CN113637220A - 一种多级降解回收聚氨酯泡沫中聚醚多元醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多级降解回收聚氨酯泡沫中聚醚多元醇的方法，该方法结合醇解、酸解、胺解、水解中的两种或多种方法协同处理，采用初级和次级梯度降解；该方法解决了聚氨酯泡沫降解产物中低聚物难以降解、残留过多的问题，降解过程温和，同时提高了回收聚醚多元醇的收率；其中，通过对降解剂、催化剂与工艺参数的协同作用，实现了对回收聚醚黏度、羟值的有效控制，回收得到的产物无须提纯，可直接用于聚氨酯发泡。

Description

一种多级降解回收聚氨酯泡沫中聚醚多元醇的方法
技术领域
本发明涉及一种废旧聚氨酯泡沫回收再利用的方法，尤其涉及一种醇解、酸解、胺解、水解协同配合使用，通过多级反应高效降解聚氨酯泡沫回收聚醚多元醇的方法。
背景技术
聚氨酯软泡又称为海绵，是一种不可降解的热固性高分子材料，在家具、床垫、枕头等应用领域大量使用，但其废弃物通常造成严重的环境污染或资源浪费。最有价值的海绵回收方法是将海绵经化学降解后回收石油基聚醚多元醇，并部分替代发泡原料应用于聚氨酯泡沫的制备，从而达到废弃资源再循环利用的目的。
海绵化学结构复杂，体系中除了氨基甲酸酯键外还有脲键结构，以及一系列的商业添加剂，因此只通过一次化学降解反应使其达到全降解，成为可回收再利用的多元醇的难度非常大。为达到全降解，目前所报道的技术如水解、酸解、醇解或者胺解等通常在高温下(190～250℃)进行，而高温下聚氨酯容易热裂解而产生大量芳香胺、烷烃和烯烃等副产物，不可控副反应多、降解产物复杂、回收价值低。虽然降低降解反应温度可减少副反应的发生，但往往降解产物因降解程度不够而存在固体残渣多、粘度高而影响再发泡利用和泡沫力学性能等问题。因此，利用对化学降解反应过程的控制开发一种在较低温度下即可实现海绵高效且完全降解的技术具有重要意义。针对酸解、醇解、胺解等方法可将聚氨酯降解到不同程度的特点，通过开发多级降解工艺，并结合多种降解方法(如先酸解后醇解、先胺解后醇解、先胺解后酸解等)，协同各降解效果实现海绵在较低温度下的高效降解。
目前虽有专利(CN102585286A)报道在聚氨酯醇解后利用酸解试剂进行降解的方法，但专利仅利用酸中和处理回收多元醇中的胺类物质，以降低胺值，却未对降解程度进一步提升。而且引入酸后增加了回收多元醇中无效组分的浓度，降低了收率。此外再无报道提出聚氨酯材料的多级降解技术，因此本发明具有较大的创新性。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚氨酯泡沫多级高效降解回收聚醚多元醇的方法，结合醇解、酸解、胺解、水解中的两种或多种方法协同处理，采用初级和次级梯度降解。
该方法解决了聚氨酯泡沫降解产物中低聚物难以降解、残留过多的问题，降解过程温和，同时提高了回收聚醚多元醇的收率。其中，通过对降解剂、催化剂与工艺参数的协同作用，实现了对回收聚醚黏度、羟值的有效控制，回收得到的产物无须提纯，可直接用于聚氨酯发泡(采用本领域已知的聚氨酯泡沫制备方法)。
本发明的技术方案如下：
一种多级降解回收聚氨酯泡沫中聚醚多元醇的方法，包括如下步骤：
(1)将多元醇和初级降解剂混合并添加水，复配成初级降解液，预加热至80～110℃，保持0.5h后升温至120～160℃，采用连续加料的方法，将回收的废旧聚氨酯泡沫碎块加入到初级降解液中，搅拌直至无块状聚氨酯泡沫存在后停止反应，得到初级降解原液；
(2)将多元醇和次级降解剂混合复配成次级降解液，预加热至80～100℃保持0.5h，然后加入到步骤(1)所得初级降解原液中，升温至130～160℃反应1～3h，得到均相的回收聚醚多元醇(分子量分布集中在3000～6000相对分子量)。
步骤(1)中：
所述多元醇和初级降解剂的质量比为10：1～10：3；
所述初级降解液中添加有质量分数1～5％的水；
所述废旧聚氨酯泡沫碎块和初级降解剂的质量比为5：1～15：1；
所述多元醇为乙二醇、二乙二醇、甘油、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、聚醚多元醇中两种以上的混合物；
所述初级降解剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、三乙胺、柠檬酸盐、乙酸盐、磷酸盐中两种以上的混合物；或者，所述初级降解剂为精氨酸、柠檬酸、乙酸、油酸、亚麻酸、盐酸、硫酸、磷酸中两种以上的混合物；
所述废旧聚氨酯泡沫碎块的直径为2～3cm，若直径过大会导致降解速率大大减小；停止反应的判断为：体系中块状聚氨酯泡沫消失，静置冷却至20℃后体系黏度在2500～3000Pa·s，羟值经测试在30～200mgKOH/g之间。
步骤(2)中：
所述多元醇和次级降解剂的质量比为1：5～1：9；
所述初级降解原液和次级降解剂的质量比为2：1～15：1；
所述多元醇为乙二醇、二乙二醇、甘油、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、戊二醇、三羟甲基丙烷、聚醚多元醇中两种以上的混合物；
所述次级降解剂为乙二酸、丙二酸、酒石酸、苯磺酸、对苯二甲酸、二硝基苯甲酸、精氨酸、柠檬酸、乙酸、油酸、亚麻酸、盐酸、硫酸、磷酸中两种以上的混合物；或者，所述次级降解剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、柠檬酸盐、乙酸盐、油酸盐、三乙胺、磷酸盐中两种以上的混合物；
反应终点的判断是：反应体系静置冷却至20℃后黏度保持在1000～2500mPa·s，同时降解产物的分子量主要集中分布在3000～6000左右。
本发明的有益效果是：
(1)本发明可以利用降解温和的初级降解工艺、降解高效的次级降解工艺将废旧聚氨酯有效降解处理，得到可直接再利用的聚醚多元醇，避免了后续的再处理，简化了工艺流程的同时提高了聚氨酯泡沫转化率和收率。其中加入的多元醇、降解剂在反应后均属于有效成分，可用于制备聚氨酯泡沫，实现了反应产物的百分百利用，符合绿色环保的理念。
(2)本发明解决了聚氨酯泡沫回收中低聚物难降解的问题。
(3)本发明中的聚氨酯泡沫降解工艺，具有降解成本低、降解效率高、工艺流程简单的优点。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步描述本发明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
在配有机械搅拌、加热控温、加压装置的10升反应釜中，加入2000g的多元醇和初级降解剂的复配溶液(添加有1％水)，多元醇和初级降解剂的质量比为10∶1，其中多元醇为乙二醇、甘油，质量比为1∶1，初级降解剂为氢氧化钾、碳酸钠，质量比为1∶1，预加热复配溶液至90℃，保持0.5h后升温至130℃，采用连续加料的方法，在10min内加入2000g聚氨酯泡沫并继续反应至聚氨酯泡沫颗粒消失，取样快速冷却至20℃测试黏度，使体系黏度保持在2500-3000mPa·s后，得到初级降解原液。将预加热至90℃保持0.5h的1000g多元醇和次级降解剂(质量比为1∶5)加入到初级降解原液中，其中多元醇为乙二醇、丙二醇，质量比为3∶2，次级降解剂为硫酸、苯磺酸，质量比为1∶20。将体系升温至140℃，反应1h后得到均相的回收聚醚多元醇。
实施例2
在配有机械搅拌、加热控温、加压装置的10升反应釜中，加入2000g的多元醇和初级降解剂的复配溶液(添加有2％水)，多元醇和初级降解剂的质量比为10∶2，其中多元醇为丙二醇、甘油、丁二醇，质量比为1∶1∶1，初级降解剂为氢氧化钠、碳酸钠，质量比为1∶1，预加热复配溶液至100℃，保持0.5h后升温至140℃，采用连续加料的方法，在10min内加入2400g聚氨酯泡沫并继续反应至聚氨酯泡沫颗粒消失，取样快速冷却至20℃测试黏度，使体系黏度保持在2500-3000mPa·s后，得到初级降解原液。将预加热至100℃保持0.5h的1400g多元醇和次级降解剂(质量比为1∶8)加入到初级降解原液中，其中多元醇为乙二醇、己二醇，质量比为1∶2，次级降解剂为丙二酸、苯磺酸，质量比为1∶2。将体系升温至150℃，反应1h后得到均相的回收聚醚多元醇。
实施例3
在配有机械搅拌、加热控温、加压装置的10升反应釜中，加入2000g的多元醇和初级降解剂的复配溶液(添加有2％水)，多元醇和初级降解剂的质量比为10∶2，其中多元醇为己二醇、聚醚多元醇，质量比为2∶1，初级降解剂为碳酸钠、三乙胺，质量比为3∶1，预加热复配溶液至80℃，保持0.5h后升温至140℃，采用连续加料的方法，在10min内加入2000g聚氨酯泡沫并继续反应至聚氨酯泡沫颗粒消失，取样快速冷却至20℃测试黏度，使体系黏度保持在2500-3000mPa·s后，得到初级降解原液。将预加热至100℃保持0.5h的1000g多元醇和次级降解剂(质量比为1∶8)加入到初级降解原液中，其中多元醇为戊二醇、三羟甲基丙烷，质量比为4∶1，次级降解剂为硫酸、对苯二甲酸，质量比为1∶40。将体系升温至150℃，反应1h后得到均相的回收聚醚多元醇。
实施例4
在配有机械搅拌、加热控温、加压装置的10升反应釜中，加入2000g的多元醇和初级降解剂的复配溶液(添加有3％水)，多元醇和初级降解剂的质量比为10∶3，其中多元醇为二乙二醇、甘油、己二醇，质量比为1∶5∶5，初级降解剂为氢氧化钾、柠檬酸钠、乙酸钠，质量比为1∶1∶1，预加热复配溶液至80℃，保持0.5h后升温至120℃，采用连续加料的方法，在10min内加入2000g聚氨酯泡沫并继续反应至聚氨酯泡沫颗粒消失，取样快速冷却至20℃测试黏度，使体系黏度保持在2500-3000mPa·s后，得到初级降解原液。将预加热至90℃保持0.5h的1000g多元醇和次级降解剂(质量比为1∶6)加入到初级降解原液中，其中多元醇为丁二醇、戊二醇，质量比为2∶1，次级降解剂为酒石酸、苯磺酸，质量比为1∶1。将体系升温至135℃，反应1h后得到均相的回收聚醚多元醇。
实施例5
在配有机械搅拌、加热控温、加压装置的10升反应釜中，加入2000g的多元醇和初级降解剂的复配溶液(添加有4％水)，多元醇和初级降解剂的质量比为10∶1，其中多元醇为二乙二醇、丁二醇、己二醇，质量比为1∶2∶5，初级降解剂为乙酸、油酸，质量比为1∶2，预加热复配溶液至90℃，保持0.5h后升温至130℃，采用连续加料的方法，在10min内加入2000g聚氨酯泡沫并继续反应至聚氨酯泡沫颗粒消失，取样快速冷却至20℃测试黏度，使体系黏度保持在2500-3000mPa·s后，得到初级降解原液。将预加热至80℃保持0.5h的1000g多元醇和次级降解剂(质量比为1∶6)加入到初级降解原液中，其中多元醇为丁二醇、己二醇，质量比为1∶1，次级降解剂为三乙胺、乙酸钠，质量比为1∶1。将体系升温至140℃，反应1h后得到均相的回收聚醚多元醇。
实施例6
在配有机械搅拌、加热控温、加压装置的10升反应釜中，加入2000g的多元醇和初级降解剂的复配溶液(添加有5％水)，多元醇和初级降解剂的质量比为10∶1，其中多元醇为丁二醇、甘油、己二醇，质量比为1∶2∶2，初级降解剂为亚麻酸、柠檬酸，质量比为1∶3，预加热复配溶液至95℃，保持0.5h后升温至130℃，采用连续加料的方法，在10min内加入2000g聚氨酯泡沫并继续反应至聚氨酯泡沫颗粒消失，取样快速冷却至20℃测试黏度，使体系黏度保持在2500-3000mPa·s后，得到初级降解原液。将预加热至80℃保持0.5h的1000g多元醇和次级降解剂(质量比为1∶7)加入到初级降解原液中，其中多元醇为丁二醇、戊二醇，质量比为3∶1，次级降解剂为氢氧化钠、碳酸钠，质量比为1∶1。将体系升温至140℃，反应1h后得到均相的回收聚醚多元醇。
实施例7
在配有机械搅拌、加热控温、加压装置的10升反应釜中，加入2000g的多元醇和初级降解剂的复配溶液(添加有5％水)，多元醇和初级降解剂的质量比为10∶2，其中多元醇为戊二醇、甘油、己二醇，质量比为1∶2∶3，初级降解剂为磷酸钠、乙酸钠，质量比为1∶4，预加热复配溶液至100℃，保持0.5h后升温至150℃，采用连续加料的方法，在10min内加入2000g聚氨酯泡沫并继续反应至聚氨酯泡沫颗粒消失，取样快速冷却至20℃测试黏度，使体系黏度保持在2500-3000mPa·s后，得到初级降解原液。将预加热至80℃保持0.5h的1000g多元醇和次级降解剂(质量比为1∶7)加入到初级降解原液中，其中多元醇为甘油、戊二醇，质量比为3∶1，次级降解剂为氢氧化钾、碳酸氢钠，质量比为1∶1。将体系升温至150℃，反应1h后得到均相的回收聚醚多元醇。
实施例8
在配有机械搅拌、加热控温、加压装置的10升反应釜中，加入2000g的多元醇和初级降解剂的复配溶液(添加有5％水)，多元醇和初级降解剂的质量比为10∶2，其中多元醇为戊二醇、己二醇，质量比为1∶1，初级降解剂为三乙胺、碳酸氢钠，质量比为1∶1∶3，预加热复配溶液至100℃，保持0.5h后升温至150℃，采用连续加料的方法，在10min内加入2000g聚氨酯泡沫并继续反应至聚氨酯泡沫颗粒消失，取样快速冷却至20℃测试黏度，使体系黏度保持在2500-3000mPa·s后，得到初级降解原液。将预加热至80℃保持0.5h的1000g多元醇和次级降解剂(质量比为1∶8)加入到初级降解原液中，其中多元醇为丁二醇、戊二醇，质量比为3∶5，次级降解剂为酒石酸、磷酸，质量比为1∶1。将体系升温至160℃，反应1h后得到均相的回收聚醚多元醇。
实施例9
在配有机械搅拌、加热控温、加压装置的10升反应釜中，加入2000g的多元醇和初级降解剂的复配溶液(添加有1％水)，多元醇和初级降解剂的质量比为10∶3，其中多元醇为二乙二醇、甘油、戊二醇，质量比为1∶3∶5，初级降解剂为乙酸、柠檬酸，质量比为1∶4，预加热复配溶液至80℃，保持0.5h后升温至150℃，采用连续加料的方法，在10min内加入2000g聚氨酯泡沫并继续反应至聚氨酯泡沫颗粒消失，取样快速冷却至20℃测试黏度，使体系黏度保持在2500-3000mPa·s后，得到初级降解原液。将预加热至80℃保持0.5h的1000g多元醇和次级降解剂(质量比为1∶9)加入到初级降解原液中，其中多元醇为丁二醇、戊二醇，质量比为3∶7，次级降解剂为三乙胺、氢氧化钾，质量比为1∶1。将体系升温至160℃，反应1h后得到均相的回收聚醚多元醇。
实施例10
在配有机械搅拌、加热控温、加压装置的10升反应釜中，加入2000g的多元醇和初级降解剂的复配溶液(添加有1％水)，多元醇和初级降解剂的质量比为10∶3，其中多元醇为二乙二醇、甘油，质量比为1∶5，初级降解剂为亚麻酸、盐酸，质量比为5∶1，预加热复配溶液至100℃，保持0.5h后升温至160℃，采用连续加料的方法，在10min内加入2000g聚氨酯泡沫并继续反应至聚氨酯泡沫颗粒消失，取样快速冷却至20℃测试黏度，使体系黏度保持在2500-3000mPa·s后，得到初级降解原液。将预加热至80℃保持0.5h的1000g多元醇和次级降解剂(质量比为1∶9)加入到初级降解原液中，其中多元醇为己二醇、戊二醇，质量比为2∶5，次级降解剂为酒石酸、对苯二甲酸，质量比为1∶1。将体系升温至160℃，反应1h后得到均相的回收聚醚多元醇。
对比例
按重量份备料：废旧聚氨酯泡棉碎料100g；丙二醇80g；丙烯酸锌0.1g；三乙醇胺0.2g；按四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯2份，亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯1份的配比组成抗氧化剂，取用0.1g；丙酸10g；将丙二醇投入反应器中；在氮气的保护下；升温至200℃～220℃，然后加入丙烯酸锌、三乙醇胺和抗氧化剂，再加入20g的废旧聚氨酯泡棉碎料，然后每隔15min加入废旧聚氨酯泡棉碎料20g，全部料加完后，保温3小时。然后降温至120℃，加入处理剂丙酸10g，保温3小时，即得多元醇液状均相混合物。所得多元醇的酸值约为0.7mgKOH/g，粘度950cps，羟值约为450mgKOH/g，醇解率95％(乙醇不溶物计)。
通过实施例与对比例的比较，本发明技术中降解聚氨酯泡沫的温度低，且得到的产物羟值低，可用于制备聚氨酯泡软，对比例的产物羟值过高只能降级使用。同时本发明技术降解得到的产物可100％用于后续的使用，无需后处理。

Claims (8)

1.一种多级降解回收聚氨酯泡沫中聚醚多元醇的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将多元醇和初级降解剂混合并添加水，复配成初级降解液，预加热至80～110℃，保持0.5h后升温至120～160℃，采用连续加料的方法，将回收的废旧聚氨酯泡沫碎块加入到初级降解液中，搅拌直至无块状聚氨酯泡沫存在后停止反应，得到初级降解原液；
所述多元醇为乙二醇、二乙二醇、甘油、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、聚醚多元醇中两种以上的混合物；
所述初级降解剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、三乙胺、柠檬酸盐、乙酸盐、磷酸盐中两种以上的混合物；或者，所述初级降解剂为精氨酸、柠檬酸、乙酸、油酸、亚麻酸、盐酸、硫酸、磷酸中两种以上的混合物；
(2)将多元醇和次级降解剂混合复配成次级降解液，预加热至80～100℃保持0.5h，然后加入到步骤(1)所得初级降解原液中，升温至130～160℃反应1～3h，得到均相的回收聚醚多元醇；
所述多元醇为乙二醇、二乙二醇、甘油、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、戊二醇、三羟甲基丙烷、聚醚多元醇中两种以上的混合物；
所述次级降解剂为乙二酸、丙二酸、酒石酸、苯磺酸、对苯二甲酸、二硝基苯甲酸、精氨酸、柠檬酸、乙酸、油酸、亚麻酸、盐酸、硫酸、磷酸中两种以上的混合物；或者，所述次级降解剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、柠檬酸盐、乙酸盐、油酸盐、三乙胺、磷酸盐中两种以上的混合物。
2.如权利要求1所述多级降解回收聚氨酯泡沫中聚醚多元醇的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述多元醇和初级降解剂的质量比为10：1～10：3。
3.如权利要求1所述多级降解回收聚氨酯泡沫中聚醚多元醇的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述初级降解液中添加有质量分数1～5％的水。
4.如权利要求1所述多级降解回收聚氨酯泡沫中聚醚多元醇的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述废旧聚氨酯泡沫碎块和初级降解剂的质量比为5：1～15：1。
5.如权利要求1所述多级降解回收聚氨酯泡沫中聚醚多元醇的方法，其特征在于，步骤(1)中，停止反应的判断为：体系中块状聚氨酯泡沫消失，静置冷却至20℃后体系黏度在2500～3000Pa·s，羟值经测试在30～200mgKOH/g之间。
6.如权利要求1所述多级降解回收聚氨酯泡沫中聚醚多元醇的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述多元醇和次级降解剂的质量比为1：5～1：9。
7.如权利要求1所述多级降解回收聚氨酯泡沫中聚醚多元醇的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述初级降解原液和次级降解剂的质量比为2：1～15：1。
8.如权利要求1所述多级降解回收聚氨酯泡沫中聚醚多元醇的方法，其特征在于，步骤(2)中，反应终点的判断是：反应体系静置冷却至20℃后黏度保持在1000～2500mPa·s，同时降解产物的分子量分布在3000～6000。
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