CN107245162B - 一种聚氨酯降解方法及其降解产物在塑胶跑道乙组分中的应用 - Google Patents

一种聚氨酯降解方法及其降解产物在塑胶跑道乙组分中的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN107245162B
CN107245162B CN201710601494.2A CN201710601494A CN107245162B CN 107245162 B CN107245162 B CN 107245162B CN 201710601494 A CN201710601494 A CN 201710601494A CN 107245162 B CN107245162 B CN 107245162B
Authority
CN
China
Prior art keywords
degradation
polyurethane
acid
parts
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201710601494.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107245162A (zh
Inventor
吴光飞
何晓辉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Guangzhou Pa Chemical Ltd
National Sun Yat Sen University
Original Assignee
Guangzhou Pa Chemical Ltd
National Sun Yat Sen University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Guangzhou Pa Chemical Ltd, National Sun Yat Sen University filed Critical Guangzhou Pa Chemical Ltd
Priority to CN201710601494.2A priority Critical patent/CN107245162B/zh
Publication of CN107245162A publication Critical patent/CN107245162A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107245162B publication Critical patent/CN107245162B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
    • C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
    • C08J11/18—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material
    • C08J11/22—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material by treatment with organic oxygen-containing compounds
    • C08J11/26—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material by treatment with organic oxygen-containing compounds containing carboxylic acid groups, their anhydrides or esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E01—CONSTRUCTION OF ROADS, RAILWAYS, OR BRIDGES
    • E01C—CONSTRUCTION OF, OR SURFACES FOR, ROADS, SPORTS GROUNDS, OR THE LIKE; MACHINES OR AUXILIARY TOOLS FOR CONSTRUCTION OR REPAIR
    • E01C13/00—Pavings or foundations specially adapted for playgrounds or sports grounds; Drainage, irrigation or heating of sports grounds
    • E01C13/06—Pavings made in situ, e.g. for sand grounds, clay courts E01C13/003
    • E01C13/065—Pavings made in situ, e.g. for sand grounds, clay courts E01C13/003 at least one in situ layer consisting of or including bitumen, rubber or plastics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/20—Recycled plastic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Abstract

本发明公开了一种聚氨酯降解方法及其降解产物在聚氨酯塑胶跑道乙组分中的应用。本方法是一种以有机酸作为降解剂，在催化剂的作用下降解聚氨酯弹性体，所将制得的降解产物可代替全新聚醚多元醇应用于聚氨酯塑胶跑道乙组分。本发明无需使用大量的降解剂，无需抽真空，降解过程中的馏分主要是原料自带的水分，且降解后胺类副产物大大减少，无需加入针对胺类副产物的处理剂，达到降低三废、提高产率、简化工艺和节省成本的目的，降解产物能完全替代全新聚醚多元醇应用于聚氨酯塑胶跑道乙组分，从而大大降低聚氨酯塑胶跑道组合料成本。

Description

一种聚氨酯降解方法及其降解产物在塑胶跑道乙组分中的 应用
技术领域
本发明涉及聚氨酯技术领域，更具体地涉及一种聚氨酯降解方法及其降解产物在塑胶跑道乙组分中的应用。
背景技术
目前公开报道的聚氨酯降解方法主要有醇解法、水解法、胺解法、碱解法，其中最具有产业化价值的是醇解法。醇解过程的基本反应是利用烷基二醇为降解剂，在150-250℃温度范围内，使聚氨酯废料中的氨基甲酸酯基断裂，即氨基甲酸酯基团与烷基二醇进行酯交换反应，氨基甲酸酯基团被短的醇链取代，释放出长链多元醇。常用的醇解剂包括乙二醇、二乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等。
由于聚氨酯结构的复杂，参与反应的基团比较多，还会发生很多副反应，主要的副反应是在醇解剂的作用下，脲基断裂生成胺和多元醇。为了降解完全，醇解剂往往需要大大过量，一般不少于聚氨酯废料的40%。过量的醇解剂在降解完成后往往需要抽真空除去，费事费力且会产生大量无用馏分。此外，降解过程会产生大量的胺类副产物，需要加入各种处理剂与其反应，使其转化成低反应活性的物种，如美国专利5,556,889中，降解完后，加入环氧脂肪油处理胺类副产物；M. Modesti等人在解聚过程中加入六亚甲基四胺处理胺类副产物。这样一来造成工艺复杂、综合产率低（一般不足70%）、成本较高。
因此既能简化降解回收工艺又能降低生产成本，降解产物还能制备性能优异的聚氨酯塑胶跑道乙组分产品，具有十分重要的环保和经济价值。
发明内容
本发明旨在克服上述现有技术需要抽真空、胺类副产物较多、工艺复杂、成本高昂的问题，提供一种新的聚氨酯的降解方法。
本发明的另一目的在于提供一种聚氨酯降解产物在聚氨酯塑胶跑道乙组分中的应用。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种聚氨酯降解方法，包括如下步骤：
S1.将聚氨酯弹性体废料、有机酸降解剂和催化剂按重量比100份：20~25份：1~1.5份的比例配成聚氨酯降解体系；
S2.将配成的降解体系加热到200℃~210℃得到聚氨酯降解产物；
所述有机酸降解剂为二元羧酸；所述催化剂为酰化催化剂或Lewis酸类催化剂。
利用有机二元羧酸作为降解剂，在催化剂的作用下，降解聚氨酯弹性体废料，过程中无需抽真空，降解过程中的馏分主要是原料自带的水分，且解聚后胺类副产物大大减少，无需加入针对胺类副产物的处理剂，工艺简单，产率大大提高，生产成本降低。
进一步地，所述二元羧酸含有4个以上的碳原子。
进一步地，所述二元羧酸或酸酐优选为丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸或苯甲酸酐。
进一步地，所述酰化催化剂优选为4-二甲氨基吡啶或1-羟基苯并三唑。
进一步地，所述Lewis酸类催化剂优选为三氯化铁或三溴化铝或二氯化锌。
一种聚氨酯塑胶跑道乙组分，包括以下按重量份计算的组分：
经所述降解方法得到的聚氨酯降解产物125~135份；
硫化剂15~25份；
氯化石蜡270~290份；
滑石粉540~570份；
甲苯或二甲苯25~35份。
本发明所述方法得到的聚氨酯降解产物胺值低（AN≤20），羟值适中（HV=50~90），反应活性适中，可完全替代全新聚醚多元醇应用于聚氨酯塑胶跑道乙组分，制备的乙组分的硬度、伸长率和拉伸长度均达到塑胶跑道国家标准。
优选地，所述硫化剂优选为3,3,-二氯-4,4,-二氨基二苯基甲烷（MOCA）。
所述聚氨酯塑胶跑道乙组分的制备方法包括如下步骤：
S1. 将聚氨酯弹性体废料降解产物、硫化剂预混合，加热融化，控制温度不超过110℃；
S2. 加入氯化石蜡、滑石粉和甲苯或二甲苯搅拌均匀。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供一种新的聚氨酯的降解方法，其利用有机酸作为降解剂，降解过程中无需抽真空，无需加入胺类副产物处理剂，简化了工艺，提高了产率和经济效益。所得降解产物胺值低（AN≤20）、羟值适中（HV=50~90）、反应活性适中，可完全替代全新聚醚多元醇应用于聚氨酯塑胶跑道乙组分，所制的产品性能优异，成本低廉，具有极高的推广价值。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
实施例1
S1.将聚氨酯弹性体废料、苯甲酸酐和4-二甲氨基吡啶按重量比100份：20份：1份的比例配成聚氨酯降解体系；
S2.将配成的降解体系加热到200℃-210℃得到聚氨酯降解产物。
实施例2
S1.将聚氨酯弹性体废料、苯甲酸酐和1-羟基苯并三唑按重量比100份：25份：1份的比例配成聚氨酯降解体系；
S2.将配成的降解体系加热到200℃-210℃得到聚氨酯降解产物。
实施例3
S1.将聚氨酯弹性体废料、丁二酸和1-羟基苯并三唑按重量比100份：20份：1.5份的比例配成聚氨酯降解体系；
S2.将配成的降解体系加热到200℃-210℃得到聚氨酯降解产物。
实施例4
S1.将聚氨酯弹性体废料、戊二酸和三氯化铁按重量比100份：25份：1.25份的比例配成聚氨酯降解体系；
S2.将配成的降解体系加热到200℃-210℃得到聚氨酯降解产物。
实施例5
S1.将聚氨酯弹性体废料、庚二酸和三溴化铝按重量比100份：23份：1.5份的比例配成聚氨酯降解体系；
S2.将配成的降解体系加热到200℃-210℃得到聚氨酯降解产物。
实施例6
S1.将聚氨酯弹性体废料、辛二酸和二氯化锌按重量比100份：24份：1.1份的比例配成聚氨酯降解体系；
S2.将配成的降解体系加热到200℃-210℃得到聚氨酯降解产物。
实施例7
S1.将聚氨酯弹性体废料、壬二酸和4-二甲氨基吡啶按重量比100份：25份：1份的比例配成聚氨酯降解体系；
S2.将配成的降解体系加热到200℃-210℃得到聚氨酯降解产物。
实施例8
S3.将实施例1所制得的聚氨酯降解产物130份、硫化剂MOCA20份预混合，加热融化，控制温度不超过110℃；
S4.加入氯化石蜡、滑石粉和二甲苯搅拌均匀。
实施例9
S3.将实施例2所制得的聚氨酯降解产物130份、硫化剂MOCA20份预混合，加热融化，控制温度不超过110℃；
S4.加入氯化石蜡、滑石粉和甲苯搅拌均匀。
对实施例1-7的降解产物的指标进行了检测，检测指标结果见表1。
对实施例8-9制备的聚氨酯塑胶跑道乙组分性能进行测试，其测试参考GB/T14833-93，测试结果见表2。
表1降解产物检测指标
检测指标 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7
羟值/mg KOH/g 65 64 66 72 80 85 71
胺值/mg KOH/g 12 13 11 10 15 13 12
酸值/mg KOH/g 2 1 1 2 3 3 2
水分含量/% 0.2 0.3 0.2 0.5 0.3 0.3 0.3
粘度/m Pa s 5300 5500 5700 6000 5800 5600 5500
表2塑胶跑道乙组分测试结果
检测项目 塑胶跑道应满足的国家标准 实施例1 实施例2
硬度（邵A）/度 45-60 54 56
伸长率/% ≥90 300 360
拉伸强度/MPa ≥0.7 1.22 1.32
乙组成本（元/公斤） —— 2.92 3.02
根据上表的测试结果可知，利用有机酸降解聚氨酯废料的方法获得的降解产物制备出的聚氨酯塑胶跑道乙组分能够满足国家标准，且能节省原材料成本。

Claims (4)

1.一种聚氨酯降解方法，其特征在于，包括如下步骤：S1.将聚氨酯弹性体废料、有机酸降解剂和催化剂按重量比100份：20～25份：1～1.5份的比例配成聚氨酯降解体系；S2.将配成的降解体系加热到200℃～210℃得到聚氨酯降解产物；所述有机酸降解剂为二元羧酸或酸酐；所述催化剂为酰化催化剂或Lewis酸类催化剂。
2.如权利要求1所述的聚氨酯降解方法，其特征在于，所述二元羧酸或酸酐为丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸或苯甲酸酐。
3.如权利要求1所述的聚氨酯降解方法，其特征在于，所述酰化催化剂为4-二甲氨基吡啶或1-羟基苯并三唑。
4.如权利要求1所述的聚氨酯降解方法，其特征在于，所述Lewis酸类催化剂为三氯化铁、三溴化铝或二氯化锌。
CN201710601494.2A 2017-07-21 2017-07-21 一种聚氨酯降解方法及其降解产物在塑胶跑道乙组分中的应用 Expired - Fee Related CN107245162B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710601494.2A CN107245162B (zh) 2017-07-21 2017-07-21 一种聚氨酯降解方法及其降解产物在塑胶跑道乙组分中的应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710601494.2A CN107245162B (zh) 2017-07-21 2017-07-21 一种聚氨酯降解方法及其降解产物在塑胶跑道乙组分中的应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107245162A CN107245162A (zh) 2017-10-13
CN107245162B true CN107245162B (zh) 2020-12-11

Family

ID=60015423

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710601494.2A Expired - Fee Related CN107245162B (zh) 2017-07-21 2017-07-21 一种聚氨酯降解方法及其降解产物在塑胶跑道乙组分中的应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107245162B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108623784B (zh) * 2018-03-09 2021-04-27 旭川化学（昆山）有限公司 由废旧聚氨酯降解液制备聚氨酯鞋底原液及其制备方法
EP3921382A1 (en) * 2019-02-08 2021-12-15 LANXESS Corporation Degradable urethane and urethane-urea systems

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3394429B2 (ja) * 1997-09-08 2003-04-07 オルガノ株式会社 ポリウレタン廃棄物の超臨界水酸化分解方法およびその装置
JP2002212336A (ja) * 2001-01-22 2002-07-31 Mitsubishi Electric Corp ポリウレタン樹脂分解用組成物
CN105693982B (zh) * 2016-04-12 2018-09-04 广州聚天化工科技有限公司 一种基于聚氨酯降解产物制备的聚氨酯塑胶跑道乙组分及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN107245162A (zh) 2017-10-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101450985B (zh) 一种聚酯型生物工程橡胶及其制备方法
CN105585704A (zh) 一种生物基聚醚酯弹性体及其制备方法
CN107245162B (zh) 一种聚氨酯降解方法及其降解产物在塑胶跑道乙组分中的应用
WO2017194034A1 (zh) 三组分耐低温聚酯型聚氨酯弹性体及其制备方法
CN102964579B (zh) 一种增强型热塑性聚酯弹性体及其制备方法
CN101921391A (zh) 低不饱和度高分子量聚醚多元醇的合成方法
CN105237759B (zh) 高拉伸弹性体用聚醚多元醇及其制备方法
CN102558496B (zh) 室温固化聚氨酯弹性体组合物
KR101766421B1 (ko) 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지의 제조 방법
CN109970942A (zh) 一种耐寒耐水解的聚氨酯湿法贝斯及其制备方法
CN103554417A (zh) 聚醚型透明聚氨酯弹性体及其制备方法
CN106866925A (zh) 聚氨酯实心轮胎及其制备方法
CN101805520A (zh) 硅胶自粘胶配方及制备方法
CN101413156B (zh) 氨纶丝醇解生产工艺
CN103665285B (zh) 一种改性酚醛树脂、其制备方法及轮胎橡胶
CN104312084A (zh) 一种环保橡胶均匀剂及其制备方法
CN109251273B (zh) 一种由丁羟胶接枝改性合成多羟基聚丁二烯的方法
CN103788585A (zh) 一种热塑性聚醚酯弹性体组合物及其制备方法和应用
US20140031441A1 (en) Process for the Preparation of Modified Poly(Alkylene Terephthalate) Employing an In-Situ Titanium-Containing Catalyst
CN109665993B (zh) 一种防老剂aw的制备方法
CN109867774B (zh) 具有加速起发和凝胶作用的聚醚多元醇的制备方法
CN113637220A (zh) 一种多级降解回收聚氨酯泡沫中聚醚多元醇的方法
CN103113206A (zh) 一种新癸酸钴的制备方法
CN104628580B (zh) 一种混合烯烃参与的壬基二苯胺的制备方法
CN112521595A (zh) 一种临氢催化胺化制备端氨基聚醚多元醇的合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20201211

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee