KR20160002808A

KR20160002808A - 폴리비닐 클로라이드를 기재로 하는 열가소성 물질을 함유하고 히드록실 기로 개질된 가교 nbr 마이크로겔을 함유하는 조성물

Info

Publication number: KR20160002808A
Application number: KR1020157030348A
Authority: KR
Inventors: 토르슈텐 치저; 하랄트 클라인크네히트; 라르스 와우르진스키
Original assignee: 란세스 도이치란트 게엠베하
Priority date: 2013-04-26
Filing date: 2014-04-25
Publication date: 2016-01-08
Also published as: JP6100969B2; EP2796503B1; KR102143893B1; WO2014174068A1; JP2016520685A; US20160075867A1; US10287425B2; CN105143341B; EP2796503A1; CN105143341A

Abstract

본 발명은 압출기에서, 라디칼 발생제에 의해 광화학적으로 파장 > 0.1 ㎛를 사용하여 가교되고/거나 열화학적으로 가교되었고, 히드록실 기를 함유하며, 폴리부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체 (NBR)를 기재로 하는 하나 이상의 마이크로겔 (B)을 폴리비닐 클로라이드 (PVC)에 혼합함으로써 수득가능한 조성물, 상기 조성물의 제조 방법, 열가소적으로 가공가능한 투명한 성형품을 제조하는데 있어서의 상기 조성물의 용도, 및 상기 조성물로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.

Description

폴리비닐 클로라이드를 기재로 하는 열가소성 물질을 함유하고 히드록실 기로 개질된 가교 NBR 마이크로겔을 함유하는 조성물 {COMPOSITIONS, CONTAINING THERMOPLASTICS BASED ON POLYVINYL CHLORIDE AND CONTAINING CROSS-LINKED NBR MICROGELS MODIFIED WITH HYDROXYL GROUPS}

본 발명은 폴리비닐 클로라이드를 기재로 하는 하나 이상의 열가소성 물질 (A)을 포함하고; 자유 라디칼 발생제에 의해 광화학적으로 파장 > 0.1 ㎛를 사용하여 가교되고/거나, 열적으로, 바람직하게는 과산화적으로(peroxidically) 가교되고, 히드록시 기를 함유하고, 폴리부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 (NBR)를 기재로 하는 하나 이상의 마이크로겔 (B)을 포함하는 조성물, 그의 제조 방법, 및 투명한 열가소적으로 가공가능한 성형품의 제조에 있어서의 그의 용도, 및 또한 상기 조성물로부터 제조된 성형품에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은 투명하고, 높은 파단 인장 변형률을 가지며, 우수한 내충격성을 갖는다.

US-A 4043958에 특히 난연성 특성을 갖는 NBR-고무-PVC-산화철 혼합물이 개시되어 있다. 그러나, 상기 NBR-고무 혼합물은 가교되지 않은 NBR 거대분자의 단순한 혼합물일 뿐이다.

EP-A 1664158에는 가교가능한 매질 중에서 개질된 마이크로겔을 사용하는 것이 개시되어 있다. 그러나, 상기 제조 경로는 비닐 클로라이드의 낮은 비점 (약 -14℃) 및 발암성 때문에 PVC에 적용가능하지 않았다.

EP-A 1670851에는 유기 매질 중에서 마이크로겔을 사용하는 것이 개시되어 있다. 상기 문헌에서의 작업은 폴리프로필렌 (PP)을 기재로 하는 시스템에 SBR 겔을 사용하는 것에 초점을 맞추었다.

그러나, 이 경우의 단점은 NBR/PVC 상이 단지 물리적으로 결합된다는 것이고, 물리적 결합은 화학적 결합과 비교하여 작은 상호작용력 때문에 불리하다. 기계적 응력에 노출시, 물리적 결합 파단 및 조기의 기계적 파괴가 발생한다.

또한, 양호한 특성 프로파일을 갖는 열가소성 엘라스토머를 수득하기 위해서는 다량의 마이크로겔이 필요하다. 저가의 열가소성 물질, 특히 PVC의 경우에, 이는 제품의 가격을 현저히 상승시킨다.

게다가, 높은 비율의 마이크로겔은 항상 불투명한 물질을 유도한다.

이러한 접근법은 착색가능한 고가의 투명한 PVC 제품을 위한 거대 시장에 기여할 수 없다.

따라서, 본 발명의 목적은 높은 파단 인장 변형률 및 우수한 내충격성을 갖는, 폴리비닐 클로라이드 (PVC)를 기재로 하는 열가소성 물질을 포함하는 투명한 마이크로겔-함유 조성물을 제공하는 것이다.

또한, 신규 조성물은 산업-규모의 제조가 가능하게 하고 작업장에서의 건강 및 안전성과 관련하여 문제를 초래하지 않도록 하기 위한 것이다.

또 다른 목적은, 조성물이 충격형 응력에 노출될 때, 기계적 특성, 팽윤 거동 및 응력-균열 부식 등에 있어서 불량한 값을 제공하는, 매트릭스와 분산상 사이의 파단 효과가 나타나지 않는 것이다. 조성물을 위한 마이크로겔의 제조가 단순하고, 매우 작은 중앙 입자 크기까지 연장되는 제어된 방식으로 마이크로겔 입자의 입자 크기 분포를 조정가능하게 하는 것을 목적으로 한다.

놀랍게도, 본 발명에 따른 목적이 적어도, 폴리비닐 클로라이드를 기재로 하는 하나 이상의 열가소성 물질 (A)을 포함하고; 자유 라디칼 발생제에 의해 광화학적으로 파장 > 0.1 ㎛를 사용하여 가교되고/거나 열적으로, 바람직하게는 과산화적으로 가교되고, 히드록시 기를 함유하고, 폴리부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 (NBR)를 기재로 하는 하나 이상의 마이크로겔 (B)을 포함하는 조성물을 통해 달성가능하다는 것이 본 발명에 이르러 밝혀졌다.

본 발명의 조성물은 높은 파단 인장 변형률 및 우수한 내충격성, 및 매우 양호한 상용성 및 분산성을 특징으로 한다. 후자는 또한 높은 투명도를 제공한다.

생성된 열가소성 물질의 바람직한 특성은 또한 특정한 마이크로겔의 선택을 통해 조절될 수 있다. 또한, 분산된 마이크로겔의 유리 전이 온도를 -60℃ 내지 50℃ 미만의 한계값 내에서 제어된 방식으로 조정하는 것이 가능하고, 이는 궁극적으로 생성된 열가소성 물질의 특성을 제어된 방식으로 조정가능하게 한다. 따라서, 분산상과 연속상 사이의 유리 전이 온도 차이를 제어된 방식으로 조정하는 것이 또한 가능하며; 이는 예를 들어 0℃ 내지 250℃일 수 있다.

본 발명의 조성물은 또한 산업 규모로 간단한 공정을 통해 제조될 수 있다.

따라서, 본 발명은 폴리비닐 클로라이드를 기재로 하는 하나 이상의 열가소성 물질 (A)을 포함하고; 자유 라디칼 발생제에 의해 광화학적으로 파장 > 0.1 ㎛를 사용하여 가교되고/거나 열적으로, 바람직하게는 과산화적으로 가교되고, 히드록시 기를 함유하고, 폴리부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 (NBR)를 기재로 하는 하나 이상의 마이크로겔 (B)을 포함하는 조성물을 제공한다.

열가소성 물질 (A)

폴리비닐 클로라이드 (PVC)를 기재로 하는 열가소성 물질 (A)은 시판되고 있는 중합체로서, 예를 들어 그래눌라트 2000 쿤츠토프 컴파운드 게엠베하 운트 코 카게(GRANULAT 2000 Kunststoff Compound GmbH & Co KG)로부터 트로일리트(Troilit)®로서 입수가능하다. 본 발명의 열가소성 물질-마이크로겔 조성물에 사용가능한 PVC (A)의 유형은 예를 들어, 표준 PVC 및 또한 그의 공중합체를 포함한다. 여기서 강성 PVC 또는 가요성 PVC를 사용하는 것이 가능하고, 강성 PVC가 바람직하다.

PVC는 강성 PVC 또는 가요성 PVC로서 분류된다.

기계적 및 전기적 특성은 하기와 같다:

본 발명의 목적을 위해 사용되는 PVC는 가소제 및 또한 안정화제 및 또한 다른 첨가제, 바람직하게는 산화방지제, 금속 탈활성화제, 광 안정화제, 바람직하게는 바륨/카드뮴 염, 유기주석 카르복실레이트, 2-히드록시페닐벤조트리아졸, 2-히드록시벤조페논, 옥사닐리드 및 HALS 화합물 (HALS = 입체장애 알콕시아민 광 안정화제), 가소제, PVC 안정화제, 윤활제, PVC 가공 보조제, 내충격성 개선제, 충전제 및 보강제, 섬유, 착색제, 난연제 및 대전방지제를 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 사용되는 폴리비닐 클로라이드 (PVC)는 가소제를 포함하지 않는다.

마이크로겔 (B)

본 발명의 조성물에 사용되는 마이크로겔 (B)은 자유 라디칼 발생제에 의해 광화학적으로 파장 > 0.1 ㎛를 사용하여 가교되고/거나 열적으로, 바람직하게는 과산화적으로 가교되었고, 히드록시 기를 함유하는 마이크로겔 (B)이다.

본 발명의 조성물에 존재하는 마이크로겔 (B)의 일차 입자에서, 하기로서 정의되는 개별 일차 입자 사이의 직경 차이는 바람직하게는 500% 미만, 보다 바람직하게는 100% 미만, 보다 더욱 바람직하게는 80% 미만, 매우 특히 바람직하게는 50% 미만이다.

상기 식에서, d1 및 d2는 일차 입자의 임의의 2개의 바람직한 직경이며, d1 > d2이다.

마이크로겔의 일차 입자의 80% 이상에서, 보다 바람직하게는 90% 이상에서, 보다 더욱 바람직하게는 95% 이상에서, 하기로서 정의되는 직경 차이가 바람직하게는 500% 미만, 바람직하게는 100% 미만, 보다 바람직하게는 80% 미만, 매우 특히 바람직하게는 50% 미만인 것이 바람직하다.

개별 입자 사이의 상기 언급된 직경 차이는 하기 방법에 의해 측정될 수 있다. 본 발명의 고형화된 조성물의 얇은 절편을 먼저 제조한다. 그 후에, 투과 전자 현미경 사진을, 예를 들어 10,000x 또는 200,000x의 배율로 제작하였다. 833.7 x 828.8 nm의 면적 내에서, 10개의 일차 마이크로겔 입자에 대하여 최대 직경 및 최소 직경을 d1 및 d2로서 결정한다. 측정된 일차 마이크로겔 입자의 80% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 95% 이상에서, 상기 정의된 차이가 각각의 경우에 250% 미만, 보다 바람직하게는 100% 미만, 보다 더욱 바람직하게는 80% 미만, 보다 더욱 바람직하게는 50% 미만이라면, 일차 마이크로겔 입자는 상기 한정된 차이의 특징을 나타내는 것이다.

조성물 중의 마이크로겔 농도가 가시적인 일차 마이크로겔 입자의 상당한 중첩이 존재할 정도로 높다면, 측정 샘플의 적절한 사전 희석에 의해 평가의 용이함을 개선할 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 마이크로겔 (B)의 일차 입자의 그의 제조시의 기하학적 구조는 거의 구형인데, 이는 d1과 d2 사이의 차이가 < 50%, 바람직하게는 < 10%라는 것을 의미한다.

DIN 53206:1992-08에 따르면 일차 입자라는 표현은 응집상으로 분산되었고 적합한 물리적 방법 (전자 현미경)을 통해 개별적으로 구분가능한 마이크로겔 입자를 의미한다.

제조된 마이크로겔의 중앙 직경 d₅₀은, 예를 들어 0.1 마이크로미터 (100 nm) + 0.01 마이크로미터 (10 nm)로, 예를 들어 모든 마이크로겔 입자의 75% 이상의 크기가 0.095 마이크로미터 내지 0.105 마이크로미터인 입자 크기 분포를 달성하도록 하는 방식으로 매우 정밀하게 조정될 수 있다. 마이크로겔의 다른 중앙 직경, 특히 5 내지 500 nm의 범위가 대등한 정밀도 (모든 입자의 75 중량% 이상이 입자 크기 분포 곡선 (광 산란법에 의해 결정됨)의 최대값 근처에서, 최대값의 위 아래 10%의 값에 걸쳐 있는 범위에 있음)로 제조되어 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 조성물에 분산된 마이크로겔 형태학의 실질적인 "정밀" 조정을 달성할 수 있고, 그에 따라 본 발명의 조성물 및 또한 예를 들어 그로부터 제조된 플라스틱의 특성을 조정할 수 있게 된다.

본 발명의 조성물에서, 마이크로겔 (B)의 일차 입자의 중앙 직경 d₅₀은 바람직하게는 5 내지 500 nm, 보다 바람직하게는 20 내지 400 nm, 추가로 바람직하게는 20 내지 300 nm, 특히 바람직하게는 20 내지 250 nm, 보다 더욱 바람직하게는 20 내지 99 nm, 매우 특히 바람직하게는 40 내지 80 nm이다 (직경 데이터는 DIN 53206에 따른 것임). 특히 에멀젼 중합을 통한 미세-입자 마이크로겔의 제조는 그 자체로 공지된 방식으로 반응 파라미터를 제어함으로써 달성된다 (예를 들어, 문헌 [H.G. Elias, Makromolekuele, Band 2, Technologie [Macromolecules, Volume 2, Technology], 5th edition, 1992, page 99] 참조).

마이크로겔의 형태학은 본 발명의 조성물의 추가 가공 동안에 본질적으로 변경되지 않거나, 또는 열-컨디셔닝을 통해 재설정될 수 있으므로, 분산된 일차 입자의 중앙 입자 직경은 본 발명의 조성물을 사용하여 수득된 추가 가공 생성물, 예를 들어 마이크로겔을 포함하는 플라스틱에서의 분산된 일차 입자의 중앙 입자 직경에 본질적으로 상응한다.

이러한 방식으로, 한정된 형태학, 즉 마이크로겔의 양호한 분산을 가지며, 목적하는 적용분야에서 사용자에 의해 용이하게 추가 가공될 수 있는, 어느 정도까지 맞춤 조정되는 저장 안정성을 갖는 마이크로겔 제제를 펠렛의 형태로 제공할 수 있다. 마이크로겔의 복잡한 사전 분산, 균질화, 또는 실제 제조가 더이상 필요하지 않으므로, 이러한 유형의 마이크로겔은 또한 지금까지 그의 사용이 지나치게 복잡해 보였던 분야에서 사용될 것이다.

본 발명의 조성물에서, 마이크로겔 (B)은 23℃의 톨루엔 중에서, 바람직하게는 약 30 중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 70 중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 80 중량% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 약 90 중량% 이상의 불용성 분획 (겔 함량)을 포함한다.

여기서, 톨루엔 중의 불용성 분획은 23℃의 톨루엔 중에서 측정된다.

이를 위해, 250 mg의 마이크로겔을 20 ml의 톨루엔 중에서 24시간 동안 23℃에서 진탕시키면서 팽윤시킨다. 2000 rpm으로 원심분리한 후에, 불용성 분획을 단리하고 건조시킨다. 건조된 잔여물의 양을 출발 중량으로 나누어 겔 함량을 계산하고, 이를 중량%로 나타낸다.

본 발명의 조성물에서, 23℃의 톨루엔 중에서의 마이크로겔 (B)의 팽윤 지수는 바람직하게는 약 80 미만, 보다 바람직하게는 60 미만, 보다 더욱 바람직하게는 40 미만이다. 따라서, 마이크로겔의 팽윤 지수 (Qi)는 특히 바람직하게는 1 내지 15 및 1 내지 10일 수 있다. 팽윤 지수는 23℃의 톨루엔 중에서 24시간 동안 팽윤된 용매-함유 마이크로겔의 중량 (20,000 rpm으로 원심분리한 후) 및 건조 마이크로겔의 중량으로부터 계산된다:

Qi = 마이크로겔의 습윤 중량/마이크로겔의 건조 중량

250 mg의 마이크로겔을 25 ml의 톨루엔 중에서 24시간 동안 진탕시키면서 팽윤시킴으로써 팽윤 지수를 측정한다. 겔을 원심분리에 의해 단리하여 칭량한 다음, 70℃에서 일정 중량까지 건조시키고 다시 칭량한다.

본 발명의 조성물에서, 마이크로겔 (B)의 유리 전이 온도 Tg는 바람직하게는 -60℃ 내지 +50℃, 보다 바람직하게는 -50℃ 내지 +25℃, 보다 더욱 바람직하게는 -40℃ 내지 -15℃이다. 높은 가교도에 의해 유리 전이 온도를 갖지 않는 마이크로겔을 사용하는 것도 드물게 가능하다.

본 발명의 조성물에 사용되는 마이크로겔 (B)의 유리 전이 폭은 또한 바람직하게는 5℃를 초과하고, 바람직하게는 10℃를 초과하고, 보다 바람직하게는 20℃를 초과한다. 이러한 유형의 유리 전이 폭을 나타내는 마이크로겔은 완전히 균질하게 방사선 가교된 마이크로겔과 달리, 일반적으로 완전히 균질한 가교를 갖지 않는다. 따라서, 마이크로겔을 포함하고, 예를 들어 본 발명의 조성물로부터 제조된 플라스틱 조성물에서 매트릭스상부터 분산상으로의 모듈러스 변화가 즉각적이지 않다. 그에 따라, 상기 조성물이 충격형 응력에 노출될 때 매트릭스와 분산상 사이에서 파단 효과가 발생하지 않으므로, 기계적 특성, 팽윤 거동 및 응력-균열 부식 등에 대하여 유리한 효과를 나타낸다.

마이크로겔의 유리 전이 온도 (Tg) 및 유리 전이 폭 (ΔTg)은 하기 조건 하에 시차 주사 열량측정법 (DSC)에 의해 측정된다:

Tg 및 ΔTg는 2회의 냉각/가열 사이클을 수행하여 측정된다. Tg 및 ΔTg는 제2의 가열 사이클에서 측정된다. 퍼킨-엘머(Perkin-Elmer) 제조의 DSC 샘플 홀더 (표준 알루미늄 팬)에서 10-12 mg의 선택된 마이크로겔을 사용하여 측정된다. 샘플을 액체 질소를 이용하여 -100℃로 먼저 냉각시킨 후에, 이 샘플을 20K/분의 속도로 +150℃로 가열함으로써 제1 DSC 사이클을 수행한다. 샘플이 +150℃의 온도에 도달하자 마자 샘플을 즉시 냉각시켜 제2 DSC 사이클을 시작한다. 냉각은 약 320 K/분의 속도로 발생한다. 제2 가열 사이클에서, 샘플을 제1 사이클에서처럼 +150℃로 다시 가열한다. 제2 사이클에서의 가열 속도 역시 20K/분이다. 제2 가열 절차 동안에 Tg 및 ΔTg를 DSC 곡선 그래프로 결정한다. 이러한 목적을 위해, 3개의 직선이 DSC 곡선에 그려진다. 제1 직선은 DSC 곡선의 Tg보다 낮은 부분에 그려지고, 제2 직선은 Tg를 지나가는 변곡점이 있는 곡선 구역에 그려지며, 제3 직선은 Tg보다 높은 DSC 곡선 구역에 그려진다. 2개의 교차점을 갖는 3개의 직선이 이렇게 얻어진다. 2개의 교차점은 각각 특징적인 온도를 특징으로 한다. 이들 두 온도의 평균이 유리 전이 온도 Tg를 제공하고, 유리 전이 폭 ΔTg는 두 온도의 차이로부터 얻어진다.

자유 라디칼 발생제에 의해 광화학적으로 파장 > 0.1 ㎛를 사용하여 가교되었고, 히드록시 기를 함유하며, 본 발명의 조성물에 존재하는 마이크로겔은 그 자체로 공지된 방식으로, 바람직하게는 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 (TMPTMA), 히드록시에틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴 및 부타디엔을 이용하는 가교를 통해 제조될 수 있다. 예를 들어 EP-A-405 216, EP-A-854171, DE-A 4220563, GB 특허 1078400, DE-A 197 01 489, DE-A 197 01 488, DE-A 198 34 804, DE-A 198 34 803, DE-A 198 34 802, DE-A 199 19 459, DE-A 199 39 865, DE-A 199 42 620, DE-A 199 42 614, DE-A 100 21 070, DE-A 100 38 488, DE-A 100 39 749, DE-A 100 52 287, DE-A 100 56 311 및 DE-A 100 61 174에서 개시된 바와 같이, 선행기술에 따라 공지된 방법이 여기서 사용될 수 있다. 마이크로겔이라는 용어는 바람직하게는 특히 하기 고무의 가교를 통해 수득되는 고무 입자를 의미한다:

NBR: 10 내지 80 중량%, 바람직하게는 15 내지 35 중량%, 특히 바람직하게는 20 내지 30 중량%의 아크릴로니트릴 함량을 갖는 폴리부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 및 또한

X-NBR: 카르복실화된 니트릴 고무.

마이크로겔을 위한 가교되지 않은 출발 물질은 바람직하게는 하기 방법에 의해 제조된다:

1. 에멀젼 중합,

2. 1의 방법에 의해 접근가능하지 않은 고무의 용액 중합.

본 발명의 조성물에 사용되는 마이크로겔 (B)은 바람직하게는 에멀젼 중합을 통해 수득가능한 것이다.

본 발명에 따라 사용되며 에멀젼 중합을 통한 폴리부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 (NBR)를 기재로 하는 마이크로겔의 제조는 예를 들어, 자유 라디칼 경로에 의해 중합가능한 하기 단량체를 사용한다: 부타디엔, 스티렌, 아크릴로니트릴, 이소프렌, 아크릴산 및 메타크릴산의 에스테르, 2-클로로부타디엔, 2,3-디클로로부타디엔, 바람직하게는 부타디엔 및 아크릴로니트릴, 및 또한 이중 결합을 함유하는 카르복실산, 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산 등, 이중 결합을 함유하는 히드록시 화합물, 바람직하게는 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시부틸 메타크릴레이트, 아민-관능화된 (메트)아크릴레이트 등.

고무 겔의 가교는 하기에 기재된 바와 같이, 에멀젼 중합 공정 동안에 직접적으로, 가교 작용을 갖는 다관능성 화합물을 이용하는 공중합을 통해, 또는 후속 가교를 통해 달성될 수 있다. 직접적인 가교가 본 발명의 바람직한 실시양태이다. 바람직한 다관능성 공단량체는 2개 이상, 바람직하게는 2 내지 4개의 공중합가능한 C=C 이중 결합을 갖는 화합물, 바람직하게는 디비닐벤젠이다. 다가, 바람직하게는 2가 내지 4가 C₂ 내지 C₁₀-알콜, 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 부탄디올, 헥산디올, 2 내지 20개, 바람직하게는 2 내지 8개의 옥시에틸렌 단위를 갖는 폴리에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 비스페놀 A, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 사용하는 것이 또한 가능하다.

에멀젼 중합 공정 동안에 고무 마이크로겔을 제공하는 가교는 또한 높은 전환이 달성될 때까지 중합을 계속함으로써, 또는 단량체-공급 공정에서 높은 내부 전환으로 중합시킴으로써 발생할 수 있다. 또 다른 가능성은 또한 조절제의 부재 하에 에멀젼 중합 공정을 수행하는 것으로 이루어진다.

에멀젼 중합 공정 후에 마이크로겔을 위한 가교되지 않은 또는 약하게 가교된 출발 물질의 가교를 위해, 에멀젼 중합 공정 동안에 수득된 라텍스를 사용하는 것이 최상적이다. 원칙적으로, 상기 방법은 또한 다른 수단, 예를 들어 바람직하게는 용매 대체법을 통해 접근가능한 비수성 중합체 분산물을 위해서도 사용될 수 있다. 천연 고무 라텍스 또한 이러한 방식으로 가교될 수 있다.

열적 가교 효과를 갖는 적합한 화학물질의 예는 열적 자유 라디칼 개시제로서, 유기 퍼옥시드, 바람직하게는 디쿠밀 퍼옥시드, tert-부틸 쿠밀 퍼옥시드, 비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디-tert-부틸 퍼옥시드, 2,5-디메틸헥산 2,5-디히드로퍼옥시드, 2,5-디메틸헥스-3-인 2,5-디히드로퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, 비스(2,4-디클로로벤조일) 퍼옥시드, tert-부틸 퍼벤조에이트 및/또는 유기 아조 화합물, 바람직하게는 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스시클로헥산니트릴 및/또는 디- 및 폴리메르캅토 화합물, 바람직하게는 디메르캅토에탄, 1,6-디메르캅토헥산, 1,3,5-트리메르캅토트리아진 및 메르캅토-종결형 폴리술피드 고무, 바람직하게는 비스클로로에틸 포르말과 소듐 폴리술피드의 메르캅토-종결형 반응 생성물이다.

후속-가교 공정을 수행하는 이상적인 온도는 당연히 가교제의 반응성에 따라 달라지고; 임의로 승압 하에 실온 내지 약 180℃의 온도에서 수행될 수 있다 (이와 관련하여, 문헌 [Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie [Methods of organic chemistry], 4th edition, Volume 14/2, page 848] 참조). 퍼옥시드가 가교제로서 특히 바람직하다.

C=C 이중 결합을 포함하는 고무의 마이크로겔을 제공하는 가교는 또한 US-A 5,302,696 또는 US-A 5,442,009에서 개시된 바와 같이 히드라진에 의한 또는 임의로 다른 수소화제, 예컨대 유기금속 히드라이드 착물에 의한 C=C 이중 결합의 동시, 부분적 또는 임의로는 완전한 수소화와 함께 분산물 또는 에멀젼에서 수행될 수 있다.

응집을 통한 입자 거대화는 임의로 후속-가교 공정 전에, 상기 공정 동안에 또는 상기 공정 후에 수행될 수 있다.

용액 중합을 통해 제조된 고무 또한 마이크로겔의 제조를 위한 출발 물질로서 작용할 수 있다. 이러한 경우에, 상기 고무의 적합한 유기 용매 중에서의 용액이 출발 물질로서 사용된다.

목적하는 크기 마이크로겔을 제조하기 위해, 적합한 조립체가 적절한 입자 크기 범위에 있는 고무의 분산물을 제공하는 방식으로, 임의로 적합한 표면-활성 보조제, 예를 들어 바람직하게는 계면활성제의 첨가와 함께 액체 매질, 바람직하게는 물 중에서 고무 용액을 혼합하는데 사용된다. 분산된 용액 고무의 가교를 위한 절차는 에멀젼 중합체의 후속 가교에 대하여 상기 기재된 바와 같다. 적합한 가교제는 열적 가교 효과를 갖는 상기 언급된 화학물질이고, 분산물의 제조를 위해 사용된 용매는, 예를 들어 가교 공정 전의 증류를 통해 임의로 제거될 수 있다.

NBR을 기재로 하는 히드록시-관능성 마이크로겔을 제조하는 특히 바람직한 방법은 NBR-함유 마이크로겔의 히드록시-관능성 단량체에 의한 그래프팅, 및 또한 저분자량 작용제와의 반응이다.

마이크로겔의 히드록시-관능성 단량체에 의한 그래프팅을 위해, 수성 마이크로겔 분산물로부터 출발하여, 이것을 극성 단량체, 바람직하게는 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트와 자유 라디칼 에멀젼 중합 공정 조건 하에 반응시키는 것이 바람직하다. 코어/쉘 형태학을 갖는 마이크로겔이 이렇게 수득되고, 여기서 쉘이 매트릭스와 높은 상용성을 갖도록 한다. 개질 단계에서 사용되는 단량체는 비개질 마이크로겔에서 최대 그래프팅 수준을 달성하는 것이 바람직하다. 관능성 단량체는 마이크로겔의 완전한 가교 전에 물질에 첨가되는 것이 바람직하다.

원칙적으로는, 비수성 시스템에서의 마이크로겔의 그래프팅 또한 가능하고, 이 방법은 또한 이온성 중합 방법을 통한 단량체에 의한 개질을 가능하게 한다.

KOH의 mg/중합체의 g 단위를 갖는 히드록시가로서, 마이크로겔의 히드록시 기 함량은 DIN 53240에 따라 아세트산 무수물과 반응시키고 그에 따라 유리된 아세트산의 적정을 위해 KOH를 사용함으로써 측정된다. 마이크로겔의 히드록시가는 바람직하게는 0.1 내지 100 mg의 KOH/중합체의 g, 보다 바람직하게는 0.5 내지 50 mg의 KOH/중합체의 g이다.

사용되는 개질제의 양은 그의 유효성 및 특정한 경우에 우세한 요건에 따라 달라지고, 사용된 고무 마이크로겔의 총량을 기준으로 0.05 내지 30 중량%의 범위에 있으며, 고무 겔의 총량을 기준으로 0.5 내지 10 중량%의 양이 특히 바람직하다.

개질 반응은 0 내지 180℃, 바람직하게는 20 내지 95℃의 온도에서, 임의로 1 내지 30 bar의 압력 하에 수행될 수 있다. 개질 공정은 마이크로겔에 대하여 벌크로 또는 그의 분산물의 형태로 수행될 수 있고, 후자의 경우에 반응 매질로서 비활성 유기 용매 또는 물을 사용하는 것이 가능하다. 개질 공정은 특히 바람직하게는 가교된 고무의 수성 분산물에서 수행된다.

생성된 NBR-기재의 마이크로겔의 후처리는 예를 들어, 증발에 의한 농축을 통해, 응고를 통해, 또 다른 라텍스 중합체를 이용한 응고를 통해, 동결-응고를 통해 (US-A 2187146 참조) 또는 분무 건조를 통해 달성될 수 있다. 분무 건조를 통한 후처리의 경우에, 시판되고 있는 유동 보조제, 예컨대 CaCO₃ 또는 실리카를 첨가하는 것도 가능하다.

본 발명은 또한 열가소성 물질에 혼입하기 위한 마스터배치 (농축물)로서 공지된 것으로서의 본 발명의 조성물의 용도를 포함한다. 이러한 마스터배치는 당연히 높은 마이크로겔 농도, 바람직하게는 30 중량% 초과의 농도를 갖는다.

본 발명의 조성물은 PVC를 기재로 하는 하나 이상의 열가소성 물질 (A); 및 자유 라디칼 발생제에 의해 광화학적으로 파장 > 0.1 ㎛를 사용하여 가교되고/거나 열적으로, 바람직하게는 과산화적으로 가교되고, 히드록시 기를 함유하고, 폴리부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 (NBR)를 기재로 하는 하나 이상의 마이크로겔 (B)을 압출기에 의해 혼합함으로써 수득가능하다.

본 발명의 목적상, 사용가능한 압출기는 혼합 압출기이다. 사용되는 혼합 조립체는 바람직하게는 플라스틱 기술 및 고무 기술로부터 공지된 압출기를 포함하고 (Saechtling Kunststoff Taschenbuch [Plastics Handbook], 24th edition, p. 61 and p. 148 ff; DIN 24450; Mischen von Kunststoff- und Kautschukprodukten [Mixing of plastics products and rubber products], VDI Kunststofftechnik, p. 241 ff), 그 예로는 단축 압출기 (특정 혼합 요소를 가짐), 이축 압출기, 캐스케이드 압출기, 통기 압출기, 다축 압출기, 핀-배럴(pin-barrel) 압출기, 및 유성-기어 압출기가 있다. 통기 동방향 이축 압출기 (통기 유성-기어 압출기)를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 조성물 중의 PVC 열가소성 물질 (A) 대 마이크로겔 (B)의 중량비는 바람직하게는 99 : 1 내지 60 : 40, 바람직하게는 98 : 2 내지 75 : 25, 특히 바람직하게는 97 : 3 내지 85 : 15이다.

본 발명은 또한 폴리비닐 클로라이드를 기재로 하는 하나 이상의 열가소성 물질 (A); 및 자유 라디칼 발생제에 의해 광화학적으로 파장 > 0.1 ㎛를 사용하여 가교되고/거나 열적으로, 바람직하게는 과산화적으로 가교되고, 히드록시 기를 함유하고, 폴리부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 (NBR)를 기재로 하는 하나 이상의 마이크로겔 (B)의 혼합에 의해 수득가능한 조성물을 제공한다.

본 발명의 조성물의 제조

본 발명은 폴리비닐 클로라이드 (PVC)를 기재로 하는 하나 이상의 열가소성 물질 (A); 및 자유 라디칼 발생제에 의해 광화학적으로 파장 > 0.1 ㎛를 사용하여 가교되고/거나 열적으로, 바람직하게는 과산화적으로 가교되고, 히드록시 기를 함유하고, 폴리부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 (NBR)를 기재로 하는 하나 이상의 마이크로겔 (B)을 압출기에 의해 혼합함으로써 본 발명의 조성물을 제조하는 방법을 추가로 제공한다. 본 발명의 조성물은 일반적으로 마이크로겔 (B)이 PVC (A)와의 혼합 전에 별도로 제조되는 방식으로 제조된다.

적합한 혼합 조립체는 바람직하게는 혼합 압출기이다. 사용되는 혼합 조립체는 바람직하게는 플라스틱 기술 및 고무 기술로부터 공지된 압출기를 포함하고 (Saechtling Kunststoff Taschenbuch [Plastics Handbook], 24th edition, p. 61 and p. 148 ff; DIN 24450; Mischen von Kunststoff- und Kautschukprodukten [Mixing of plastics products and rubber products], VDI Kunststofftechnik, p. 241 ff), 그 예로는 단축 압출기 (특정 혼합 요소를 가짐), 이축 압출기, 캐스케이드 압출기, 통기 압출기, 다축 압출기, 핀-배럴 압출기, 및 유성-기어 압출기가 있다. 통기 동방향 이축 압출기 (통기 유성-기어 압출기)를 사용하는 것이 바람직하다.

개질된 마이크로겔 (B) 및 PVC (A)로 제조된 본 발명의 조성물을 추가 필터, 및 또한 임의로 상기 언급된 통상의 보조제와 함께 추가로 블렌딩하는 것은 통상의 혼합 압출기에서 수행될 수 있다. 바람직한 혼합 온도는 실온 (23℃) 내지 280℃, 바람직하게는 약 60℃ 내지 200℃이다.

본 발명은 열가소적으로 가공가능한 성형품, 및 또한 본 발명의 조성물로부터 수득가능한 성형품의 제조에 있어서의 본 발명의 조성물의 용도를 추가로 제공한다. 이러한 유형의 성형품의 예는 플러그 커넥터(plug connector), 감쇠 요소, 특히 진동-감쇠 및 충격-흡수 요소, 음향 감쇠 요소, 이형재, 호일, 특히 감쇠 호일, 바닥 매트, 의류, 특히 신발 깔창, 신발, 특히 스키화, 신발 밑창, 전자 부재, 전자 부재용 하우징, 공구, 장식용 성형품, 복합재, 및 자동차용 성형 부품 등을 포함한다.

본 발명의 성형품은 본 발명의 조성물로부터 열가소성 물질-마이크로겔의 가공에 통상적인 방법을 통해, 바람직하게는 용융 압출, 캘린더링, 사출 성형 (IM), 압축 성형 (CM), 및 반응 사출 성형 (RIM)을 통해 제조될 수 있다.

본 발명의 범주는 일반적인 용어로 또는 서로와 조합된 바람직한 범위로, 즉 각각의 범위 및 바람직한 범위의 임의의 바람직한 조합으로 상기에서 언급되었고 하기에서 나열된 물질 정의, 지수, 파라미터 및 설명을 모두 포함한다.

하기 실시예는 본 발명의 추가 설명을 제공한다. 그러나, 실시예의 기재내용은 본 발명을 제한하지 않는다.

실시예

출발 물질:

- 베이모드(Baymod)® N XL 38.43, 란세스 도이치란트 게엠베하(Lanxess Deutschland GmbH) 제조의 비개질 NBR 고무.

- 나노프렌(Nanoprene)® B M75-OH-VP, 과산화적으로 가교되었고 히드록시 기로 개질된, 란세스 도이치란트 게엠베하 제조의 나노규모의 BR 엘라스토머.

- 폴리비닐 클로라이드 (PVC, 트로일리트®1003), 그래눌라트 2000 쿤츠토프 컴파운드 게엠베하 운트 코 카게 제조의 PVC.

- EDTA = 머크-슈하르트(Merck-Schuchardt) 제조의 에틸렌디아민테트라아세트산.

- 머크-슈하르트 제조의 황산철(II)·7H2O.

- 시그마 알드리치(Sigma Aldrich) 제조의 디에틸히드록실아민.

- HEMA = 시그마 알드리치 제조의 히드록시에틸 메타크릴레이트.

- 악조-데구사(Akzo-Degussa) 제조의 p-멘탄 히드로퍼옥시드 (트리고녹스(Trigonox)® NT 50).

- 머크-슈하르트 제조의 소듐 포름알데히드 술폭실레이트 수화물 (롱갈리트(Rongalit)®).

- 벤키저(Benckiser) 제조의 트리소듐 포스페이트·12H₂O.

- 란세스 도이치란트 게엠베하 제조의 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 (TMPTMA).

- 머솔라트(Mersolat)® K30/95: 바이엘 머티리얼사이언스 아게(Bayer MaterialScience AG) 제조의 장쇄 알킬술폰산 혼합물의 Na 염.

1. 마이크로겔 (B)의 제조

히드록시 기를 함유하며 TMPTMA (마이크로모르프(Micromorph)® 20)에 의한 열적/과산화적 가교로부터 유래되는 NBR-기재의 마이크로겔의 제조예 1.

마이크로겔의 제조는 하기 단량체를 명시된 중량비로 사용하였다: 68.8 중량%의 부타디엔, 26.7 중량%의 아크릴로니트릴, 3.0 중량%의 TMPTMA 및 1.5 중량%의 HEMA.

172 g의 머솔라트® K30/95를 12.427 kg의 물에 용해시켜 40 l의 오토클레이브에 대한 초기 충전물로서 사용하였다. 오토클레이브를 3회 배기하고 질소를 충전하였다. 그 후에, 2957 g의 부타디엔, 1150 g의 아크릴로니트릴, 129 g의 TMPTMA (90%), 64.5 g의 HEMA (96%)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 교반하면서 30℃로 가열하였다. 이어서, 45 g의 물, 500 mg의 EDTA, 500 mg의 황산철(II)·7H₂O, 1.00 g의 소듐 포름알데히드 술폭실레이트 수화물 (롱갈리트®, 머크-슈하르트) 및 1.5 g의 트리소듐 포스페이트·12H₂O로 구성된 수용액을 혼합물에 첨가하였다.

200 g의 물 중 3.0 g의 트리고녹스® NT 50을 첨가하여 반응을 개시하고, 185 g의 물을 플러싱을 위해 후속 사용하였다. 2.5시간의 반응 시간 후에, 반응 온도를 40℃로 상승시켰다. 추가 1시간의 반응 시간 후에, 25 g의 물의 수용액에 용해된, 350 mg의 트리고녹스® NT 50 및 1.25 g의 머솔라트 K30/95를 후속-활성화를 위해 사용하였다. 중합 온도를 50℃로 상승시켰다. > 95%의 전환이 달성되면, 100 g의 물에 용해된 53 g의 디에틸히드록실아민 수용액을 첨가하여 중합 공정을 종결시켰다. 그 후에, 비전환 단량체를 증기로의 스트립핑에 의해 라텍스로부터 제거하였다.

라텍스를 여과하고, US-A 6,399,706의 실시예 2와 같이, 안정화제를 혼합한 다음, 라텍스를 응고시키고 건조시켰다.

마이크로겔은 사용 전에, 헤라에우스 인스트루먼츠(Heraeus Instruments) 제조의 배큐썸(Vacutherm) VT 6130 진공 건조 오븐에서, 100 mbar에서 일정 중량까지 건조시켰다.

<표 1>

시험 방법:

하기 시험 방법을 사용하여, 제조된 마이크로겔 라텍스의 물리적 파라미터를 측정하였다:

d₅₀: DIN 53 206에 따른 직경 d₅₀의 정의는 모든 입자 크기의 절반에 대한 값이다. 라텍스 입자의 직경은 초원심분리에 의해 측정된다 (W. Scholtan, H. Lange, "Bestimmung der Teilchengroessen-verteilung von Latices mit der Ultrazentrifuge" [Determination of the particle size distribution of latices with an ultracentrifuge], Kolloid-Zeitschrift und Zeitschrift fuer Polymere (1972) Volume 250, Issue 8). 라텍스 및 본 발명의 조성물 중의 일차 입자에 대한 직경 데이터는 실질적으로 동일한데, 그 이유는 마이크로입자의 크기가 본 발명의 조성물의 제조 동안에 실질적으로 변화하지 않기 때문이다.

O_spec _.: 비표면적 (m²/g)

밀도: 20℃에서의 g/cm³

겔 함량

겔 함량은 23℃의 톨루엔 중에서의 불용성 분획에 상응한다. 이는 상기 기재된 바와 같이 측정되었다.

팽윤 지수

Qi (팽윤 지수) = 마이크로겔의 습윤 중량/마이크로겔의 건조 중량. 팽윤 지수 Qi는 하기와 같이 측정되었다:

팽윤 지수는 23℃의 톨루엔 중에서 24시간 동안 팽윤된 용매-함유 마이크로겔의 중량 및 건조 마이크로겔의 중량으로부터 계산된다:

팽윤 지수는 250 mg의 마이크로겔을 25 ml의 톨루엔 중에서 24시간 동안 진탕시키면서 팽윤시킴으로써 측정된다. 톨루엔-팽윤 (습윤) 겔을 20,000 rpm으로 원심분리한 후에 칭량하고, 이어서 70℃에서 일정 중량까지 건조시켜 다시 칭량하였다 (건조 마이크로겔).

유리 전이 온도 Tg: 퍼킨-엘머 제조의 DSC-2 장치를 사용하여 Tg를 측정하였다.

유리 전이 폭 ΔTg: 퍼킨-엘머 제조의 DSC-2 장치를 사용하여 ΔTg를 측정하였다.

OH가 (히드록시가)

OH가 (히드록시가)는 DIN 53240에 따라 측정하였고, 1 g의 물질이 아세트산 무수물로 아세틸화될 때 유리되는 아세트산 양의 당량인 KOH의 양 (mg)에 상응한다.

산가

산가는 DIN 53402에 따라 측정하였고, 1 g의 중합체를 중화시키는데 필요한 KOH의 양 (mg)에 상응한다.

2. 마이크로겔 -함유 조성물의 제조 및 그의 특징화

실시예 1

PVC-개질을 위해 시장에서 판매되고 있는 물질, 즉 베이모드® N XL 38.43을 열가소성 물질-마이크로겔 조성물에 대한 기준물질로서 사용하였다.

마이크로겔-함유 조성물을 동방향으로 회전하는 스크류를 갖는 이축 압출기 (ZSK 27 HP, 제조사: 레스트리즈(Leistritz); 스크류 직경 d = 27 mm, L/D > 56)에서 제조하였다. 혼합은 300 rpm의 회전 속도로 15 kg/h의 처리량으로 수행하였다. Z로 축약되는, 압출기 구역 (구역 당 L/D 비율 = 4)의 온도 프로파일은 Z00=냉각, Z01=160℃, Z02=170℃, Z03=170℃, Z04=160℃, Z05=150℃, Z06=145℃, Z07=145℃, Z08=145℃, Z09=145℃, Z10=145℃, Z11=145℃, Z12=145℃, Z13=150℃, Z14=160℃였다. 마이크로모르프® 20P/트로일리트® 1003, 나노프렌® B M75-OH-VP/트로일리트® 1003 및 베이모드® N XL 38.43/트로일리트® 1003의 혼합물을 각각 5/95%, 10/90%, 15/85%의 중량비로 제조하고; 참조물질의 경우에는, 트로일리트® 1003 단독인 것을 제외하고는 동일한 절차를 사용하였다. 압출 공정은 모든 혼합물에 대하여 동일하였다. 이를 위해, 트로일리트® 1003을 먼저 중량측정 계량 저울에 의해 압출기 구역 Z00으로 연속 충전하였다. 그 후에, 각각의 마이크로모르프를 측면-공급 유닛에 의해 Z05로 또 다른 중량측정 계량 저울을 사용하여 압출기에 연속 첨가하였다. 압출 공정 후에, 2개의 겉보기에는 균질한 스트랜드를 냉각을 위해 수조에 넣고, 스트랜드 펠렛성형기에 의해 펠렛화하였다.

사출 성형:

물질을 건조 후에 가공하여, 표준 F3 인장 시험편을 아부르크 올라운더(Arburg Allrounder) 320S 사출성형기에 제공하였다. 사출성형기 온도는 195℃이며, 5 bar의 배압 및 80℃의 성형 온도를 갖는다.

실시예에서 언급된 모든 시험편에 대하여 하기 시험 방법을 사용하였다:

쇼어 D 경도

시험편을 시험 전에 RT에서 1시간 동안 컨디셔닝하였다. 마이크로겔을 갖는 시험편은 측정의 정밀도 한계 내에서 쇼어 A 경도의 유의한 변화를 나타내지 않았다. 표 2에 측정 값이 조합되어 있다.

인장 시험

인장 시험을 DIN 53455에 따라 표준 F3 시험편 (상기 참조)에 대하여 수행하였다. 광거리 센서를 갖는 만능 시험기 (프랭크(Frank) 1445)를 이용하여 시험을 수행하였다. 힘 센서의 측정 범위는 0 내지 1000 N이었다. 표 2에 시험 결과가 조합되어 있다.

여기서 기기-파라미터 설정값은 하기와 같았다:

- 전부하력: 0.1 N

- 전부하력 인가 중의 속도: 1 mm/분

- 부하력: 1000 N

- 시험 속도: 200 mm/분

노치 내충격성:

물질이 충격형 (동적) 응력을 견디는 능력을 측정하기 위해, 4 J 샤르피(Charpy) 진자를 갖는 츠빅/로엘(Zwick/Roell) 제조의 HIT5.5P 장치를 실온에서 사용하여 물질에 대한 노치-내충격성 분석을 수행하였다. 표준법에 따라 노치를 생성하기 위해 츠빅/로엘 제조의 적절한 부속 장치를 사용하였다.

수득된 조성물/시험편은 표 2에 나열된 하기 특성을 나타냈다:

<표 2>

히드록시 기를 함유하는 마이크로겔로 개질된 PVC 혼합물이 단독의 PVC 뿐만 아니라, 시판 제품 베이모드® N XL 38.43과 함께 제공된 PVC 둘다보다 현저히 우수하다는 것을 표 2로부터 알 수 있다. 5%의 마이크로모르프® 20을 트로일리트® 1003에 첨가한 것은 노치 내충격성이 100% 상승하였고, 10%의 마이크로모르프® 20을 첨가한 것은 노치 내충격성이 400% 상승하였지만, 쇼어 D 경도는 유지되었다.

실시예 2 - 제조된 인장 시험편의 투명도

마이크로겔-함유 시험 시트는 고유의 색을 갖지만, 본 발명의 NBR-함유 마이크로겔은 15%의 마이크로겔 함량에서도 투명하게 유지되었는데, 그 이유는 이들이 매우 양호한 분산을 갖기 때문이다.

히드록시 기로 개질된 NBR-마이크로겔-PVC 조성물 (I1-I3)은 양호한 투명도를 나타내는 반면에, BR-마이크로겔-PVC 조성물 (C5-C7) 및 베이모드 N XL 38.43-PVC 조성물 (C2-C4)은 불투명하였다.

따라서, 시판 제품과 비교하여 우수한 기계적 특성을 가지며, 또한 투명도를 유지하는 물질을 제조하는 것이 본 발명의 조성물로 가능해졌다.

Claims

폴리비닐 클로라이드를 기재로 하는 하나 이상의 열가소성 물질 (A)을 포함하고; 자유 라디칼 발생제에 의해 광화학적으로 파장 > 0.1 ㎛를 사용하여 가교되고/거나, 열적으로, 바람직하게는 과산화적으로 가교되고, 히드록시 기를 함유하고, 폴리부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 (NBR)를 기재로 하는 하나 이상의 마이크로겔 (B)을 포함하는 조성물.
제1항에 있어서, 하기로서 정의되는 마이크로겔 (B)의 개별 일차 입자의 직경 편차가 500% 미만인 것을 특징으로 하는 조성물.

상기 식에서, d1 및 d2는 상기 일차 입자의 직경이며, 단 d1 > d2이다.
제1항 또는 제2항에 있어서, 마이크로겔 (B)의 일차 입자의 중앙 입자 크기 d₅₀이 5 내지 500 nm인 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, NBR-기재의 마이크로겔 (B)의 아크릴로니트릴 함량이 10% 내지 80%, 바람직하게는 15% 내지 35%, 특히 바람직하게는 20% 내지 30%인 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 마이크로겔 (B)이 23℃의 톨루엔 중에서 약 70 중량% 이상의 불용성 분획을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 23℃의 톨루엔 중에서의 마이크로겔 (B)의 팽윤 지수가 약 80 미만인 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 마이크로겔 (B)의 유리 전이 온도가 -60℃ 내지 +50℃인 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 마이크로겔 (B)의 유리 전이 범위의 폭이 약 5℃ 초과인 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 마이크로겔 (B)의 제조가 열적 자유 라디칼 개시제로서, 유기 퍼옥시드, 바람직하게는 디쿠밀 퍼옥시드, tert-부틸 쿠밀 퍼옥시드, 비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디-tert-부틸 퍼옥시드, 2,5-디메틸헥산 2,5-디히드로퍼옥시드, 2,5-디메틸헥스-3-인 2,5-디히드로퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, 비스(2,4-디클로로벤조일) 퍼옥시드, tert-부틸 퍼벤조에이트 및/또는 유기 아조 화합물, 바람직하게는 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스시클로헥산니트릴 및/또는 디- 및 폴리메르캅토 화합물, 바람직하게는 디메르캅토에탄, 1,6-디메르캅토헥산, 1,3,5-트리메르캅토트리아진 및 메르캅토-종결형 폴리술피드 고무, 바람직하게는 비스클로로에틸 포르말과 소듐 폴리술피드의 메르캅토-종결형 반응 생성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 마이크로겔의 열적 가교가 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 (TMPTMA)를 사용하여 달성되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, PVC (A)/ 마이크로겔 (B)의 중량비가 99 : 1 내지 60 : 40, 바람직하게는 98 : 2 내지 75 : 25, 특히 바람직하게는 97 : 3 내지 85 : 15인 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리비닐 클로라이드를 기재로 하는 하나 이상의 열가소성 물질 (A); 및 자유 라디칼 발생제에 의해 광화학적으로 파장 > 0.1 ㎛를 사용하여 가교되고/거나 열적으로, 바람직하게는 과산화적으로 가교되고, 히드록시 기를 함유하는 하나 이상의 마이크로겔 (B)을 혼합함으로써 수득가능한 조성물.
폴리비닐 클로라이드를 기재로 하는 하나 이상의 열가소성 물질 (A); 및 자유 라디칼 발생제에 의해 광화학적으로 파장 > 0.1 ㎛를 사용하여 가교되고/거나 열적으로, 바람직하게는 과산화적으로 가교되고, 히드록시 기를 함유하고, 폴리부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 (NBR)를 기재로 하는 하나 이상의 마이크로겔 (B)을 혼합함으로써, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 제조하는 방법.
열가소성 물질에 혼입하기 위한 마스터배치로서의, 바람직하게는 열가소적으로 가공가능한 성형품의 제조에 있어서의, 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 용도.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 성형을 통해 수득가능한 성형품.