
クロロエタン、テトラクロロエチレン、ジクロロメタン
などのハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、二１−口ベ
ンゼンなどのニトロ化合物；液体二酸化イオウ、プロパ
ン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンなど
の脂肪族炭化水素が挙げられる。

これらの溶媒は、適宜、２種以上混合して使用すること
ができる。

このスルホン化の反応温度は、通常、−７０〜＋２００
℃、好ましくは一３０〜＋５０℃であり、７０°Ｃ未満
ではスルホン化反応が遅くなり経済的でなく、一方＋２
００℃を超えると副反応を起こし、生成物が黒色化する
場合があり好ましくない。

かくて、共役ジエンに三酸化イオウが環状に結合した環
状中間体（共役ジエンの環状スルホン酸エステル、一般
名称スルトン、以下「環状中間体」という）が生成する
。

本発明で使用される前記一般式（Ｔ）で表されるスルホ
ン化物は、この環状中間体に塩基性化合物を作用させる
ことにより、この環状結合をスルホン基が結合した二重
結合に変化させることによって得られる（以下「二重結
合化」という）。

この塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物
；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリ
ウムメトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、カリウム
−ｔ−ブトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド；メ
チルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、
ｓｅｃブチルリチウム、アミルリチウム、プロピルナト
リウム、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネ
シウムブロマイド、プロピルマグネシウムアイオダイド
、ジエチルマグネシウム、ジエチル亜鉛、トリエチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機金
属化合物；アンモニア水、トリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ピ
リジン、ピペラジンなどのアミン頻；ナトリウム、リチ
ウム、カリウム、カルシウム、亜鉛などの金属化合物を
挙げることができる。

これらの塩基性化合物は、１種単独で使用することも、
また２種以上を併用することもできる。

これらの塩基性化合物の中では、アルカリ金属水酸化物
が好ましく、特に水酸化ナトリウムが好ましい。

塩基性化合物の使用量は、共役ジエン１モルに対して、
通常、０．１〜３モル、好ましくは０．　５〜３モルで
あり、０．１モル未満では、環状結合の二重結合化が促
進されず、環状化合物のままで残ったり、一般式 で表されるヒドロオキシオレフィンを生成し、重合性能
をほとんど有しない化合物が生成する。

一方、１０モルを越えると、未反応アルカリが多く残り
製品の純度が低下し好ましくない。

この環状中間体の二重結合化の際には、前記塩基性化合
物を水溶液の形で使用することもでき、あるいは塩基性
化合物に不活性な有機溶媒に溶解して使用することもで
きる。

この有機溶媒としては、前記各種の有機溶媒のほか、ヘ
ンゼン、トルエン、キシレンなどのｖ４族炭化水素化合
物；メタノール、エタノール、プロパツール、イソプロ
パツール、エチレングリコールなどのアルコール類など
が挙げられる。

これらの溶媒は、適宜、２種以上混合して使用すること
ができる。

塩基性化合物を水溶液または有機溶媒溶液として使用す
る場合には、塩基性化合物濃度は、通常、１〜７０重量
％、好ましくは１０〜５０重量％程度である。

また、二重結合化の反応温度は、通常、−３０〜＋１５
０°Ｃ１好ましくは一１０〜＋７０°Ｃ１より好ましく
は０〜＋５０℃で行われ、また常圧、減圧あるいは加圧
下のいずれでも実施することができる。

さらに、二重結合化の反応時間は、通常、０．１〜２４
時間、好ましくは０．５〜５時間である。

また、この二重結合化に際しては、環状中間体に水ある
いはアルコールを加えたのち、脱水反応や脱アルコール
反応によっても、目的とする一般式（Ｉ）で表されるス
ルホン化物が得られる。

なお、このようにして得られるスルホン化物のカチオン
種は、特に限定されるものでないが、水溶性にするため
には、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモ
ニウム、アミンなどが好ましい。

前記アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウムなど
を、アミンとしてはメチルアミン、エチルアミン、プロ
ピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエ
チルアミン、ブチルアミンジブチルアミン、トリブチル
アミンなどのアルキルアミン、エチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのポリ
アミン、モルホリン、ピペリジンなどを、アルカリ土類
金属としてはカルシウム、マグネシウムなどを例示する
ことができる。

また、これらのカチオン種は、種々のイオン交換技法に
より他種のカチオン種と相互に交換することが可能であ
る。

次に、スルホン化物重合体は、以上の一般式（１）で表
されるスルホン化物を（共）重合して得られるものであ
るが、この重合に際してはスルホン化物のほかに、これ
と共重合可能な他の単量体（以下「他の単量体」という
）を９９重量％以下、好ましくは１〜９８重量％、さら
に好ましくは１０〜９０重量％程度共重合することも可
能である。

この共重合可能な他の単量体としては、スチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐメチルスチレンな
どの芳香族化合物；アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル
、メタクリル酸メチル、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、２ヒドロキシエチルメタクリルなどのアクリル酸
あるいはメタクリル酸のアルキルエステル類；アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸
、イタコン酸などのモノもしくはジカルボン酸またはジ
カルボン酸の無水物；ブタジェン、イソプレン、２−ク
ロル−１，３−ブタジェン、１−クロル−１，３−ブタ
ジェンなどの脂肪族共役ジエン；アクリロニトリル、メ
クアクリロニトリルなどのビニルシアン化合物；塩化ビ
ニル、塩化ビニリチン、ビニルトルエチルケ（・ン、ビ
ニルメチルエーテル、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、アリル
アセテート、メタアリルアセテ−１・、アクリルアミド
、メタアリルアセテ、Ｎ−メチロールアクリルアミド、
アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アク
ロレイン、アリルアルコールなどが使用される。

このスルホン化物重合体を得るには、例えば前記一般式
（Ｉ）で表されるスルホン化物、さらに必要に応じてこ
れと共重合可能だ他の単量体とを、例えば水あるいは有
機溶媒などの重合用溶媒の存在下に、ラジカル重合開始
剤、連鎖移動剤などを使用してラジカル重合する。

ここで、ラジカル重合に使用される重合用有機溶媒とし
ては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパツー
ルなどのアルコール類；キシレン、トルエン、ベンゼン
などの芳香族炭化水素；ブタン、ペンタン、ヘキサン、
シクロヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素を挙げ
ることができる。

これらの重合用溶媒のなかでは、水またはメタノールが
好ましい。

ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸
ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩系開始
剤；過酸化水素などの無機系開始剤；クメンハイドロパ
ーオキサイド、イソプロとルヘンゼンハイドロパーオキ
サイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ヘンシ
イルバーオキサイドなどの有機過酸化物；あるいはアブ
ビスイソブチロニトリルなどのアゾ系開始剤で代表され
る有機系開始剤を挙げることができる。

このラジカル重合開始剤の使用量は、単量体の総計量１
００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部
、特に好ましくは０．１〜５重量部である。

連鎖移動剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、オク
チルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、オ
クチルメルカプタン、ｔ−へキシルメルカプタン、ｎ−
へキシルメルカプタンなどのメルカプタン類；四塩化炭
素、臭化エチレンなどのハロゲン系化合物が、通常、単
量体の総計量１００重量部に対して０．００１〜１０重
量部程度使用される。

なお、ラジカル重合を促進させるために、例えばピロ重
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナト
リウム、硫酸第一鉄、グルコース、ホルムアルデヒドナ
トリウムスルホキシレート、Ｌ−アスコルビン酸および
その塩、亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤；グリシン
、アラニン、エチレンジアミン四酢酸ナトリウムなどの
キレート剤を併用することもできる。

ラジカル重合に際しては、前記ラジカル開始剤、連鎖移
動剤などのほかに、必要に応じて各種電解質、ｐＨ調整
剤などを併用し、単量体の総計量で１００重量部に対し
て水５０〜１．０００重量部、あるいは有機溶媒５０〜
ｌ、０００重量部と、前記ラジカル開始剤、連鎖移動剤
などを前記範囲内の量で使用して、重合温度−５０〜＋
２００°Ｃ１好ましくは０〜＋１５０°Ｃ１特に好まし
くは＋５〜→−８０°Ｃ１重合時間０．１〜４０時間の
重合条件下でラジカル重合される。

前記スルポン化物を主成分とする単量体の添加方法は特
に制限されるものではなく、−活部加法、連続添加法あ
るいは分割添加法などの任意の方法が採用される。

なお、得られるスルホン化物重合体の最終的な重合転化
率は、１０％以上、特に３０％以上であることが好まし
い。

また、以上の重合方法は、前述のラジカル重合に限定さ
れるものではなく、従来公知のアニオン重合によっても
、目的とするスルホン化物重合体を得ることができる。

このようにして得られるスルホン化物重合体は、下記一
般式（■）、一般式（ＩＩＩ）および／またば一般式（
ＩＶ）で表される繰り返し構造単位を有する。

Ｒ’　　−Ｃ−Ｒ２ ｌ Ｒ５−Ｃ−Ｒ６ 〔一般式（ｎ）〜（ＩＶ）において、ＲＩ　、　Ｒ６は
、前記一般式（１）に同じ。〕 このようにして得られるスルホン化物重合体のポリスチ
レンスルホン酸ナトリウム換算重量平均分子量は、用い
られる用途によって一義的に決めることはできないが、
通常、５００〜５，０００，０００、好ましくは１，０
００〜５００，０００である。

このようにして得られるスルホン化物重合体は、前記ス
ルホン化物と同様に、イオン交換法あるいは中和反応な
どにより酸型またはアルカリ金属、アルカリ土類金属、
アンモニウム、アミンなどの塩に相互に交換することが
できる。

なお、本発明に使用されるスルホン化物あるいはこれか
ら得られるスルホン化物重合体の構造は、赤外線吸収ス
ペクトルによってスルホン基の吸収より確認でき、これ
らの組成比は電位差、電導度などの酸・アルカリ滴定に
より知ることができる。

また、核磁気共鳴スペクトルによりアルキル基やオレフ
ィン性水素などの存在によってその構造を確認すること
ができる。

本発明のメッキ浴用添加剤は、前記スルホン化物および
／またはスルホン化物重合体を有効成分とするものであ
り、従来と同様にメッキ浴に添加されて使用される。こ
の添加量は、メッキ浴により変わるが、通常、０．１〜
１００ｇ／ρ、好ましくは１〜３０　ｇ　／　ｊ２程度
であり、０．０１ｇ／β未満では本発明の効果が得られ
ず、一方３０ｇ／Ｉｌを超えて使用しても本発明の効果
が比例的に増大するものでもなく不経済であり、またメ
ッキ表面の光沢ムラが生じるなど好ましくない。

ここで、本発明のメッキ浴用添加剤が添加されるメッキ
浴としては、銅メッキ浴、ニッケルメッキ浴、クロムメ
ッキ浴、亜鉛メッキ浴、カドミウムメッキ浴、スズメッ
キ浴、金メッキ浴、銀メッキ浴、黄銅メッキ浴、青銅メ
ッキ浴、スズー鉛合金メッキ浴、スズ−ニッケル合金メ
ッキ浴などの従来公知のあらゆるメッキ浴が適用される
。

本発明のメッキ浴用添加剤を添加したメッキ浴の具体的
な組成としては、以下のものを例示することができるが
、これらの組成に限定されるものではない。

■硫酸銅メッキ浴 （ａｌ硫酸銅（５水和物）； （ｂｌ硫酸； （Ｃ１本発明のメッキ浴用添加剤； ■ホウフッ化銅メッキ浴 （ａｌホウフッ化銅； （ｂｌホウフッ化水素酸； （ｃ１本発明のメッキ浴用添加剤； ■シアン化銅メッキ浴 （ａｌシアン化銅； （ｂｌシアン化ナトリウム； （Ｃ１炭酸ナトリウム； ｆｄｌ水酸化カリウム； ｔｅｔ本発明のメッキ浴用添加剤； ■ピロリン酸銅メ・ツキ浴 ｉａｌビロリン酸銅（３水和物）； ｆｂｌビロリン酸カリウム； （Ｃｌビロリン酸／銅； ＋ｄ＋アンモニウア水（２８重量％）；ｔｅｌシュウ酸
カリウム（１水和物）：（ｇ／１ ２０〜３００ １　Ｏ〜２５０ ０、３〜２０ １００〜４５０ ２０〜１５０ ０、５〜２０ １５〜１２０ ４〜１５０ ５〜　８０ ２〜　３０ ０、１〜２０ ３０〜１３０ ５０〜４５０ ４〜　１０ １〜　　５ ５〜　２５ ｆｆ１本発明のメッキ浴用添加剤； ■ニッケルメッキ浴（普通浴） （ａｌ硫酸ニッケル（７水和物） （ｂｌ塩化ニッケル； （Ｃｌホウ酸； （ｄ１本発明のメッキ浴用添加剤； ■クロムメッキ浴 ＋ａｌ無水クロム酸；　　　　　　　　５０〜５ｆｂｌ
硫酸；　　　　　　　　　　　０．５〜ｔｃ＋ケイフツ
化ナトリウム１　　　　５〜Ｆｄ１本発明のメッキ浴用
添加剤；０．２〜■アルカリ性亜鉛メッキ浴（シアン化
浴）（ａｌシアン化亜鉛；　　　　　　　　２０〜１（
ｂｌ亜鉛；　　　　　　　　　　　２０〜（Ｃｌシアン
化ナトリウム；　　　　　２０〜（ｄ）水酸化ナトリウ
ム；　　　　　２５〜１ｔｅｔ本発明のメッキ浴用添加
剤；０．５〜■アルカリ性亜鉛メッキ浴（ジンケート浴
）（ａｌ酸化亜鉛；　　　　　　　　　１０〜（ｂｌ亜
鉛；　　　　　　　　　　　　　３〜０、２〜 ；　１２０〜５００ １５〜１００ １０〜　４０ ０、１〜　２０ ｆｃｌ水酸化ナトリウム；　　　　　５０〜１８０（ｄ
１本発明のメッキ浴用添加剤；０．５〜２０■アルカリ
性亜鉛メッキ浴（ピロリン酸浴）（ａ）亜鉛；　　　　
　　　　　　　２０〜３０（ｂｌビロリン酸亜鉛；　　
　　　　　５０−１００（Ｃｌピロリン酸カリウム：　
　　　１００〜４００ｆｄ１本発明のメッキ浴用添加剤
；０．５〜２０［相］酸性亜鉛メッキ浴（硫酸浴） ｆａｔ硫酸亜鉛（７水和物）　　　　１２０〜４５０山
）塩化アンモニウム；　　　　　　　７〜４５（ｃｌ硫
酸アルミニウム（７水和物）；５〜５０（ｄ＋酢酸ナト
リウム（３水和物）； ２．５〜３０ （８１甘草エキス；　　　　　　　０．１〜　５ｆｆ）
本発明のメッキ浴用添加剤；０．１〜１５■酸性亜鉛メ
ッキ浴（塩化物浴） ｆａｌ塩化亜鉛；　　　　　　　　　５０〜２５０（ｂ
ｌ塩化ナトリウム；　　　　　１００〜５００（Ｃ１本
発明のメッキ浴用添加剤；　　１〜３０＠カドミウムメ
ッキ浴（シアン化浴） （ａｌ酸化カドミウム；　　　　　　　　０〜１００［
ｂ）シアン化カドミウム；　　　　　　０〜８０（Ｃｌ
カドミウム；　　　　　　　　　１０〜５０ｆｄｌ水酸
化ナトリウム；　　　　　　　４〜３０（８１本発明の
メッキ浴用添加剤；０．２〜１５０カドミウムメッキ浴
（ホウフッ化浴）（ａｌホウフッ化カドミウム；　　１
００〜４５０（ｂｌホウ酸；　　　　　　　　　　　１
０〜５０ｔｃ＋ホウフツ化アンモニウム；　　３０〜１
５０（ｄｌ甘草エキス；　　　　　　　０．１〜　３（
８１本発明のメッキ浴用添加剤；０．１〜１５０酸性ス
ズメッキ浴（硫酸浴） （ａ）硫酸スズ；　　　　　　　　　　１０〜８０（ｂ
）硫酸；　　　　　　　　　　　３０〜１５０（Ｃ）ク
レゾールスルホン酸；　　　　１５〜８０（ｄ）ゼラチ
ン；　　　　　　　　０．５〜　５（ｅｌβ−ナフトー
ル；　　　　　０．２〜　３（ｆ１本発明のメッキ浴用
添加剤；０．２〜２０■酸性スズメッキ浴（ホウフッ化
浴） ［ａ）ホウフッ化スズ；　　　　　　　２５〜２５０（
ｂｌホウフッ化水素酸；　　　　　３０〜２００ｔｃ＋
ホウ酸；　　　　　　　　　　　１０〜５０（ｄｌゼラ
チン；　　　　　　　　　　１〜１５（ｅｌβ−ナフト
ール；　　　　　０．１〜　３ｆｆ１本発明のメッキ浴
用添加剤；０．１〜１５［相］アルカリ性スズメッキ浴
（ナトリウム浴）（ａｌスズ酸ナトリウム（３水和物）
；５０〜３００ （ｂ）水酸化ナトリウム；　　　　　　　７〜３０（Ｃ
）酢酸ナトリウム；　　　　　　　　０〜２５（ｄ＋過
酸化水素；　　　　　　　　　５〜３０（ｅ１本発明の
メッキ浴用添加剤；０．２〜１５０アルカリ性スズメッ
キ浴（カリウム浴）（ａｌスズ酸カリウム；　　　　　
　　５０〜３００（ｂｌ水酸化カリウム；　　　　　　
　１０〜３０（０１本発明のメッキ浴用添加剤；０．２
〜３０なお、本発明のメッキ浴用添加の使用に際してて
、さらに必要に応じて公知の添加剤、例えばホルマリン
、にかわ、フェノール、エタノールアミン、ヘリオトロ
ピン、クレゾールスルホン酸、ビニルスルボン酸、アリ
ルスルホン酸、メタクリルスルホン酸、スチレンスルホ
ン酸、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸、ブドウ
糖などを添加することもできる。

本発明のメッキ浴用添加剤を添加したメッキ浴は、例え
ば下記メッキ条件で使用することが可能である。

陰極電流密度；　　　０．５〜９０Ａ／ｄｉ浴電圧；　
　　　　　０．５〜２０Ｖ 浴温度；　　　　　　１．５〜８０°Ｃ本発明のメッキ
浴用添加剤は、メッキ表面の光沢、光沢の均一性、均一
な電着性、表面の平滑性およびメッキ層の展延性に優れ
ているので、鉄、銅、亜鉛などの金属表面のメッキやＡ
ＢＳ樹脂、ポリカーボネート、フェノール樹脂、ポリプ
ロピレン、ナイロン、フン素樹脂、ポリ塩化ビニル、ポ
リアセクール、ポリエチレン、ポリフェニレンオキサイ
ドなどの樹脂のメッキに広く利用することができる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明するが
、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

なお、実施例中、％および部は、特に断らない限り重量
基準である。

また、実施例中、メッキの評価は、次のようにして測定
したものである。

（イ）光沢の均一性 メッキ試料片（２０Ｘ２０ｃｍ）の上にｌ　ｃｍ間隔の
基盤目を記入したトレーシングペーパーを密着させ、上
方よりランプの光を当てて光沢の均一性を下記基準によ
って判定した。

○；光沢ムラが試料面積の１０％以内である。

△；光沢ムラが試料面積の２０％以内である。

×；光沢ムラが試料面積の２０％以上である。

（ロ）均一電着性 メッキ試料片（２０Ｘ２０ｃｍ）の中心点Ａおよびメッ
キ試料片の辺より３　ｃｍ内側の中央点Ｂにおける膜厚
を測定し、膜厚比率（（Ａ点膜厚／Ｂ点膜厚）Ｘ１００
）を求め、下記の基準によって評価した。

○；膜厚比率が９０以上である。

△；膜厚比率が８０以上、９０未満である。

×；膜厚比率が８０未満である。

（ハ）平滑性 メッキ試料辺（２０Ｘ２０ａｎ）の上に、ｌ　ｃｍ間隔
の基盤目を記入した白紙を垂直に立てて、約４５°の角
度位置から目視により下記基準によって判定した。

○；はぼ全面に基盤目が確認できる。

△；はぼ９０％以上基盤目が確認できる。

×；１０％以上基盤目が確認できない。

（ニ）総合評価 ◎；実用に充分耐える〔前記（イ）〜（ハ）の評価が全
て○の場合〕。

◎；実用に差支えない〔前記（イ）〜（ハ）のうち、少
なくとも１項目の評価が△の場合〕。

×；実用不可能〔前記（イ）〜（ハ）のうち、少なくと
も１項目が×の場合〕。

参考例１ 内容積１１の四つ目フラスコをチン素置換したのち、あ
らかじめ脱水、脱酸素処理を施した塩化メチレン４００
ｍｆｔを入れ、次に脱水、脱酸素処理を施したジオキサ
ン３１ｍｊ！を加え攪拌しながら５〜１０°Ｃに冷却し
た。

次に、三酸化イオウ１５ｍＡ　　（２８，８ｇ−０，３
６モル）を滴下し、三酸化イオウとジオキサンの錯体を
形成させた。さらに、１５分間反応させた。

この溶液にイソプレン（２−メチル−１，３ブクジエン
）２４．５ｇ　（０，３６モル）を溶かした塩化メチレ
ン溶液１５０ｍ１を１時間かけて滴下し、滴下終了後、
さらに３０分間攪拌を続けた。

次に、水酸化ナトリウム１４．４ｇを溶解させた水溶液
１００ｍｆｔを加え、フラスコ内圧を減圧にし、徐々に
ウォーターハスで加熱し、溶媒およびジオキサンを留出
させ、除去し、乾固させることによって、生成物（粗２
−メチルー１．３−ブタジェン−１−スルホン酸ナトリ
ウム）５０．２ていることが判明した。

Ｉ Ｈ−Ｃ−３Ｏ３Ｎａ （式中、ｍ、ｎは、重量平均分子量に対応する繰り返し
構造単位数を表し、核磁気共鳴スペクトルにより、ｍ：
ｎの比は約５４：４６であることが判明した。） 参考例２ 参考例１で合成したＭＢＳＮとメタクリル酸との共重合
を実施した。

すなわち、ＭＢＳＮ３ｇと、メタクリル酸エステル（ポ
リエチレングリコール基の分子量が６１６であるポリエ
チレングリコールメタクリレート；ｐＥＧＭＡ−１４Ｇ
）２４ｇとを、１００ｍ７！の耐圧ビンに入れ、水５８
．５ｇおよび過硫酸カリウム０．２０ｇを加えたのち、
打栓し、７０°Ｃで５時間重合を行った。

共重合体の重合転化率は９３％であり、重量子ｇを得た
。

この生成物を３００　ｃｃの水に溶解させたのち、トル
エン２００　ｃｃを加え激しく振とうし、トルエン可溶
分を抽出し、水溶液を乾固した。

次に、このようにして得られた２−メチル−１３−ブタ
ジェン−１−スルホン酸ナトリウム（以下ｒＭＢｓＮＪ
という）２ｇを、３　Ｑｒｒ＋７！の耐圧ビンに入れ、
チン素置換したのち、過硫酸ナトリウム０．０６ｇを加
え、７０°Ｃの回転重合槽で２時間重合を行った。

重合体の重合転化率は６５％であり、ゲルパーミェーシ
ョンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析の結果、ポリス
チレンスルホン酸ナトリウム換算重量平均分子量（以下
「重量平均分子量」という）は２０，０００であり、ま
たスルボン酸基を滴定により定量したところ５．５ミリ
当量／ｇであった。

得られた重合体の核磁気共鳴スペクトル（’ＨＮＭＲ）
および赤外吸収スペクトルから、この重合体は、下記の
繰り返し構造単位を主成分にし均分子量は１５，０００
であった。

得られた共重合体を実施例５〜６に用いた。

実施例１ 下記組成のメッキ浴を使用し、被メッキ物として２０Ｘ
２０Ｘ０．１６ｃｍの鉄製基板を用いて、第１表に示す
条件下でニッケルメッキをした。

結果を第１表に示す。

ム１±奈■底　　　　　　　　　（ｇ／ｌ硫酸ニッケル
　　　　　　　　　　８０塩化ニツケル　　　　　　　
　　　７０ホウ酸　　　　　　　　　　　　４３．８硫
酸第一鉄　　　　　　　　　　　　９・４サツカリン　
　　　　　　　　　　　１．５ＭＢＳＮ重合体（参考例
１）　　　　　　３．５ホウフツ化ナトリウム　　　　
　　１２ｐＨ２，９ メッキ浴度（”Ｃ）　　　　　　　　　３０得られたメ
ッキ面は、非常に光沢がよく、かつメッキ層は優れた展
延性を備え、２．５ＣＩ１１より小さい半径であっても
曲げることができ、ひび割れなども生しなかった。

実施例２〜３ メッキ浴組成などを第１表のように代える以外は、実施
例１と同様にメッキを実施した。

結果を第１表に示す。

比較例Ｉ ＭＢＳＮ重合体（参考例１）を加えない以外は、実施例
１と同様のメッキを実施した。結果を第１表に示す。得
られたメッキ面は、光沢ムラがあり、膜厚比率も低く、
半径２．５ｃｍで曲げるとひび割れを生じた。

（以下余白） 比較例２ ＭＢＳＮおよび該重合体を使用しない以外は、実施例４
と同様にして銅メンキを実施した。

結果を第２表に示す。

第２表 ＊）参考例１で作製されたＭＢＳＮである。

＊＊）実施例５〜６はＭＢＳＮ共重合体（参考第１表 実施例４〜７ 第２表に示す組成のメッキ浴を調製し、銅メッキを実施
した。被メッキ物として、２０Ｘ２０ＸＯ，１６ｃｍの
ＰＣＢ基板を用いた。

このようにして得られたメッキ試料を実施例１と同様に
評価した。結果を第２表に示す。

例２）、実施例７はＭＢＳＮ単独重合体（参考例１）で
ある。

〔発明の効果〕

本発明のメッキ浴用添加剤は、広範囲の浴温度および陰
極電流密度において、きわめて均一な光沢性、表面平滑
性、均一電着性を有しており、しかも高速度でメッキす
ることが可能となる。

特許出願人　　日本合成ゴム株式会社 代理人　　弁理士　　白　井　重　隆

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ）で表される共役ジエンのスルホン
   化物および／または該スルホン化物の重合体および／ま
   たは共重合体を含有するメッキ浴用添加剤。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（ I
   ） （式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾６は水素原子、炭素数１〜８のア
   ルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または−ＳＯ＿
   ３Ｘであり、ここでＸは水素原子、金属原子、アンモニ
   ウム基もしくはアミノ基であり、Ｒ＾１〜Ｒ＾６の少な
   くとも１つは−ＳＯ＿３Ｘである。）