BR112018001750B1

BR112018001750B1 - Géis selantes, processo para produção dos mesmos e uso dos mesmos em compostos selantes para pneus autosselantes

Info

Publication number: BR112018001750B1
Application number: BR112018001750-7A
Authority: BR
Inventors: Christopher Kohl; Udo Schmidt; Jiawen Zhou; Thomas Früh; Alex Lucassen
Original assignee: Arlanxeo Deutschland Gmbh
Priority date: 2015-07-27
Filing date: 2016-07-26
Publication date: 2022-06-14
Also published as: US20180215903A1; KR20180035850A; WO2017017080A1; US10815364B2; PL3328906T3; RU2742276C2; MY186593A; SA518390776B1; EP3328906A1; CN107849182B; EP3124508A1; EP3328906B1; HK1255342A1; BR112018001750A2; RU2018106893A3; RU2018106893A; MX2018001191A; CN107849182A; JP2018525484A; TWI695018B

Abstract

GÉIS SELANTES, PROCESSO PARA PRODUÇÃO DOS MESMOS E USO DOS MESMOS EM COMPOSTOS SELANTES PARA PNEUS AUTOSSELANTES. A presente invenção se refere a: - um gel selante com uma viscosidade Mooney (ML1+4 a 100 °C) na faixa de 100 MU a 170 MU, - um composto selante que compreende um gel selante inventivo, - um processo para a produção deste composto selante, - o uso de géis selantes para melhorar as propriedades viscoelásticas em compostos de vedação, e - o uso de compostos selantes contendo gel selante para melhorar as propriedades de resistência ao rolamento em pneus com camadas selantes.

Description

[001] A presente invenção se refere a: • um gel selante com uma viscosidade Mooney (ML1+4) a 100 °C na faixa de 100 MU a 170 MU, • um composto selante compreendendo gel selante inventivo, • um processo para a produção deste composto selante, • o uso de géis selantes em compostos selantes, e • o uso de compostos selantes contendo gel selante em pneus.

[002] Na operação de um pneu pneumático para carros e caminhões, existe o risco de danos ao pneu como resultado da penetração de corpos estranhos e de perda de ar do pneu por causa do dano. A perda de ar de pneus muitas vezes leva a um estado de transporte instável que requer a mudança imediata ou um reparo provisório para o pneu. Para não ter que parar e deixar o veículo para uma troca de pneu ou reparo em situações de trânsito perigoso, vários projetos de pneus e rodas foram desenvolvidos. Assim, existem no mercado pneus com propriedades do tipo runflat (“pneus que podem rodar vazios”) que permitem a continuação temporária da jornada, abaixando a banda de rodagem em um anel de suporte abaixo, em caso de perda de pressão do pneu. Além disso, há pneus runflat que possuem uma parede lateral de pneu reforçada que, em caso de perda de pressão dos pneus, pode suportar a carga do eixo mesmo sem pressão de ar por um período limitado, sem entrar em uma situação de transporte insegura. Todos esses projetos que estão presentes no mercado aumentam significativamente o peso do pneu e a resistência ao rolamento e, portanto, o consumo de combustível na operação do veículo motorizado.

[003] Os pneus com um composto selante na forma de uma camada autosselante que envolve os corpos estranhos penetrantes e/ou fecham diretamente os furos que eles formam são conhecidos em princípio.

[004] Já em 1968, o documento US-A-3.565.151 revelou um pneu autosselante contendo duas camadas de compostos selantes que são separadas pelo revestimento interno e são suportadas de talão para talão dentro da carcaça do pneu. O material selante consiste principalmente em borracha de estireno- butadieno (SBR) e uma pequena quantidade de reticuladores, em que o componente de SBR é uma mistura de 80 phr a 95 phr (partes por cem de borracha) de SBR polimerizado a frio e 5 phr a 20 phr de SBR polimerizado a quente. O documento não fornece qualquer indicação para as propriedades de adesão e coesão.

[005] Os pneus autosselantes também são revelados no documento US-A-3.981.342. A patente descreve um pneu autosselante tendo uma camada incluindo uma mistura de um elastômero líquido de baixo peso molecular e um elastômero sólido de alto peso molecular e uma quantidade de agente de reticulação suficiente para produzir reticulação parcial da mistura, o elastômero líquido estando presente em uma quantidade maior que o elastômero sólido.

[006] O documento US-A-4.228.839 descreve um pneu autosselante tendo uma camada incluindo uma mistura de um material polimérico degradável por radiação de alta energia e um material polimérico reticulável por radiação e/ou por calor.

[007] O documento US-A-4.664.168 descreve um pneu autosselante tendo uma camada autosselante no interior e uma multiplicidade de elementos de suporte que se sobrepõem parcialmente com a camada de vedação, de modo a manter o composto selante no lugar durante a produção e uso.

[008] O documento US-B-7.004.217 divulga um pneu autosselante compreendendo uma câmara de vedação tendo um composto selante entre a carcaça e o revestimento interno.

[009] O documento US-A-4.113.799 divulga uma camada selante compreendendo uma borracha de butila de alto peso molecular e uma borracha de butila de baixo peso molecular em uma razão de 20:80 a 60:40, com adição de agentes de adesividade em uma quantidade de 55 % em peso a 70 % em peso.

[0010] O documento DE-A-10-2009-003333 divulga compostos selantes compostos de gel viscoelástico para pneus pneumáticos autosselantes de veículos motorizados, compreendendo uma carga composta por polímeros tais como borracha não vulcanizada ou vulcanizada na forma de partículas tendo um diâmetro médio de 0,05 mm a 8 mm. As partículas se destinam a melhorar ainda mais a ação selante em comparação com selantes conhecidos de compostos selantes de gel. Os efeitos nas propriedades de adesão e coesão não são divulgados.

[0011] O documento WO-A-2008/019901 divulga, inter alia, compostos selantes à base de borracha de butila parcialmente reticulada. Em princípio, os selantes úteis são aqueles que são baseados em borrachas e em uma combinação de tipos de borracha líquida de baixo peso molecular e borracha sólida de alto peso molecular, como descrito, por exemplo, no documento US-A-5.295.525.

[0012] Os sistemas de gel detalhados no documento US-B- 6.508.898 são baseados em poliuretano e silicone. No entanto, os vulcanizados feitos de borracha de silicone não possuem resistência aos naftênicos e óleos aromáticos, por exemplo. A baixa adesão a outros substratos (baixa energia de superfície) e a alta permeabilidade ao vapor de água e ao gás também são desvantajosas para uso em pneus. Foi afirmado que a borracha de silicone apresenta uma permeabilidade ao gás 100 vezes maior do que a BR ou a borracha natural (Kautschuk Technologie [Rubber Technology], F. Rothemeyer, F. Sommer, Carl Hanser Verlag Munich Vienna, 2006; página 206). Uma desvantagem do uso de borrachas de poliuretano é a falta de compatibilidade com os plastificantes. Os ésteres ftálicos e adípicos são compatíveis em até 30 phr. Os tipos de poliéster requerem estabilizadores de hidrólise; os tipos de poliéter requerem estabilizadores UV. Os elastômeros de poliuretano que se encontram na região superior da escala de dureza também têm resistência ao calor desfavorável devido à sua propensão à hidrólise (Kautschuk Technologie, F. Rothemeyer, F. Sommer, Carl Hanser Verlag Munich Vienna, 2006; página 218). Pelas razões acima mencionadas, portanto, o uso de selantes para aplicações em pneus à base de borracha de silicone e de poliuretano é desvantajoso.

[0013] O documento WO-A-2009/143895 descreve compostos selantes que compreendem partículas de SBR pré-reticuladas como um componente secundário e borracha natural ou sintética como um componente principal. Essas partículas de SBR reticuladas são produzidas por polimerização em emulsão a quente. Vários estudos mostram que a redução da temperatura de polimerização a partir de 50 °C no caso da polimerização em emulsão a quente para 5 °C no caso da polimerização em emulsão a frio teve uma forte influência na distribuição do peso molecular. A formação de frações de baixo peso molecular na reação rápida dos tióis na fase inicial da polimerização por radicais livres a 5 °C foi claramente reduzida, e assim a melhora do controle do comprimento de cadeia dos polímeros foi possibilitada. Foi demonstrado que, assim como a distribuição do comprimento de cadeia foi melhorada, a reação de reticulação indesejada e não controlada também foi claramente reduzida. As partículas de SBR obtidas por polimerização em emulsão a quente têm, portanto, em comparação com polímeros frios, uma distribuição de peso molecular muito ampla e um alto teor de ramificação não controlada. O ajuste controlado das propriedades viscoelásticas é, portanto, impossível (Science and Technology of Rubber, James E. Mark, Burak Erman, Elsevier Academic Press, 2005, página 50).

[0014] A viscoelasticidade é uma característica do material no sentido de que, assim como as características de elasticidade pura, as características de fluidez viscosa também estão presentes, o que é manifestado, por exemplo, na ocorrência de fricção interna na deformação.

[0015] A histerese resultante é tipicamente caracterizada pela medição do fator de perda tan δ a alta temperatura (por exemplo, 60 °C) e é um parâmetro chave para misturas de borracha em pneus, especialmente para banda de rodagem de pneus. A histerese não é apenas um indicador de acúmulo de calor em misturas de borracha sob estresse dinâmico (alongamento reversível), mas também um bom indicador da resistência ao rolamento de um pneu (Rubber Technologist's Handbook, Volume 2; página 190). Um parâmetro de medição para perdas de histerese é a tan δ, que é definido como a razão do módulo de perda para o módulo de armazenamento; cf., por exemplo, também DIN 53 513, DIN 53 535. Os compostos selantes comercialmente disponíveis, por exemplo, ContiSeal® disponível junto à Continental, têm um valor de tan δ comparativamente alto a 60 °C, 10 Hz e uma taxa de aquecimento de 3 K/min de 0,58.

[0016] A redução da tan δ na faixa de temperatura/frequência e na faixa de amplitude de relevância relacionada à aplicação leva, por exemplo, a uma redução do acúmulo de calor no elastômero. A resistência mínima ao rolamento dos pneus permite o consumo mínimo de combustível do veículo equipado com eles.

[0017] A resistência ao rolamento significa a conversão de energia mecânica em calor pelo pneu rotativo por unidade de comprimento. A dimensão da resistência ao rolamento é em joules por metro (Scale Models in Engineering, D. Schuring, Pergamon Press, Oxford, 1977).

[0018] Sabe-se que os chamados géis de borracha podem ser usados em misturas com uma grande variedade de diferentes borrachas nas bandas de rodagem do pneu, por exemplo, para melhorar a resistência ao rolamento dos pneus de carro (ver, por exemplo, documentos DE-A-4220563, GB-A-1078400, EP-A- 405216 e EP-A-0854171).

[0019] Os documentos DE 60118364 T2, EP-A-1149866 e EP-A- 1291369 descreve a produção de microgéis de SBR com o auxílio de polimerização em emulsão a frio para aplicações de pneus.

[0020] Os documentos DE-A-10345043 e DE-A-10-2005-014271 divulgam que os chamados microgéis também são usados em misturas não reticuladas contendo um material termoplástico ou um aditivo funcional.

[0021] No entanto, nenhum desses documentos ensina a produção de géis selantes com base em diferentes reticuladores com características de incorporação diferentes para uso em compostos selantes.

[0022] Os compostos selantes devem satisfazer altas exigências em uso prático. Eles devem ser macios, pegajosos e dimensionalmente estáveis em toda a faixa de temperaturas de operação de - 40 °C a + 90 °C. Ao mesmo tempo, os compostos selantes também devem ser viscosos. Após a entrada de um objeto através da banda de rodagem do pneu no interior do pneu, o composto selante deve envolver o objeto. Se o objeto sair do pneu, o composto selante que adere ao objeto é drenado para o furo resultante ou o composto selante flui para o furo como resultado da pressão interna do pneu e fecha o furo. Além disso, estes compostos selantes devem ser impermeáveis ao gás, de modo que a viagem temporária adicional sela possibilitada. O composto selante deve ser aplicável ao forro interno do pneu em um processo simples.

[0023] Os compostos selantes também têm que ter alta aderência ao forro interno, e alta coesão para permanecerem dimensionalmente estáveis dentro do pneu.

[0024] A técnica anterior mostra que os compostos selantes conhecidos ainda não são satisfatórios para aplicações particulares nas quais não apenas uma resistência mínima ao rolamento, mas também, simultaneamente, excelentes propriedades de adesão e coesão são necessárias.

[0025] O problema abordado pela presente invenção foi, portanto, o de fornecer géis selantes para uso em compostos selantes em pneus autosselantes, que satisfazem as altas exigências em uso prático, especialmente em termos de propriedades de adesão e coesão, e podem ter propriedades viscoelásticas melhoradas em relação ao estado da técnica.

[0026] Consequentemente, um outro problema abordado pela presente invenção foi o de fornecer compostos selantes com excelente adesão e coesão e tendo uma deterioração mínima da resistência ao rolamento.

[0027] Verificou-se que, surpreendentemente, os géis selantes que consistem em géis de borracha de dieno especialmente polimerizada que foram reticulados com diferentes reticuladores são particularmente vantajosos para a produção de compostos autosselantes para pneus autosselantes.

[0028] A solução para os problemas e o assunto da presente invenção é, portanto, géis selantes com uma viscosidade Mooney (ML1+4) a 100 °C de 100 MU a 170 MU, i) na forma de uma mistura compreendendo gel de borracha de dieno (A), tendo uma viscosidade Mooney (ML1+4) a 100 °C de 170 MU a 195 MU, obtida por polimerização em emulsão a 5 °C a 20 °C de pelo menos um dieno conjugado na presença de pelo menos um reticulador (I) e gel de borracha de dieno (B), tendo uma viscosidade Mooney (ML1+4) a 100 °C de 75 MU a 110 MU, obtido por polimerização em emulsão, de preferência, a 5 °C a 20 °C, de pelo menos um dieno conjugado na presença de pelo menos um reticulador (II) ou ii) que pode ser obtido por polimerização em emulsão, de preferência, de 5 °C a 20 °C, de pelo menos um dieno conjugado na presença de pelo menos um reticulador (I) e na presença de pelo menos um reticulador (II), chamado a seguir de gel selante (H), onde o reticulador (I) é de acrilatos e metacrilatos de álcoois poli-hídricos, de preferência, álcoois di- a tetra- hídricos C2-C20 e o reticulador (II) é de compostos tendo dois ou mais grupos vinila, alila ou isopropenila ou uma unidade de maleimida.

[0029] Alternativamente, os géis selantes também são misturas de pelo menos um gel selante (H) com gel de borracha de dieno (A) ou (B) ou (A) e (B).

[0030] Em uma modalidade quando o copolímero de estireno- butadieno (SBR) é o gel de borracha de dieno (A) ou o gel de borracha de dieno (B) ou o gel selante (H), esse gel de borracha de dieno (A) ou o gel de borracha de dieno (B) ou o gel selante (H) pode ser obtido por polimerização em emulsão a frio de 5 °C a 20 °C.

[0031] Uma característica de conexão comum a todos os géis selantes é que pelo menos um reticulador (I) e pelo menos um reticulador (II) são necessários para a sua produção.

[0032] Os géis selantes da invenção têm uma viscosidade Mooney (ML1+4) a 100 °C de 100 MU a 170 MU, de preferência, de 100 MU a 150 MU, com mais preferência, de 100 MU a 130 MU.

[0033] O termo gel de borracha de dieno no contexto desta invenção é uma borracha de dieno que reagiu com pelo menos um reticulador (I) ou com pelo menos um reticulador (II) durante a polimerização.

[0034] O termo gel selante no contexto desta invenção engloba i) uma mistura de uma pluralidade de géis de borracha de dieno preparados separadamente como definido acima, e também ii) um gel selante que foi produzido pela polimerização de monômeros para produzir gel de borracha de dieno com pelo menos um reticulador (I) e pelo menos um reticulador (II) simultaneamente, e também iii) uma mistura de um gel selante de acordo com o ponto ii) com pelo menos um gel de borracha de dieno como definido no ponto i) acima.

[0035] Os compostos selantes no contexto da invenção são composições compreendendo géis selantes e outros aditivos.

[0036] Em combinação com resinas (C) e, opcionalmente, estabilizadores de envelhecimento (D), opcionalmente borracha natural e/ou sintética (E) e, opcionalmente, plastificantes (F), os compostos selantes com aderência adaptada ao forro interno e coesão, e também baixa resistência ao rolamento são produzidos.

[0037] Deve-se notar neste ponto que o escopo da invenção inclui todas e quaisquer combinações possíveis dos componentes, faixas de valores e/ou parâmetros de processo acima mencionados e citado a seguir, em termos gerais ou em áreas de preferência.

[0038] Os géis selantes da invenção são produzidos por i-a) polimerização em emulsão de monômeros para produzir gel de borracha de dieno, em que o gel de borracha de dieno (A) é produzido pela polimerização em emulsão com pelo menos um reticulador (I) e o gel de borracha de dieno (B) é produzido pela polimerização em emulsão com pelo menos um reticulador (II), seguido da mistura dos géis de borracha de dieno (A) e (B) para produzir o gel selante ou i-b) polimerização em emulsão de monômeros com pelo menos um reticulador (I) e simultaneamente com pelo menos um reticulador (II) ou iv) mistura de um gel selante produzido de acordo com o processo i-b) com pelo menos um gel de borracha de dieno (A) ou (B) ou (A) e (B).

[0039] Os géis selantes da invenção com uma viscosidade Mooney (ML1+4) a 100 °C de 100 MU a 170 MU podem ser estabelecidos de uma maneira controlada por mistura de géis de borracha de dieno (A) e (B) em uma razão A:B = (1:9) a (9:1), de preferência, em uma razão A:B = (4:1) a (1:4), com mais preferência, em uma razão A:B = (2,5:1) a (1:2,5) durante o processo para a sua produção.

[0040] Além disso, os géis selantes da invenção tendo uma viscosidade Mooney (ML-1+4) a 100 °C de 100 MU a 170 MU podem ser produzidos de uma maneira controlada misturando os géis de borracha de dieno (A) e/ou (B) com gel selante (H).

[0041] A reticulação com reticulador (I) ou com reticulador (II) pode ser conduzida da seguinte forma: a) O pelo menos um reticulador (I) ou o pelo menos um reticulador (II) ou pelo menos um reticulador (I) e um reticulador (II) são carregados inicialmente. b) O pelo menos um reticulador (I) ou o pelo menos um reticulador (II) ou pelo menos um reticulador (I) e um reticulador (II) são medidos durante a polimerização.

[0042] Na produção dos géis de borracha de dieno (A) e (B) e no caso do gel selante (H) por polimerização em emulsão, pelo menos um dieno conjugado é usado como monômero polimerizável via radicais livre.

[0043] Exemplos de dienos conjugados são 1,3-butadieno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, isopreno e cloropreno, de preferência, 1,3-butadieno.

[0044] A quantidade de monômero de dieno é tipicamente de 79,8 phm a 98,8 phm, de preferência, de 86 phm a 91,8 phm (partes por 100 partes de monômero).

[0045] Na produção dos géis de borracha de dieno (A) e (B) e no caso do gel selante (H) por polimerização em emulsão, também é possível o uso de outros monômeros que não sejam o dieno usado.

[0046] Na produção dos géis de borracha de dieno e dos géis selantes por polimerização em emulsão, por exemplo, os seguintes monômeros polimerizáveis via radicais livres são usados como outros monômeros que não sejam o monômero de dieno: 1,3-butadieno, vinilaromáticos, de preferência, estireno, 2-metilestireno, 3-metilestireno, 4-metilestireno, α-metilestireno, 2,4-dimetilestireno, 2,4-di- isopropilestireno, 4-terc-butilestireno e terc- butoxiestireno, com mais preferência, estireno, acrilonitrila, isopreno, ésteres de ácido acrílico e ácido metacrílico, tetrafluoroetileno, fluoreto de vinilideno, hexafluoropropeno, 2-clorobutadieno, 2,3-diclorobutadieno, ácidos carboxílicos contendo ligações duplas, de preferência, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico ou ácido itacônico, compostos de hidroxila contendo ligações duplas, de preferência, metacrilato de hidroxietila, acrilato de hidroxietila ou metacrilato de hidroxibutila, (met)acrilatos funcionalizados com amina, metacrilato de glicidila, acroleína, N-vinil-2-pirrolidona, N-alilureia, N- aliltioureia, (met)acrilatos funcionalizados com amina secundária, de preferência, metacrilato de 2-terc- butilaminoetila e 2-terc-butilaminoetilmetacrilamida, ou heteroaromáticos vinílicos como 2-, 4-vinilpiridina e 1- vinilimidazol.

[0047] A quantidade de monômeros adicionais é tipicamente de 1 phm a 20 phm, de preferência, de 8 phm a 14 phm, com base na quantidade total de monômeros.

[0048] No caso de um vinilaromático como monômero adicional, a quantidade de vinilaromático é tipicamente de 1 phm a 20 phm, de preferência, de 8 phm a 14 phm, com base na quantidade total de monômeros.

[0049] Em uma modalidade quando o copolímero de estireno- butadieno (SBR) é o gel de borracha de dieno (A) ou o gel de borracha de dieno (B) ou o gel selante (H), uma tal SBR da invenção é uma que pode ser obtida por polimerização em emulsão a frio de 5 °C a 20 °C. A polimerização em emulsão a frio é um método de polimerização familiar para os versados na técnica (ver, inter alia, documento US-A-3,565,151 (coluna 2 linha 26), documento EP-A-1291369 [0055], documento EP-A- 1149866 ( [0077], [0080])) Kautschuk Technologie, F. Rothemeyer, F. Sommer, Carl Hanser Verlag Munich Vienna, 2006; página 95 ff.). A polimerização em emulsão a frio é conduzida a uma temperatura de 5 °C a 20 °C, de preferência, de 5 °C a 15 °C e com mais preferência, de 5 °C a 10 °C. Em comparação com a polimerização em emulsão a frio, a polimerização em emulsão a quente é conduzida a uma temperatura maior que 20 °C a 150 °C, de preferência, de 40 °C a 80 °C. Os reticuladores (I) e reticuladores (II) diferem por diferentes características de incorporação durante a polimerização em emulsão.

[0050] Os reticuladores (I) apresentam incorporação em um estágio inicial da polimerização.

[0051] Os reticuladores (I) são acrilatos e metacrilatos de álcoois poli-hídricos, de preferência, álcoois di- a tetra-hídricos C2-C20.

[0052] Os reticuladores preferenciais (I) são selecionados a partir do grupo que consiste em acrilatos e metacrilatos de etileno glicol, propano-1,2-diol, butano-1,4-diol, hexanodiol, polietileno glicol com 2 a 8 e, de preferência, 2 a 4 unidades de oxietileno, neopentil glicol, bisfenol A, glicerol, trimetilol propano, pentaeritritol, sorbitol com poliésteres insaturados de di- e polióis alifáticos e misturas dos mesmos.

[0053] Os reticuladores particularmente preferenciais (I) são acrilatos e metacrilatos de propano-1,2-diol, butano-1,4- diol, neopentil glicol, bisfenol A, glicerol, trimetilol propano e pentaeritritol.

[0054] Um agente de reticulação muito particularmente preferencial (I) é o trimetacrilato de trimetilol propano (TMATMP).

[0055] Os reticuladores (II) apresentam incorporação em um estágio tardio na polimerização.

[0056] Os reticuladores (II) são compostos que possuem dois ou mais grupos vinila, alila ou isopropenila ou uma unidade de maleimida.

[0057] Os reticuladores preferenciais (II) são selecionados a partir do grupo que consiste em di- isopropenilbenzeno, divinilbenzeno (DVB), éter divinílico, divinil sulfona, ftalato de dialila, trivinilbenzeno, cianurato de trialila, isocianurato de trialila, 1,2- polibutadieno, N,N'-m-fenilenomaleimida, tolileno-2,4- bis(maleimida) e trimetilato de trialila e misturas dos mesmos.

[0058] Os reticuladores particularmente preferenciais (II) são di-isopropenilbenzeno, divinilbenzeno, trivinilbenzeno.

[0059] Um reticulador particularmente preferencial (II) é divinilbenzeno.

[0060] A quantidade de reticulador usado para a produção de gel de borracha de dieno (A) e (B) e para a produção de gel selante (H), no caso do reticulador (I), é tipicamente de 1 phm a 6 phm, de preferência, de 1 phm a 4 phm e, com mais preferência, de 1,5 phm de 3 phm e, no caso de reticulador (II), de 0,2 phm a 4 phm, de preferência, de 0,2 phm de 3 phm, e com mais preferência, de 0,5 phm de 2,7 phm, com base na quantidade total de monômero de dieno, monômero adicional e reticulador no gel de borracha de dieno (A) ou (B) ou no gel selante (H), onde a quantidade total de monômero de dieno, monômero adicional e reticulador corresponde a 100 phm.

[0061] Para a produção de gel selante (H), de reticulador (I) e de reticulador (II) são, de preferência, usadas uma razão de 5:1 a 1:5 e com mais preferência, uma razão de 5:1 a 1:1.

[0062] As polimerizações de emulsão são geralmente conduzidas com o uso de emulsionantes. Para este propósito, é conhecida uma ampla gama de emulsionantes e disponíveis para os versados na técnica. Os emulsionantes usados podem, por exemplo, ser emulsionantes aniônicos ou emulsionantes não carregados. É dada preferência ao uso de emulsionantes aniônicos, com mais preferência, emulsionantes aniônicos na forma de sais solúveis em água.

[0063] Os emulsionantes aniônicos usados podem ser ácidos de resina modificada que são obtidos por dimerização, desproporcionamento, hidrogenação e modificação de misturas ácidas de resina compreendendo ácido abiético, ácido neoabiético, ácido palústrico, ácido levopimárico. Um ácido de resina modificada particularmente preferencial é o ácido resínico desproporcionado (Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2011, 6a edição, volume 31, p. 345355).

[0064] Os emulsionantes aniônicos usados também podem ser ácidos graxos. Estes contêm de 6 a 22 átomos de carbono por molécula. Eles podem estar totalmente saturados ou conter uma ou mais ligações duplas na molécula. Exemplos de ácidos graxos são ácido caproico, ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido oleico, ácido linolêico, ácido linolênico. Os ácidos carboxílicos são tipicamente baseados em óleos ou gorduras de origem específica, por exemplo, óleo de rícino, semente de algodão, óleo de amendoim, óleo de linhaça, gordura de coco, óleo de palmeira, azeite, óleo de colza, óleo de soja, óleo de peixe e sebo bovino, etc. Os ácidos carboxílicos preferenciais derivam do ácido graxo de coco e do sebo bovino e são parcialmente ou totalmente hidrogenados.

[0065] Tais ácidos carboxílicos baseados em ácidos de resina ou ácidos graxos modificados são usados na forma de sais de lítio, sódio, potássio e amônio solúveis em água. Os sais de sódio e os sais de potássio são preferenciais.

[0066] Os emulsionantes aniônicos são adicionalmente sulfonatos, sulfatos e fosfatos ligados a um radical orgânico. Os radicais orgânicos úteis incluem sistemas alifáticos, aromáticos e aromáticos alquilados, sistemas aromáticos fusionados e sistemas aromáticos ligados por ponte de metileno, onde os sistemas aromáticos ligados por ponte de metileno e fusionados podem ser adicionalmente alquilados. O comprimento das cadeias de alquila é de 6 a 25 átomos de carbono. O comprimento das cadeias de alquila ligadas aos sistemas aromáticos é de 3 a 12 átomos de carbono.

[0067] Os sulfatos, sulfonatos e fosfatos são usados na forma de sais de lítio, sais de sódio, sais de potássio e sais de amônio. Os sais de sódio, sais de potássio e sais de amônio são preferenciais.

[0068] Exemplos de sulfonatos, sulfatos e fosfatos deste tipo são laurilsulfato de sódio, alquilsulfonato de sódio, alquilarilsulfonato de sódio, sais de sódio de arilsulfonatos ligados por ponte de metileno, sais de sódio de naftalenossulfonatos alquilados e os sais de sódio de naftalenossulfonatos ligados por ponte de metileno que também podem ser oligomerizados, onde o teor de oligomerização está entre 2 e 10. Tipicamente, os ácidos naftalenossulfônicos alquilados e os ácidos naftalenossulfônicos ligados por pontes de metileno (e, opcionalmente, alquilados) estão na forma de misturas de isômeros, que pode também conter mais do que um grupo ácido sulfônico (2 a 3 grupos de ácido sulfônico) na molécula. É dada particular preferência a laurilsulfato de sódio, misturas de alquilsulfonato de sódio com 12 a 18 átomos de carbono, alquilarilsulfonatos de sódio, di-isobutileno naftalenossulfonato de sódio, misturas de polinaftalenossulfonato ligado por ponte de metileno e misturas de arilsulfonato ligado por ponte de metileno.

[0069] Os emulsionantes não carregados derivam de produtos de adição de óxido de etileno e óxido de propileno sobre compostos com hidrogênio suficientemente ácido. Estes incluem, por exemplo, fenol, fenol alquilado e aminas alquiladas. Os níveis médios de polimerização dos epóxidos estão entre 2 e 20. Exemplos de emulsionantes não carregados são nonilfenóis etoxilados com 8, 10 e 12 unidades de óxido de etileno. Os emulsionantes não carregados não são tipicamente usados em separado, mas em combinação com emulsionantes aniônicos.

[0070] Preferência é dada aos sais de sódio e de potássio de ácido abiético desproporcionado e ácido graxo de sebo parcialmente hidrogenado, e misturas dos mesmos, laurilsulfato de sódio, alquilsulfonatos de sódio, alquilbenzenossulfonato de sódio e ácidos naftalenossulfônicos alquilados e metilados.

[0071] Os agentes emulsionantes são usados em uma quantidade de 0,2 phm de 15 phm, de preferência, de 0,5 phm a 12,5 phm, com mais preferência, de 1,0 phm a 10 phm, com base na quantidade total de monômero de dieno, monômero adicional e reticulador.

[0072] A polimerização em emulsão é geralmente conduzida usando os emulsionantes mencionados. Se, após a conclusão da polimerização, os látex tendo tendência a autocoagulação prematura por causa de uma certa instabilidade são obtidos, os emulsionantes também podem ser adicionados para pós- estabilização dos látex. Isto pode se tornar necessário, especialmente antes da remoção de monômeros não convertidos por tratamento com vapor e antes de qualquer armazenamento de látex.

[0073] A polimerização em emulsão é conduzida de tal modo que a borracha de SBR que é preferencial de acordo com a invenção é reticulada durante a polimerização. Portanto, o uso de reguladores de peso molecular geralmente não é obrigatório. Para controlar a reticulação, no entanto, é vantajoso usar reguladores de peso molecular, mas a natureza do mesmo é acrítica. Nesse caso, o regulador é tipicamente usado em uma quantidade de 0,01 phm a 3,5 phm, de preferência, de 0,05 phm a 2,5 phm, por 100 phm, com base na quantidade total de monômero dieno, de monômero adicional e reticulador. Os reguladores de peso molecular usados podem, por exemplo, ser ácidos carboxílicos contendo mercaptano, álcoois contendo mercaptano, dissulfetos de xantogeno, dissulfetos de tiuram, hidrocarbonetos halogenados, hidrocarbonetos aromáticos ou alifáticos ramificados, ou outros mercaptanos lineares ou ramificados. Estes compostos tipicamente têm de 1 a 20 átomos de carbono.

[0074] Exemplos de álcoois contendo mercaptano e ácidos carboxílicos contendo mercaptano são monotiopoetileno glicol e ácido mercaptopropiônico. Exemplos de dissulfetos de xantogeno são dissulfeto de dimetilxantogeno, dissulfeto de dietilxantogeno e dissulfeto de di-isopropilxanteno.

[0075] Exemplos de dissulfetos de tiuram são dissulfeto de tetrametiltiuram, dissulfeto de tetraetiltiuram e dissulfeto de tetrabutiltiuram. Exemplos de hidrocarbonetos halogenados são tetracloreto de carbono, clorofórmio, iodeto de metila, di-iodometano, difluorodi-iodometano, 1,4-di-iodobutano, 1,6- di-iodo-hexano, brometo de etila, iodeto de etila, 1,2- dibromotetrafluoroetano, bromotrifluoroeteno, bromodifluoroeteno.

[0076] Exemplos de hidrocarbonetos ramificados são aqueles dos quais um radical H pode ser facilmente eliminado. Exemplos dos mesmos são tolueno, etilbenzeno, cumeno, pentafeniletano, trifenilmetano, 2,4-difenil-4-metil-1- penteno, dipenteno, e terpenos, por exemplo, limoneno, α- pineno, β-pineno, α -caroteno e β-caroteno.

[0077] Exemplos de mercaptanos lineares ou ramificados são n-hexil mercaptano ou outros mercaptanos contendo 9 a 16 átomos de carbono e pelo menos três átomos de carbono terciários, em que o enxofre está ligado a um destes átomos de carbono terciários. Estes mercaptanos podem ser usados individualmente ou em misturas. Exemplos adequados são os compostos de adição de sulfeto de hidrogênio sobre propeno oligomerizado, especialmente propeno tetramérico, ou sobre isobuteno oligomerizado, especialmente isobuteno trimérico, que são frequentemente chamados na literatura como dodecil mercaptano terciário ("t-DDM").

[0078] Tais alquil tióis ou misturas (isômeros) de alquil tióis estão comercialmente disponíveis ou podem ser preparados pelo versado na técnica por processos que foram suficientemente bem descritos na literatura (ver, por exemplo, documentos JP-A-07-316126, JP-A-07-316127 e JP-A-07- 316128, e também documentos GB-A-823.823 e GB-A-823.824).

[0079] Os alquil tióis individuais, ou as misturas dos mesmos são normalmente usados em uma quantidade de 0,05 phm a 3 phm, de preferência, de 0,1 phm a 1,5 phm, com base na quantidade total de monômero de dieno, monômero adicional e reticulador.

[0080] A adição medida do regulador do peso molecular ou a mistura do regulador de peso molecular é realizada quer no início da polimerização ou em porções ao longo da polimerização, sendo dada preferência à adição de todos os componentes ou de componentes individuais da mistura do regulador em porções durante a polimerização.

[0081] A polimerização em emulsão é tipicamente iniciada usando iniciadores de polimerização que se decompõem em radicais livres (iniciadores de polimerização via radicais livres). Estes incluem compostos contendo uma unidade O-O- (compostos peroxo) ou uma unidade -N=N- (composto azo).

[0082] Os compostos peroxo incluem peróxido de hidrogênio, peroxodissulfatos, peroxodifosfatos, hidroperóxidos, perácidos, perésteres, anidridos perácidos e peróxidos com dois radicais orgânicos. Os sais adequados de ácido peroxodissulfúrico e ácido peroxodifosfórico são os sais de sódio, potássio e amônia. Os hidroperóxidos adequados são, por exemplo, hidroperóxido de terc-butila, hidroperóxido de cumeno e hidroperóxido de p-mentano. Peróxidos adequados tendo dois radicais orgânicos são peróxido de dibenzoíla, peróxido de 2,4-diclorobenzoíla, peróxido de di-terc-butila, peróxido de dicumila, perbenzoato de terc-butila, peracetato de terc-butila, etc. Os compostos azo adequados são azobisisobutironitrila, azobisvaleronitrila e azobisciclo- hexanonitrila.

[0083] Peróxido de hidrogênio, hidroperóxidos, perácidos, perésteres, peroxodissulfato e peroxodifosfato também são usados em combinação com agentes redutores. Agentes redutores adequados são sulfenatos, sulfinatos, sulfoxilatos, ditionito, sulfito, metabissulfito, dissulfito, açúcar, ureia, tioureia, xantogenatos, tioxantogenatos, sais de hidrazina, aminas e derivados de amina, tais como a anilina, dimetilanilina, monoetanolamina, dietanolamina ou trietanolamina. Os sistemas de iniciadores consistindo em um agente oxidante e um agente redutor são referidos como sistemas redox. No caso do uso de sistemas redox, sais de compostos de metais de transição tais como ferro, cobalto ou níquel são frequentemente também usados em combinação com agentes complexantes adequados, tais como etilenodiaminotetra-acetato de sódio, nitrilatriacetato de sódio e fosfato trissódico ou difosfato tetrapotássico.

[0084] Os sistemas redox preferenciais são, por exemplo: 1) peroxodissulfato de potássio em combinação com trietanolamina, 2) peroxodifosfato de amônio em combinação com metabissulfito de sódio (Na2S2O5), 3) hidroperóxido de p- mentano / formaldeído sulfoxilato de sódio em combinação com sulfato de ferro (II) (FeSO4 *7 H2O), etilenodiaminoacetato de sódio e fosfato trissódico; 4) hidroperóxido de cumeno / formaldeído sulfoxilato de sódio em combinação com sulfato de ferro (II) (FeSO4 *7 H2O), etilenodiamina-acetato de sódio e difosfato tetrapotássico.

[0085] A quantidade do agente oxidante é, de preferência, de 0,001 phm a 1 phm com base em 100 phm, com base na quantidade total de monômero de dieno, monômero adicional e reticulador. A quantidade molar de agente redutor é entre 50 % e 500 % com base na quantidade molar do agente de oxidação usado.

[0086] A quantidade molar de agente de complexação é baseada na quantidade de metal de transição usado e é tipicamente equimolar com o mesmo.

[0087] Para realizar a polimerização, todos os componentes ou componentes individuais do sistema iniciador são medidos dentro no início da polimerização ou durante a polimerização.

[0088] A adição de todos os componentes e de componentes individuais e do sistema ativador, em porções, durante a polimerização é preferencial. A adição sequencial pode ser usada para controlar a velocidade da reação.

[0089] O tempo de polimerização está geralmente na faixa de 5 h a 30 h.

[0090] A conversão na polimerização em emulsão é na faixa de 85 % a 100 %, de preferência, de 87 % a 99,5 % e com mais preferência 88 % a 97 %.

[0091] O objetivo na polimerização é de conversões de polimerização muito elevadas, de modo a reticular a borracha. Por esta razão, é opcionalmente possível a dispensação do uso de agentes de interrupção. Se agentes de interrupção são usados, os exemplos adequados são ditiocarbamato de dimetila e nitrito de sódio, misturas de ditiocarbamato de dimetila e nitrito de sódio, hidrazina e hidroxilamina e sais derivados dos mesmos, tais como sulfato de hidrazina e sulfato de hidroxilamônio, dietil-hidroxilamina, di-isopropil- hidroxilamina, sais solúveis em água de hidroquinona, ditionito de sódio, fenil-α-naftilamina e fenóis aromáticos tais como o terc-butilcatecol, ou fenotiazina.

[0092] A quantidade de água usada na polimerização em emulsão é na faixa de 70 a 300 phm, de preferência, na faixa de 80 a 250 phm e com mais preferência, na faixa de 90 a 200 phm de água, com base na quantidade total de monômero de dieno, monômero adicional e reticulador.

[0093] Para a redução da viscosidade durante a polimerização, para o ajuste do pH, e como um tampão de pH, sais podem ser adicionados à fase aquosa no curso da polimerização em emulsão. Os sais típicos são os sais de metais monovalentes, sob a forma de hidróxido de potássio e hidróxido de sódio, sulfato, carbonato de sódio, hidrogenocarbonato de sódio, cloreto de sódio e cloreto de potássio. É dada preferência ao hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio, hidrogenocarbonato de sódio e cloreto de potássio. As quantidades destes eletrólitos estão na faixa de 0 phm a 1 phm, de preferência, de 0 a 0,5 phm, com base na quantidade total de monômero de dieno, monômero adicional e reticulador.

[0094] Para atingir a execução homogênea da polimerização, apenas uma porção do sistema iniciador é usada para o início da polimerização e o resto é dosado durante a polimerização. Tipicamente, a polimerização é iniciada com 10 % em peso a 80 % em peso, de preferência, 30 % em peso a 50 % em peso, da quantidade total de iniciador. Também é possível dosar posteriormente os constituintes individuais do sistema iniciador.

[0095] A polimerização pode ser realizada em bateladas, semicontinuamente ou continuamente em uma cascata de tanque agitado. No caso do processo de semibatelada, a água, os monômeros, os iniciadores e emulsionantes são alimentados para o reator ao longo de um determinado período (por exemplo, ao longo de todo o tempo de polimerização). Existem vários métodos de adição de reagentes: Por exemplo, é possível medir o restante do monômero (muitas vezes em conjunto com o iniciador) para uma carga inicial composta de água, emulsionante e iniciador e, frequentemente, também uma determinada quantidade de monômero durante a polimerização. Outro método é, por exemplo, a carga inicial de uma porção de uma emulsão contendo todos os reagentes, e a adição doseada do restante da emulsão durante a polimerização, caso em que a composição da emulsão doseada pode ser diferente da carga inicial de emulsão para o início da polimerização (A. E. Hamielec, H. Tobita, Polymerization Processes, 1. Fundamentals, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2011, página 88).

[0096] As vantagens de um processo de semibatelada não são apenas a um melhor controle da polimerização e a remoção de calor, porque a taxa de adição doseada pode ser alterada durante a polimerização. A concentração dos monômeros não convertidos pode ser minimizada por este método, de tal modo que o melhor controle aumenta a confiabilidade da reação. Além disso, a produtividade pode ser acentuada quando a quantidade doseada é previamente resfriada, porque menos resfriamento é necessário durante a polimerização.

[0097] Quando o período de adição doseada dos monômeros é aumentado na polimerização em emulsão em semibatelada, a concentração dos monômeros permanece baixa durante a polimerização, e o efeito disso é que as ramificações de cadeia longa e reticulação são promovidas (A. E. Hamielec, H. Tobita, Polymerization Processes, 1. Fundamentals. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2011, página 85).

[0098] Para remover os monômeros não convertidos e os constituintes voláteis, o látex curto interrompido é submetido a uma destilação a vapor. Neste caso, as temperaturas na faixa de 70 °C a 150 °C são usadas, sendo a pressão reduzida no caso de temperaturas de <100 °C.

[0099] Antes que os componentes voláteis sejam removidos, o látex pode ser pós-estabilizado com emulsificante. Para este propósito, os emulsionantes anteriormente mencionados são apropriadamente usados em quantidades de 0,1 % em peso a 2,5 % em peso, de preferência, de 0,5 % em peso a 2,0 % em peso, com base em 100 partes em peso de borracha.

[00100] Antes ou durante a precipitação, um ou mais estabilizadores de envelhecimento podem ser adicionados ao látex. Adequados para este propósito são os fenólicos, amínicos e também outros estabilizadores de envelhecimento.

[00101] Os estabilizadores de envelhecimento fenólicos adequados são fenóis alquilados, fenol estirenado, fenóis estericamente impedidos tais como 2,6-di-terc-butilfenol, 2,6-di-terc-butil-p-cresol (BHT), 2,6-di-terc-butil-4- etilfenol, fenóis estericamente impedidos contendo grupos éster, fenóis estericamente impedidos contendo tioéter, 2,2'- metilenobis-(4-metil-6-terc-butilfenol) (BPH), e também tiobisfenóis estericamente impedidos.

[00102] Se a descoloração da borracha não é importante, os estabilizadores de envelhecimento amínicos, também são usados, por exemplo, misturas de diaril-p-fenilenodiaminas (DTPD), difenilamina octilada (ODPA), fenil-α-naftilamina (PAN), fenil-β-naftilamina (PBN), de preferência, aqueles à base de fenilenodiamina. Exemplos de fenilenodiaminas são N- isopropil-N’-fenil-p-fenilenodiamina, N-1,3-dimetilbutil-N’- fenil-p-fenilenodiamina (6PPD), N-1,4-dimetilpentil-N’-fenil- p-fenilenodiamina (7PPD), N,N’-bis-1,4-(1,4-dimetilpentil)-p- fenilenodiamina (77PD), etc.

[00103] Os outros estabilizadores de envelhecimento incluem os fosfitos tais como tris(nonilfenil)fosfito, 2,2,4- trimetil-1,2-di-hidroquinolina polimerizada (TMQ), 2- mercaptobenzimidazol (MBI), metil-2-mercaptobenzimidazol (MMBI), metilmercaptobenzimidazol de zinco (ZMMBI). Os fosfitos são geralmente usados em combinação com estabilizadores de envelhecimento fenólicos.

[00104] O processamento dos géis de borracha de dieno assim produzidos pode ser realizado por concentração, coagulação, co-coagulação com um outro polímero de látex ou por congelação-coagulação (cf. documento US-2.187.146) ou por secagem por pulverização. No caso de processamento por secagem por pulverização, é também possível adicionar auxiliares de fluxo convencionais, por exemplo, carbonato de cálcio ou sílica. É dada preferência ao processamento por coagulação ácida, opcionalmente na presença de sais monovalentes, tais como cloreto de sódio e/ou cloreto de potássio. Os ácidos adequados são especialmente ácidos minerais, tais como ácido sulfúrico ou fosfórico.

[00105] Os géis de borracha de dieno usados para a produção dos compostos selantes podem ser ou géis de borracha de dieno não modificados não tendo essencialmente nenhum grupo reativo, particularmente na superfície, ou géis de borracha de dieno modificados com modificação nos grupos funcionais, em particular, na superfície. Os seguintes reagentes, em particular, são úteis para a modificação de superfície dos géis de borracha de dieno com agentes de baixo peso molecular: enxofre elementar, sulfeto de hidrogênio e/ou alquil polimercaptanos tais como 1,2-dimercaptoetano ou 1,6- dimercapto-hexano e, adicionalmente, dialquil - e dialquil aril ditiocarbamato, tais como os sais de metais alcalinos de dimetil ditiocarbamato e/ou dibenzil ditiocarbamato, e também alquil e aril xantogenatos tais como etilxantogenato de potássio e isopropilxantogenato de sódio, e a reação com os sais de metais alcalinos ou alcalino-terrosos de ácido dibutil ditiofosfórico e ácido dioctil ditiofosfórico, e também ácido dodecil ditiofosfórico. As ditas reações podem vantajosamente também ser conduzidas na presença de enxofre, no caso em que o enxofre também é incorporado com formação de ligações polissulfídicas. Para adição dessas ligações, é possível acrescentar iniciadores de radicais livres tais como peróxidos orgânicos e inorgânicos e/ou iniciadores azo.

[00106] A modificação dos géis de borracha de dieno, por exemplo, por ozonólise e por halogenação com cloro, bromo e iodo, é também uma opção. A quantidade do agente modificador usado é guiada pela eficácia do mesmo e as exigências são feitas em cada caso individual e estão na faixa de 0,05 % em peso a 30 % em peso, com base na quantidade total de gel de borracha de dieno usado, com mais preferência, 0,5 % em peso a 10 % em peso, com base na quantidade total de gel de borracha de dieno.

[00107] As reações de modificação podem ser realizadas a temperaturas de 0 °C a 180 °C, de preferência, 5 °C a 95 °C, opcionalmente sob pressão de 1 bar a 30 bar (1 bar = 100 000 Pa). As modificações podem ser realizadas em géis de borracha de dieno em substância ou sob a forma de uma dispersão dos mesmos.

[00108] Os géis de borracha de dieno têm uma geometria aproximadamente esférica. As partículas primárias se referem, de acordo com DIN 53206:1992-08, às partículas de gel de borracha de dieno que são dispersas na fase coerente e são reconhecíveis como espécies individuais por métodos físicos adequados (microscópio eletrônico) (cf., por exemplo, Rompp Lexikon, Lacke und Druckfarben [Rompp's Lexicon, Coatings and Printing Inks], Georg Thieme Verlag, 1998). Uma geometria "aproximadamente esférica" significa que as partículas primárias dispersas dos géis de borracha de dieno aparecem essencialmente como uma superfície circular, quando a composição é vista, por exemplo, com um microscópio eletrônico. Uma vez que os géis de borracha de dieno essencialmente não mudam de forma ou de morfologia em processamento posterior para produzir os compostos selantes da invenção, as observações feitas acima e abaixo também se aplicam igualmente aos compostos selantes contendo gel de borracha de dieno da invenção.

[00109] Nas partículas primárias do gel de borracha de dieno presentes no composto selante da invenção, o desvio do diâmetro de uma partícula primária individual, definido como [(d1 - d2) / d2] x 100, em que d1 e d2 são quaisquer dois diâmetros da partícula primária e d1> d2, é de preferência, menor que 250 %, com mais preferência, menor que 100 %, ainda com mais preferência, menor que 80 %, ainda com mais preferência, menor que 50 %.

[00110] De preferência, pelo menos 80 %, com mais preferência, pelo menos 90 % e ainda com mais preferência, pelo menos 95 % das partículas primárias do gel de borracha de dieno têm um desvio no diâmetro, definido como [(d1 -d2)/d2]x 100, em que d1 e d2 são quaisquer dois diâmetros da partícula primária e d1> d2, de menos que 250 %, de preferência, menos que 100 %, ainda com mais preferência, menos que 80 %, ainda com mais preferência, menos que 50 %.

[00111] O desvio acima mencionado nos diâmetros das partículas individuais pode ser determinado pelo método a seguir. Primeiramente, uma seção fina da composição solidificada da invenção é produzida. Em seguida, uma micrografia eletrônica de transmissão é feita com uma ampliação de, por exemplo, 10.000 vezes ou 200.000 vezes. Em uma área de 833,7 x 828,8 nm, o maior e o menor diâmetro em 10 partículas primárias de gel de borracha de dieno são determinados como d1 e d2. Se o desvio acima definido de, pelo menos, 80 %, com mais preferência, de pelo menos 90 % e ainda com mais preferência, de pelo menos 95 % das partículas primárias de gel de borracha de dieno analisadas em cada caso, é menor que 250 %, de preferência, menor que 100 %, ainda com mais preferência, menor que 80 % e ainda com mais preferência, abaixo de 50 %, as partículas primárias de gel de borracha de dieno têm a funcionalidade de desvio acima definida.

[00112] Se a concentração dos géis de borracha de dieno no composto selante é tão alta que existe uma sobreposição significativa das partículas primárias de gel de borracha de dieno visíveis, a qualidade de avaliação pode ser melhorada antes da diluição apropriada da amostra doseada.

[00113] No composto selante da invenção, as partículas primárias dos géis de borracha de dieno (A) e (B) e do gel selante (H), de preferência, têm um diâmetro médio de partículas de 5 nm a 500 nm, com mais preferência, de 20 nm a 400 nm, com mais preferência, de 20 nm a 300 nm, com mais preferência, de 20 nm a 250 nm, ainda com mais preferência, de 20 nm a 99 nm, ainda com mais preferência, de 30 nm a 80 nm (diâmetro se apresenta de acordo com a norma DIN 53206). A produção de géis de borracha de dieno particularmente finamente divididos por polimerização em emulsão é realizada, controlando os parâmetros de reação de uma maneira conhecida per se (ver, por exemplo, H. G. Elias, Macromolecules, Volume 2, Industrial Polymers and Syntheses, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 2007, página 160 ff.).

[00114] Uma vez que a morfologia dos géis de borracha de dieno (A) e (B) e do gel selante (H) essencialmente não se altera no curso de processamento posterior da composição da invenção, o diâmetro médio de partícula das partículas primárias dispersas em outros produtos de processamento obtidos com a composição da invenção, tais como os compostos selantes contendo gel de borracha de dieno, corresponde essencialmente ao diâmetro médio de partícula das partículas primárias dispersas.

[00115] Os géis de borracha de dieno (A) e (B) e o gel selante (H) têm frações insolúveis em tolueno a 23 °C, chamadas de teor de gel, de pelo menos 60 % em peso, com mais preferência, cerca de 80 % em peso, ainda com mais preferência, cerca de 90 % em peso.

[00116] Os géis de borracha de dieno (A) e (B) e o gel selante (H) têm apropriadamente, no tolueno a 23 °C, um índice de dilatação de menos que cerca de 80, de preferência, de menos que 60, ainda com mais preferência, de menos que 40. Por exemplo, os índices de dilatação (Qi) dos géis de borracha de dieno e géis selantes pode ser com mais preferência de 5 a 35.

[00117] Os géis de borracha de dieno (A) e (B) e o gel selante (H) têm uma temperatura de transição vítrea de -80 °C a -50 °C, de preferência, de -75 °C a -60 °C e com mais preferência, de -75 °C a -65 °C.

[00118] Além disso, os géis de borracha de dieno (A) e (B) e o gel selante (H) têm, de preferência, uma faixa de transição vítrea (ΔTg) menor que 20 °C, de preferência, menor que 15 °C, com mais preferência, menor que 10 °C, especialmente de preferência, na faixa de 5 °C a 10 °C.

[00119] Os géis de borracha de dieno polimerizados a frio (A) e (B) e gel selante (H) podem ser diferentes em termos da sua microestrutura a partir de géis de borracha de dieno polimerizados a quente.

[00120] Por exemplo, no caso do 1,3-butadieno como monômero de dieno usado, a diferença na microestrutura se refere as proporções relativas de 1,3-butadieno incorporadas.

[00121] As proporções relativas de unidades de 1,4-trans-, 1,2-vinil- e 1,4-cis-butadieno foram determinadas com base na medição das absorções relativas de bandas de 1,4-trans-, 1,2- vinil e 1,4-cis-butadieno no espectro de infravermelho (IR) de filmes de polímero do gel de borracha de dieno. O método é calibrado com amostras de borracha tendo uma microestrutura conhecida com precisão a partir de estudos de RMN. Os números em % em peso são apenas com base nas unidades de butadieno incorporadas no gel de borracha de dieno e em conjunto somam 100 % em peso.

[00122] Os géis de borracha de dieno polimerizado a frio (A) e (B) e o gel selante (H) que contêm 1,3-butadieno como dieno, cada um, têm uma proporção de unidades de cis-1,4- butadieno de 8 % em peso a 17 % em peso, uma proporção de trans-1,4-butadieno de 59 % em peso a 75 % em peso e uma proporção de 1,2-vinil butadieno de 17 % em peso a 21 % em peso, com base em 1,3-butadieno incorporado.

[00123] Além disso, a invenção abrange um composto selante que compreende: gel selante e pelo menos uma resina (C).

[00124] Em uma modalidade preferencial, o composto selante compreende gel selante, pelo menos uma resina (C) e pelo menos uma borracha natural e/ou sintética (E) que difere do gel selante.

[00125] Em uma modalidade ainda mais preferencial, o composto selante compreende: gel selante, pelo menos uma resina (C), pelo menos, um estabilizador de envelhecimento (D) e pelo menos uma borracha natural e/ou sintética (E) que difere do gel selante.

[00126] Na modalidade muito mais preferencial, o composto selante compreende: gel selante, pelo menos uma resina (C), pelo menos, um estabilizador de envelhecimento (D), pelo menos uma borracha natural e/ou sintética (E), que difere do gel selante e pelo menos um plastificante (F).

[00127] Os compostos selantes acima referidos podem adicionalmente compreender outros componentes tais como cargas e auxiliares de borracha.

[00128] Os compostos selantes da invenção compreendem os géis selantes da invenção, como descritos acima. Em uma modalidade preferencial da composição da invenção, o gel de borracha de dieno é baseado E-SBR polimerizada a frio.

[00129] A quantidade total dos géis selantes da invenção, no composto selante é tipicamente de 45 phr a 100 phr, de preferência, de 60 phr a 100 phr, com mais preferência, de 70 phr a 100 phr (partes por cem de borracha), a quantidade total de gel selante e borracha natural e/ou sintética adicional correspondendo a 100 phr.

[00130] A resina (C) usada apropriadamente é uma dentre o grupo das resinas de hidrocarbonetos. As resinas de hidrocarbonetos são compreendidas pelos versados na técnica como sendo os polímeros à base de carbono e hidrogênio, que são usados, de preferência, como promotores de adesividade em misturas de polímeros. Elas são miscíveis (compatíveis) com a mistura de polímero na quantidade usada e atuam como diluentes/extensores na mistura. As resinas de hidrocarbonetos podem ser sólidas ou líquidas. As resinas de hidrocarbonetos podem conter monômeros alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos e/ou aromáticos hidrogenados. Diferentes resinas sintéticas e/ou naturais podem ser usadas e podem ser resinas à base de óleo (óleo mineral). A Tg das resinas usadas deve estar acima de -30 °C. As resinas de hidrocarboneto também podem ser descritas como resinas termoplásticas que amolecem e podem assim ser formadas quando aquecidas. Elas podem ser caracterizadas pelo ponto de amolecimento ou pela temperatura à qual a resina adere em conjunto, por exemplo, sob a forma de grânulos.

[00131] As resinas usadas com preferência têm pelo menos uma e, de preferência, todas as seguintes propriedades: - Tg maior que -30 °C, - ponto de amolecimento maior que 5 °C (especialmente na faixa de 5 °C a 135 °C), - o peso molecular médio numérico (Mn) está na faixa de 400 g/mol a 2000 g/mol, - a polidispersidade (PDI = Mw/Mn, com Mw = peso molecular médio ponderal) é menor que 3.

[00132] O ponto de amolecimento é determinado pelo método de “Anel e Esfera” da norma ISO 4625. O Mn e Mw podem ser determinados por meio de técnicas familiares aos versados na técnica, por exemplo, cromatografia de permeação em gel (GPC).

[00133] Exemplos de resinas de hidrocarbonetos usadas são resinas de copolímeros de ciclopentadieno e de homopolímeros de ciclopentadieno (CPD) ou diciclopentadieno (DCPD), resinas de copolímero ou homopolímero de terpeno, resinas de copolímero ou homopolímero de terpeno/fenol, resinas de copolímero ou homopolimero da fração de C5 ou fração de C9, resinas de homo- ou copolímeros de α-metilestireno e misturas daqueles descritos. Menção particular deve ser feita aqui às resinas de copolímeros consistindo em resinas de copolímero de (D)CPD/vinilaromático, resinas de copolímero de (D)CPD/terpeno, resinas de copolímero de (D)CPD/frações C5, resinas de copolímero de (D)CPD/frações C9, resinas de copolímero de terpeno/vinilaromático, resinas de copolímero de terpeno/fenol, resinas de copolímero de fração C5/vinilaromático e misturas dessas descritas.

[00134] O termo “terpeno” abrange monômeros à base de α- pineno, β-pineno e limoneno, sendo dada preferência ao limoneno ou uma mistura dos enantiômeros de limoneno. Os compostos vinil aromáticos adequados são, por exemplo, estireno, α-metilestireno, o-metilestireno, m-metilestireno, p-metilestireno, viniltolueno, p-(terc-butil)estireno, metoxiestireno, cloroestireno, hidroxiestireno, vinilmesitileno, divinilbenzeno, vinilnaftaleno ou qualquer vinilaromático a partir da fração C9 ou a partir da fração C8 a C10.

[00135] A quantidade da resina (C) no composto selante da invenção é tipicamente de 10 phr a 60 phr, de preferência, de 20 phr a 50 phr, com mais preferência, de 25 phr a 45 phr, e em pelo menos uma modalidade, menor que 30 phr com base na quantidade total de gel selante e de borracha natural e/ou sintética adicional (E).

[00136] Os estabilizadores de envelhecimento (D) usados podem ser as mesmas substâncias descritas acima para a polimerização em emulsão a frio dos géis de borracha de dieno (A), (B) e gel selante (H).

[00137] A quantidade de estabilizador de envelhecimento (D) no composto selante é tipicamente de 0,5 phr a 20 phr, de preferência, de 1 phr a 10 phr, com mais preferência, de 1 phr a 5 phr, com base na quantidade total de gel selante e borracha natural e/ou sintética adicional (E).

[00138] As borrachas naturais e sintéticas (E) diferem dos géis de borracha de dieno e géis selante e têm, geralmente, viscosidades de Mooney ML (1 + 4) a 100 °C (DIN 53 523) de 10 MU a 80 MU, de preferência, de 15 MU a 60 MU.

[00139] As borrachas preferenciais (E) são copolímeros à base de diolefinas conjugadas a partir de um grupo que consiste em 1,3-butadieno, isopreno, 2,3-dimetil-1,3- butadieno, 1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno, 3-butil-1,3- octadieno, 2-fenil-1,3-butadieno ou misturas dos mesmos, com mais preferência, a partir de um grupo compreendendo cis-1,4- poli-isopreno natural, cis-1,4-poli-isopreno sintético, 3,4- poli-isopreno, polibutadieno, copolímero de 1,3-butadieno- acrilonitrila e misturas dos mesmos.

[00140] As borrachas sintéticas preferenciais adicionais são descritas, por exemplo, em I. Franta, Elastomers and Rubber Compounding Materials, Elsevier, Nova York 1989, or else in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A 23, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1993. Elas incluem BR- polibutadieno, Nd-BR- borracha de polibutadieno neodímio, Co-BR- borracha de polibutadieno cobalto, Li-BR- borracha de polibutadieno lítio, Ni-BR- borracha de polibutadieno níquel, Ti-BR- borracha de polibutadieno titânio, PIB - poli-isobutileno, ABR- copolímeros de alquila, butadieno/acrilato de C1-4- IR- SBR - poli-isopreno, copolímeros de estireno/butadieno tendo teores de estireno de preferência, de 1 % em peso a 60 % 2 % em peso a 50 ' em peso, de % em peso, metacrílico, acrilonitrila, acrilato de hidroxietila e/ou metacrilato de hidroxietila, metacrilato de glicidila com teor de estireno de 2 % em peso a 50 % em peso e teor de monômeros polares copolimerizados de 1 % em peso a 30 % em peso, copolímeros de isobutileno/isopreno, de preferência, teores de isopreno de 0,5 % em peso a 10 % em peso, copolímeros de isobutileno/isopreno bromados, de preferência, contendo teor de bromo de 0,1 % em peso a 10 % em peso, copolímeros de isobutileno/isopreno clorados, de preferência, com teor de cloro de 0,1 % em peso a 10 % em peso, copolímeros de butadieno/acrilonitrila, tipicamente tendo teores de acrilonitrila de 5 % em peso a 60 % em peso, de preferência, de 10 % em peso a 50 % em peso, borracha de NBR totalmente e parcialmente hidrogenada em que até 100 % das ligações duplas são hidrogenadas, borrachas de nitrila parcialmente e totalmente hidrogenadas carboxiladas, EP(D)M copolímeros de etileno/propileno/(dieno), EVM- etileno-acetato de vinila, e misturas dessas borrachas.

[00141] A quantidade de borracha natural e/ou sintética (E) em compostos selantes da invenção é tipicamente de 0 phr a 55 phr, de preferência, de 0 phr a 40 phr, com mais preferência, de 0 phr a 30 phr, com base na quantidade total de gel selante e borracha natural e/ou sintética adicional (E).

[00142] A quantidade total de gel selante e borracha natural e/ou sintética adicional (E) do composto selante é de 100 phr.

[00143] Para a mistura selante da invenção, os plastificantes (F) são normalmente usados em uma quantidade de menos que 60 phr. O plastificante dilui a matriz que consiste em elastômeros de dieno e resinas e a torna mais macia e mais flexível, de modo que o efeito selante da mistura selante sob condições de frio, em particular, tipicamente a temperaturas inferiores a 0 °C, é melhorada. O plastificante usado tem tipicamente uma Tg de menos que -20 °C e, de preferência, de menos que -40 °C.

[00144] Os plastificantes adequados são quaisquer elastômeros líquidos ou óleos lubrificantes, que podem ser tanto aromáticos ou não aromáticos, e quaisquer substâncias líquidas que são conhecidas por sua ação plastificante em elastômeros, especialmente em elastômeros contendo dieno. São particularmente adequados os elastômeros líquidos tendo um Mn de 400 a 90000 g/mol. Exemplos de óleos lubrificantes são os óleos parafínicos, óleos naftênicos com alta ou baixa viscosidade, óleos DAE (Extratos Aromáticos Destilados) ou aromáticos na forma hidrogenada ou não hidrogenada, óleos MES (Solvatos Extraídos do Meio), óleos TDAE (Extratos Aromáticos Destilados Tratados), óleos minerais, óleos vegetais (e oligômeros dos mesmos, por exemplo, óleo de palma, óleo de colza, óleo de soja ou óleo de girassol) e misturas dos óleos mencionados.

[00145] Também adequados são os óleos à base de polibuteno, especialmente os óleos à base de poli-isobutileno (PIB), e plastificantes à base de éter-, éster-, fosfato e sulfonato, sendo dada preferência aos ésteres e fosfatos. Plastificantes de fosfato preferenciais são os que têm de 12 a 30 átomos de carbono, por exemplo, fosfato de trioctila. Plastificantes de ésteres preferenciais são substâncias do grupo compreendendo os trimelitatos, piromelitatos, ftalatos, 1,2-ciclo- hexanodicarboxilatos, adipatos, azelatos, sebacatos, triésteres de glicerol e misturas dos mesmos. Os ácidos graxos usados com preferência, na forma sintética ou natural (no caso de óleo de girassol ou óleo de colza, por exemplo), são aqueles que contêm mais que 50 % em peso e, com mais preferência, mais que 80 % em peso de ácido oleico. Entre os triésteres, é dada preferência aos triésteres de glicerol consistindo predominantemente de uma extensão de mais que 50 % em peso, com mais preferência, mais que 80 % em peso, de ácidos graxos C18 não saturados, por exemplo, ácido oleico, ácido linoleico, ácido linolênico e misturas dos mesmos. Tais triésteres têm um alto teor de ácido oleico e são descritos na literatura como plastificantes para as misturas de borracha que são usadas em banda de rodagem de pneus, por exemplo, em US-A-2004/0127617.

[00146] Ao contrário, no caso dos elastômeros líquidos, o peso molecular médio numérico (Mn) do plastificante líquido é, de preferência, na faixa de 400 a 25000 g/mol, ainda com mais preferência, na faixa de 800 a 10000 g/mol (medido por meio de GPC).

[00147] Em resumo, é dada preferência ao uso de plastificantes líquidos a partir do grupo dos elastômeros líquidos, óleos de poliolefinas, óleos de nafteno, óleos de parafina, óleos de DAE, óleos de MES, óleos de TDAE, óleos minerais, óleos vegetais, plastificantes compostos de éteres, ésteres, fosfatos, sulfonatos e misturas daqueles descritos.

[00148] A quantidade de plastificante (F) nos compostos selantes da invenção é tipicamente 0 phr a 60 phr, de preferência, de 10 phr a 50 phr, com mais preferência, de 15 phr a 40 phr, com base na quantidade total de gel selante e borracha natural e/ou sintética adicional (E).

[00149] Os compostos selantes acima descritos da invenção podem conter opcionalmente cargas adicionais (G). Uma carga é compreendida na presente invenção como sendo ambas cargas de reforço (tipicamente partículas tendo um tamanho médio de menos que 500 nm, especialmente na faixa de 20 nm a 200 nm) e cargas inertes e que não são de reforço (tipicamente partículas que têm um tamanho médio de mais que 1 μm, por exemplo, na faixa de 2 μm a 200 μm). As cargas de reforço e que não são de reforço destinam-se a melhorar a coesão no composto selante. Essas incluem: - os negros de fumo que são usados nos compostos selantes da invenção são adequadamente aqueles que são usados na produção de pneu, por exemplo, negros de fumo de acordo com a norma ASTM 300, 600, 700 ou 900 (N326, N330, N347, N375, N683, N772 ou N990), e tipicamente produzidos pelo método de negro de fumo térmico, negro de fumo de fornalha ou negro de fumo a gás e com áreas de superfícies BET de 20 m2/g a 200 m2/g (determinadas por meio de absorção de CTAB como descrito na norma ISO 6810 padrão), por exemplo, negros de fumo tipo SAF, ISAF, IISAF, HAF, FEF ou GPF. Em alternativa, também é possível o uso de negros de fumo com uma área de superfície menor que 20 m2/g. - sílicas finamente divididas, produzidas, por exemplo, por precipitação de soluções de silicatos ou hidrólise de chamas de haletos de silício tendo áreas de superfície específicas de 5 a 1000 e, de preferência, de 30 m2/g a 400 m2/g de área de superfície (BET medida pela norma ISO 5794/1) e tendo dimensões de partículas primárias de 5 a 400 nm. As sílicas também podem estar opcionalmente na forma de óxidos misturados com outros óxidos metálicos, como óxidos de Al, Mg, Ca, Ba, Zn e titânio. - silicatos sintéticos, como silicato de alumínio, silicatos de metal alcalino terroso como silicato de magnésio ou silicato de cálcio, que tem áreas de superfície de BET de 20 m2/g a 400 m2/g (medida pela norma ISO 5794/1) e diâmetros de partícula primária de 10 nm a 400 nm. - silicatos naturais, como caulim e outras sílicas de ocorrência natural. - óxidos metálicos, tais como óxido de zinco, óxido de cálcio, óxido de magnésio, alumínio óxido. - carbonatos de metais, tais como carbonato de magnésio, carbonato de cálcio, carbonato de zinco. - sulfatos metálicos, tais como o sulfato de cálcio, sulfato de bário. - hidróxidos de metais, tais como hidróxido de alumínio e hidróxido de magnésio. - cargas corantes ou cargas coloridas, tais como pigmentos. - géis de borracha à base de policloropreno, NBR e/ou polibutadieno tendo tamanhos de partícula de 5 nm a 1000 nm.

[00150] As cargas mencionadas podem ser usadas em separado ou em uma mistura.

[00151] As cargas estão presentes nos compostos selantes da invenção tipicamente em uma quantidade de 1 phr a 50 phr, de preferência, em uma quantidade de 1 phr a 30 phr, com mais preferência, em uma quantidade de 1 phr a 20 phr, com base na quantidade total gel selante e borrachas naturais e/ou sintéticas adicionais (E).

[00152] Os compostos selantes da invenção podem, opcionalmente, conter outras substâncias auxiliares de borracha que são normalmente usadas em misturas de borracha, por exemplo, um ou mais outros reticuladores, aceleradores, estabilizadores térmicos, estabilizadores de luz, estabilizadores de ozônio, auxiliares de processamento, diluentes, ácidos orgânicos ou retardadores.

[00153] Os auxiliares da borracha podem ser usados individualmente ou em misturas.

[00154] Os auxiliares de borracha são usados em quantidades padrão guiadas pelo uso final, entre outros fatores. Valores padrão são, por exemplo, quantidades de 0,1 phr a 50 phr.

[00155] Em uma modalidade preferencial, o composto selante da invenção compreende: • 45 phr a 100 phr, de preferência, de 60 phr a 100 phr e com mais preferência, de 70 phr a 100 phr dos géis selantes da invenção, sendo dada preferência aos géis de borracha de estireno-butadieno-dieno, • 10 phr a 60 phr, de preferência, de 20 phr a 50 phr, com mais preferência, de 25 phr a 45 phr de pelo menos uma resina (C), • 0 phr a 20 phr, de preferência, de 1 phr a 10 phr e, com mais preferência, de 1 phr a 5 phr de pelo menos um estabilizador de envelhecimento (D), • 0 phr a 55 phr, de preferência, de 0 phr a 40 phr e, com mais preferência, de 0 phr a 30 phr de pelo menos uma borracha natural e/ou sintética (E), • 0 phr a 60 phr, de preferência, de 10 phr a 50 phr e, com mais preferência, de 15 phr a 40 phr de pelo menos um plastificante (F), • opcionalmente 1 phr a 50 phr, de preferência, de 1 phr a 30 phr e, com mais preferência, de 1 phr a 20 phr de pelo menos uma carga (L), com base em cada caso na quantidade total de gel selante e outras borrachas naturais e/ou sintéticas (E).

[00156] O composto selante da presente invenção tem, de preferência, pelo menos uma das propriedades preferenciais descritas a seguir.

[00157] O composto selante da presente invenção tem tipicamente uma viscosidade Mooney (ML1+4 a 100 °C) de 5 MU a até 50 MU, de preferência, de 8 MU a 40 MU. A viscosidade de Mooney é determinada pela norma ASTM D1646 (1999) e mede o torque da amostra a uma temperatura elevada. Verificou-se ser útil a calandragem do composto selante previamente. Para esta finalidade, o composto selante é processado em um cilindro a uma temperatura de cilindro de T < 60 °C para se obter uma folha laminada. A amostra cilíndrica perfurada é colocada na câmara de aquecimento e aquecida até a temperatura desejada. Depois de um tempo de pré-aquecimento de um minuto, o rotor gira a uma constante de 2 revoluções/minuto e o torque é medido depois de quatro minutos. A viscosidade Mooney medida (ML 1 + 4) é em unidades de "Mooney" (MU, com 100 MU = 8,3 Nm).

[00158] No teste de SAFT, o composto selante da presente invenção tem, tipicamente, uma temperatura de falha (Temperatura de Falha de Adesão ao Cisalhamento) de > 70 °C, de preferência, > 85 °C, com mais preferência, > 95 °C.

[00159] Para os compostos selantes da invenção, a distância a que a esfera de aço cobre no teste de pegajosidade de esferas rolantes é tipicamente menor que 3 cm, com mais preferência, menor que 2 cm, com mais preferência, na faixa de 0,05 cm a 2,0 cm.

[00160] O composto selante deve exercer uma influência mínima sobre a resistência ao rolamento do pneu. Para este propósito, o fator de perda de tan δ a 60 °C, que é estabelecido na indústria como um indicador de resistência ao rolamento, é empregado como o parâmetro de medição, o que será determinado por análise dinâmico-mecânica (DMA) com um reômetro. A partir da medição, o armazenamento dependente de temperatura e módulos de perda G' e G" são obtidos. O valor de tan δ dependente da temperatura é calculado a partir do quociente entre o módulo de perda e o módulo de armazenamento. O valor de tan δ a 60 °C e 10 Hz para os compostos selantes da presente invenção é tipicamente menor que 0,35, de preferência, menor que 0,30 e, com mais preferência, menor que 0,25.

[00161] A invenção se refere ainda a um processo para a produção de compostos de selagem. Neste caso, o gel selante da invenção também pode ser produzido por mistura de látex de géis de borracha de dieno (A) e (B), ou (A) e/ou (B), com gel selante (H) e coprocessamento da mistura. Os constituintes do composto selante podem também ser produzidos através da mistura do gel de borracha de dieno/látexes de gel selante com látexes de borrachas naturais e/ou borrachas sintéticas e por mistura de composto selante adicional, de preferência, sob a forma de suspensões dos mesmos, e processamento dos mesmos em conjunto. Para este propósito, o composto selante da invenção pode ser produzido em uma batelada mestre. Os compostos selantes da invenção, compostos por pelo menos um gel selante e, pelo menos uma resina (C), podem ser produzidos de várias maneiras. Por exemplo, é possível misturar os componentes individuais sólidos ou líquidos. Exemplos de equipamentos adequados para esse propósito são cilindros, misturadores internos ou extrusores de mistura. Em uma primeira etapa, os géis selantes são misturados com pelo menos uma resina (C) a uma temperatura (1a temperatura de mistura), que é acima da temperatura de amolecimento da resina. Deve-se notar aqui que a temperatura não é a temperatura alvo para o misturador, mas a temperatura real da mistura.

[00162] É opcionalmente possível adicionar vários aditivos à batelada mestre, por exemplo, estabilizadores, pigmentos, estabilizadores de envelhecimento, etc. A batelada mestre pode ser produzida em um sistema de composição, por exemplo, em um misturador de pás, em um moinho de dois cilindros aberto, uma extrusora ou qualquer outro sistema de mistura capaz de misturar e amassar suficientemente os vários componentes do composto selante, de tal modo que uma mistura homogênea pode ser obtida. É dada preferência ao uso de uma extrusora de rosca com ou sem uma hélice de rosca constante, o que pode introduzir elevado cisalhamento para a mistura.

[00163] A resina (C) pode ser sólida ou líquida na fase inicial, antes da adição aos géis selantes, que são sólidos. Na mistura da resina (C) com o gel selante durante a mistura, é dada preferência a uma forma líquida da resina a fim de obter uma melhor mistura. Isto é conseguido pelo aquecimento da resina acima da temperatura de amolecimento. Dependendo da resina usada, a temperatura de mistura é tipicamente acima de 70 °C, de preferência, acima de 80 °C, por exemplo, entre 100 °C e 150 °C. De preferência, a resina (C) é doseada para o misturador sob pressão sob a forma de uma injeção de resina líquida com exclusão de oxigênio. Esta etapa pode ser combinada com a mistura na 1a temperatura de mistura.

[00164] Outras etapas de processamento são, de preferência, realizadas a uma temperatura abaixo da temperatura de amolecimento da resina (C), por exemplo, a 50 °C (2a temperatura de mistura).

[00165] Um exemplo para a produção do composto selante como uma batelada principal em uma extrusora de rosca é como segue: uma extrusora de rosca única é usada, tendo uma 1a adição doseada para os constituintes da mistura e uma 2° adição doseada (bomba de dosagem) para a resina liquefeita (C). A mistura é realizada através da rotação da rosca, e os componentes da mistura experimentam alto cisalhamento. A mistura passa então para o homogeneizador com uma ferramenta de corte. A jusante desta zona, a batelada mestre é finalmente extrudida na forma desejada através de uma cabeça de extrusão simples. A mistura selante é obtida, por exemplo, empacotada entre dois filmes revestidos com silicone e resfriada, e está pronta para uso. O extrudido pode também ser conduzido previamente a um sistema de cilindro duplo, a fim de ser capaz de doseamento em outros ingredientes de mistura (pigmentos, cargas, etc.), se necessário nesta etapa. A adição doseada pode ser contínua. A temperatura do cilindro é, de preferência, abaixo de 100 °C. A mistura selante é empacotada de forma análoga. É possível produzir esta mistura selante sob condições industriais sem ter o risco de contaminação/sujidade das ferramentas, por exemplo, como um resultado de colagem do composto selante ao cilindro.

[00166] A aplicação da camada de selagem para o pneu pode seguir a vulcanização do pneu. Os métodos típicos de aplicação da camada selante se encontram descritos, por exemplo, no documento US-A-5295525. Os compostos selantes à base de géis de borracha de dieno podem ser aplicados, por exemplo, ao forro de pneu em um processo contínuo sem ter de ser submetido a uma vulcanização. O composto selante pode ser extrudido, por exemplo, como uma camada ou tira de selagem no interior do pneu. Em uma modalidade alternativa, o composto selante pode ser processado como uma tira que é então ligada ao interior do pneu.

[00167] Em uma outra modalidade alternativa, o composto selante pode ser preparado como um cimento de solvente que é pulverizado, por exemplo, para o interior do pneu. Um outro modo alternativo de aplicação como um laminado é descrito no documento US-A-4913209.

[00168] A invenção, portanto, se refere ao uso dos géis selante nos compostos selantes, especialmente para melhorar as propriedades de adesão e de coesão.

[00169] A invenção se refere ainda ao uso de compostos selantes contendo gel selante como camada selante em pneus, de preferência, em forros internos de pneus pneumáticos de veículos motorizados.

[00170] A presente invenção, portanto, fornece ainda um pneu pneumático de veículo motorizado que compreende um composto selante contendo gel selante da invenção.

[00171] A invenção também se refere com o uso dos géis selantes em compostos selantes para selagem de corpos e membranas ocas.

[00172] A vantagem da invenção reside principalmente nas excelentes propriedades de adesão e de coesão e na baixa resistência ao rolamento do composto selante.

[00173] Os exemplos que seguem descrevem a invenção, mas sem a limitarem. Exemplos: Nos exemplos que se seguem, as seguintes substâncias são usadas:

Método de Teste: CARACTERIZAÇÃO DOS GÉIS DE BORRACHA DE DIENO E GÉIS SELANTES

[00174] Determinação de conversão: A conversão da polimerização em emulsão a frio é calculada a partir do teor de sólidos da solução de látex. A determinação de sólidos no látex é realizada por meio de um analisador de umidade de halogênio (Mettler Toledo, Halogen Moisture Analyzer HG63). Para este propósito, um cadinho de alumínio (Mettler, artigo no. 13865) é inserido no suporte de amostras e tarado. Em seguida, um filtro de fibra de vidro HAF1 (Mettler, artigo n° 214464) é colocado na parte superior e a medição é iniciada. Tipicamente, o vidro de fibra de filtro no curso de armazenamento absorve cerca de 0,5 % de umidade do ar. Subsequentemente, o cadinho de alumínio com o filtro de fibra de vidro seco é inserido no suporte da amostra e a balança é tarada. Cerca de 1 g a 1,5 g de látex são pesados e distribuídos ao longo de uma área máxima a fim de permitir a completa absorção do líquido através do filtro de fibra de vidro. Em seguida, a medição é iniciada. Quando a perda de peso da amostra é menor que 1 mg por 50 segundos, a medição é terminada e o teor de sólidos é anotado. O teor de sólidos medido do látex e o teor de sólidos teórico do látex no final da polimerização são usados para calcular a conversão da polimerização em emulsão.

[00175] Determinação do teor de gel: A fração insolúvel em tolueno é determinada em tolueno a 23 °C. Isto é feito por dilatação de 250 mg do gel de borracha de dieno em 20 ml de tolueno com agitação a 23 °C durante 24 horas. Após centrifugação a 20000 rpm, a fração insolúvel é removida e seca. O teor de gel é calculado a partir do quociente entre o resíduo seco e o peso inicial e é relatado em porcentagem.

[00176] Temperatura de transição vítrea: As temperaturas de transição vítrea (Tg) e a largura da transição vítrea (ΔTg) dos géis de borracha de dieno são determinadas por termoanálise diferencial (DTA, calorimetria diferencial de varredura (DSC)) em um calorímetro Perkin Elmer DSC-7 2003. Para a determinação de Tg e ΔTg, dois ciclos de resfriamento/aquecimento são conduzidos. Tg e ΔTg são determinadas no segundo ciclo de aquecimento. Para as determinações, 10 mg a 12 mg dos géis de borracha de dieno são usados em um suporte de amostras de DSC (cadinho de alumínio padrão) da Perkin Elmer. O primeiro ciclo de DSC é conduzido pelo primeiro resfriamento da amostra até -100 °C com nitrogênio líquido e, em seguida, aquecendo-a a + 150 °C a uma velocidade de 20 K/min. O segundo ciclo de DSC é iniciado por meio de resfriamento imediato da amostra assim que uma temperatura de amostra de + 150 °C tenha sido obtida. O resfriamento é realizado a uma velocidade de cerca de 320 K/min. No segundo ciclo de aquecimento, a amostra é aquecida até mais uma vez a + 150 °C, tal como no primeiro ciclo. A taxa de aquecimento no segundo ciclo é de novo de 20 K/min. Tg e ΔTg são determinados a partir do gráfico da curva de DSC da segunda operação de aquecimento. Para este propósito, três linhas retas são aplicadas para a curva de DSC. A primeira linha reta é aplicada à parte da curva de DSC abaixo de Tg, a segunda linha reta para a seção curva com um ponto de viragem que atravessa Tg, e a terceira linha reta para a seção curva da curva de DSC acima de Tg. Deste modo, três linhas retas com dois pontos de intersecção são obtidas. Cada ponto de intersecção é caracterizado por uma temperatura característica. A temperatura de transição vítrea Tg é obtida como a média destas duas temperaturas e a largura da transição vítrea ΔTg é obtida a partir da diferença entre as duas temperaturas.

[00177] Para determinar o índice de dilatação, 250 mg do gel de borracha de dieno estão dilatados sob agitação em 25 ml de tolueno a 23 °C durante 24 h. O gel é centrifugado a 20 000 rpm, pesado e em seguida seco até peso constante a 70 °C e pesado mais uma vez. O índice de dilatação é calculado como segue: Qi = peso úmido do gel/peso seco do gel.

[00178] A viscosidade Mooney dos géis de borracha de dieno e dos géis selantes é determinada pela norma ASTM D1646 (1999) e mede o torque da amostra a uma temperatura elevada utilizando um viscosímetro de Mooney 1999 Alpha Technologies MV 2000 (número de série do fabricante: 25AIH2753). Verificou-se que é útil calandrar previamente o gel de borracha de dieno ou o gel selante. Para este propósito, o gel de borracha de dieno ou o gel selante é processado em um cilindro a uma temperatura de cilindros de T < 60 °C para se obter uma folha laminada. A lacuna dos cilindros é variada entre 1 mm e 3 mm, o atrito é de -10 % e as rotações por minuto do cilindro são 7-8 rpm. A medição é realizada como segue: A amostra cilíndrica perfurada é colocada na câmara de aquecimento e aquecida até a temperatura desejada (neste caso 100 °C). Depois de um tempo de pré-aquecimento de um minuto, o rotor (de tamanho L) gira a uma constante de 2 revoluções/minuto e o torque é medido depois de quatro minutos. A viscosidade Mooney medida (ML 1 + 4) é em unidades de “Mooney” (MU, com 100 MU = 8,3 Nm).

CARACTERIZAÇÃO DO COMPOSTO SELANTE

[00179] A pegajosidade (parâmetro de medida para a aderência) do composto selante da invenção é determinada por meio de um aparelho de teste de pegajosidade de esferas rolantes.

[00180] O teste é realizado com base na norma ASTM D312106, a uma temperatura de 7 °C. O componente selante é pressionado para uma espessura de 1 mm a 105 °C e 120 bar durante 10 min e resfriada até a temperatura ambiente, sob pressão durante um período de 12 h. O composto selante assim pressionado é cortado a um retângulo de comprimento de aresta de 20 cm x 10 cm, assegurando uma superfície lisa e livre de contaminação. O composto selante retangular de 1 mm de espessura é colocado sobre uma superfície plana e o aparelho de teste de pegajosidade de esferas rolantes está definido acima no filme selante retangular, de tal modo que o dispositivo de teste é de igual modo plano (verificado por meio de um teor de álcool) e uma distância de rolamento de esfera de> 6 cm é possível. A esfera de aço polida com um diâmetro de 1 cm (Chemlnstruments) é limpa em acetona antes de cada teste e, em seguida, colocada sobre o aparelho de teste de pegajosidade de esferas rolamento. Neste caso, a contaminação da superfície da esfera, que pode ser causada, por exemplo, por contato direto com as mãos, deve ser evitada. Através do acionamento do mecanismo de disparo do aparelho de teste de pegajosidade de esferas rolantes, a esfera é colocada em um estado de movimento controlado. A distância a que a esfera rola sobre o material de teste é medida. Isto é feito através da medição a partir do final do aparelho de teste de esfera de rolamento para o meio da bola. Cada experimento é conduzido sobre uma superfície livre de contaminação. O experimento é repetido pelo menos três vezes e a média é registrada como o resultado.

[00181] Para determinar a temperatura de falha (parâmetro de medida para a coesão), o teste de SAFT (temperatura de Falha de Adesão ao Cisalhamento) é conduzido com base na norma ASTM D4498-07 (chamada Temperatura de Falha de Calor do mesmo). Para este propósito, o composto selante é pressionado para uma espessura de 1 mm a 105 °C e 120 bar durante 10 min e resfriado até a temperatura ambiente sob pressão durante um período de 12 h. O composto selante pressionado que foi cortado para um comprimento de aresta de 2,5 cm x 2,5 cm é posicionado a meio caminho entre duas placas de aço inoxidável polidas de dimensões 7,5 cm x 7,5 cm x 2,5 cm, que foram limpas previamente com acetona, de modo a gerar um geometria da amostra quadrada de dimensões de 2,5 cm x 2,5 cm x 0,1 cm entre as duas placas. As placas de aço inoxidável de Chemlnstruments têm, cada uma, um furo na extremidade da placa. O composto selante é pressionado entre as duas placas de aço inoxidável à temperatura ambiente a 5,4 bar com as de placas de aço inoxidável durante 3 minutos, a fim de estabelecer uma ligação adesiva entre a placa de aço inoxidável e o composto selante. Subsequentemente, a construção de ligação adesiva é suspensa em um aparelho de teste de cisalhamento (Chemlnstruments SS-HT-8). Deve ser assegurado que as placas de aço inoxidável, juntamente com o composto selante ficam suspensos verticalmente. Um peso de 500 g é suspenso sobre o furo na placa apontando para baixo. A temperatura do forno de teste de cisalhamento (Memmert, UF 110 Plus) é deixada à temperatura ambiente durante uma hora. Subsequentemente, a medição de tempo é iniciada e a temperatura é aumentada para 40 °C de uma forma linear dentro de 10 min e mantida constante durante 20 min, antes do forno ser aquecido até 175 °C a uma taxa de aquecimento de 0,5 °C/min e mantida constante por não mais que 4 horas. A temperatura e o tempo em que a construção adesiva falha e o peso cai são anotados.

[00182] A determinação do fator de perda da tan δ a 60 °C como um indicador da resistência ao rolamento é realizada com base nas normas DIN-ISO 6721-1 e 6721-2. A preparação do composto selante para a medição do fator de perda como um indicador da resistência ao rolamento é conduzida como segue: O composto selante é processado em um cilindro a uma temperatura de cilindros de T > 60 °C para se obter uma folha laminada. A folha é subsequentemente passada através de uma lacuna entre os cilindros de 0,5 mm, o que resulta em uma folha tendo uma espessura de ^ 3,5 mm. Uma amostra de tamanho 10 cm x 10 cm é tomada a partir desta folha e prensada em um molde de 10 cm x 10 cm x 0,1 cm a uma pressão de 120 bar e uma temperatura T > 105 °C durante 10 min. Após resfriamento até a temperatura ambiente dentro de 10 minutos, uma amostra redonda tendo um diâmetro de 8 mm é perfurada fora do material prensado para medições dinâmico-mecânicas. Esta amostra é fixa entre as duas placas. Antes do teste de temperatura, um teste de tempo é conduzido sobre a amostra durante um período de 10 min a 100 °C e uma força inicial de 2 N. Em seguida, um teste de temperatura é realizado com uma força inicial de 2 N e deformação máxima de 2 % na faixa de - 100 °C a 170 °C a uma frequência constante de 10 Hz e uma taxa de aquecimento de 3 K/min. Produção e a caracterização dos géis de borracha de dieno e géis selantes

[00183] A seguir está uma descrição da produção de géis de borracha de dieno polimerizados a frio (A) da presente invenção (A1 a A4), (B) (B1 a B4) e de gel selante (H) (H1 a H3), e dos géis de borracha de dieno A1, A4 e B2, B4 e do gel selante H3 que foram usados em exemplos adicionais. Também é descrita a produção de exemplos comparativos de SBR polimerizados a quente W1 e W2 que não estão de acordo com a invenção e do gel selante N1 que não está de acordo com a invenção.

[00184] Os géis de borracha de dieno A1 a A4 e B1 a B4 e os géis selantes H1 a H3 são produzidos por polimerização em emulsão, com o uso de 1,3-butadieno (BDN) e estireno (ST) como monômeros e trimetacrilato de trimetilalpropano (TMATMP) e/ou divinilbenzeno (DVB) como reticuladores. Os monômeros e os constituintes da formulação essenciais usados para a produção dos géis de borracha de dieno (A), (B) e (W) e os géis selantes (H) estão resumidos na tabela a seguir: Tabela 1a:

Polimerização em emulsão e reticulação da borracha de BR e de SBR Exemplos A1 a A4, B1 a B4 e H1 a H3:

[00185] Os números se referem a 100 % de matérias-primas puras. Os géis de borracha de dieno são produzidos em uma autoclave 20 I com sistema agitador. Monômeros, reticuladores, emulsionantes e as quantidades de água especificadas na tabela (menos as quantidades de água necessária para a produção de soluções de iniciador e de pré- mistura aquosa) foram inicialmente carregados na autoclave.

[00186] Depois de ajustar a temperatura da mistura de reação a 10 °C, uma solução de pré-mistura aquosa recém- preparada (4 % de resistência) foi introduzida na autoclave para ativar o iniciador. Estas soluções de pré-mistura consistiam em 1,10 g de ácido etilenodiaminotetracético, 0,86 g de sulfato de ferro (II) * 7 H2O (calculado sem água de cristalização) e 2,07 g de Rongalit® C (formaldeído sulfoxilato de sódio 2-hidrato, calculado sem água de cristalização). Primeiramente, adicionou-se metade da solução. Também foi doseado para dentro do reator para a iniciação 0,058 % em peso (de novo com base na soma total de todos os monômeros) de hidroperóxido de p-mentano (Trigonox® NT 50 da Akzo-Degussa), que foi emulsionado em 200 ml da solução de emulsionante preparada no reator. Na realização da conversão de 30 %, os 50 % restantes da solução de pré- mistura foram doseados.

[00187] A temperatura foi controlada durante a polimerização ajustando o volume de líquido de resfriamento e a temperatura do líquido de resfriamento a 10 ± 0,5 °C.

[00188] Na realização de uma conversão de polimerização de mais que 85 % (tipicamente: 90 % a 100 %), a polimerização foi interrompida pela adição de uma solução aquosa de 2,35 g de dietil-hidroxilamina. Para remover os componentes voláteis a partir do látex, o látex foi extraído com vapor.

[00189] Exemplos comparativos W1 e W2:

[00190] géis de borracha de SBR que não estão de acordo com a invenção foram produzidos por meio de polimerizações em emulsão a quente. A produção de W1 e W2 foi realizada como a polimerização em emulsão a frio, em cada caso, mas a uma temperatura de polimerização de 50 °C. (8) Processamento de géis de borracha de dieno

[00191] A precipitação do gel de borracha de dieno foi conduzida como segue:

[00192] Uma panela de aço inoxidável de 15 l equipada com um agitador de dissolução foi inicialmente carregada com 3 kg de látex com agitação, e foi aquecida a 60 °C. Em seguida, 1 kg de uma solução de NaCl a 20 % (333 g/kg de látex) foi adicionado, formando um coagulado muito fino. Subsequentemente, a suspensão foi aquecida a 75 °C e ácido fosfórico a 25 % foi lentamente adicionado gota a gota. No presente curso, era importante que o agitador dissolvedor funcionasse em velocidade de agitação máxima (1500 rpm), uma vez que o coagulado de outra forma foi conglutinado facilmente para uma esfera grande. Na faixa de pH neutro, a suspensão formou uma espuma, que desapareceu completamente na faixa ácida. A precipitação foi completa e o soro era incolor e transparente.

[00193] Em seguida, o coágulo foi filtrado através de um pano de 200 μm e, em seguida, lavou-se até a neutralidade com água desmineralizada. Dois ciclos de lavagem foram suficientes para o propósito.

[00194] Posteriormente, o polímero foi seco até um teor de umidade residual de < 0,5 % em uma capela de secagem a vácuo a 55 °C.

[00195] Os dados analíticos, determinados pelos métodos descritos acima, estão reproduzidos na Tabela 2 abaixo.

[00196] Os géis de borracha de SBR e de BR polimerizados a frio (A) e (B) mostrados na Tabela 2, com uma conversão maior que 85 %, têm um teor de gel de mais que 75 % e uma viscosidade Mooney (ML1+4 a 100 °C) de mais que 75 MU.

[00197] Os géis de SBR polimerizados a frio (H) mostrados na Tabela 2, com uma conversão maior que 85 %, têm um teor de gel de mais que 75 % e uma viscosidade Mooney (ML1+4 a 100 °C) de mais que 100 MU.

[00198] Os géis de borracha de SBR polimerizados a frio da invenção diferem dos géis de borracha de SBR polimerizados a quente que não estão em conformidade com a invenção em termos de microestrutura. Uma comparação da microestrutura dos géis de borracha de SBR polimerizados a frio A1 e B2 da presente invenção e dos géis selantes H1 e H2, com os géis de borracha de SBR polimerizados a quente correspondentes W1 e W2, que foram produzidos por uma polimerização em emulsão a quente e não estão de acordo com a invenção são compilados na Tabela 3 abaixo. Além disso, a microestrutura dos géis de BR polimerizados a frio A4 e B4 da invenção é mostrada na Tabela 3. As medições foram realizadas em um instrumento 1999 Thermo Scientific Nicolet FTIR Nexus.

[00199] Os géis de borracha de dieno polimerizados a frio (A) e (B) da invenção têm uma proporção de unidades cis de 1,4-butadieno de 8 % em peso a 17 % em peso, uma proporção de unidades de trans-1,4-butadieno de 59 % em peso a 75 % em peso e uma proporção de unidades de 1,2-vinil butadieno de 17 % em peso a 21 % em peso, com base no 1,3-butadieno incorporado.

[00200] Os géis selantes polimerizados a frio (H) da invenção têm uma proporção de unidades de cis-1,4-butadieno de 8 % em peso a 17 % em peso, uma proporção de unidades de trans-1,4-butadieno de 59 % em peso a 75 % em peso e uma proporção de unidades de 1,2-vinil butadieno de 17 % em peso a 21 % em peso, à base de 1,3-butadieno incorporado.

[00201] Produção e caracterização dos géis selante M1 a M7 da invenção e do gel selante N não estão de acordo com a invenção.

[00202] Os géis selantes M1 a M7 e N1 foram produzidos à base de A1, A4, B2, B4, H3 e W1 em um moinho de cilindros Collin L W 150 construído em 04/2013. A temperatura do rolo durante a operação de mistura foi < 60 °C. A lacuna entre os cilindros foi variada entre 1 mm e 3 mm, o atrito foi -10 % e as rotações do cilindro por minuto foram de 7 rpm a 8 rpm.

[00203] As composições dos géis selantes (M) da invenção e do gel selante (N) que não estão de acordo com a invenção estão especificadas na Tabela 4 abaixo. A determinação da viscosidade Mooney foi determinada pelo método acima descrito, com uma folha laminada usando um viscosímetro de Mooney MV Alpha Technologies 2000. As quantidades dos componentes individuais são relatadas em % em peso. Através da variação da composição dos géis de borracha de dieno, é possível controlar a viscosidade Mooney do gel selante.

[00204] Produção e caracterização dos compostos selantes VV1 a VV3 que não estão de acordo com a invenção e dos compostos selantes V1 a V16 da invenção.

[00205] O composto selante foi produzido em um moinho de cilindros Collin W 150 G construído em 04/2013. A temperatura do cilindro durante a operação de mistura foi de 90 °C. A lacuna entre os cilindros foi variada entre 1 mm e 3 mm, o atrito foi de -10 % e as rotações por minuto do cilindro foram de 7 rpm a 8 rpm.

[00206] Para a produção dos compostos selantes V1 a V4 e V6 a V16 da invenção, os géis de borracha de dieno A1, A4, B2, B4 e H3 foram primeiro, cada um, misturados homogeneamente no cilindro, tal como descrito acima para produzir os géis selantes M1 a M4 e M6 e M7. Subsequentemente, a borracha (E) foi adicionada em cada caso, e bem dispersa. Em seguida, a resina (C) foi adicionada gradualmente em pequenas porções, seguido pelos estabilizadores de envelhecimento (D), pigmento (L) e por último pelo plastificante (F). Para a produção do composto selante V5 da invenção, o gel selante H3 sobre o cilindro foi misturado homogeneamente em conjunto com a borracha (E) sobre o cilindro e, em seguida, a resina (C) foi adicionada gradualmente, em pequenas porções, seguido pelos estabilizadores de envelhecimento (D), o pigmento (G) e por último pelo plastificante (F). O rolamento foi continuado até a mistura parecer homogênea a olho nu.

[00207] A composição dos compostos selantes VV1 a VV3 que não estão de acordo com a invenção e dos compostos selantes V1 a V16 da invenção e as suas quantidades são especificadas nas Tabelas 5 e 6. As quantidades dos componentes individuais são relatadas em phr.

[00208] A caracterização dos compostos de vedação VV1 a VV3 e V1 a V16 é compilada nas Tabelas 7 e 8 abaixo.

[00209] A viscosidade Mooney é determinada pelos métodos descritos acima em um viscosímetro de Mooney MV Alpha Technologies 2000.

[00210] A pegajosidade é determinada pelos métodos descritos acima em um aparelho de teste de pegajosidade de esferas rolantes (RBT-100) disponível junto à Chemlnstruments.

[00211] O valor de tan δ é determinado através dos métodos descritos acima, por meio de um reômetro ARES-G2 disponível junto à TA Instruments.

[00212] A determinação da temperatura de falha do composto selante particular, por meio do teste de SAFT foi realizada em uma determinação dupla em dois espécimes do composto selante particular. As medições foram realizadas pelos métodos descritos acima, em um aparelho de teste de cisalhamento Chemlnstruments HT-8 em uma capela de aquecimento Memmert UF 110 Plus. Os valores médios para os resultados estão compilados nas Tabelas 9 e 10 abaixo.

[00213] Um composto selante que está pronto para uso, na prática, tem de passar tanto no teste de pegajosidade de esferas rolantes como no teste de SAFT. Neste caso, o teste de pegajosidade de esferas rolantes é considerado ter sido aprovado quando a distância que a esfera gira é menor que 3 cm.

[00214] O teste de SAFT é considerado como tendo sido aprovado quando a temperatura de falha é maior que 70 °C. Uma avaliação global dos compostos selantes W1 a W3 e V1 a V16 é compilada nas Tabelas 11 e 12 abaixo.

P significa "passou" e F significa "falhou".

P significa "passou" e F significa "falhou".

[00215] Os compostos selantes da invenção são notáveis pelo fato de que passam em ambos os testes.

[00216] Os compostos selantes que não estão de acordo com a invenção não passam pelo menos em um dos dois testes.

[00217] Se o composto selante da invenção é aplicado ao forro de pneu como um filme de 3 mm de espessura e o pneu é preenchido com ar de modo a ter uma pressão de ar de 2,5 bar, o composto selante tem um efeito autosselante quando um prego tendo sido que foi martelado no mesmo (a 5 mm de diâmetro) é puxado para fora. A pressão de ar no pneu permanece constante durante pelo menos uma semana.

Claims

1. Géis selantes caracterizados por terem uma viscosidade Mooney (ML1+4) a 100 °C de 100 MU a 170 MU, i) na forma de uma mistura compreendendo gel de borracha de dieno (A), tendo uma viscosidade Mooney (ML1+4) a 100 °C de 170 MU a 195 MU, obtido por polimerização em emulsão de pelo menos um dieno conjugado na presença de pelo menos um reticulador (I) e gel de borracha de dieno (B), tendo uma viscosidade Mooney (ML1+4) a 100 °C de 75 MU a 110 MU, obtido por polimerização em emulsãode pelo menos um dieno conjugado na presença de pelo menos um reticulador (II) ou ii) na forma de gel (H), obtido por polimerização em emulsão de pelo menos um dieno conjugado na presença de pelo menos um reticulador (I) e na presença de pelo menos um reticulador (II), onde os reticuladores (I) são acrilatos e metacrilatos de álcoois poli-hídricos C2-C20, os reticuladores (II) são compostos tendo dois ou mais grupos vinila, alila ou isopropenila ou uma unidade de maleimida,e onde a viscosidade de Mooney é determinada pela norma ASTM D1646 (1999).

2. Géis selantes, de acordo com a reivindicação 1, caracterizados pelo fato de que pelo menos um dieno conjugado é 1,3-butadieno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, isopreno ou cloropreno.

3. Géis selantes, de acordo com a reivindicação 2, caracterizados pelo fato de que outros monômeros que não sejam os monômeros de dieno são usados na polimerização em emulsão do pelo menos um dieno conjugado, em que os ditos monômeros adicionais são 1,3-butadieno, vinilaromáticos, acrilonitrila, isopreno, ésteres de ácido acrílico e ácido metacrílico, tetrafluoroetileno, fluoreto de vinilideno, hexafluoropropeno, 2-clorobutadieno, 2,3-diclorobutadieno, ácidos carboxílicos contendo ligações duplas, compostos de hidroxila contendo ligações duplas, (met)acrilatos funcionalizados com amina, metacrilato de glicidila, acroleína, N-vinil-2-pirrolidona, N-alilureia, N- aliltioureia, (met)acrilatos funcionalizados com aminas secundárias, ou heteroaromáticos vinílicos.

4. Géis selantes, de acordo com a reivindicação 3, caracterizados pelo fato de que o pelo menos um dieno conjugado é 1,3-butadieno e o outro monômero é estireno e em que a dita polimerização em emulsão é realizada de 5 °C a 20 °C.

5. Géis selantes, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizados pelo fato de que o 1,3- butadieno é usado como pelo menos um dieno conjugado e os géis de borracha de dieno e os géis selantes têm uma proporção de unidades de cis-1,4-butadieno de 8 % em peso a 17 % em peso, uma proporção de unidades de trans-1,4- butadieno de 59 % em peso a 75 % em peso e uma proporção de unidades de 1,2-vinilbutadieno de 17 % em peso a 21 % em peso, com base em 1,3-butadieno incorporado.

6. Géis selantes, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizados pelo fato de que a quantidade de reticulador (I) é de 1 phm a 6 phm, com base na quantidade total de monômero de dieno, monômero adicional e reticulador.

7. Géis selantes, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizados pelo fato de que a quantidade de reticulador (II) é de 0,2 phm a 4 phm, com base na quantidade total de monômero de dieno, monômero adicional e reticulador.

8. Géis selantes, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizados pelo fato de que a quantidade de monômero adicional no gel de borracha de dieno é de 1 phm a 20 phm, com base na quantidade total de monômeros e reticuladores, e a quantidade de monômero de dieno no gel de borracha de dieno é de 79,8 phm a 98,8 phm, com base na quantidade total de monômero de dieno, monômero adicional e reticulador.

9. Géis selantes, de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 8, caracterizados pelo fato de que a proporção dos géis de borracha de dieno (A) e (B) é (1:9) a (9:1).

10. Géis selantes, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizados por serem obtidos por mistura de géis de borracha de dieno (A) e/ou (B) com o gel selante (H).

11. Compostos selantes caracterizados por compreenderem pelo menos um gel selante de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10 em uma quantidade de 45 phr a 100 phr, resina (C) em uma quantidade de 10 phr a 60 phr, e opcionalmente, uma borracha natural ou borracha sintética (E) em uma quantidade de 0 phr a 55 phr com base em cada caso na quantidade total de gel selante e opcionalmente borracha natural e/ou sintética (E) no composto selante.

12. Compostos selantes, de acordo com a reivindicação 11, caracterizados por compreenderem um estabilizador de envelhecimento (D) em uma quantidade de 1 phr a 10 phr.

13. Compostos selantes, de acordo com a reivindicação 11 ou 12, caracterizados por compreenderem pelo menos um plastificante (F) em uma quantidade de 10 phr a 50 phr.

14. Compostos selantes, de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 13, caracterizados por compreenderem pelo menos uma carga (G) em uma quantidade de 1 phr a 50 phr.

15. Processo para produzir compostos selantes, de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 14, caracterizado por ser por mistura dos componentes na forma sólida ou líquida.

16. Processo para a produção de compostos selantes, de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 14, caracterizado por ser por mistura dos componentes de borracha na forma de seus látex e co-processamento e mistura de outros componentes.

17. Uso de géis selantes, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado por ser em compostos selantes.

18. Uso de compostos selantes, de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 13, caracterizado por ser como camada selante em pneus.

19. Pneus pneumáticos de veículos motorizados caracterizados por ter um composto selante contendo gel selante que compreende um gel selante de acordo com as reivindicações 1 a 9.