CN105143341B - 含有基于聚氯乙烯的热塑性塑料并且含有羟基改性的交联nbr微凝胶体的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种组合物，该组合物可以通过将至少一种微凝胶体(B)在一个挤出机中混合到聚氯乙烯(PVC)中可获得，该至少一种微凝胶体(B)是借助于具有>0.1μm的波长的自由基形成剂光化学地和/或热致地交联的并且含有羟基并且是基于聚丁二烯/丙烯腈共聚物(NBR)，涉及用于生产所述组合物的方法，所述组合物用来生产可以热塑处理的透明模制物品的用途，以及由所述组合物生产的模制物品。

Description

含有基于聚氯乙烯的热塑性塑料并且含有羟基改性的交联 NBR微凝胶体的组合物
本发明涉及包含至少一种基于聚氯乙烯(A)的热塑性塑料并且包含至少一种微凝胶体(B)的组合物，其中该至少一种微凝胶体(B)是借助于自由基发生剂通过使用>0.1μm的波长光化学地和/或热地、优选过氧化地交联的并且含有羟基并且是基于聚丁二烯-丙烯腈共聚物(NBR)，涉及用于生产该组合物的方法，以及该组合物用于生产透明的可热塑处理的模制物件的用途，以及还有由所述组合物生产的模制物件。本发明的组合物是透明的并且具有高断裂拉伸应变并且具有优异的抗冲击性。
US-A 4043958描述了具有特定的阻燃特性的NBR-橡胶-PVC-氧化铁混合物。然而，所述NBR-橡胶混合物仅仅是未交联的NBR大分子的混合物。
EP-A 1664158披露了在可交联的介质中使用改性的微凝胶体。然而，因为氯乙烯的低沸点(约-14℃)和致癌性，这种生产途径不适用于PVC。
EP-A 1670851描述了在有机介质中使用微凝胶体。在那篇文献中的工作集中于基于聚丙烯(PP)的系统中使用SBR凝胶。
然而，这里的一个缺点是NBR/PVC相仅仅具有物理连接，并且因为与化学键接相比小的相互作用力，这是一个缺点。当暴露于机械应力时，物理连接断裂，并且发生过早的机械故障。
此外，需要大量的微凝胶体以便得到具有良好特性曲线的热塑性弹性体。在低成本热塑性塑料、特别是PVC的情况下，这大大提高了产品的价格。
此外，高比例的微凝胶体产生始终不透明的材料。
这些途径不能满足更高价格的可以着色的透明PVC产品的大市场的需要。
因此，本发明的一个目的是提供包含基于聚氯乙烯(PVC)的热塑性塑料的、含透明微凝胶体的组合物，该组合物具有高断裂拉伸应变并且具有优异的抗冲击性。
这些新颖的组合物此外旨在易于进行工业规模的生产并且不造成与在运行中健康和安全相关的问题。
另一个目的是当这些组合物暴露于冲击型应力时，在基质和分散相之间不存在对于机械特性、膨胀行为和应力开裂侵蚀等产生较差的值的断裂效果。该目的是用于这些组合物的微凝胶体的生产是简单的并且允许以扩大至非常小的中值粒径的一种受控方式来调节这些微凝胶体颗粒的粒径分布。
出人意料地，现在已经发现根据本发明的目的可以通过以下组合物实现，这些组合物包含至少一种基于聚氯乙烯(A)的热塑性塑料并且包含至少一种微凝胶体(B)，该至少一种微凝胶体(B)是借助于自由基发生剂通过使用>0.1μm的波长光化学地和/或热地、优选过氧化地交联的并且含有羟基并且是基于聚丁二烯-丙烯腈共聚物(NBR)。
本发明的组合物特征为高断裂拉伸应变和优异的抗冲击性、以及非常好的相容性和分散。后者还提供高透明度。
此外，生成的热塑性塑料的所希望的特性可以通过选择特定的微凝胶体来控制。还有可能以一种控制的方式在-60℃直到小于50℃的限制内调节这些分散的微凝胶体的玻璃化转变温度，并且这进而允许受控地调节生成的热塑性塑料的特性。因此，还有可能以一种受控的方式调节在分散相与连续相之间的玻璃化转变温度的差异；例如它可以是从0℃至250℃。
此外，本发明的组合物可以经由一种简单的方法在工业规模上生产。
本发明因此提供包含至少一种基于聚氯乙烯(A)的热塑性塑料并且包含至少一种微凝胶体(B)的组合物，该至少一种微凝胶体(B)是借助于自由基发生剂通过使用>0.1μm的波长来光化学地和/或热地、优选过氧化地交联的并且含有羟基并且是基于聚丁二烯-丙烯腈共聚物(NBR)。
热塑性塑料(A)
基于聚氯乙烯(PVC)的热塑性塑料(A)是可商购的聚合物，例如该热塑性塑料是作为来自GRANULAT 2000塑料化合物股份有限公司(Kunststoff Compound GmbH&Co KG)的可获得的。可以在本发明的热塑性的热塑性塑料-微凝胶体组合物中使用的PVC(A)的类型包括例如标准PVC以及还有其共聚物。这里有可能使用硬质PVC或者还有柔性PVC，在此给予优选的是硬质PVC。
将PVC分类为硬质PVC或柔性PVC。
机械和电学特性如下：
出于本发明的目的使用的PVC可以包含增塑剂以及还有稳定剂以及还有其他添加剂，优选抗氧化剂、金属减活化剂、光稳定剂(优选地钡/钙盐、有机锡羧酸盐、2-羟基苯基苯并三唑、2-羟基二苯甲酮、草酰苯胺和HALS化合物(HALS＝受阻的烷氧基胺光稳定剂))、增塑剂、PVC稳定剂、润滑剂、PVC加工助剂、抗冲击改进剂、填充剂和增强剂、纤维、着色剂、阻燃剂和抗静电剂。
在本发明的一个优选的实施例中，所使用的聚氯乙烯(PVC)不包含增塑剂。
微凝胶体(B)
在本发明的组合物中使用的微凝胶体(B)是借助于自由基发生剂通过使用>0.1μm的波长光化学地和/或热地、优选过氧化地交联的并且含有羟基的微凝胶体(B)。
在存在于本发明的组合物中的微凝胶体(B)的初级颗粒中，单独的初级颗粒的直径之间的差异(定义为
[(d1–d2)/d2]×100％，
其中d1和d2是该初级颗粒的任意两个希望的直径并且d1>d2)是优选地小于500％、更优选地小于100％、仍更优选地小于80％、非常特别优选地小于50％。
优选的是在至少80％、更优选地至少90％、仍更优选地至少95％的微凝胶体的初级颗粒中，这些直径之间的差异(定义为
[(d1–d2)/d2]×100％，
其中d1和d2是该初级颗粒的任意两个希望的直径并且d1>d2)是优选地小于500％、优选地小于100％、更优选地小于80％、非常特别优选地小于50％。
上述的这些单独颗粒的直径之间的差异可以通过以下方法测定。首先生产本发明的固化的组合物的一个薄片。然后产生在例如10000×或200000×的放大率下的透射电子显微照片。在833.7×828.8nm的区域内，在十个初级微凝胶体颗粒上测定最大和最小的直径作为d1和d2。如果在至少80％、更优选地至少90％、仍更优选地至少95％被测量的初级微凝胶体颗粒中，以上定义的差异是在每种情况下小于250％、更优选地小于100％、仍更优选地小于80％、仍更优选地小于50％，则这些初级微凝胶体颗粒显示出以上定义的差异特征。
如果在该组合物中的微凝胶体的浓度太高以至于存在明显的初级微凝胶体颗粒的大范围重叠，则可以通过事先适当稀释测量样品来改进评估的简易性。
在本发明的一个优选的实施例中，该微凝胶体(B)的初级颗粒在其生产时的几何形状是近似球形的，这是指在d1与d2之间的差异是<50％、优选地<10％。
根据DIN 53206:1992-08，表述初级颗粒是指分散在相干相中并且经由合适的物理方法(电子显微镜)单独可辨别的微凝胶体颗粒。
所产生的微凝胶体的中值直径d50能够以高精度例如0.1微米(100nm)+0.01微米(10nm)调节，以这样一种方式来实现例如其中全部微凝胶体颗粒的至少75％的尺寸是从0.095微米至0.105微米的颗径分布。这些微凝胶体的其他中值直径(具体地在从5nm至500nm的范围内)可以产生并且以同等的精度使用(其中按重量计至少75％的所有颗粒位于粒度分布曲线(通过光散射测定的)的最大值的区域内在该最大值之上或之下超过10％的范围内)。因此，有可能实际上实现“精确”调节分散于本发明的组合物中的微凝胶体的形态，并且因此调节本发明的组合物的特性、以及还有例如由此产生的塑料的特性。
在本发明的组合物中，该微凝胶体(B)的初级颗粒的中值直径d50是优选地从5nm至500nm、更优选地从20nm至400nm、进一步优选地从20nm至300nm、特别优选地从20nm至250nm、仍更优选地从20nm至99nm、非常特别优选地从40nm至80nm(根据DIN 53206的直径数据)。以一种本身已知的方式(见例如H.G.Elias，大分子，第2卷，技术(Makromoleküle，Band2，Technologie)，第5版，1992年，第99页)通过控制反应参数通过乳液聚合来实现生产特别精细颗粒的微凝胶体。
由于在进一步加工本发明的组合物的过程中这些微凝胶体的形态基本上不改变或者可以通过热调节重新建立，分散的初级颗粒的中值粒径基本上对应于在通过使用本发明的组合物获得的进一步加工的产品(例如，包含微凝胶体的塑料)中分散的初级颗粒的中值粒径。
以这种方式，有可能提供呈球粒形式的储存稳定的在某种程度上定制的微凝胶体配制品，这些微凝胶体配制品具有清晰的形态(即，良好的微凝胶体分散)，并且这些微凝胶体配制品可以由使用者在所希望的应用中很容易地进一步加工。对于事先复杂地分散、均化、或实际生产这些微凝胶体不再存在任何需要，并且因此很可能这种类型的微凝胶体还将用于其中其使用似乎迄今为止是极其复杂的部门。
在本发明的组合物中，这些微凝胶体(B)优选地包含按重量计至少约30％的在23℃下不溶于甲苯的部分(凝胶含量)，更优选地按重量计至少约70％、更优选地按重量计至少约80％、仍更优选地按重量计至少约90％。
不溶于甲苯的部分在此是在23℃下在甲苯中测定的。
对此，使250mg的微凝胶体在20ml的甲苯中在23℃下伴随振荡膨胀24小时。在以2000rpm离心后，将该不溶部分分离并且干燥。通过将该干燥残余物的量除以初始重量来计算凝胶含量并且按重量百分比来说明。
在本发明的组合物中，微凝胶体(B)在23℃下在甲苯中的膨胀指数是优选地小于约80、更优选地小于60、仍更优选地小于40。微凝胶体的膨胀指数(Qi)可以因此特别优选地是从1至15以及1至10。由在23℃在甲苯中膨胀了24小时的含有溶剂的微凝胶体的重量(以20000rpm离心后)和干燥微凝胶体的重量来计算膨胀指数：
Qi＝微凝胶体的湿重/微凝胶体的干重。
通过在25ml的甲苯中伴随振荡将250mg的微凝胶体膨胀24h来测定膨胀指数。通过离心将该凝胶分离出来，并且称重并且然后在70℃下干燥至恒重并且再次称重。
在本发明的组合物中，这些微凝胶体(B)的玻璃化转变温度Tg优选地是从-60℃至+50℃、更优选地从-50℃至+25℃、仍更优选地从-40℃至-15℃。在很少的情况下，还可能使用凭借其高交联度不具有玻璃化转变温度的微凝胶体。
此外，在本发明的组合物中使用的微凝胶体(B)的玻璃化转变的宽度优选地是大于5℃、优选地大于10℃、更优选地大于20℃。显示出这种类型的玻璃化转变宽度的微凝胶体总体上不具有完全均匀的交联-不同于完全均匀的辐射交联的微凝胶体。在包含微凝胶体并且例如由本发明的组合物生产的塑料组合物中从基质相到分散相的模块化变化因此不是立即的。因此，当所述组合物暴露于冲击型应力时，在基质和分散相之间不发生断裂效果，并且因此对于机械特性、膨胀行为和应力开裂侵蚀等存在有利影响。
这些微凝胶体的玻璃化转变温度(Tg)和玻璃化转变的宽度(ΔTg)是通过差示扫描热量法(DSC)在以下条件下测定的：
Tg和ΔTg是通过进行两个冷却/加热循环来测定的。在第二个加热循环中测定了Tg和ΔTg。这些测定在来自Perkin-Elmer的DSC样品支架(标准铝皿)中使用10mg-12mg的选定的微凝胶体。第一个DSC循环是通过用液氮首先将样品冷却到-100℃并且然后将其以20K/min的速率加热到+150℃而进行的。当样品刚达到+150℃的温度就通过迅速冷却样品来开始第二个DSC循环。冷却以约320K/min的速率进行。在第二个加热循环中，如在第一个循环中那样再次将样品加热到+150℃。在第二个循环中的加热速率又是20K/min。对于第二个加热过程，在DSC曲线上以图解形式确定Tg和ΔTg。为此，在DSC曲线上画出了三条直线。第1条直线画在该DSC曲线小于Tg的部分上，第2条直线画在带有穿过Tg的拐点的曲线部分上并且第3条直线画在大于Tg的DSC曲线部分上。由此得到带有两个交点的三条直线。这两个交点中的每一个由一个特征温度表征。这两个温度的平均值给出玻璃化转变温度Tg，并且由这两个温度之间的差得到玻璃化转变的宽度ΔTg。
借助于自由基发生剂通过使用>0.1μm的波长光化学地交联并且含有羟基并且存在于本发明的组合物中的微凝胶体能够以一种本身已知的方式生产，优选地通过与三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯腈和丁二烯交联。根据现有技术已知的方法可以在此使用，如例如在EP-A-405 216、EP-A-854171、DE-A 4220563、GB专利1078400、DE-A 197 01 489、DE-A 197 01 488、DE-A 198 34 804、DE-A 198 34 803、DE-A198 34 802、DE-A 199 19 459、DE-A 199 39 865、DE-A 199 42 620、DE-A 199 42 614、DE-A 100 21 070、DE-A 100 38 488、DE-A 100 39 749、DE-A 100 52 287、DE-A 100 56311和DE-A 100 61 174中描述的。术语微凝胶体优选地是指尤其经由交联以下橡胶得到的橡胶颗粒：
NBR：聚丁二烯-丙烯腈共聚物，具有按重量计从10％至80％、优选地按重量计从15％至35％、特别优选地按重量计从20％至30％的丙烯腈含量，以及还有
X-NBR：羧化丁腈橡胶。
用于这些微凝胶体的未交联的起始材料优选地通过以下方法生产：
1.乳液聚合，
2.通过变体1不可得到的橡胶的溶液聚合。
在本发明的组合物中使用的微凝胶体(B)优选地是通过乳液聚合可得到的那些。
通过乳液聚合生产根据本发明使用的并且基于聚丁二烯-丙烯腈共聚物(NBR)的微凝胶体，使用例如通过自由基途径可聚合的以下单体：丁二烯、苯乙烯、丙烯腈、异戊二烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、2-氯丁二烯、2,3-二氯丁二烯(优选地丁二烯和丙烯腈)，以及还有含有双键的羧酸(优选地丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等)，含有双键的羟基化合物(优选地甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丁酯)，胺官能化的(甲基)丙烯酸酯等。
橡胶凝胶体的交联可以在乳液聚合过程中直接实现，通过与具有交联功能的多官能化合物的共聚作用，或通过如以下所述的后续交联。直接交联是本发明的一个优选的实施例。优选的多官能共聚单体是具有至少两个、优选地2至4个可共聚的C＝C双键的化合物、优选地二乙烯基苯。此外，有可能使用多元的，优选地二元或四元的C2至C10醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，这些醇优选地是乙二醇、1,2-丙二醇、丁二醇、己二醇、具有从2至20、优选地从2至8个氧亚乙基单元的聚乙二醇、新戊二醇、双酚A、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇。
在乳液聚合过程中给出橡胶微凝胶体的交联还可以通过持续进行聚合过程直至达到高转化率或者在单体进料过程中通过带有高内转换的聚合反应而发生。另一个可能性还存在于在调节剂不存在下进行乳液聚合过程。
对于未交联的或弱交联的这些微凝胶体的起始材料在乳液聚合过程后的交联，最好是使用在乳液聚合过程中获得的胶乳。原则上，这种方法还可以用于通过其他方法(例如优选地通过溶剂置换)可得到的非水性聚合物分散体。天然橡胶胶乳也可以用这种方式进行交联。
作为热自由基引发剂的具有热交联作用的合适的化学品的实例是：有机过氧化物(优选地过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化异丙苯、双(叔丁基过氧异丙基)苯、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基己烷-2,5-二氢过氧化物、2,5-二甲基己-3-炔-2,5-二氢过氧化物、过氧化二苯酰、双(2,4-二氯苯甲酰基)过氧化物、过苯甲酸叔-丁酯和/或有机偶氮化合物(优选地偶氮二异丁腈和偶氮二环己腈)和/或二巯基和多巯基化合物(优选地二巯基乙烷、1,6-二巯基己烷、1,3,5-三巯基三嗪)以及巯基封端的聚硫橡胶(优选地双氯乙基甲醛(bischloroethyl formal)与多硫化钠的巯基封端的反应产物)。
进行后交联过程的理想温度自然地取决于交联剂的反应性；它可以在从室温直到约180℃的温度下任选地在高压下进行(与此相关的内容参见Houben-Weyl，有机化学方法(Methoden der organischen Chemie)，第四版，第14/2卷，第848页)。作为交联剂，过氧化物是特别优选的。
将包含C＝C双键的橡胶交联以给出微凝胶体还可以在分散体或乳液中进行，伴随C＝C双键通过肼(或任选地其他氢化剂，例如有机金属氢化物络合物)的同时的、部分的、或任选地完全氢化，如在US-A 5,302,696或US-A 5,442,009中所述。
通过凝聚的颗粒扩大可以任选地在该后交联过程之前、之中或之后进行。
通过溶液聚合产生的橡胶还可以作为用于生产微凝胶体的起始材料。在这些情况下，将所述橡胶在合适的有机溶剂中的溶液用作起始材料。
为了产生希望尺寸的微凝胶体，使用合适的组件来在一种液体介质中(优选地在水中)任选地加入合适的表面活性助剂(例如优选地表面活性剂)来混合该橡胶溶液，以这样一种方式以给出呈合适的粒径范围的橡胶的分散体。对于分散的溶液橡胶的交联，程序是如以上对于随后的乳液聚合物的交联所述的。合适的交联剂是具有热交联效应的上述化学品，并且用于生产该分散体的溶剂可以通过任选地例如在该交联过程之前蒸馏来除去。
用于生产基于NBR的羟基官能的微凝胶体的特别优选的方法是用羟基官能的单体接枝含有NBR的微凝胶体，以及还有与低分子量试剂的反应。
对于用羟基官能的单体接枝这些微凝胶体，优选的是起始于水性微凝胶体分散体，其与以下极性单体在自由基乳液聚合过程的条件下反应：优选地(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯。具有核/壳形态的微凝胶体由此得到，并且在此的目的是该外壳具有与基质的高相容性。希望的是在改性步骤中使用的单体实现到该未改性的微凝胶体上的最大接枝度。优选的是将官能的单体在完成微凝胶体的交联之前添加到该材料上。
原则上，在非水性体系中接枝微凝胶体也是可想到的，并且这种方法还允许用单体通过离子聚合法改性。
这些微凝胶体的羟基含量(羟基值具有mg KOH/g聚合物的量纲)是根据DIN 53240通过与乙酸酐反应并且使用KOH来滴定由此释放的乙酸而测定的。这些微凝胶体的羟基值是优选地从0.1mg KOH/g聚合物至100mg KOH/g聚合物、更优选地从0.5mg KOH/g聚合物至50mg KOH/g聚合物。
所使用的改性剂的量依赖于其有效性并且依赖于在特定情况下的占优要求并且基于所使用的橡胶微凝胶体的总量是在按重量计从0.05％至30％的范围内，给予特别优选的是基于橡胶凝胶的总量按重量计从0.5％至10％的量。
改性反应可以在从0℃到180℃、优选地从20℃到95℃的温度下、任选地在从1巴到30巴的压力下进行。改性过程可以在成块的或呈其分散体形式的微凝胶体上进行，并且在后者的情况下，有可能使用惰性有机溶剂或水作为反应介质。改性过程特别优选地在该交联的橡胶的水性分散体中进行。
例如，可以经由通过蒸发而浓缩、经由凝结、经由与另一种乳胶聚合物的凝结、经由冻结(参见US-A 2187146)或经由喷雾干燥来实现生成的基于NBR的微凝胶体的处理。在经由喷雾干燥的处理的情况下，还有可能加入可商购的助流剂，如CaCO3或二氧化硅。
本发明还包括本发明的组合物作为已知的用于结合到热塑性材料中的母料(浓缩液)的用途。这些母料天生具有高的微凝胶体浓度，优选地按重量计大于30％。
本发明的组合物是通过借助一个挤出机混合至少一种基于PVC(A)的热塑性塑料和至少一种微凝胶体(B)而可获得的，该至少一种微凝胶体(B)是借助于自由基发生剂通过使用＞0.1μm的波长光化学地和/或热地、优选过氧化地交联的并且含有羟基并且是基于聚丁二烯-丙烯腈共聚物(NBR)。
出于本发明的目的，可以使用的挤出机是混合挤出机。优选地使用的混合组件包含由塑料技术和橡胶技术已知的挤出机(Saechtling Kunststoff Taschenbuch[塑料手册(Plastics Handbook)]，第24版，第61和148页；DIN 24450；Mischen von Kunststoff-undKautschukprodukten[塑料产品和橡胶产品的混合物(Mixing of plastics products andrubber products)]，VDI Kunststofftechnik，第241页)，例如单螺杆挤出机(带有特定的混合元件)、双螺杆挤出机、级联挤出机、排气挤出机、多螺杆挤出机、销钉机筒挤出机、和行星齿轮挤出机。优选的是使用排气同向旋转双螺杆挤出机(排气行星齿轮挤出机)。
在本发明的组合物中PVC热塑性塑料(A)与微凝胶体(B)的重量比是优选地从99:1至60:40、优选地从98:2至75:25、特别优选地从97:3至85:15。
本发明还提供了通过混合至少一种基于聚氯乙烯(A)的热塑性塑料和至少一种微凝胶体(B)可得到的组合物，该至少一种微凝胶体(B)是借助于自由基发生剂通过使用＞0.1μm的波长光化学地和/或热地、优选过氧化地交联的并且含有羟基并且是基于聚丁二烯-丙烯腈共聚物(NBR)。
本发明的组合物的生产
本发明进一步提供了一种用于通过借助一个挤出机混合至少一种基于聚氯乙烯(PVC)(A)的热塑性塑料和至少一种微凝胶体(B)来生产本发明的组合物的方法，该至少一种微凝胶体(B)是借助于自由基发生剂通过使用＞0.1μm的波长光化学地和/或热地、优选过氧化地交联的并且含有羟基并且是基于聚丁二烯-丙烯腈共聚物(NBR)。本发明的组合物一般以该微凝胶体(B)在与该PVC(A)混合之前单独地生成的方式生产。
合适的混合组件优选地是混合挤出机。优选地使用的混合组件包含由塑料技术和橡胶技术已知的挤出机(Saechtling Kunststoff Taschenbuch[塑料手册(PlasticsHandbook)]，第24版，第61和148页；DIN 24450；Mischen von Kunststoff-undKautschukprodukten[塑料产品和橡胶产品的混合物(Mixing of plastics products andrubber products)]，VDI Kunststofftechnik，第241页)，例如单螺杆挤出机(带有特定的混合元件)、双螺杆挤出机、级联挤出机、排气挤出机、多螺杆挤出机、销钉机筒挤出机、和行星齿轮挤出机。优选的是使用排气同向旋转双螺杆挤出机(排气行星齿轮挤出机)。
由改性的微凝胶体(B)和PVC(A)构成的本发明的组合物与其他填充剂、以及还有任选地与如上述的常规助剂的进一步共混可以在常规混合挤出机中进行。优选的混合温度是从室温(23℃)至280℃、优选地约60℃至200℃。
本发明进一步提供了本发明的组合物用于生产热塑可处理模制的物件的用途、以及还有由本发明的组合物可获得的模制的物件。这种类型的模制物件的实例包括：插头连接器、衰减元件(具体地减振和消振元件、声阻尼元件)、型材、箔片(具体地衰减箔片、地垫)、服装(具体地鞋垫)、鞋(具体地滑雪靴)、鞋底、电子部件、电子部件的外壳、工具、装饰性模制品、复合材料、用于汽车的模制零件等。
本发明的模制物件可以由本发明的组合物经由用于处理热塑性塑料-微凝胶体的常规方法来生产，优选地经由熔融挤出、压延、注塑模制(IM)、压缩模制(CM)、和反应注塑模制(RIM)。
本发明的范围涵盖在一般术语或优选范围中以上所提及的和以下所列出的彼此组合的所有的部分定义、指数、参数以及解释，即，还有对应的范围和优选范围的任何希望的组合。
以下实例提供了本发明的附加说明。然而，在实例中的披露不限制本发明。
实例
起始材料：
-N XL 38.43，来自朗盛德国有限公司(Lanxess Deutschland GmbH)的未改性的NBR橡胶。
-B M75-OH-VP，来自朗盛德国有限公司的用羟基改性的过氧化交联的纳米级BR弹性体。
-聚氯乙烯(PVC，1003)，来自GRANULAT 2000塑料化合物股份有限公司(Kunststoff Compound GmbH&Co KG)的PVC。
-EDTA＝来自梅尔克-舒卡的特公司(Merck-Schuchardt)的乙二胺四乙酸。
-来自梅尔克-舒卡的特公司的硫酸铁(II)·7H2O。
-来自西格玛奥利奇公司(Sigma-Aldrich)的二乙基羟胺。
-HEMA＝来自西格玛奥利奇公司的甲基丙烯酸羟乙酯。
-来自阿克苏-德固赛公司(Akzo-Degussa)的萜烷氢过氧化物(NT50)。
-来自梅尔克-舒卡的特公司的甲醛次硫酸钠水合物
-来自美洁时公司(Benckiser)的磷酸三钠·12H2O。
-来自朗盛德国有限公司的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)。
-K30/95：来自拜耳材料科技股份有限公司(Bayer MaterialScienceAG)的长链烷基磺酸混合物的Na盐。
1.生产微凝胶体(B)
含有羟基并且衍生自热/过氧化交联借助于TMPTMA(20)的基于NBR的微凝胶体的生产实例1。
微凝胶体的生产按照说明的重量比使用以下单体：按重量计68.8％的丁二烯、按重量计26.7％的丙烯腈、按重量计3.0％的TMPTMA以及按重量计1.5％的HEMA。
将172g的K30/95溶解于12.427kg的水中并且用作40l的高压釜中的首次加料。将该高压釜抽空三次并且填充氮气。然后加入2957g的丁二烯、1150g的丙烯腈、129g的TMPTMA(90％)、64.5g的HEMA(96％)。将该反应混合物搅拌下加热到30℃。然后将由45g的水、500mg的EDTA、500mg的硫酸铁(II)·7H2O、1.00g的甲醛次硫酸钠水合物(梅尔克-舒卡的特公司)和1.5g的磷酸三钠·12H2O构成的水溶液加入该混合物中。
该反应经由加入在200g水中3.0g的NT 50来启动，并且随后使用185g的水在此用于冲洗。在2.5小时的反应时间之后，将该反应温度增加到40℃。在另外一个小时的反应时间之后，将已经溶解于25g的水的350mg的NT 50和1.25g的MersolatK30/95的水溶液用于后活化。在此将聚合温度增加到50℃。一旦实现转化率>95％，该聚合过程就通过加入溶解于100g水中的53g的二乙基羟胺的水溶液来终止。然后通过蒸汽汽提从该乳胶去除未转化的单体。
如在US-A 6,399,706的实例2中的，过滤该乳胶，并且混合稳定剂，并且将该乳胶凝结并且干燥。
在使用该微凝胶体之前，将其在100毫巴下在来自贺利氏仪器公司(HeraeusInstruments)的Vacutherm VT 6130真空干燥箱中干燥至恒重。
表1:微凝胶体(B)的性质
phr:份/100份橡胶
试验方法：
使用以下试验方法来测定所生产的微凝胶体乳胶的物理参数：
d50：根据DIN 53206定义的直径d50是所有粒径的一半的值。借助于超速离心机测定乳胶颗粒的直径(W.Scholtan,H.Lange，“用超速离心机测定乳胶的粒径分布(Bestimmung dervonLatices mit derUltrazentrifuge)”，Kolloid-Zeitschrift und Zeitschrift für Polymere(1972年)第250卷，第8期)。该乳胶中以及本发明的组合物中的初级颗粒的直径数据实际上是完全相同的，因为微颗粒的尺寸在本发明的组合物的生产过程中实际上没有经受变化。
Ospec.：以m2/g表示的比表面积
密度：在20℃下以g/cm3表示
凝胶含量
凝胶含量对应于23℃下在甲苯中不溶的部分。它如以上描述的来确定。
膨胀指数
Qi(膨胀指数)＝微凝胶体的湿重/微凝胶体的干重。如以下测定膨胀指数Qi：
由在23℃在甲苯中膨胀了24小时的含有溶剂的微凝胶体的重量和干燥微凝胶体的重量来计算膨胀指数：
通过将250mg的微凝胶体在25ml的甲苯中伴随振荡膨胀24h来测定膨胀指数。甲苯膨胀的(湿的)凝胶在20 000rpm下离心后称重，并且然后在70℃下干燥至恒重并且再次称重(干的微凝胶体)。
玻璃化转变温度Tg：使用来自Perkin-Elmer的DSC-2设备来测定Tg。
玻璃化转变的宽度ΔTg：使用来自Perkin-Elmer的DSC-2设备来测定ΔTg。
OH值(羟基值)
OH值(羟基值)是根据DIN 53240测定的，并且对应于以mg计的KOH量，该KOH量等价于当1g的物质被乙酸酐乙酰化时释放的乙酸的量。
酸值
根据DIN 53402测定酸值，并且对应于以mg计的需要中和1g聚合物的KOH量。
2.生产含有微凝胶体的组合物及其特征
实例1
将出于改性PVC的目的可供用于在市场中购买的材料(即N XL 38.43)用作关于热塑性塑料-微凝胶体组合物的参比。
含有微凝胶体的组合物在带有同向旋转螺杆的双螺杆挤出机(ZSK 27HP，制造厂商Leistritz；螺杆直径d＝27mm，L/D>56)中生产。混合在300rpm的转速下并且以15kg/h的通过量发生。挤出机区域(每个区域的L/D比率＝4)(缩写为Z)的温度特征曲线，是：Z00＝冷却的，Z01＝160℃，Z02＝170℃，Z03＝170℃，Z04＝160℃，Z05＝150℃，Z06＝145℃，Z07＝145℃，Z08＝145℃，Z09＝145℃，Z10＝145℃，Z11＝145℃，Z12＝145℃，Z13＝150℃，Z14＝160℃。20P/1003、B M75-OH-VP/1003和N XL 38.43/1003的混合物分别以5％/95％、10％/90％、15％/85％的重量比生产；对于参比，使用相同的程序但是只使用1003。对于所有的混合物，挤出过程是相同的。对此，首先通过重量计量平衡将1003连续地加入挤出区域Z00。然后将对应的Micromorph借助于在Z05中的侧面进料装置通过使用另外的重量计量平衡连续地加入到挤出机中。在挤出过程之后，将两个外观均匀的绳股传递到水浴中来冷却并且借助于线料切粒机来制粒。
注塑模制：
在干燥这些材料之后，将其加工以在Arburg Allrounder 320S注塑模制机中给出标准的F3拉伸样品。该机器温度是195℃，同时背压5巴并且模制温度80℃。
对于以下在实例中提及的所有样品使用以下试验方法。
肖氏D硬度
在试验之前在RT下调节测试样品1h。带有微凝胶体的样品在测量精度的界限内没有显示出肖氏A硬度的明显的变化。表2整理了所确定的数值。
拉伸试验
根据DIN 53455在标准F3试验样品(参见以上)上进行拉伸试验。用带有光学长度传感器的万能试验机(Frank 1445)来进行试验。力传感器的测量范围是从0N至1000N。表2整理了这些试验的结果。
在此机器参数设置是如以下：
缺口抗冲击性：
为了测定材料抵抗冲击型(动态)应力的能力，在室温下使用来自Zwick/Roell的带有4J夏比(Charpy)摆动件的HIT5.5P设备在材料上进行缺口抗冲击性分析。使用来自Zwick/Roell的适当的外围设备(peripheral equipment)来根据标准产生缺口。
获得的组合物/试验样品显示出在表2中列出的以下特性：
表2:来自于以下材料的物理试验的结果：本发明的热塑性塑料-微凝胶体组合物(E1至E3)，对比混合物(V2至V4至V7)以及单独的PVC(V1)
V＝对比实例,E＝根据本发明；1)由1003构成的残余物；BM-75-OH-VP是BR微凝胶体
从表2可以看出用含有羟基的微凝胶体改性的PVC混合物明显地不仅优于单独的PVC而且还优于配备有可商购产品N XL 38.43的PVC。将5％的20加入到1003中使缺口抗冲击性提高了100％，并且加入10％的20使其提高了400％，而肖氏D硬度保持不变。
实例2-生产的拉伸样品的透明度
尽管含有微凝胶体的试验片具有固有的颜色，本发明的含有NBR的微凝胶体甚至在15％的微凝胶体含量下仍然透明，因为它们具有非常良好的分散度。
用羟基的改性的NBR-微凝胶体-PVC组合物(E1-E3)显示出良好的透明度，而BR-微凝胶体-PVC组合物(V5-V7)和Baymod N XL 38.43-PVC组合物(V2-V4)是不透明的。
因此，可能的是用本发明的组合物生产与可商购产品相比具有优异的机械特性并且此外保持透明度的材料。

Claims (18)

1.一种组合物，其包含至少一种基于聚氯乙烯的热塑性塑料(A)并且包含至少一种微凝胶体(B)，该至少一种微凝胶体是借助于自由基发生剂通过使用>0.1μm的波长光化学地和/或热致地或过氧化地交联的并且含有羟基并且是基于聚丁二烯-丙烯腈共聚物NBR，其特征在于该微凝胶体(B)的单独初级颗粒的直径偏差，定义为
[(d1–d2)/d2]×100％，是小于500％，
其中d1和d2是所述初级颗粒的直径，条件是d1＞d2；
并且该微凝胶体(B)的初级颗粒的中值粒径d50是从5nm至500nm以及该基于聚氯乙烯的热塑性塑料(A)/微凝胶体(B)的重量比是从99:1至60:40。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于基于NBR的微凝胶体(B)的丙烯腈含量是从10％至80％。
3.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于基于NBR的微凝胶体(B)的丙烯腈含量是从15％至35％。
4.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于基于NBR的微凝胶体(B)的丙烯腈含量是从20％至30％。
5.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于该微凝胶体(B)包含按重量计至少70％的在23℃下不溶于甲苯的部分。
6.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于该微凝胶体(B)在23℃下在甲苯中的膨胀指数是小于80。
7.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于该微凝胶体(B)的玻璃化转变温度是从-60℃至+50℃。
8.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于该微凝胶体(B)的玻璃化转变范围的宽度大于5℃。
9.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于该微凝胶体(B)的生产使用以下各项作为热自由基引发剂：有机过氧化物和/或有机偶氮化合物和/或二巯基和多巯基化合物以及巯基封端的聚硫橡胶。
10.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于该微凝胶体(B)的生产使用以下各项作为热自由基引发剂：过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化异丙苯、双(叔丁基过氧异丙基)苯、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基己烷-2,5-二氢过氧化物、2,5-二甲基己-3-炔-2,5-二氢过氧化物、过氧化二苯酰、双(2,4-二氯苯甲酰基)过氧化物、过苯甲酸叔丁酯、偶氮二异丁腈和偶氮二环己腈、二巯基乙烷、1,6-二巯基己烷、1,3,5-三巯基三嗪、双氯乙基甲醛与多硫化钠的巯基封端的反应产物。
11.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于通过使用三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯TMPTMA来实现该微凝胶体的热交联。
12.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于该基于聚氯乙烯的热塑性塑料(A)/微凝胶体(B)的重量比是从99:1至85:15。
13.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于该基于聚氯乙烯的热塑性塑料(A)/微凝胶体(B)的重量比是从98:2至75:25。
14.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于该基于聚氯乙烯的热塑性塑料(A)/微凝胶体(B)的重量比是从97:3至85:15。
15.用于通过混合至少一种基于聚氯乙烯的热塑性塑料(A)和至少一种微凝胶体(B)来生产根据权利要求1至14中任一项所述的组合物的方法，该至少一种微凝胶体(B)是借助于自由基发生剂通过使用＞0.1μm的波长光化学地和/或热致地、或过氧化地交联的并且含有羟基并且是基于聚丁二烯-丙烯腈共聚物NBR。
16.根据权利要求1至14中任一项所述的组合物作为母料用于结合到热塑性材料中的用途。
17.根据权利要求1至14中任一项所述的组合物作为母料用于生产可热塑处理的模制物件的用途。
18.经由模制根据权利要求1至14中任一项所述的组合物可获得的模制的物件。
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