CN101450985B

CN101450985B - 一种聚酯型生物工程橡胶及其制备方法

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Publication number: CN101450985B
Application number: CN2009100760329A
Authority: CN
Inventors: 张立群; 雷丽娟; 张戈; 李丽
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2009-01-05
Filing date: 2009-01-05
Publication date: 2011-05-11
Anticipated expiration: 2029-01-05
Also published as: CN101450985A

Abstract

本发明涉及一种聚酯型生物工程橡胶及其制备方法。使用来源于可再生资源的脂肪族二元醇、脂肪族饱和二元酸和不饱和二元酸为原料，通过直接缩聚的方法合成了数均分子量在19800～55000之间，重均分子量在88610～222500之间的不饱和脂肪族聚酯，再经过氧化物进行化学交联制得，交联过程中还可添加增强剂(如白炭黑，炭黑等)。得到的橡胶可以采用传统的橡胶加工工艺来成型。本发明原料不依赖于化石资源，制备工艺简单，可用再生资源替代部分不可再生资源获得性能相当的橡胶材料。

Description

一种聚酯型生物工程橡胶及其制备方法

技术领域：

本发明涉及一种聚酯型生物工程橡胶及其制备方法，特别是一种基于可再生资源的生物工程橡胶的制备方法。

背景技术：

橡胶工业是国民经济中一个不可缺少的重要行业。橡胶被广泛应用于工业，农业，国防，尖端技术及日常生活中，被誉为重要的战略物资。据国际橡胶研究组织(IRSG)最近发布的2007年橡胶消费量数据显示，2007年橡胶的总消费量增长约6.2％，达到2293万吨。其中，合成橡胶的耗用量增长6.6％，为连续第二个高增长的年份，达到1319万吨。一般用于生产合成橡胶的原料通常来自丁二烯，苯乙烯，异戊二烯，氯丁二烯，乙烯，丙烯等石化产品。化石资源的紧缺对橡胶行业的生产造成了很大冲击，同时橡胶回收易造成环境污染和化石资源浪费，采用可再生资源如生物质资源来合成生物基聚合物，特别是生物工程橡胶具有重要意义。

生物质能源利用，特别是替代石油的能源、材料产业，前端是农业，中间是发酵等生物转化，后端则是现有的大化工产业。开发生物基聚合物符合可持续的科学发展观和循环经济的理念。聚乳酸是最早规模化生产的生物基聚合物，已成为21世纪最具发展前景的绿色环保材料。美国Cargill Dow公司，Chronopol公司，德国有Ems Inventa-Fischer公司，日本的三井化学、日本岛津、大日本油墨、东丽公司、尤尼奇卡公司等都是聚乳酸的主要生产企业。可生物降解聚丁二酸丁二醇酯，由于其原料丁二酸和丁二醇来源于可再生资源，可以从根本上解决环境和资源问题，成为近年来国内外学者研究的热点。高分子量的聚丁二酸丁二醇酯具有良好的热稳定性和力学性能，可与传统石油基塑料相媲美。为了制备高分子量的聚丁二酸丁二醇酯，国内外学者探索了很多方法，公开了分批加入催化剂(专利CN1424339A)或者扩链等方法(专利US5391644，US5348700，US5525409)。通过化学方法合成生物橡胶，尤其是生物工程橡胶，在国内外尚属空白。

发明内容：

本发明的目的是提供一种非石油路线的聚酯型生物工程橡胶及其制备方法，采用来源于可再生的生物资源二元醇、二元酸缩聚而成，制得的橡胶具有良好的环境稳定性和与常规合成橡胶相当的物理机械性能和加工性能。

本发明的一种聚酯型生物工程橡胶，为一种由来源于可再生的生物资源脂肪族二元醇、脂肪族饱和二元酸和脂肪族不饱和二元酸缩聚合成的不饱和脂肪族聚酯再经化学交联而成，其特征是：所述的不饱和脂肪族聚酯的数均分子量为19800～55000，重均分子量为88610～222500。

本发明上述聚酯型生物工程橡胶的制备方法，采用来源于可再生生物资源的脂肪族二元醇、脂肪族饱和二元酸和脂肪族不饱和二元酸缩聚合成不饱和脂肪族聚酯，再经化学交联制得，具体反应条件和步骤如下：

A：不饱和脂肪族聚酯的合成

将醇酸总摩尔比为1.05～1.3∶1的脂肪族二元醇、脂肪族饱和二元酸和脂肪族不饱和二元酸混和，其中脂肪族不饱和二元酸占全部二元酸摩尔量的5％-30％，加入单体总质量的0.01-0.2％的对苯二酚作为阻聚剂，在氮气气氛中，搅拌的条件下升温至160～200℃，酯化反应1～4小时，得到聚酯预聚物；

所述的脂肪族二元醇为1，3-丙二醇、1，4-丁二醇或1，10-癸二醇或它们的混合物；

所述的脂肪族二元酸为癸二酸或丁二酸或两种酸的混合物，脂肪族不饱和二元酸为衣康酸；

然后在上述反应体系中加入单体总质量0.01-2％的催化剂，升高温度至200～240℃，在1～2小时内将反应器压力逐渐减压至300Pa，在300Pa条件下反应1～10小时，得到不饱和脂肪族聚酯，其数均分子量可达19800～55000，重均分子量可达88610～222500。

所述的催化剂可以选自钛酸烷基酯、氯化亚锡、二丁基氧化锡或对甲苯磺酸中的一种或它们的混合物，优选钛酸四丁酯。催化剂用量优选为0.05％～0.1％，当催化剂用量太少时，聚合速率降低，且聚合物易发生热降解；当催化剂用量太多时，聚合物的羧端基浓度有时会增大，以至于由于羧端基量和残余催化剂浓度增大导致聚酯的热稳定性和耐水解性能劣化。

B：取上述不饱和脂肪族聚酯100质量份与0.1～1质量份过氧化物交联剂，如过氧化二异丙苯(DCP)熔融共混，混合物在130-160℃模压硫化制成聚酯生物工程橡胶。

为提高强度，上述B步骤还可添加20～50质量份的白炭黑(SiO₂)或炭黑等增强剂。

上述制备方法中催化剂钛酸四丁酯可以与1，4-丁二醇配成体积比为1∶10～50的溶液，加入反应体系中。由于钛酸四丁酯易水解，其与1，4-丁二醇配成溶液之后加入，催化效果更佳。

对苯二酚的加入是为了防止合成不饱和脂肪族聚酯时不饱和二酸单元中双键的热聚合。

本发明聚酯型生物工程橡胶的制备方法采用氮气保护，一方面是为了防止副反应热氧化降解的发生，另一方面是为了移除缩聚反应中生成的小分子水，使平衡反应正向移动。另外，为了防止缩聚反应中热氧化反应的发生，可以加入适量的亚磷酸为稳定剂，亚磷酸的加入量为单体总质量的0.005％～0.3％，优选0.01％～0.1％。

本发明的生物工程橡胶具备以下特点：(1)所用原料不依赖于化石资源，可以通过可再生的生物资源来制备；(2)通过化学合成或者生物合成的这些弹性体应当具良好的环境稳定性，例如较低的吸水率和非常低的降解速率；(3)合成弹性体的加工成型可采用传统的橡胶加工工艺，例如混合，模压和硫化等工艺；(4)合成弹性体(包括增强或未增强)具有与传统合成橡胶相当的物理机械性能，可以适合于多方面的工程应用。为橡胶的可持续发展提供一条全新的合成思路。为解决橡胶行业的危机，设计制备出一种不依赖于石油资源化石资源，具有与传统合成橡胶性能相当的生物工程橡胶具有重大的战略意义。

本发明制备的生物工程橡胶来源于可再生资源，是一种从分子设计出发合成非石油路线橡胶的战略措施，有益于解决合成橡胶工业面临石油资源枯竭的挑战。

具体实施方式：

实施例1：

向装有机械搅拌、氮气出入口、加热装置、温度计和冷凝管的反应装置中，加入12.68克(0.165mol)1，3-丙二醇、15.02克(0.165mol)1，4-丁二醇和52.09克(0.255mol)癸二酸、5.92克(0.045mol)衣康酸和0.0343克对苯二酚，在氮气气氛中，搅拌的条件下，氮气气氛中升温至180℃，酯化反应1小时，得到聚酯预聚物。然后加入单体总质量0.05wt％的钛酸四丁酯为催化剂，升高温度到达220℃，历时1小时反应器压力减压至300Pa，然后在300Pa条件下反应约4小时，得到不饱和脂肪族聚酯。反应产物用三氯甲烷溶解，然后用冷的甲醇沉淀，沉淀物在40℃的真空干燥箱中烘干至恒重，测得不饱和脂肪族聚酯的数均分子量为29723，重均分子量为184379，多分散系数为6.20。

将50克上述不饱和聚酯，0.1克过氧化二异丙苯(DCP)，加入哈克流变仪中熔融共混，混合物160℃下模压硫化制备成聚酯生物工程橡胶。

实施例2：

向装有机械搅拌、氮气出入口、加热装置、温度计和冷凝管的反应装置中，加入12.68克(0.165mol)1，3-丙二醇、15.02克(0.165mol)1，4-丁二醇和52.09克(0.255mol)癸二酸、5.92克(0.045mol)衣康酸和0.0343克对苯二酚，在氮气气氛中，搅拌的条件下升温至190℃，酯化反应1小时，得到聚酯预聚物。然后加入单体总质量0.05wt％的钛酸四丁酯为催化剂，升高温度到达220℃，历时1小时反应器压力减压至300Pa，然后在300Pa条件下反应约5.5小时，得到不饱和脂肪族聚酯。反应产物用三氯甲烷溶解，然后用冷的甲醇沉淀，沉淀物在40℃的真空干燥箱中烘干至恒重，测得聚酯的数均分子量为37259，重均分子量为150180，多分散系数为4.03。

将50克上述不饱和聚酯，0.2克过氧化二异丙苯(DCP)，15克白炭黑(SiO₂)加入哈克流变仪中熔融共混，混合物150℃下模压硫化制备成白炭黑/聚酯生物工程橡胶。

实施例3：

向装有机械搅拌、氮气出入口、加热装置、温度计和冷凝管的反应装置中，加入7.61克(0.099mol)1，3-丙二醇、21.03克(0.231mol)1，4-丁二醇和45.96克(0.225mol)癸二酸、9.86克(0.075mol)衣康酸、0.0334克对苯二酚和0.0084克亚磷酸，在氮气气氛中，搅拌的条件下升温至180℃，酯化反应1小时，得到聚酯预聚物。然后加入单体总量0.05wt％的钛酸四丁酯为催化剂，升高温度到达210℃，历时1小时反应器压力减压至300Pa，然后在300Pa条件下反应约3小时，得到不饱和脂肪族聚酯。反应产物用三氯甲烷溶解，然后用冷的甲醇沉淀，沉淀物在40℃的真空干燥箱中烘干至恒重，测得聚酯的数均分子量为33300，重均分子量为126700，多分散系数为3.79。

将50克上述不饱和聚酯，0.2克过氧化二异丙苯(DCP)，15克白炭黑(SiO₂)加入哈克流变仪中熔融共混，混合物130℃下模压硫化制备成白炭黑/聚酯生物工程橡胶。

实施例4：

向装有机械搅拌、氮气出入口、加热装置、温度计和冷凝管的反应装置中，加入30.04克(0.33mol)1，4-丁二醇和49.02克(0.24mol)癸二酸、7.88克(0.06mol)衣康酸、0.0261克对苯二酚和0.0090克亚磷酸，在氮气气氛中，搅拌的条件下升温至180℃，酯化反应1小时，得到聚酯预聚物。然后加入单体总量0.08wt％的钛酸四丁酯为催化剂，升高温度到达220℃，历时2小时反应器压力减压至300Pa，然后在300Pa条件下反应约5小时，得到不饱和脂肪族聚酯。反应产物用三氯甲烷溶解，然后用冷的甲醇沉淀，沉淀物在40℃的真空干燥箱中烘干至恒重，测得聚酯的数均分子量为44700，重均分子量为130500，多分散系数为2.92。

将50克上述不饱和聚酯，0.5克过氧化二异丙苯(DCP)，15克白炭黑(SiO₂)加入哈克流变仪中熔融共混，混合物150℃下模压硫化制备成白炭黑/聚酯生物工程橡胶。

实施例5：

向装有机械搅拌、氮气出入口、加热装置、温度计和冷凝管的反应装置中，加入12.68克(0.165mol)1，3-丙二醇、15.02克(0.165mol)1，4-丁二醇和26.05克(0.1275mol)癸二酸、5.92克(0.045mol)衣康酸、0.0343克对苯二酚和0.0086克亚磷酸，在氮气气氛中，搅拌的条件下升温至180℃，酯化反应0.5小时，降温后再加入26.04克(0.1275mol)癸二酸，升温至180℃继续酯化反应1小时，得到聚酯预聚物。然后加入单体总量0.05wt％的钛酸四丁酯为催化剂，升高温度到达210℃，历时2小时反应器压力减压至300Pa，然后在300Pa条件下反应约4.5小时，得到不饱和脂肪族聚酯。反应产物用三氯甲烷溶解，然后用冷的甲醇沉淀，沉淀物在40℃的真空干燥箱中烘干至恒重，测得聚酯的数均分子量为40400，重均分子量为222500，多分散系数为5.50。

将50克上述不饱和聚酯，0.1克过氧化二异丙苯(DCP)，15克白炭黑(SiO₂)加入哈克流变仪中熔融共混，混合物150℃下模压硫化制备成白炭黑/聚酯生物工程橡胶。

实施例6：

向装有机械搅拌、氮气出入口、加热装置、温度计和冷凝管的反应装置中，加入15.02克(0.165mol)1，3-丙二醇、12.68克(0.165mol)1，4-丁二醇、26.05克癸二酸、15.13克(0.1275mol)丁二酸、5.92克(0.045mol)衣康酸和0.0343克对苯二酚，在氮气气氛中，搅拌的条件下升温至180℃，酯化反应2小时，得到聚酯预聚物。然后加入单体总量0.06wt％的钛酸四丁酯为催化剂，升高温度到达210℃，历时1小时反应器压力减压至300Pa，然后在300Pa条件下反应约3.5小时，得到不饱和脂肪族聚酯。反应产物用三氯甲烷溶解，然后用冷的甲醇沉淀，沉淀物在40℃的真空干燥箱中烘干至恒重，测得聚酯的数均分子量为32952，重均分子量为121527，多分散系数为3.69。

实施例7：

将50克上述不饱和聚酯，0.1克过氧化二异丙苯(DCP)，15克炭黑(N220)加入哈克流变仪中熔融共混，混合物160℃下模压硫化制备成白炭黑/聚酯生物工程橡胶。

对比例1

将50克丁苯橡胶SBR1500，0.25克过氧化二异丙苯(DCP)，15克白炭黑在双滚开炼机上混合均匀得到混炼胶，混炼胶在160℃下模压硫化制备成白炭黑/丁苯橡胶复合材料。

对比例2

将50克丁腈橡胶NBR-26，0.25克过氧化二异丙苯(DCP)，15克白炭黑在双滚开炼机上混合均匀得到混炼胶，混炼胶在160℃下模压硫化制备成白炭黑/丁腈橡胶复合材料。

表1本发明实施例和对比例中制备的橡胶材料的性能测试结果

	邵A硬度	100％定伸应力/MPa	300％定伸应力/MPa	拉伸强度/MPa	断裂伸长率/％	永久变形/％
							实施例1	48	1.03	2.53	2.96	314	2
实施例2	72	2.64	7.92	14.77	509	4
							实施例3	70	1.91	6.65	10.76	459	6
实施例4	76	2.14	5.76	12.97	610	12
							实施例5	75	2.02	5.38	16.48	823	10
实施例6	75	2.48	7.27	12.09	481	4
							实施例7	62	3.05	-	12.60	261	2
对比例1	68	2.9	7.7	13.5	350	18
							对比例2	70	3.6	8.6	18	370	20

(注：表中的数据均采用常规的国家标准测试方法获得)

从表1的对比数据可以看出，本发明中制备的生物工程橡胶具有与传统的大宗的丁苯橡胶和丁腈橡胶相当的物理机械性能。生物工程橡胶来源于可再生资源，有望解决橡胶行业所面临的石油资源危机。

Claims

1.一种聚酯型生物工程橡胶，为一种由来源于可再生的生物资源脂肪族二元醇、脂肪族饱和二元酸和脂肪族不饱和二元酸缩聚合成的不饱和脂肪族聚酯再经化学交联而成，其特征是：所述的不饱和脂肪族聚酯的数均分子量为19800～55000，重均分子量为88610～222500，其由以下制备方法制备：

A：不饱和脂肪族聚酯的合成

将醇酸总摩尔比为1.05～1.3∶1的脂肪族二元醇、脂肪族饱和二元酸和脂肪族不饱和二元酸混和，其中脂肪族不饱和二元酸占全部二元酸摩尔量的5％-30％，加入单体总质量的0.01-0.2％的对苯二酚作为阻聚剂，在氮气气氛中，搅拌的条件下升温至160～200℃，酯化反应1～4小时，得到聚酯预聚物；所述的脂肪族二元醇为1，3-丙二醇、1，4-丁二醇或1，10-癸二醇或它们的混合物，所述的脂肪族二元酸为癸二酸或丁二酸或两种酸的混合物，脂肪族不饱和二元酸为衣康酸；

在上述反应体系中加入催化剂，升温至200～240℃，在1～2小时内将反应器压力逐渐减压至300Pa，在300Pa条件下反应1～10小时，得到不饱和脂肪族聚酯；

所述的催化剂选自钛酸烷基酯、氯化亚锡、二丁基氧化锡或对甲苯磺酸中的一种或它们的混合物；催化剂的用量为单体总质量的0.01-2％；

B：化学交联过程

将步骤A的不饱和脂肪族聚酯100质量份与0.1～1质量份过氧化物交联剂熔融共混，混合物在130-160℃模压硫化制成聚酯生物工程橡胶。

2.一种权利要求1所述聚酯型生物工程橡胶的制备方法，包括不饱和脂肪族聚酯的缩聚合成和化学交联，具体反应条件和步骤为：

A：不饱和脂肪族聚酯的合成

将醇酸总摩尔比为1.05～1.3∶1的脂肪族二元醇、脂肪族饱和二元酸和脂肪族不饱和二元酸混和，其中脂肪族不饱和二元酸占全部二元酸摩尔量的 5％-30％，加入单体总质量的0.01-0.2％的对苯二酚作为阻聚剂，在氮气气氛中，搅拌的条件下升温至160～200℃，酯化反应1～4小时，得到聚酯预聚物；

在上述反应体系中加入单体总质量0.01-2％的催化剂，升温至200～240℃，在1～2小时内将反应器压力逐渐减压至300Pa，在300Pa条件下反应1～10小时，得到不饱和脂肪族聚酯；

所述的催化剂选自钛酸烷基酯、氯化亚锡、二丁基氧化锡或对甲苯磺酸中的一种或它们的混合物；

B：化学交联过程

3.根据权利要求2的制备方法，其特征是：所述催化剂为钛酸四丁酯，过氧化物交联剂为过氧化二异丙苯，催化剂用量为单体总质量的0.05％～0.1％。

4.根据权利要求2的制备方法，其特征是：催化剂钛酸四丁酯与1，4-丁二醇配成体积比为1∶10～50的溶液，加入反应体系中。

5.根据权利要求2的制备方法，其特征是：步骤A制备聚酯预聚物时加入单体总质量的0.005％～0.3％亚磷酸作为稳定剂。

6.根据权利要求2的制备方法，其特征是：步骤A制备聚酯预聚物时加入单体总质量0.01％～0.1％的亚磷酸作为稳定剂。

7.根据权利要求2的制备方法，其特征是：B步骤中添加20～50质量份的白炭黑或炭黑作为增强剂。