CN107849182A - 密封凝胶、其生产方法以及其在用于自密封轮胎的密封化合物中的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及:一种具有在从100MU至170MU的范围内的门尼粘度(ML1+4@100℃)的密封凝胶,一种包括本发明密封凝胶的密封化合物,一种用于生产这种密封化合物的方法,密封凝胶用于改进密封化合物中的粘弹性特性的用途,以及含密封凝胶的密封化合物用于改进在具有密封层的轮胎中的滚动阻力特性的用途。
Description
技术领域
本发明涉及:
●一种具有在从100MU至170MU的范围内的门尼粘度(ML1+4)@100℃的密封凝胶,
●一种包括本发明密封凝胶的密封化合物,
●一种用于生产这种密封化合物的方法,
●密封凝胶在密封化合物中的用途,以及
●含密封凝胶的密封化合物在轮胎中的用途。
背景技术
在用于汽车和卡车的气动轮胎的操作中,存在作为外来物的穿透以及由于损害使轮胎漏气的结果对轮胎损害的风险。轮胎漏气经常导致一种不稳定的乘坐状态,这要求立即更换轮胎或者对轮胎临时修补。为了在危险的交通状况下不必须停止并且离开车辆以更换或修补轮胎,已经开发了各种轮胎和轮设计。因此,在市场上存在具有跑气安全行驶(runflat)特性的轮胎,这在轮胎压力损失的情况下通过将胎面降低至下方支撑环上使能临时继续行程。此外,存在跑气安全行驶轮胎,这些轮胎的特点是增强的轮胎侧壁,在轮胎压力损失的情况下侧壁甚至没有空气压力可以承受轴负载持续有限的时间,而不进入一种不安全的乘坐情形内。在市场上存在的所有这些设计显著地增加了轮胎的重量和滚动阻力,以及因此在机动车辆操作中燃料的消耗。
原则上已知的是具有以自密封层形式的密封化合物的轮胎,该自密封层围绕穿透的外来物和/或直接封闭它们形成的孔。
早在1968年,US-A-3,565,151披露了一种包括两层密封化合物的自密封轮胎,这些密封化合物被内衬分开并且以胎圈对胎圈(bead to bead)被支持在轮胎胎体内。该密封材料主要由苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和少量的交联剂组成,其中该SBR组分是80phr至95phr(每百份橡胶的份数)的冷聚合的SBR和5phr至20phr的热聚合的SBR的混合物。该文献根本没有给出粘附和内聚力特性的任何指示。
自密封轮胎还披露于US-A-3,981,342中。该专利描述了一种具有以下层的自密封轮胎,该层包括低分子量液体弹性体和高分子量固体弹性体、以及足以产生部分交联的混合物的量的交联剂的一种混合物,该液体弹性体是以比该固体弹性体更大量存在。
US-A-4,228,839披露了一种具有以下层的自密封轮胎,该层包括通过高能辐射可降解的聚合物材料和通过辐射和/或通过热可交联的聚合物材料的混合物。
US-A-4,664,168披露了一种自密封轮胎,该自密封轮胎具有在里面的自密封层和多个支撑元件,这些支撑元件与该密封层部分重叠,以便在生产和使用过程中适当地保持该密封化合物。
US-B-7,004,217披露了一种自密封轮胎,该自密封轮胎包括在该胎体与该内衬之间的密封室,该密封室具有密封化合物。
US-A-4,113,799披露了一种密封层,该密封层包括以20:80至60:40比率的高分子量的丁基橡胶和低分子量的丁基橡胶,其中添加以按重量计55%至按重量计70%的量的增粘剂。
DE-A-10-2009-003333披露了由用于自密封气动机动车辆轮胎的粘弹性凝胶组成的密封化合物,这些密封化合物包括一种由以具有0.05mm至8mm的平均直径的颗粒形式的聚合物如未固化的或固化的橡胶组成的填充剂。与由凝胶组成的已知密封剂相比,这些颗粒旨在进一步改进密封作用。没有披露粘附和内聚力特性的影响。
WO-A-2008/019901除其他之外披露了基于部分交联的丁基橡胶的密封化合物。原则上,有用的密封剂是基于橡胶并且基于低分子量液体橡胶类型和高分子量固体橡胶类型的组合的那些,如例如在US-A-5,295,525中描述的。
US-B-6,508,898中详细说明的凝胶系统是基于聚氨酯和硅酮。然而,例如,由硅酮橡胶制成的固化橡胶缺少对环烷油和芳香油的耐受性。对其他基底的低粘附(低表面能)和高水蒸气和透气性同样对于用于轮胎是不利的。已经陈述了硅酮橡胶具有比BR或天然橡胶高100倍的透气性(Kautschuk Technologie[橡胶技术(Rubber Technology)],F.F.Sommer,汉瑟出版社,慕尼黑,维也纳(Carl Hanser Verlag MunichVienna),2006;第206页)。聚氨酯橡胶的使用的一个缺点是它们缺少与增塑剂的相容性。邻苯二甲酸酯和己二酯在最高达30phr下相容。聚酯类型要求水解稳定剂;聚醚类型要求UV稳定剂。发现在硬度标度的上部区域中的聚氨酯弹性体由于它们水解的倾向还具有不利的耐热性(Kautschuk Technologie,F.F.Sommer,汉瑟出版社,慕尼黑,维也纳,2006;第218页)。出于上述原因,因此,用于基于硅酮橡胶和聚氨酯橡胶的轮胎应用的密封剂的使用是不利的。
WO-A-2009/143895披露了密封化合物,这些密封化合物包括预交联的SBR颗粒作为次要组分和天然或合成橡胶作为主要组分。这些交联的SBR颗粒是通过热乳液聚合生产的。各种研究示出了在从50℃(在热乳液聚合情况下)至5℃(在冷乳液聚合情况下)的聚合温度的降低对分子量分布具有强列影响。在5℃下自由基聚合的初始阶段中的硫醇的快速反应中低分子量部分的形成是明显减少的,并且因此使能够较好控制这些聚合物的链长。示出的是与改进的链长分布一样,不想要的且不受控制的交联反应也明显减少。与冷聚合物相比,通过热乳液聚合获得的SBR颗粒因此具有非常宽的分子量分布和高水平的不受控制的分支。粘弹性特性的受控制的调节因此是不可能的(橡胶科学与技术(Science andTechnology of Rubber),James E.Mark,Burak Erman,爱思唯尔学术出版社(ElsevierAcademic Press),2005,第50页)。
粘弹性是材料的一种特征,即,与纯弹性的特征、粘性流动性的特征一样也存在,黏弹性例如在变形时的内摩擦发生时显现。
所产生的滞后典型地特征为在高温(例如60℃)下损耗因子tanδ的测量值并且是用于轮胎中,尤其用于轮胎胎面的橡胶混合物的关键参数。该滞后不仅仅是在动态应力下(可逆伸长)橡胶混合物中的热积累的指示而且是轮胎的滚动阻力的良好指示(橡胶技术专家手册(Rubber Technologist's Handbook),第2卷;第190页)。用于滞后损耗的测量参数是tanδ,其被定义为损耗模量与储能模量的比率;例如还参见DIN 53 513、DIN 53 535。可商购的密封化合物(例如来自大陆公司(Continental)的)具有在60℃、10Hz和3K/min的加热速率下0.58的相对高的tanδ值。
在相关应用相关性的温度/频率范围和振幅范围内的tanδ的降低例如导致在该弹性体中减少的热积累。这些轮胎的最小滚动阻力使对此配备的车辆的最小燃料消耗成为可能。
滚动阻力应理解为是指通过使轮胎旋转每单位长度的机械能到热的转化。滚动阻力的量纲是焦耳/米(工程比例模型(Scale Models in Engineering),D.Schuring,培格曼出版社(Pergamon Press),牛津(Oxford),1977)。
已知的是所谓的橡胶凝胶可以用于轮胎胎面中的具有多种多样不同橡胶的共混物中,例如以便改进汽车轮胎的滚动阻力(例如参见,DE-A-4220563、GB-A-1078400、EP-A-405216和EP-A-0854171)。
DE 60118364 T2、EP-A-1149866和EP-A-1291369描述了借助于用于轮胎应用的冷乳液聚合SBR微凝胶的生产。
DE-A-10345043和DE-A-10-2005-014271披露了所谓的微凝胶还用于未交联的混合物中,这些混合物包含热塑性材料或者功能添加剂。
然而,这些文献都没有传授对于用于密封化合物的具有不同结合特征的基于不同交联剂的密封凝胶的生产。
这些密封化合物必须满足实际用途中的高需求。它们在从-40℃至+90℃的操作温度的整个范围内必须是软的、粘的并且尺寸上稳定的。同时,这些密封化合物还必须是粘性的。在物体穿过该轮胎胎面进入至该轮胎内部内之后,该密封化合物应该围绕该物体。如果物体从轮胎离开,粘附到物体上的密封化合物被抽入所产生的孔内或者该密封化合物由于内部轮胎压力流动至该孔内并且闭合该孔。此外,这些密封化合物必须对气体是不渗透的,使得可能临时行进更远。该密封化合物应该以简单方法可应用于轮胎内衬。
这些密封化合物附加地必须具有对内衬的高粘附、以及高内聚力以便在轮胎内保持尺寸稳定。
现有技术示出了已知的密封化合物对于具体应用仍然不是令人满意的,其中不仅最小的滚动阻力而且同时优异的粘附以及内聚力特性是必要的。
发明内容
本发明解决的问题因此是提供在自密封轮胎中的密封化合物中使用的密封凝胶,这些密封凝胶满足实际用途中的高需求,尤其就粘附和内聚力特性而言,并且可具有超过现有技术的改进的粘弹性特性。
因此,本发明解决的另一个问题是提供密封化合物,这些密封化合物具有优异的粘附和内聚力并且具有最小滚动阻力的恶化。
已经出人意料地发现,由用不同交联剂交联的专门聚合的二烯橡胶凝胶组成的密封凝胶对于用于自密封轮胎的自密封化合物的生产是特别有利的。
这些问题的解决方案和本发明的主题因此是密封凝胶,这些密封凝胶具有100MU至170MU的门尼粘度(ML1+4)@100℃,
i)呈混合物的形式,该混合物包括二烯橡胶凝胶(A)和二烯橡胶凝胶(B),该二烯橡胶凝胶(A)具有170MU至195MU的门尼粘度(ML1+4)@100℃、通过在5℃至20℃下在至少一种交联剂(I)存在下乳液聚合至少一种共轭二烯可获得的,该二烯橡胶凝胶(B)具有75MU至110MU的门尼粘度(ML1+4)@100℃、通过优选地在5℃至20℃下在至少一种交联剂(II)存在下乳液聚合至少一种共轭二烯可获得的,或者
ii)通过优选地在5℃至20℃下在至少一种交联剂(I)存在下并且在至少一种交联剂(II)存在下乳液聚合至少一种共轭二烯可获得的,在下文中被称为密封凝胶(H),
其中
交联剂(I)是多羟基、优选二羟基至四羟基的C2-C20醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯,并且
交联剂(II)是具有两个或更多个乙烯基、烯丙基或异丙烯基基团或者一个马来酰亚胺单元的化合物。
可替代地,密封凝胶还是至少一种密封凝胶(H)与二烯橡胶凝胶(A)或(B)或者(A)和(B)的混合物。
在一个实施例中,其中苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)是该二烯橡胶凝胶(A)或二烯橡胶凝胶(B)或密封凝胶(H),此类二烯橡胶凝胶(A)或二烯橡胶凝胶(B)或密封凝胶(H)是通过在5℃至20℃下冷乳液聚合可获得的。
所有这些密封凝胶的共同连接特征是对于其生产要求至少一种交联剂(I)和至少一种交联剂(II)。
本发明的密封凝胶具有100MU至170MU、优选100MU至150MU、更优选100MU至130MU的门尼粘度(ML1+4)@100℃。
在本发明的上下文中术语二烯橡胶凝胶是一种在聚合过程中与至少一种交联剂(I)或与至少一种交联剂(II)反应的二烯橡胶。
在本发明的上下文中术语密封凝胶包括
i)多种如以上定义的分开制备的二烯橡胶凝胶的一种混合物,以及还有
ii)密封凝胶,该密封凝胶通过同时使用至少一种交联剂(I)和至少一种交联剂(II)使单体聚合以给出二烯橡胶凝胶生产,以及还有
iii)根据点ii)的密封凝胶与至少一种如以上点i)中定义的二烯橡胶凝胶的混合物。
在本发明的上下文中密封化合物是包括密封凝胶和另外添加剂的组合物。
与树脂(C)和任选地老化稳定剂(D)、任选地另外天然和/或合成橡胶(E)以及任选地增塑剂(F)结合,生产了具有定制的与内衬的粘附和内聚力、以及还有低滚动阻力的密封化合物。
在这一点上应当指出本发明的范围包括在一般意义上的或在优选的范围内的以上提及的和在下文中列举的组分、数值的范围和/或方法参数的任何以及所有可能的组合。
本发明的密封凝胶是通过以下方式生产的:
i-a)乳液聚合单体以给出二烯橡胶凝胶,其中二烯橡胶凝胶(A)是通过用至少一种交联剂(I)乳液聚合生产的并且二烯橡胶凝胶(B)是通过用至少一种交联剂(II)乳液聚合生产的,接着是混合这些二烯橡胶凝胶(A)和(B)以给出该密封凝胶,或者
i-b)用至少一种交联剂(I)并且同时用至少一种交联剂(II)使单体乳液聚合,或者
ii)使根据方法i-b)生产的密封凝胶与至少一种二烯橡胶凝胶(A)或(B)或者(A)和(B)混合。
具有100MU至170MU的门尼粘度(ML1+4)@100℃的本发明的密封凝胶可以通过在其生产方法过程中以A:B比=(1:9)至(9:1)、优选以A:B比=(4:1)至(1:4)、更优选以A:B比=(2.5:1)至(1:2.5)混合这些二烯橡胶凝胶(A)和(B)以受控制的方式建立。
此外,具有100MU至170MU的门尼粘度(ML1+4)@100℃的本发明的密封凝胶可以通过使这些二烯橡胶凝胶(A)和/或(B)与密封凝胶(H)混合以受控制的方式生产。
该用交联剂(I)或者用交联剂(II)的交联可以如下进行:
a)最初装入该至少一种交联剂(I)或该至少一种交联剂(II)或者至少一种交联剂(I)和一种交联剂(II)。
b)在该聚合过程中计量加入该至少一种交联剂(I)或该至少一种交联剂(II)或者至少一种交联剂(I)和一种交联剂(II)。
在通过乳液聚合生产这些二烯橡胶凝胶(A)和(B)中并且在该密封凝胶(H)的情况下,至少一种共轭二烯被用作可自由基聚合的单体。
共轭二烯的实例是1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯,优选1,3-丁二烯。
该二烯单体的量典型地是79.8phm至98.8phm、优选86phm至91.8phm(每百份单体的份数)。
在通过乳液聚合生产这些二烯橡胶凝胶(A)和(B)中并且在该密封凝胶(H)的情况下,还可能的是使用除了该使用的二烯之外的另外单体。
在通过乳液聚合生产这些二烯橡胶凝胶和密封凝胶中,例如以下可自由基聚合的单体被用作除了该二烯单体之外的另外单体:1,3-丁二烯,乙烯基芳香族化合物,优选苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯和叔丁氧基苯乙烯,更优选苯乙烯,丙烯腈,异戊二烯,丙烯酸和甲基丙烯酸的酯,四氟乙烯,偏二氟乙烯,六氟丙烯,2-氯丁二烯,2,3-二氯丁二烯,包含双键的羧酸,优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或衣康酸,包含双键的羟基化合物,优选甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丁酯,胺官能化的(甲基)丙烯酸酯,甲基丙烯酸缩水甘油酯,丙烯醛,N-乙烯基-2-吡咯烷酮,N-烯丙基脲,N-烯丙基硫脲,仲氨基(甲基)丙烯酸酯,优选甲基丙烯酸2-叔丁基氨基乙酯和2-叔丁基氨基乙基甲基丙烯酰胺,或者乙烯杂芳族化合物如2-、4-乙烯基吡啶和1-乙烯基咪唑。
该另外单体的量典型地是基于单体的总量1phm至20phm、优选8phm至14phm。
在乙烯基芳香族化合物作为另外单体的情况下,该乙烯基芳香族化合物的量典型地是基于单体的总量1phm至20phm、优选8phm至14phm。
在一个实施例中,其中苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)是该二烯橡胶凝胶(A)或二烯橡胶凝胶(B)或密封凝胶(H),本发明的此类SBR是通过在5℃至20℃下冷乳液聚合可获得的SBR。冷乳液聚合是对本领域技术人员熟悉的聚合方法(尤其参见,US-A-3,565,151(第2栏第26行)、EP-A-1291369[0055]、EP-A-1149866([0077]、[0080]))Kautschuk Technologie,F.F.Sommer,汉瑟出版社,慕尼黑,维也纳,2006;第95页及其后)。冷乳液聚合是在5℃至20℃、优选5℃至15℃并且更优选5℃至10℃的温度下进行的。与冷乳液聚合相比,热乳液聚合是在大于20℃最高达150℃、优选40℃至80℃的温度下进行的。在该乳液聚合过程中这些交联剂(I)和交联剂(II)差别是不同的结合特征。
交联剂(I)的特点是在该聚合中的早期阶段处结合。
交联剂(I)是多羟基、优选二羟基至四羟基的C2-C20醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
优选的交联剂(I)选自下组,该组由以下各项组成:乙二醇、丙烷-1,2-二醇、丁烷-1,4-二醇、己二醇、具有2至8个并且优选2至4个氧乙烯单元的聚乙二醇、新戊二醇、双酚A、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯与脂肪族二醇和多元醇的不饱和聚酯以及其混合物。
特别优选的交联剂(I)是丙烷-1,2-二醇、丁烷-1,4-二醇、新戊二醇、双酚A、丙三醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
非常特别优选的交联剂(I)是三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)。
交联剂(II)的特点是在该聚合中的后期阶段处结合。
交联剂(II)是具有两个或更多个乙烯基、烯丙基或异丙烯基基团或者一个马来酰亚胺单元的化合物。
优选的交联剂(II)选自下组,该组由以下各项组成:二异丙烯基苯、二乙烯基苯(DVB)、二乙烯基醚、二乙烯基砜、邻苯二甲酸二烯丙酯、三乙烯基苯、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、1,2-聚丁二烯、N,N'-间亚苯基马来酰亚胺、甲代亚苯基-2,4-双(马来酰亚胺)和偏苯三酸三烯丙酯以及其混合物。
特别优选的交联剂(II)是二异丙烯基苯、二乙烯基苯和三乙烯基苯。
非常特别优选的交联剂(II)是二乙烯基苯。
对于该二烯橡胶凝胶(A)和(B)的生产并且对于该密封凝胶(H)的生产所使用的交联剂的量,基于二烯单体、另外单体和交联剂在该二烯橡胶凝胶(A)或(B)或者该密封凝胶(H)中的总量,在交联剂(I)情况下典型地是1phm至6phm、优选1phm至4phm、并且更优选1.5phm至3phm,并且在交联剂(II)情况下是0.2phm至4phm、优选0.2phm至3phm、并且更优选0.5phm至2.7phm,其中二烯单体、另外单体和交联剂的总量相当于100phm。
对于该密封凝胶(H)的生产,以5:1至1:5的比率并且更优选以5:1至1:1的比率优选地使用交联剂(I)和交联剂(II)。
总体上乳液聚合是使用乳化剂进行的。为了这个目的,范围广泛的乳化剂是已知的并且是本领域技术人员可得的。所使用的乳化剂可以例如是阴离子乳化剂或者另外不带电荷的乳化剂。给予优选的是使用阴离子乳化剂、更优选呈水溶性盐的形式的阴离子乳化剂。
所使用的阴离子乳化剂可以是通过对树脂酸混合物(包含松香酸、新松香酸、长叶松酸、新松脂酸)进行二聚、歧化、氢化以及改性获得的改性的树脂酸。一种特别优选的改性的树脂酸是歧化的树脂酸(乌尔曼工业化学百科全书(Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry),2011,第6版,第31卷,第345-355页)。
所使用的阴离子乳化剂也可以是脂肪酸。这些每分子中含有6至22个碳原子。它们可以是完全饱和的,或者在分子中含有一个或多个双键。脂肪酸的实例是己酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸。羧酸典型地是基于特定来源的油或脂肪,例如蓖麻油、棉籽油、花生油、亚麻籽油、椰子油、棕榈仁油、橄榄油、菜籽油、大豆油、鱼油、以及牛油等。优选的羧酸衍生自椰子油脂肪酸以及牛油,并且是部分或完全氢化的。
使用此类处于水溶性的锂、钠、钾以及铵盐形式的基于改性的树脂酸或脂肪酸的羧酸。优选钠盐和钾盐。
此外,阴离子乳化剂是键合至有机基团的磺酸盐、硫酸盐以及磷酸盐。有用的有机基团包括脂肪族、芳香族、烷基化的芳香族体系、稠合的芳香族体系和亚甲基桥联的芳香族体系、其中这些亚甲基桥联的和稠合的芳香族体系另外可以是烷基化的。烷基链的长度是6到25个碳原子。键合到芳香族体系的烷基链的长度是在3与12个碳原子之间。
以锂盐、钠盐、钾盐和铵盐的形式来使用硫酸盐、磺酸盐以及磷酸盐。优选钠盐、钾盐、和铵盐。
这种类型的磺酸盐、硫酸盐以及磷酸盐的实例是月桂基硫酸钠、烷基磺酸钠、烷基芳基磺酸钠、亚甲基桥联的芳基磺酸盐的钠盐、烷基化的萘磺酸盐的钠盐、以及亚甲基桥联的萘磺酸盐的钠盐(它也可以是低聚的,其中该低聚水平是在2与10之间)。典型地,这些烷基化的萘磺酸和亚甲基桥联的(以及可任选地烷基化的)萘磺酸是处于同分异构的混合物的形式,它们在分子中还可以含有多于一个磺酸基团(2至3个磺酸基团)。特别优选月桂基硫酸钠、具有12到18个碳原子的烷基磺酸钠混合物、烷基芳基磺酸钠、二异亚丁基萘磺酸钠(sodium diisobutylenenaphthalenesulphonate)、亚甲基桥联的聚萘磺酸盐混合物、以及亚甲基桥联的芳基磺酸盐混合物。
不带电的乳化剂衍生于环氧乙烷与环氧丙烷在具有充足的酸性氢的化合物上的加成产物。这些包括、例如苯酚、烷基化苯酚和烷基化的胺。环氧化物的平均聚合水平是在2与20之间。不带电的乳化剂的实例是具有8、10以及12个氧化乙烯单元的乙氧基化的壬基酚。不带电的乳化剂典型地不单独使用,而是与阴离子乳化剂结合使用。
给予优选的是歧化的松香酸的以及部分氢化的动物脂肪酸的钠和钾盐以及它们的混合物、月桂基硫酸钠、烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠、以及烷基化的和亚甲基桥联的萘磺酸。
以基于二烯单体、另外单体和交联剂的总量0.2phm至15phm、优选0.5phm至12.5phm、更优选1.0phm至10phm的量使用这些乳化剂。
总体上乳液聚合是使用所提及的乳化剂而进行的。如果在聚合完成时获得了由于一定的不稳定性具有过早地自凝固倾向的胶乳,则所述乳化剂也可被添加用于这些胶乳的后稳定化。这在通过用蒸汽处理除去未转化的单体之前以及在胶乳存储之前可以成为特别必要的。
该乳液聚合以这样的方式进行,使得该根据本发明优选的SBR橡胶在该聚合过程中交联。因此,分子量调节剂的使用总体上不是强制的。为了控制该交联,然而,有利的是使用分子量调节剂,但是其性质不是关键性。在这种情况下,典型地以基于二烯单体、另外单体和交联剂的总量每100phm的0.01phm至3.5phm、优选0.05phm至2.5phm的量使用该调节剂。所使用的分子量调节剂例如可以是含硫醇的羧酸、含硫醇的醇、二硫化黄原酸酯、二硫化秋兰姆、卤代烃、支链的芳香族或脂肪族烃或另外直链或支链的硫醇。这些化合物典型地具有1至20个碳原子。
含硫醇的醇以及含硫醇的羧酸的实例是单硫代乙二醇和巯基丙酸。二硫化黄原酸酯的例子是二硫化二甲基黄原酸酯、二硫化二乙基黄原酸酯以及二硫化二异丙基黄原酸酯。
二硫化秋兰姆的例子是二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆以及二硫化四丁基秋兰姆。卤代烃的实例是四氯化碳、氯仿、甲基碘、二碘甲烷、二氟二碘甲烷、1,4-二碘丁烷、1,6-二碘己烷、溴乙烷、碘乙烷、1,2-二溴四氟乙烷、溴三氟乙烯、溴二氟乙烯。
支链烃的实例是从中可以容易地消除H自由基的那些。其实例是甲苯、乙苯、异丙苯、五苯基乙烷、三苯基甲烷、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、双戊烯、以及萜烯,例如苧烯、α-蒎烯、β-蒎烯、α-蜡烯和β-蜡烯。
直链或支链硫醇的实例是正己基硫醇或者另外含9至16个碳原子以及至少三个叔碳原子的硫醇,其中该硫被键合至这些叔碳原子之一。这些硫醇可以单独地或在混合物中使用。适合的实例是硫化氢到低聚化的丙烯的加成化合物,尤其是四聚丙烯,或到低聚化的异丁烯的加成化合物,特别是三聚异丁烯,它们通常在文献中被称为叔十二烷基硫醇(“t-DDM”)。
此类烷基硫醇或烷基硫醇的(异构体)混合物或者是可商购的或者另外是由本领域的普通技术人员通过在文献中已经充分说明的方法可制备的(参见例如,JP-A-07-316126、JP-A-07-316127和JP-A-07-316128、以及还有GB-A-823,823和GB-A-823,824)。
典型地以基于二烯单体、另外单体和交联剂的总量0.05phm至3phm、优选0.1phm至1.5phm的量使用这些单独的烷基硫醇或其混合物。
该分子量调节剂或该分子量调节剂混合物的计量添加或者在该聚合开始时或者在该聚合过程中分部分地进行,给予优选的是在该聚合过程中分部分地添加该调节剂混合物的全部或单独的组分。
乳液聚合典型地是使用分解为自由基的聚合引发剂(自由基聚合引发剂)引发的。这些包括含有-O-O-单元(过氧化合物)或-N=N-单元(偶氮化合物)的化合物。
这些过氧化合物包括过氧化氢、过氧化二硫酸盐、过氧化二磷酸盐、氢过氧化物、过酸、过酯、过酸酐以及具有两个有机基团的过氧化物。过氧化二硫酸和过氧化二磷酸的适当的盐是钠、钾、以及铵的盐。合适的氢过氧化物是例如叔丁基氢过氧化物、异丙苯氢过氧化物以及对萜烷过氧化氢。具有两个有机基团的合适的过氧化物是过氧化二苯酰、2,4-过氧化二氯苯甲酰、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、过苯甲酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯等。合适的偶氮化合物是偶氮二异丁腈、偶氮二戊腈以及偶氮双环己烷腈。
过氧化氢、氢过氧化物、过酸、过酯、过氧化二硫酸酯以及过二磷酸酯还与还原剂结合使用。合适的还原剂是次磺酸盐、亚磺酸盐、次硫酸盐、连二亚硫酸盐、亚硫酸盐、偏亚硫酸氢盐、二亚硫酸盐、糖、脲、硫脲、黄原酸盐、硫代黄原酸盐(thioxanthogenates)、肼盐、胺以及胺的衍生物,如苯胺、二甲基苯胺、一乙醇胺、二乙醇胺、或三乙醇胺。由一种氧化剂和一种还原剂构成的引发剂体系称作氧化还原体系。在使用氧化还原体系的情况下,经常另外将过渡金属(如铁、钴或镍)化合物的盐与适合的络合剂(如亚乙基二胺四乙酸钠、次氨三乙酸钠以及磷酸三钠或二磷酸四钾)结合使用。
优选的氧化还原体系是,例如:1)过氧化二硫酸钾结合三乙醇胺,2)过氧化二磷酸铵结合偏亚硫酸氢钠(Na2S2O5),3)萜烷过氧化氢/甲醛次硫酸钠结合硫酸铁(II)(FeSO4*7H2O)、乙二胺四乙酸钠以及磷酸三钠;4)氢过氧化枯烯/甲醛次硫酸钠结合硫酸铁(II)(FeSO4*7H2O)、乙二胺乙酸钠以及二磷酸四钾。
基于二烯单体、另外单体和交联剂的总量该氧化剂的量优选地是基于100phm,0.001phm至1phm。还原剂的摩尔量是基于所使用的氧化剂的摩尔量在50%与500%之间。
络合剂的摩尔量是基于所使用的过渡金属的量并且典型地是与其等摩尔的。
为了进行聚合,引发剂体系的所有或单个组分在聚合开始时或在聚合过程中计量加入。
优选在聚合过程中分部分地加入活化剂体系的所有的和单独的组分。可以使用顺序添加来控制反应速率。
该聚合时间总体上是在从5h至30h的范围内。
该乳液聚合中的转化率是在从85%至100%、优选87%至99.5%并且更优选88%至97%的范围内。
该聚合的目的是用于非常高的聚合转化率,以便交联该橡胶。为此原因,任选地可能的是免除使用终止剂。如果使用终止剂,适合的实例是二甲基二硫代氨基甲酸酯、亚硝酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸酯与亚硝酸钠的混合物、肼和羟胺以及由其衍生的盐(例如硫酸肼和硫酸羟铵)、二乙基羟胺、二异丙基羟胺、对苯二酚的水溶性盐、连二亚硫酸钠、苯基-α-萘胺和芳香族苯酚诸如叔丁基邻苯二酚、或吩噻嗪。
基于二烯单体、另外单体和交联剂的总量,在该乳液聚合中所使用的水的量是在从70至300phm的范围内、优选地在从80至250phm的范围内并且更优选地在从90至200phm的范围内的水。
为了在该聚合过程中减小粘度,为了调整pH、以及作为pH缓冲液,可以在乳液聚合过程中将盐加入水相中。典型的盐是一价金属的盐、所处的形式为氢氧化钾和氢氧化钠、硫酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氯化钠和氯化钾。给予优选的是氢氧化钠或氢氧化钾、碳酸氢钠和氯化钾。基于二烯单体、另外单体和交联剂的总量,这些电解质的量是在0phm至1phm、优选0至0.5phm的范围内。
为了实现聚合反应的均匀运行,只有部分引发剂体系用于聚合反应的开始,其余的是在聚合过程中计量加入。典型地,该聚合用按重量计10%至按重量计80%、优选按重量计30%至按重量计50%的引发剂总量来开始。也可以随后计量加入引发剂体系的各单独成分。
该聚合可以在搅拌级联槽(stirred tank cascade)中分批、半连续、或者另外连续地进行。在半分批方法情况下,在一段特定时间内(例如在整个聚合时间内)将水、单体、引发剂和乳化剂进料到该反应器内。存在各种添加反应物的方法:例如,在该聚合过程中,可能的是将单体的剩余物(经常与引发剂一起)计量加入至一种由水、乳化剂和引发剂以及时常还有特定量单体组成的初始进料内。另一种方法例如是初始装入包含所有这些反应物的乳液的一部分,并且在该聚合过程中计量添加该乳液的剩余部分,在此情况下该被计量加入的乳液的组成可不同于用于该聚合开始的乳液的初始进料(A.E.Hamielec,H.Tobita,聚合方法(Polymerization Processes),基本原理1(1.Fundamentals),乌尔曼化学工业百科全书(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry),2011,第88页)。
此类半分批方法的优点不仅仅是该聚合的较好控制以及该热的去除,因为在该聚合过程中可以改变计量添加的速率。通过这种方法可以使未转化的单体的浓度最小化,使得该较好控制增加了反应的可靠性。此外,当该被计量加入的量提前被冷却时,因为在该聚合过程中要求较少的冷却,可以提高生产力。
当在该半分批乳液聚合中增加这些单体的计量添加的时间时,在该聚合过程中这些单体的浓度保持较低,并且其作用是促进了长链分支和交联(A.E.Hamielec,H.Tobita,聚合方法(Polymerization Processes),基本原理1(1.Fundamentals),乌尔曼化学工业百科全书(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry),2011,第85页)。
为了去除未转化的单体和挥发性成分,使迅速停止的胶乳经受蒸汽蒸馏。在这种情况下,采用的温度是在从70℃至150℃的范围内,在温度<100℃的情况下将压力减少。
在去除挥发性成分之前,胶乳可以是用乳化剂来后稳定的。为了这个目的,上述乳化剂以基于100重量份的橡胶按重量计0.1%至按重量计2.5%、优选按重量计0.5%至按重量计2.0%的量适当地使用。
在该沉淀之前或过程中,可以将一种或多种老化稳定剂加入该胶乳中。适合于此目的的是酚、胺以及还有其他老化稳定剂。
合适的酚类老化稳定剂是烷基化的酚、苯乙烯化的苯酚、立体受阻的酚,如2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基对苯甲酚(BHT)、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、含有酯基团的立体受阻的酚、含有硫醚的立体受阻的酚、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(BPH)以及还有立体受阻的硫代双酚。
如果橡胶的褪色不重要,则还使用胺老化稳定剂,例如二芳基对苯二胺(DTPD)、辛基化的二苯胺(ODPA)、苯基-α-萘胺(PAN)、苯基-β-萘胺(PBN)的混合物,优选基于苯二胺的那些。苯二胺的实例是N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺、N-1,3-二甲基丁基-N’-苯基-对苯二胺(6PPD)、N-1,4-二甲基戊基-N’-苯基-对苯二胺(7PPD)、N,N’-二-1,4-(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺(77PD),等。
其他老化稳定剂包括亚磷酸酯,例如亚磷酸三(壬基苯基)酯、聚合的2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉(TMQ)、2-巯基苯并咪唑(MBI)、甲基-2-巯基苯并咪唑(MMBI)、甲基巯基苯并咪唑锌(ZMMBI)。亚磷酸酯通常与酚老化稳定剂结合使用。
这些因此产生的二烯橡胶凝胶的处理可以通过浓缩、凝结、与另一种胶乳聚合物的共凝结或者通过冻结(参见US-2,187,146)或者通过喷雾干燥来实现。在通过喷雾干燥处理的情况下,还可能的是添加标准助流剂,例如碳酸钙或二氧化硅。给予优选的是通过酸凝结处理,任选地在一价盐如氯化钠和/或氯化钾存在下。适合的酸尤其是无机酸如硫酸或磷酸。
用于生产这些密封化合物的二烯橡胶凝胶可以或者是特别地在该表面处基本上不具有反应性基团的未改性的二烯橡胶凝胶,或者特别在该表面处用官能团改性的改性的二烯橡胶凝胶。特别地以下试剂有效地用于:用下列低分子量试剂表面改性这些二烯橡胶凝胶:元素硫,硫化氢和/或烷基聚硫醇如1,2-二巯基乙烷或1,6-二巯基己烷,以及附加地二烷基-和二烷基芳基二硫代氨基甲酸盐如二甲基二硫代氨基甲酸盐和/或二苄基二硫代氨基甲酸盐的碱金属盐,以及还有烷基-和芳基黄原酸盐如乙基黄原酸钾和异丙基黄原酸钠,以及与二丁基二硫代磷酸和二辛基二硫代磷酸,以及还有十二烷基二硫代磷酸的碱金属或碱土金属盐的反应。所述反应还可以有利地在硫存在下进行,在此情况下该硫还被结合,同时形成多硫化物键。为了添加这些键,可能的是添加自由基引发剂如有机和无机过氧化物和/或偶氮引发剂。
例如通过臭氧分解并且通过用氯、溴和碘的卤化,改性这些二烯橡胶凝胶也是一个选项。该使用的改性剂的量是通过其功效和在单独情况下进行的需求指导的并且是在从按重量计0.05%至按重量计30%(基于所使用的二烯橡胶凝胶的总量)、更优选按重量计0.5%至按重量计10%(基于二烯橡胶凝胶的总量)的范围内。
这些改性反应可以在0℃至180℃、优选5℃至95℃的温度下,任选地在1巴至30巴(1巴=100 000Pa)的压力下进行。这些改性可以在以物质或者以一种其分散体的形式的二烯橡胶凝胶上进行。
这些二烯橡胶凝胶具有近似球形的几何形状。根据DIN53206:1992-08,初级颗粒是指被分散在相干相中并且通过适合物理方法(电子显微镜)可辨别为单独物种的二烯橡胶凝胶颗粒(例如参见,Lexikon,Lacke und Druckfarben[Lexicon,涂料和印刷油墨(Coatings and Printing Inks)],乔治·泰米出版社(Georg ThiemeVerlag),1998)。“近似球形的”几何形状意思是当例如用电子显微镜观察该组成物时,这些二烯橡胶凝胶的分散的初级颗粒基本上作为圆形表面出现。因为这些二烯橡胶凝胶在进一步加工以给出本发明的密封化合物时基本上不改变形状或形态,以上和以下做出的评论还同样应用于本发明的含二烯橡胶凝胶的密封化合物。
在存在于本发明的密封化合物中的二烯橡胶凝胶的初级颗粒中,单独的初级颗粒的直径的偏差(被定义为
[(d1–d2)/d2]x 100,
其中d1和d2是该初级颗粒的任意两个直径并且d1>d2)是优选地小于250%、更优选地小于100%、甚至更优选地小于80%、甚至更优选地小于50%。
该二烯橡胶凝胶的初级颗粒的优选至少80%、更优选至少90%并且甚至更优选至少95%具有直径偏差(被定义为
[(d1–d2)/d2]x 100,
其中d1和d2是该初级颗粒的任意两个直径并且d1>d2)小于250%、优选地小于100%、甚至更优选地小于80%、甚至更优选地小于50%。
上述的这些单独颗粒的直径偏差可以通过以下方法确定。首先,生产本发明的固化的组合物的一个薄片。然后取得在例如10 000倍或200 000倍的放大率下的透射电子显微照片。在833.7x 828.8nm的区域中,在10个二烯橡胶凝胶初级颗粒中最大和最小的直径被确定为d1和d2。如果在每种情况下这些分析的二烯橡胶凝胶初级颗粒的至少80%、更优选至少90%并且甚至更优选至少95%的以上定义的偏差低于250%、优选地低于100%、甚至更优选小于80%并且甚至更优选低于50%,这些二烯橡胶凝胶初级颗粒具有以上定义的偏差特征。
如果这些二烯橡胶凝胶在该密封化合物中的浓度是如此高使得存在可见二烯橡胶凝胶初级颗粒的显著重叠,该评价品质可以通过该测量样品的在前的适合稀释进行改进。
在本发明的密封化合物中,这些二烯橡胶凝胶(A)和(B)和该密封凝胶(H)的初级颗粒优选地具有5nm至500nm、更优选20nm至400nm、更优选20nm至300nm、更优选20nm至250nm、甚至更优选20nm至99nm、甚至更优选30nm至80nm的平均粒径(根据DIN 53206的直径图形)。通过乳液聚合特别精细分开的二烯橡胶凝胶的生产是以一种本身已知的方式通过控制这些反应参数实现(例如参见,H.G.Elias,大分子(Macromolecules),第2卷,工业聚合物和合成(Industrial Polymers and Syntheses),威利-VCH出版社股份有限公司,魏因海姆(Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA,Weinheim),2007,第160页及其后)。
因为在进一步加工本发明的组合物的过程中这些二烯橡胶凝胶(A)和(B)以及该密封凝胶(H)的形态基本上不改变,在用本发明的组合物获得的产物的进一步加工(如含二烯橡胶凝胶的密封化合物)中的分散的初级颗粒的平均粒径基本上对应于这些分散的初级颗粒的平均粒径。
这些二烯橡胶凝胶(A)和(B)以及该密封凝胶(H)具有在23℃下在甲苯中按重量计至少60%、更优选按重量计约80%、甚至更优选按重量计约90%的不可溶部分(被称为凝胶含量)。
这些二烯橡胶凝胶(A)和(B)以及该密封凝胶(H)适当地具有在23℃下在甲苯中小于约80、优选地小于60、甚至更优选地小于40的溶胀指数。例如,这些二烯橡胶凝胶和密封凝胶的溶胀指数(Qi)更优选地可以是从5至35。
这些二烯橡胶凝胶(A)和(B)以及该密封凝胶(H)具有-80℃至-50℃、优选-75℃至-60℃并且更优选-75℃至-65℃的玻璃化转变温度。
此外,这些二烯橡胶凝胶(A)和(B)以及该密封凝胶(H)优选地具有小于20℃、优选地小于15℃、更优选小于10℃、尤其优选地在从5℃至10℃的范围内的玻璃化转变范围(△Tg)。
冷聚合的二烯橡胶凝胶(A)和(B)以及密封凝胶(H)就它们的微结构而言可不同于热聚合的二烯橡胶凝胶。
例如,在1,3-丁二烯作为所使用的二烯单体的情况下,微结构的差异涉及结合的1,3-丁二烯的相对比例。
在该二烯橡胶凝胶的聚合物膜的IR光谱中的1,4-反式-、1,2-乙烯基-和1,4-顺式-丁二烯带的相对吸收的测量基础上,确定了1,4-反式-、1,2-乙烯基-和1,4-顺式-丁二烯单元的相比比例。用具有从NMR研究精确已知的微结构的橡胶样品校准该方法。按重量计以%计的图形仅仅是基于在该二烯橡胶凝胶中的结合的丁二烯单元并且一起总计为按重量计100%。
包含1,3-丁二烯作为二烯的冷聚合的二烯橡胶凝胶(A)和(B)以及该密封凝胶(H)各自具有基于结合的1,3-丁二烯的按重量计8%至按重量计17%的比例的顺式-1,4-丁二烯单元、按重量计59%至按重量计75%的比例的反式-1,4-丁二烯以及按重量计17%至按重量计21%的比例的1,2-乙烯基丁二烯。
此外,本发明包括一种密封化合物,该密封化合物包括
密封凝胶以及
至少一种树脂(C)。
在一个优选的实施例中,该密封化合物包括:
密封凝胶,
至少一种树脂(C)以及
至少一种不同于该密封凝胶的天然和/或合成橡胶(E)。
在另一个优选的实施例中,该密封化合物包括:
密封凝胶,
至少一种树脂(C),
至少一种老化稳定剂(D)以及
至少一种不同于该密封凝胶的天然和/或合成橡胶(E)。
在最优选的实施例中,该密封化合物包括:
密封凝胶,
至少一种树脂(C),
至少一种老化稳定剂(D),
至少一种不同于该密封凝胶的天然和/或合成橡胶(E)以及
至少一种增塑剂(F)。
这些上述密封化合物可附加地包括另外成分如填充剂和橡胶助剂。
如以上描述的,本发明的密封化合物包括本发明的密封凝胶。在本发明的组合物的一个优选的实施例中,该二烯橡胶凝胶是基于冷聚合的E-SBR。
本发明的密封凝胶在该密封化合物中的总量典型地是45phr至100phr、优选60phr至100phr、更优选70phr至100phr(每百份橡胶的份数),密封凝胶和另外天然和/或合成橡胶的总量对应于100phr。
所使用的树脂(C)适当地是来自烃树脂的组的树脂。烃树脂被本领域技术人员理解为是指基于碳和氢的聚合物,这些聚合物优先地用作聚合物混合物中的增粘剂。它们以所使用的量与该聚合物混合物易混合(相容)并且充当该混合物中的稀释剂/增充剂。这些烃树脂可以是固体或液体。这些烃树脂可以包括脂肪族、脂环族、芳香族和/或氢化的芳香族单体。可以使用不同的合成和/或天然树脂并且它们可以是油基的(矿物油树脂)。所使用的树脂的Tg应该大于-30℃。这些烃树脂还可以被描述为当加热时软化并且可以因此形成的热塑性树脂。它们可以特征为软化点或者其中该树脂粘贴在一起(例如以粒料的形式)的那个温度。
优选使用的树脂具有以下特性的至少一个并且优选所有:
-大于-30℃的Tg,
-大于5℃(尤其在从5℃至135℃的范围内)的软化点,
-数均分子量(Mn)是在从400g/mol至2000g/mol的范围内,
-多分散性(PDI=Mw/Mn,其中Mw=重均分子量)小于3。
软化点是通过标准ISO 4625的“环球法”方法确定的。Mn和Mw可以借助于对本领域技术人员熟悉的技术(例如凝胶渗透色谱法(GPC))确定。
所使用的烃树脂的实例是环戊二烯(CPD)或二环戊二烯(DCPD)均聚物或者环戊二烯共聚物树脂、萜烯均聚物或共聚物树脂、萜烯/苯酚均聚物或共聚物树脂、C5馏分或C9馏分的均聚物或共聚物树脂、α-甲基苯乙烯的均聚物或共聚物树脂以及所描述的那些的混合物。在此应特别提及的是共聚物树脂,这些共聚物树脂由以下各项组成:(D)CPD/乙烯基芳香族化合物共聚物树脂、(D)CPD/萜烯共聚物树脂、(D)CPD/C5馏分共聚物树脂、(D)CPD/C9馏分共聚物树脂、萜烯/乙烯基芳香族化合物共聚物树脂、萜烯/苯酚共聚物树脂、C5馏分/乙烯基芳香族化合物共聚物树脂以及所描述的那些的混合物。
术语“萜烯”包括基于α-蒎烯、β-蒎烯和苧烯的单体,给予优选的是苧烯或者这些苧烯对映异构体的混合物。适合的乙烯基芳香族化合物例如是,苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对-(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、羟基苯乙烯、乙烯基均三甲苯、二乙烯基苯、乙烯基萘或者来自C9馏分或者来自C8至C10馏分的任何乙烯基芳香族化合物。
基于密封凝胶和另外天然和/或合成橡胶(E)的总量,树脂(C)在本发明的密封化合物中的量典型地是10phr至60phr、优选20phr至50phr、更优选25phr至45phr,并且在至少一个实施例中小于30phr。
所使用的老化稳定剂(D)可以是与如以上对于这些二烯橡胶凝胶(A)、(B)和密封凝胶(H)的冷乳液聚合所描述的相同的物质。
基于密封凝胶和另外天然和/或合成橡胶(E)的总量,老化稳定剂(D)在该密封化合物中的量典型地是0.5phr至20phr、优选1phr至10phr、更优选1phr至5phr。
这些天然和合成橡胶(E)不同于这些二烯橡胶凝胶和密封凝胶并且总体上具有10MU至80MU、优选15MU至60MU的门尼粘度ML(1+4)@100℃(DIN 53 523)。
优选的橡胶(E)是基于共轭二烯的共聚物,这些共轭二烯来自下组,该组包括:1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、2-苯基-1,3-丁二烯或其混合物,更优选地来自下组,该组包括:天然顺式-1,4-聚异戊二烯、合成顺式-1,4-聚异戊二烯、3,4-聚异戊二烯、聚丁二烯、1,3-丁二烯-丙烯腈共聚物以及其混合物。
另外优选的合成橡胶例如描述于I.Franta,弹性体和橡胶混配材料(Elastomersand Rubber Compounding Materials),爱思唯尔(Elsevier),纽约1989,或另外乌尔曼化学工业百科全书(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry),第A 23卷,VCHVerlagsgesellschaft,Weinheim 1993中。它们包括
BR-聚丁二烯,
Nd-BR-钕-聚丁二烯橡胶,
Co-BR-钴-聚丁二烯橡胶,
Li-BR-锂-聚丁二烯橡胶,
Ni-BR-镍-聚丁二烯橡胶,
Ti-BR-钛-聚丁二烯橡胶,
PIB-聚异丁烯,
ABR-丁二烯/丙烯酸C1-4-烷基酯共聚物,
IR-聚异戊二烯,
SBR-苯乙烯/丁二烯共聚物,具有按重量计1%至按重量计60%、优选按重量计2%至按重量计50%的苯乙烯含量,
E-SBR-乳液苯乙烯/丁二烯共聚物,
S-SBR-溶液苯乙烯/丁二烯共聚物,
XSBR-苯乙烯/丁二烯共聚物和用丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、丙烯酸羟乙酯和/或甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯的接枝聚合物,具有按重量计2%至按重量计50%的苯乙烯含量和按重量计1%至按重量计30%的共聚的极性单体含量,
IIR-异丁烯/异戊二烯共聚物,优选地具有按重量计0.5%至按重量计10%的异戊二烯含量,
BIIR-溴化的异丁烯/异戊二烯共聚物,优选地具有按重量计0.1%至按重量计10%的溴含量,
CIIR-氯化的异丁烯/异戊二烯共聚物,优选地具有按重量计0.1%至按重量计10%的氯含量,
NBR-丁二烯/丙烯腈共聚物,典型地具有按重量计5%至按重量计60%、优选按重量计10%至按重量计50%的丙烯腈含量,
HNBR-完全和部分氢化的NBR橡胶,其中最高达100%的双键被氢化,
HXNBR-羧化的部分和完全氢化的丁腈橡胶,
EP(D)M-乙烯/丙烯/(二烯)共聚物,
EVM-乙烯-乙酸乙烯酯,
以及这些橡胶的混合物。
基于密封凝胶和另外天然和/或合成橡胶(E)的总量,天然和/或合成橡胶(E)在本发明的密封化合物中的量典型地是0phr至55phr、优选0phr至40phr、更优选0phr至30phr。
密封凝胶和另外天然和/或合成橡胶(E)在该密封化合物中的总量是100phr。
对于本发明的密封混合物,增塑剂(F)典型地是以小于60phr的量使用。该增塑剂使由二烯弹性体和树脂组成的基体稀释,并且使它更软并且更柔软,以便改进在冷条件下、特别典型地在低于0℃温度下该密封混合物的密封作用。所使用的增塑剂典型地具有小于-20℃并且优选地小于-40℃的Tg。
适合的增塑剂是任何液体弹性体或润滑油(其可以是或者芳香族的或者非芳香族的)、以及任何液体物质,这些液体物质由于它们在弹性体中、尤其在含二烯的弹性体中的增塑功能是已知的。特别适合的是具有400至90 000g/mol的Mn的液体弹性体。润滑油的实例是石蜡油、具有低或高粘度的环烷油(以氢化或非氢化的形式)、芳香族的或DAE(蒸馏的芳香族提取物)油、MES(中间提取的溶剂化物)油、TDAE(经处理的蒸馏芳香族提取物)油、矿物油、植物油(和其低聚物,例如棕榈油、菜籽油、大豆油或向日葵油)以及所提及的油的混合物。
还适合的是基于聚丁烯的油,尤其聚异丁烯(PIB)基油,以及醚基、酯基、磷酸酯基和磺酸酯基增塑剂,给予优选的是酯和磷酸酯。优选的磷酸酯增塑剂是具有12至30个碳原子的那些,例如磷酸三辛酯。优选的酯增塑剂是来自下组的物质,该组包括:偏苯三酸酯、均苯四酸酯、邻苯二甲酸酯、1,2-环己烷二羧酸酯、己二酸酯、壬二酸酯、癸二酸酯、丙三醇三酯以及其混合物。以合成或天然形式(在例如向日葵油或菜籽油的情况下)的优选使用的脂肪酸是包含按重量计大于50%并且更优选按重量计大于80%的油酸的那些。在这些三酯之中,给予优选的是丙三醇三酯,这些丙三醇三酯主要由至按重量计大于50%、更优选按重量计大于80%的程度的不饱和的C18脂肪酸(例如,油酸、亚油酸、亚麻酸以及其混合物)组成。此类三酯具有高含量的油酸并且作为用于在轮胎胎面中使用的橡胶混合物的增塑剂描述于文献中,例如在US-A-2004/0127617中。
不像在液体弹性体的情况下,该液体增塑剂的数均分子量(Mn)优选地在从400至25 000g/mol的范围内、甚至更优选在从800至10 000g/mol的范围内(借助于GPC测量的)。
总之,给予优选的是使用来自下组的液体增塑剂:液体弹性体,聚烯烃油,环烷油,石蜡油,DAE油,MES油,TDAE油,矿物油,植物油,由醚、酯、磷酸酯、磺酸酯组成的增塑剂,以及所描述的那些的混合物。
基于密封凝胶和另外天然和/或合成橡胶(E)的总量,增塑剂(F)在本发明的密封化合物中的量典型地是0phr至60phr、优选10phr至50phr、更优选15phr至40phr。
本发明的以上描述的密封化合物可以任选地包括附加的填充剂(G)。填充剂在本发明中应理解为是指增强填充剂(典型地具有小于500nm、尤其在从20nm至200nm的范围内的平均尺寸的颗粒)和非增强或惰性填充剂(典型地具有大于1μm、例如在从2μm至200μm的范围内的平均尺寸的颗粒)两者。这些增强和非增强填充剂旨在改进该密封化合物中的内聚力。这些包括:
-用于本发明的密封化合物中的炭黑,这些炭黑适当地是在轮胎生产中使用的那些,例如根据ASTM标准300、600、700或900的炭黑(N326、N330、N347、N375、N683、N772或N990),并且典型地通过热解炭黑、炉黑或气黑方法生产的并且具有20m2/g至200m2/g的BET比表面积(借助于CTAB吸收确定的,如在ISO 6810标准中描述的),例如SAF、ISAF、IISAF、HAF、FEF或GPF炭黑。可替代地,还可能的是使用具有小于20m2/g的表面积的炭黑。
-精细分散的二氧化硅,例如通过硅酸盐溶液沉淀或卤化硅的火焰水解生产的,具有5至1000并且优选30m2/g至400m2/g的比表面积(通过ISO 5794/1标准测量的BET比表面积)并且具有5至400nm的初级颗粒尺寸。这些二氧化硅还可以任选地呈与其他金属氧化物(如Al、Mg、Ca、Ba、Zn和Ti的氧化物)的混合氧化物的形式。
-合成的硅酸盐,如硅酸铝、碱土金属硅酸盐(如硅酸镁或硅酸钙),具有20m2/g至400m2/g的BET比表面积(通过ISO 5794/1标准测量的)以及10nm至400nm的初级颗粒直径。
-天然硅酸盐,如高岭土以及其他天然存在的二氧化硅。
-金属氧化物,如氧化锌、氧化钙、氧化镁、氧化铝。
-金属碳酸盐,如碳酸镁、碳酸钙、碳酸锌。
-金属硫酸盐,如硫酸钙、硫酸钡。
-金属氢氧化物,如氢氧化铝和氢氧化镁。
-着色填充剂或有色填充剂,如颜料。
-基于聚氯丁二烯、NBR和/或聚丁二烯的橡胶凝胶,具有5nm至1000nm的颗粒尺寸。
所提及的填充剂可以单独使用或者以混合物使用。
基于密封凝胶和另外天然和/或合成橡胶(E)的总量,这些填充剂典型地以1phr至50phr的量、优选地以1phr至30phr的量、更优选地以1phr至20phr的量存在于本发明的密封化合物中。
本发明的密封化合物可任选地包括典型地在橡胶混合物中使用的另外橡胶助剂,例如一种或多种另外交联剂、促进剂、热稳定剂、光稳定剂、臭氧稳定剂、加工助剂、增充剂、有机酸或阻滞剂。
这些橡胶助剂可以单独地或者以混合物使用。
这些橡胶助剂以标准量使用,除其他因素之外,通过最终用途指导。标准量例如是0.1phr至50phr的量。
在一个优选的实施例中,本发明的密封化合物包括:
●45phr至100phr、优选60phr至100phr并且更优选70phr至100phr的本发明的密封凝胶,给予优选的是苯乙烯-丁二烯-二烯橡胶凝胶,
●10phr至60phr、优选20phr至50phr并且更优选25phr至45phr的至少一种树脂(C),
●0phr至20phr、优选1phr至10phr并且更优选1phr至5phr的至少一种老化稳定剂(D),
●0phr至55phr、优选0phr至40phr并且更优选0phr至30phr的至少一种天然和/或合成橡胶(E),
●0phr至60phr、优选10phr至50phr并且更优选15phr至40phr的至少一种增塑剂(F),
●任选地1phr至50phr、优选1phr至30phr并且更优选1phr至20phr的至少一种填充剂(G),
在每种情况下基于密封凝胶和另外天然和/或合成橡胶(E)的总量。
本发明的密封化合物优选地具有在下文中描述的优选特性中的至少一个。
本发明的密封化合物典型地具有5MU一直到50MU、优选8MU一直到40MU的门尼粘度(ML1+4@100℃)。门尼粘度是通过标准ASTM D1646(1999)确定的并且测量了在升高的温度下该样品的扭矩。已经发现,提前压延该密封化合物是有用的。为了这个目的,在T≤60℃的辊温度下的辊上加工该密封化合物以给出轧制片材。将冲压出的圆柱形样品放置于加热室内并且加热一直到所希望的温度。在一分钟的预热时间之后,该转子以恒定的2转/分钟旋转并且在四分钟之后测量该扭矩。所测量的门尼粘度(ML 1+4)是以“门尼单位”(MU,其中100MU=8.3Nm)计。
在该SAFT测试中,本发明的密封化合物典型地具有>70℃、优选>85℃、更优选>95℃的破坏温度(剪切粘附破坏温度)。
对于本发明的密封化合物,钢球覆盖在该滚球粘性测试中的距离典型地是小于3cm、更优选小于2cm、最优选在从0.05cm至2.0cm的范围内。
该密封化合物应该对该轮胎的滚动阻力产生最小的影响。为了这个目的,在工业中作为滚动阻力指示建立的在60℃下的损耗因子tanδ作为测量参数使用,这是用流变仪通过动态力学分析(DMA)确定的。从该测量,获得了温度相关的储能和损耗模量G’和G”。该温度相关的tanδ值是从损耗模量与储能模量的商计算的。本发明的密封化合物的在60℃和10Hz下的tanδ值典型地是小于0.35、优选地小于0.30并且更优选地小于0.25。
本发明进一步涉及一种用于生产密封化合物的方法。在这种情况下,本发明的密封凝胶还可以通过将这些二烯橡胶凝胶(A)和(B)、或(A)和/或(B)与密封凝胶(H)的胶乳混合并且共加工该混合物生产。该密封化合物的成分同样可以通过将该二烯橡胶凝胶/密封凝胶胶乳与这些天然橡胶和/或合成橡胶的胶乳混合并且通过混合另外密封化合物成分(优选地以其悬浮液的形式)并且将它们一起加工而生产。为了这个目的,本发明的密封化合物可以是以一种母料生产的。可以是以各种方式生产本发明的密封化合物,这些密封化合物是由至少一种密封凝胶和至少一种树脂(C)组成的。例如,可能的是混合该固体或液体单独组分。适合于该目的的设备的实例是辊、密炼机、或混合挤出机。在第一步骤中,将这些密封凝胶在高于该树脂的软化温度的温度(第一混合温度)下与至少一种树脂(C)混合。这里应该注意的是,该温度不是用于该混合器的目标温度但是是该混合物的实际温度。
任选可能的是将不同添加剂添加至该母料中,例如稳定剂、颜料、老化稳定剂等。该母料可以在一种混配系统中,例如在桨式混合器中、在开放式双辊研磨机、挤出机或者任何其他能够充分混合并且捏合该密封化合物的不同组分的混合系统中生产,使得可以获得均匀混合物。给予优选的是使用螺杆挤出机,该螺杆挤出机具有或没有恒定的螺杆螺旋,该螺杆挤出机可以将高剪切引入至该混合物内。
在添加至这些固体的密封凝胶中之前,该树脂(C)在初始阶段中可以是固体或液体。在该混合过程中在该树脂(C)与该密封凝胶的共混中,给予优选的是该树脂的液体形式以便获得较好的混合。这是通过该软化温度之上加热该树脂实现的。取决于所使用的树脂,该混合温度典型地是高于70℃、优选地高于80℃,例如在100℃与150℃之间。优选地,将该树脂(C)在压力下以该液体树脂的注射的形式排除氧下计量加入至该混合器内。这个步骤可以与在该第一混合温度下的混合相结合。
另外的加工步骤优选地在低于该树脂(C)的软化温度的温度下,例如在50℃(第二混合温度)下进行。
用于在螺杆挤出机中生产作为母料的密封化合物的一个实例如下:
使用单螺杆挤出机,该单螺杆挤出机具有用于这些混合物成分的第一计量添加以及用于该液化树脂(C)的第二计量添加(计量泵)。通过旋转该螺杆进行该混合,并且这些混合物组分经历高剪切。然后将该混合物传递至具有切段器工具的均化器中。在这个区域的下游,通过简单的挤出头最终挤出以所希望形状的该母料。将所获得的密封混合物例如包装在两个硅酮涂覆的膜之间并且冷却并且备用。如果需要,在这个步骤中,该挤出物提前还可以被引导至双辊系统中以便能够计量加入另外混合物成分(颜料、填充剂等)。该计量添加可以是连续的。该辊温度优选地低于100℃。类似地包装该密封混合物。可能的是在工业条件下生产这种密封混合物,而没有进入至这些工具的污染/污物的风险,例如作为该密封化合物与该辊的粘附的结果。
该密封层到该轮胎的施加可跟随该轮胎的固化。施加该密封层的典型方法例如描述于US-A-5,295,525中。以连续方法可以将这些基于二烯橡胶凝胶的密封化合物例如施加于该轮胎衬里上,而不必须经受固化。该密封化合物可以例如作为在该轮胎内部上的密封层或条挤出。在一个替代实施例中,可以将该密封化合物加工成条,然后将其结合在该轮胎内部上。
在另一个替代实施例中,可以将该密封化合物制备成溶剂粘结剂,将该溶剂粘结剂例如喷雾至该轮胎内部上。作为层压制品应用的另一种替代方式描述于US-A-4,913,209中。
本发明因此进一步涉及这些密封凝胶在密封化合物中的用途,尤其改进这些粘附和内聚力特性。
本发明进一步涉及含密封凝胶的密封化合物作为轮胎中、优选地在气动机动车辆轮胎的内衬上的密封层的用途。
本发明因此进一步提供了一种气动机动车辆轮胎,该轮胎包括本发明的含密封凝胶的密封化合物。
本发明还涉及这些密封凝胶在用于空心体和膜的密封件的密封化合物中的用途。
本发明的优点尤其在于优异的内聚力和粘附特性并且在于该密封化合物的低滚动阻力。
具体实施方式
以下实例描述了本发明,但是并非限制它。
实例:
在以下实例中,使用以下物质:
测试方法:
二烯橡胶凝胶和密封凝胶的表征
转化率的确定:冷乳液聚合的转化率是从胶乳溶液的固体含量计算的。在胶乳中的固体的确定是借助于卤素湿度分析仪(梅特勒-托利多(Mettler Toledo),卤素湿度分析仪HG63)进行的。为了这个目的,将铝皿(梅特勒公司(Mettler),物品编号13865)插入至样品架内并且配衡。然后将HAF1玻璃纤维过滤器(梅特勒公司,物品编号214464)放置在顶部上并且开始测量。典型地,在存储过程中玻璃纤维过滤器吸收约0.5%空气湿度。随后,将具有干燥的玻璃纤维过滤器的铝皿插入至该样品架内并且配衡该平衡。将约1g至1.5g胶乳称量并且分布在最大面积上以便使能够完成液体通过玻璃纤维过滤器的吸收。然后,开始该测量。当该样品的重量损失小于1mg/50秒时,结束测量并且记录固体含量。在聚合结束时所测量的胶乳的固体含量以及胶乳的理论固体含量用于计算乳液聚合的转化率。
凝胶含量的确定:不溶于甲苯的部分是在23℃下在甲苯中测定的。这通过在20ml甲苯中溶胀250mg该二烯橡胶凝胶伴随23℃下的搅拌持续24小时完成的。在以20 000rpm离心后,将该不溶部分去除并且干燥。凝胶含量是从干燥的残余物与开始重量的商计算的并且以百分比报道。
玻璃化转变温度:二烯橡胶凝胶的玻璃化转变温度(Tg)和玻璃化转变的宽度(△Tg)是在2003Perkin Elmer DSC-7热量计上通过差示热分析(DTA,差示扫描热量法(DSC))来确定的。为了确定Tg和△Tg,进行了两个冷却/加热循环。在第二个热循环中确定了Tg和△Tg。对于这些测定,在来自珀金埃尔默公司(Perkin Elmer)的DSC样品架(标准铝皿)中使用10mg至12mg二烯橡胶凝胶。第一个DSC循环是通过用液氮首先将该样品冷却到-100℃并且然后将其以20K/min的速率加热一直到+150℃而进行的。第二个DSC循环是通过一旦已经达到+150℃的样品温度时将样品立即冷却来开始的。该冷却以约320K/min的速率进行。在第二个加热循环中,如在第一个循环中那样再次将样品加热一直到+150℃。在第二个循环中的加热速率又是20K/min。从第二个加热操作的DSC曲线上的图上确定Tg和△Tg。为了这个目的,将三条直线施加在该DSC曲线上。将第一条直线施加在该DSC曲线低于Tg的部分上,第二条直线施加在具有贯穿Tg的转折点的曲线部分上,并且第三条直线施加在大于Tg的DSC曲线的曲线部分上。以这种方式,得到了具有两个交叉点的三条直线。每个交点由一个特征温度表征。玻璃化转变温度Tg是作为这两个温度的平均值获得,并且玻璃化转变的宽度△Tg是从这两个温度之间的差而获得。
为了确定溶胀指数,使250mg二烯橡胶凝胶在搅拌下在25ml甲苯中在23℃下溶胀持续24h。将该凝胶在20 000rpm下离心、称量并且然后在70℃下干燥至恒定重量并且再次称量。溶胀指数如下计算:
Qi=凝胶的湿重/凝胶的干重。
这些二烯橡胶凝胶和密封凝胶的门尼粘度是通过标准ASTM D1646(1999)确定的并且使用1999Alpha Technologies MV 2000门尼粘度计(制造商序号:25AIH2753)测量了在升高的温度下该样品的扭矩。已经发现,提前压延该二烯橡胶凝胶或该密封凝胶是有用的。为了这个目的,在T≤60℃的辊温度下的辊上加工该二烯橡胶凝胶或该密封凝胶以给出轧制片材。在1mm与3mm之间改变辊间隙,摩擦是-10%并且辊每分钟转数是7-8rpm。如下进行该测量:将冲压出的圆柱形样品放置于加热室内并且加热一直到所希望的温度(在此100℃)。在一分钟的预热时间之后,转子(尺寸L)以恒定的2转/分钟旋转并且在四分钟之后测量该扭矩。所测量的门尼粘度(ML 1+4)是以“门尼单位”(MU,其中100MU=8.3Nm)计。
密封化合物的表征
本发明的密封化合物的粘性(用于粘附的测量参数)是借助于滚球粘性测试仪确定的。
该测试是在标准ASTM D3121-06基础上在7℃温度下进行的。将密封化合物在105℃和120巴下压制10min成1mm的厚度并且在压力下在12h的时间内冷却至室温。将因此压制的密封化合物切割成边缘长度20cm x 10cm的矩形,确保光滑且无污染的表面。将该厚度1mm的矩形密封化合物放置到平表面上,并且在该矩形密封膜上建立滚球粘性测试仪,使得该测试仪同样是平的(借助于酒精水准仪检查)并且≥6cm的球滚动距离是可能的。在每次测试之前将具有1cm直径的抛光的钢球(ChemInstruments)在丙酮中清洗并且然后放置到滚球粘性测试仪上。在这种情况下,应该避免例如通过与手直接接触可以导致的球的表面污染。通过致动滚球粘性测试仪的触发机构,使球置于受控制的运动的状态。测量球在该测试材料上滚动的距离。这是通过从滚球测试仪的末端至球的中间测量完成的。在无污染的表面上进行每个实验。至少三次重复该实验并且平均值被报道为结果。
为了确定破坏温度(用于内聚力的测量参数),在标准ASTM D4498-07基础上进行该SAFT测试(剪切粘附破坏温度)(其中被称为热破坏温度)。为了这个目的,将该密封化合物在105℃和120巴下压制10min成1mm的厚度并且在压力下在12h的时间内冷却至室温。将切割成2.5cm×2.5cm的边缘长度的压制的密封化合物放置在尺寸7.5cm×7.5cm×2.5cm的两个抛光的不锈钢板之间的中途,提前已经用丙酮清洗这些不锈钢板,以便给出在这两个板之间的尺寸2.5cm×2.5cm×0.1cm的方形样品几何形状。来自ChemInstruments的不锈钢板在该板的末端处各自具有孔。用这些不锈钢板在室温下在5.4巴下该密封化合物压制在这两个不锈钢板之间持续3min,以便在不锈钢板与密封化合物之间建立粘合剂结合。随后,将粘合剂结合构造悬挂在剪切测试仪(ChemInstruments SS-HT-8)中。应该确保的是这些不锈钢板连同该密封化合物竖直地悬挂。将500g重量悬挂在板中的孔上,向下指示。使剪切测试烤箱(美墨尔特公司(Memmert),UF 110Plus)的温度置于室温下持续一小时。随后,开始时间测量并且以线性的方式在10min内将温度增加至40℃并且保持恒定持续20min,之后0.5℃/min的加热速率将烘箱加热一直到175℃,并且保持恒定持续不超过4小时。记录其中粘合剂构造破坏并且重量降落的温度和时间。
在标准DIN-ISO 6721-1和6721-2的基础上进行作为滚动阻力的指示的60℃下的损耗因子tanδ的确定。如下进行用于作为滚动阻力的指示的损耗因子的测量的密封化合物的制备:在T≥60℃的辊温度下的辊上加工密封化合物以给出轧制片材。随后将片材穿过0.5mm的辊间隙,这导致具有≤3.5mm厚度的片材。从这个片材中取尺寸10cm x 10cm的样品并且在10cm x 10cm x 0.1cm的模具中在120巴的压力和T≥105℃的温度下压制10min。在10分钟内冷却至室温之后,从该压制材料冲压具有8mm直径的圆形样品用于动态力学测量。将这种样品固定在两个板之间。在该温度试验之前,在100℃和2N的初始力下在该样片上进行时间试验持续10min的时间。随后,用2N的初始力和2%的最大变形、在从-100℃至170℃的范围内、在10Hz的恒定频率和3K/min的加热速率下,进行温度试验。
二烯橡胶凝胶和密封凝胶的生产和表征
这之后是本发明的冷聚合的二烯橡胶凝胶(A)(A1至A4)、(B)(B1至B4)以及密封凝胶(H)(H1至H3)的生产的描述,并且二烯橡胶凝胶A1、A4和B2、B4以及该密封凝胶H3用于另外的实例中。还描述了非根据本发明的热聚合的SBR对比实例W1和W2以及非根据本发明的密封凝胶N1的生产。
二烯橡胶凝胶A1至A4和B1至B4以及密封凝胶H1至H3是使用1,3-丁二烯(BDN)和苯乙烯(ST)作为单体并且三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)和/或二乙烯基苯(DVB)作为交联剂通过乳液聚合生产的。用于二烯橡胶凝胶(A)、(B)和(W)以及密封凝胶(H)的生产的单体和必要的配制品成分汇总在下表中:
表1a:
表1b:
(a)BR和SBR橡胶的乳液聚合和交联
实例A1至A4、B1至B4以及H1至H3:
数字涉及100%纯的原料。这些二烯橡胶凝胶是在20l高压釜中用搅拌器系统生产的。在高压釜中最初装入单体、交联剂、乳化剂以及在表中指定量的水(减去对于这些水性预混料和引发剂溶液的生产所要求的水量)。
在将反应混合物的温度调整至10℃之后,将新鲜生产的预混料水溶液(4%浓度)引入至高压釜内以激活引发剂。这些预混料溶液由1.10g乙二胺四乙酸、0.86g硫酸铁(II)*7H2O(没有结晶水计算的)和2.07g的C(甲醛次硫酸钠2-水合物,没有结晶水计算的)组成。首先,添加一半该溶液。向反应器内还计量加入按重量计0.058%(再次基于所有这些单体的总数)的萜烷过氧化氢(来自阿克苏-德固赛公司的NT 50)用于引发,在200ml的该反应器中制备的乳化剂溶液中乳化该萜烷过氧化氢。在达到30%的转化率时,计量加入剩余的50%预混料溶液。
在聚合过程中通过调整冷却剂体积和冷却剂温度控制温度在10±0.5℃下。
在达到大于85%(典型地:90%至100%)的聚合转化率时,通过添加2.35g二乙基羟胺的水溶液停止该聚合。为了从胶乳中去除挥发性成分,用蒸汽汽提胶乳。
对比实例W1和W2:
借助于热乳液聚合生产不是根据本发明的SBR橡胶凝胶。在每种情况下W1和W2的生产如同冷乳液聚合但是在50℃的聚合温度下进行的。
(b)二烯橡胶凝胶的处理
如下进行二烯橡胶凝胶的沉淀:
将配备有溶解器搅拌器的15l不锈钢罐最初装入3kg胶乳同时搅拌,并且加热至60℃。然后添加1kg的20%NaCl溶液(333g/kg胶乳),形成非常精细的凝结物。随后,将悬浮液加热至75℃并且缓慢地滴加25%磷酸。在此过程中,重要的是溶解器搅拌器以最大搅拌器速率(1500rpm)运行,因为凝结物否则容易粘合成大球。在中性pH范围内,悬浮液形成泡沫,该泡沫在酸性范围内完全消失。沉淀是完全的并且浆液是无色且澄清的。
然后将凝结物过滤穿过200μm布并且然后用软化水洗涤至中性。出于该目的两个洗涤循环是足够的。
随后,在55℃下的真空干燥箱中将聚合物干燥到≤0.5%的残留水分含量。
在以下表2中再现通过以上描述的方法确定的分析数据。
表2:
表2中示出的冷聚合的BR和SBR橡胶凝胶(A)和(B),在大于85%转化率下,具有大于75%的凝胶含量和大于75MU的门尼粘度(ML1+4@100℃)。
表2中示出的这些冷聚合的SBR凝胶(H),在大于85%转化率下,具有大于75%的凝胶含量和大于100MU的门尼粘度(ML1+4@100℃)。
就微结构而言,本发明的冷聚合的SBR橡胶凝胶不同于不是根据本发明的热聚合的SBR橡胶凝胶。在以下表3中编辑了本发明的冷聚合的SBR橡胶凝胶A1和B2以及密封凝胶H1和H2以及通过热乳液聚合生产的并且不是根据本发明的对应热聚合的SBR橡胶凝胶W1和W2的微结构的比较。附加地,在表3中示出了本发明的冷聚合的BR凝胶A4和B4的微结构。在1999Thermo Scientific Nicolet FTIR Nexus仪器上进行测量。
表3:
本发明的冷聚合的二烯橡胶凝胶(A)和(B)具有基于结合的1,3-丁二烯的按重量计8%至按重量计17%的比例的顺式-1,4-丁二烯单元、按重量计59%至按重量计75%的比例的反式-1,4-丁二烯单元以及按重量计17%至按重量计21%的比例的1,2-乙烯基丁二烯单元。
本发明的冷聚合的密封凝胶(H)具有基于结合的1,3-丁二烯的按重量计8%至按重量计17%的比例的顺式-1,4-丁二烯单元、按重量计59%至按重量计75%的比例的反式-1,4-丁二烯单元以及按重量计17%至按重量计21%的比例的1,2-乙烯基丁二烯单元。
本发明的密封凝胶M1至M7以及不是根据本发明的密封凝胶N的生产和表征
在内置04/2013的Collin W 150G辊研磨机上在A1、A4、B2、B4、H3和W1基础上生产密封凝胶M1至M7和N1。在混合操作过程中辊温度是≤60℃。在1mm与3mm之间改变辊间隙,摩擦是-10%并且辊每分钟转数是7rpm至8rpm。
在以下表4中指定了本发明的密封凝胶(M)和不是根据本发明的密封凝胶(N)的组成。使用Alpha Technologies MV 2000门尼粘度计用轧制片材通过以上描述的方法确定门尼粘度的确定。以按重量计%计报道单独组分的量。通过改变这些二烯橡胶凝胶的组成,可能控制密封凝胶的门尼粘度。
表4:
不是根据本发明的密封化合物VV1至VV3以及本发明的密封化合物V1至V16的生产和表征
在内置04/2013的Collin W 150G辊研磨机上生产密封化合物。在混合操作过程中辊温度是90℃。在1mm与3mm之间改变辊间隙,摩擦是-10%并且辊每分钟转数是7rpm至8rpm。
对于本发明的密封化合物V1至V4以及V6至V16的生产,首先如以上描述的在辊上将二烯橡胶凝胶A1、A4、B2、B4以及H3各自均匀地混合在一起以给出密封凝胶M1至M4和M6以及M7。随后,在每种情况下添加橡胶(E)并且很好地分散。此后,以多个小部分逐渐添加树脂(C)、接着是老化稳定剂(D)、颜料(G)并且最后是增塑剂(F)。对于本发明的密封化合物V5的生产,将辊上的密封凝胶H3与辊上的橡胶(E)均匀混合在一起,并且然后以多个小部分逐渐添加树脂(C)、接着是老化稳定剂(D)、颜料(G)并且最后是增塑剂(F)。继续轧制直到看起来该混合物显得是均匀的。
在表5和6中指定了不是根据本发明的密封化合物VV1至VV3以及本发明的密封化合物V1至V16的组成以及其量。以phr报道单独组分的量。
表5:
表6:
以下表7和8中编辑了密封化合物VV1至VV3以及V1至V16的表征。
表7:
表8:
在Alpha Technologies MV 2000门尼粘度计上通过以上描述的方法确定门尼粘度。
在来自ChemInstruments的滚球粘性测试仪(RBT-100)上通过以上描述的方法确定粘性。
借助于来自TA仪器公司(TA Instruments)的ARES-G2流变仪通过以上描述的方法确定tanδ值。
借助于SAFT测试的具体密封化合物的破坏温度的确定是以双重确定在具体密封化合物的两个试样上进行的。在Memmert UF 110Plus加热箱中的ChemInstruments HT-8剪切测试仪上通过以上描述的方法进行这些测量。以下表9和10中编辑了用于结果的平均值。
表9:
表10:
V8 | V9 | V10 | V11 | V12 | V13 | V14 | V15 | V16 | |
破坏温度[℃] | 150 | 70 | 111 | 71 | 115 | 121 | 71 | 96 | 72 |
在实践中备用的密封化合物必须通过滚球粘性测试和SAFT测试两者。在这种情况下,当球滚动的距离小于3cm时,该滚球粘性测试被认为通过。
当该破坏温度大于70℃时,该SAFT测试被认为通过了。以下表11和12中编辑了密封化合物VV1至VV3以及V1至V16的整体评估。
表11:
密封化合物 | VV1 | VV2 | VV3 | V1 | V2 | V3 | V4 | V5 | V6 | V7 |
滚球粘性测试评估 | F | P | P | P | P | P | P | P | P | P |
SAFT测试评估 | P | F | F | P | P | P | P | P | P | P |
整体评估 | F | F | F | P | P | P | P | P | P | P |
P意思是“通过的”并且F意思是“失败的”。
表12:
P意思是“通过的”并且F意思是“失败的”。
本发明的密封化合物是值得注意的,因为它们通过了两个测试。
不是根据本发明的密封化合物在这两个测试的至少一个中失败。
如果将本发明的密封化合物作为厚度3mm的膜施加在轮胎内衬上并且轮胎填充有空气使得它具有2.5巴的空气压力,当拉出已经锤入(至直径5mm)的钉时,该密封化合物具有自密封作用。该轮胎中的空气压力保持恒定持续至少一周。
Claims (19)
1.密封凝胶,具有100MU至170MU的门尼粘度(ML1+4)@100℃,
i)呈混合物的形式,该混合物包括二烯橡胶凝胶(A)和二烯橡胶凝胶(B),该二烯橡胶凝胶(A)具有170MU至195MU的门尼粘度(ML1+4)@100℃、通过优选地在5℃至20℃下在至少一种交联剂(I)存在下乳液聚合至少一种共轭二烯可获得的,该二烯橡胶凝胶(B)具有75MU至110MU的门尼粘度(ML1+4)@100℃、通过优选地在5℃至20℃下在至少一种交联剂(II)存在下乳液聚合至少一种共轭二烯可获得的,或者
ii)通过优选地在5℃至20℃下在至少一种交联剂(I)存在下并且在至少一种交联剂(II)存在下乳液聚合至少一种共轭二烯可获得的,
其中
交联剂(I)是多羟基、优选二羟基至四羟基的C2-C20醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯,优选地选自下组,该组由以下各项组成:乙二醇、丙烷-1,2-二醇、丁烷-1,4-二醇、己二醇、具有2至8个并且优选2至4个氧乙烯单元的聚乙二醇、新戊二醇、双酚A、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯与脂肪族二醇和多元醇的不饱和聚酯以及其混合物,更优选地选自下组,该组由以下各项组成:丙烷-1,2-二醇、丁烷-1,4-二醇、新戊二醇、双酚A、丙三醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯,并且交联剂(I)最优选地是三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA),
并且
交联剂(II)是具有两个或更多个乙烯基、烯丙基或异丙烯基基团或者一个马来酰亚胺单元的化合物,优选地选自下组,该组由以下各项组成:二异丙烯基苯、二乙烯基苯(DVB)、二乙烯基醚、二乙烯基砜、邻苯二甲酸二烯丙酯、三乙烯基苯、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、1,2-聚丁二烯、N,N'-间亚苯基马来酰亚胺、甲代亚苯基-2,4-双(马来酰亚胺)和偏苯三酸三烯丙酯以及其混合物,更优选地选自二异丙烯基苯、二乙烯基苯和三乙烯基苯的组,并且交联剂(II)最优选地是二乙烯基苯。
2.根据权利要求1所述的密封凝胶,其特征在于该至少一种共轭二烯是1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、异戊二烯或氯丁二烯,优选1,3-丁二烯。
3.根据权利要求2中任一项所述的密封凝胶,其特征在于在该至少一种共轭二烯的乳液聚合中使用另外单体,其中所述另外单体是1,3-丁二烯,乙烯基芳香族化合物,优选苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯或叔丁氧基苯乙烯,更优选苯乙烯,丙烯腈,异戊二烯,丙烯酸和甲基丙烯酸的酯,四氟乙烯,偏二氟乙烯,六氟丙烯,2-氯丁二烯,2,3-二氯丁二烯,包含双键的羧酸,优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或衣康酸,包含双键的羟基化合物,优选甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丁酯,胺官能化的(甲基)丙烯酸酯,甲基丙烯酸缩水甘油酯,丙烯醛,N-乙烯基-2-吡咯烷酮,N-烯丙基脲,N-烯丙基硫脲,仲氨基(甲基)丙烯酸酯,优选甲基丙烯酸2-叔丁基氨基乙酯和2-叔丁基氨基乙基甲基丙烯酰胺,或者乙烯杂芳族化合物如2-、4-乙烯基吡啶和1-乙烯基咪唑。
4.根据权利要求3所述的密封凝胶,其特征在于该至少一种共轭二烯是1,3-丁二烯并且该另外单体是苯乙烯,并且
其中所述乳液聚合在5℃至20℃下进行。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的密封凝胶,其特征在于1,3-丁二烯被用作至少一种共轭二烯并且这些二烯橡胶凝胶和这些密封凝胶具有基于结合的1,3-丁二烯按重量计8%至按重量计17%的比例的顺式-1,4-丁二烯单元、按重量计59%至按重量计75%的比例的反式-1,4-丁二烯单元以及按重量计17%至按重量计21%的比例的1,2-乙烯基丁二烯单元。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的密封凝胶,其特征在于基于二烯单体、另外单体和交联剂的总量,交联剂(I)的量典型地是1phm至6phm、优选1phm至4phm、并且更优选1.5phm至3phm。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的密封凝胶,其特征在于基于二烯单体、另外单体和交联剂的总量,交联剂(II)的量典型地是0.2phm至4phm、优选0.2phm至3phm、并且更优选0.5phm至2.7phm。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的密封凝胶,其中基于单体和交联剂的总量,在该二烯橡胶凝胶中另外单体的量典型地是1phm至20phm、并且优选8phm至14phm,并且基于二烯单体、另外单体和交联剂的总量,在该二烯橡胶凝胶中二烯单体的量典型地是79.8phm至98.8phm、优选86phm至91.8phm。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的密封凝胶,其中这些二烯橡胶凝胶(A)与(B)的比率是(1:9)至(9:1)、优选(4:1)至(1:4)、更优选(2.5:1)至(1:2.5)。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的密封凝胶,通过混合这些二烯橡胶凝胶(A)和/或(B)与密封凝胶(H)可获得。
11.密封化合物,包括
至少一种根据权利要求1至10中任一项所述的密封凝胶,其量为45phr至100phr、优选60phr至100phr并且更优选70phr至100phr,
树脂(C),其量为10phr至60phr、优选20phr至50phr并且更优选25phr至45phr,以及
任选地一种天然橡胶或合成橡胶(E),优选基于共轭二烯的共聚物,这些共轭二烯来自下组,该组包括:1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、2-苯基-1,3-丁二烯或其混合物,更优选地来自下组,该组包括:天然顺式-1,4-聚异戊二烯、合成顺式-1,4-聚异戊二烯、3,4-聚异戊二烯、聚丁二烯、1,3-丁二烯-丙烯腈共聚物以及其混合物,其量为0phr至55phr、优选0phr至40phr并且更优选0phr至30phr,
在每种情况下基于密封凝胶和任选地天然和/或合成橡胶(E)在该密封化合物中的总量。
12.根据权利要求11所述的密封化合物,包括
老化稳定剂(D),优选地其量为1phr至10phr并且更优选地其量为1phr至5phr。
13.根据权利要求11或12所述的密封化合物,包括
增塑剂(F),优选10phr至50phr并且更优选15phr至40phr的至少一种增塑剂(F)。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的密封化合物,包括
至少一种填充剂(G),其量为1phr至50phr、优选1phr至30phr并且更优选1phr至20phr。
15.通过以下方式用于生产根据权利要求11至14中任一项所述的密封化合物的方法:混合以固体或液体形式的这些组分。
16.通过以下方式用于生产根据权利要求11至14中任一项所述的密封化合物的方法:混合以它们的胶乳形式的这些橡胶组分并且共加工并且混合这些另外组分,优选以悬浮液的形式。
17.根据权利要求1至9中任一项所述的密封凝胶在密封化合物中尤其用于改进粘附和内聚力特性的用途。
18.根据权利要求11至13中任一项所述的密封化合物作为在轮胎中、优选地在气动机动车辆轮胎的内衬上、空心体或膜中的密封层的用途。
19.气动机动车辆轮胎,具有一种包括根据权利要求1至9所述的密封凝胶的含密封凝胶的密封化合物。
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