CN104494006A - 废旧聚氨酯的处理工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种废旧聚氨酯的处理工艺。经以下步骤进行：（1）废旧聚氨酯前处理，将废旧聚氨酯破碎至1-20mm的颗粒；（2）将废旧聚氨酯颗粒、分解剂、催化剂一起加入反应釜内，通入惰性气体，然后加温至温度为80-150℃，反应1-6小时；（3）得到的产物在140-220℃之间精馏，精馏产物即为聚氨酯的水解产物；（4）剩余物返回与废旧聚氨酯一起继续处理。本工艺聚氨酯的分解温度低,可在80-150℃下进行,且分解效率高,分解出的产物可以通过精馏分离出来。

Description

废旧聚氨酯的处理工艺

技术领域

本发明涉及固体废弃物的回收利用技术领域，具体涉及一种废旧聚氨酯的处理工艺。

背景技术

聚氨酯(简称PU)是由多异氰酸酯、多元醇及交联剂等原料制成的聚合物。广泛应用于汽车制造、冰箱制造、交通运输、土木建筑、鞋类、合成革、织物、机电、石油化工、矿山机械、航空、医疗、农业等许多领域。

 2005年全球聚氨酯产量突破1375万t。随着聚氨酯的快速发展，其废弃物也越来越多。其中包括用于隔热及沙发坐垫的大量聚氨酯泡沫、废旧PU鞋底、废旧PU皮革等。如果仅仅通过填埋和焚烧的方法处理这些废料，不仅占用土地，而且污染环境，同时也是对资源的一种浪费。因此，聚氨酯的回收利用问题已经是聚氨酯工业迫切需要解决的重大问题之一_2 J，对废旧聚氨酯进行回收再利用，减少环境污染，同时降低新制品的生产成本，具有现实意义。

硬质聚氨酯泡沫塑料的回收处理有如下几种方法：物理回收、化学回收以及燃烧回收热能法。

 物理回收法。改变废旧聚氨酯泡棉的物理形态然后直接利用，粘合加压成型得到产品。一般先将废旧聚氨酯硬质泡沫粉碎成细片状，涂撒聚氨酯粘合剂等，再直接通入水蒸气等高温气体，使聚氨酯粘合剂熔融或溶解后对粉状的废旧聚氨酯粘接，然后加压固化成一定形状。物理法可以制备建筑材料、保温材料、耐水材料、填料等。如：再生聚氨酯泡沫材料法，主要工艺过程包括将搅拌均匀的混合物料定量注入金属模中，在一定温度下发泡，经过一定时间的预熟化后脱模，再经后熟化即可得到新的泡沫塑料。这样，混合物经过乳化、起发、胶化、固化等几个阶段，旧的泡沫塑料粉料固结在新泡沫塑料之中，形成新的泡沫塑料。此工艺特点是可制造尺寸标准、形状复杂的产品，物料损失少，添加泡沫塑料粉料也较为方便。聚氨酯耐水板材，冰箱等用的硬质聚氨酯泡沫废旧料是单一的聚氨酯，用多苯基多亚甲基多异氰酸酯做胶粘剂。将胶粘剂均匀分散于废旧泡沫碎片之间，混合均匀后，预制成疏松的坯垫，置入涂有脱模剂的模中，在高压和加热下压制成泡沫碎料板或者制件。由于硬质聚氨酯废料碎料板耐水性优良，常用来制作舰船用家具。软塑性材料，将聚氨酯废料通过挤出成型把分子链变成中等长度链，将PU材料转变成软塑性材料，这种材料适合作强度高、硬度高，但对断裂伸长率要求不高的塑料件。对于软质微孔PU泡沫废料，可以将其粉碎成粉末，掺混到热塑性聚氨酯中，在挤出成型机中造粒，采用注射成型方法制造鞋底等制品，德国Bayer公司曾做过这方面的研究。保温板材，将废聚氨酯泡沫塑料经过粗破碎后,向其中加入胶粘剂、水,经搅拌入模,施加一定的压力,保持一定的温度、时间后,脱模制得保温板材。此方法具有工艺简单、成本低和有益于环保等优点。得到的保温板广泛彩钢夹芯板、中央空调、建筑墙体材料、冷库、冷藏室、保温箱、化工罐体等领域。用作填料，废冰箱、冰柜拆解下来的泡棉，大块的硬质聚氨酯泡沫，在检验其性能合格后，用作小型冰箱或其他设备的保温层，剩余的碎料归入小块硬质PU泡沫中处理；在分类后分别破碎到一定粒度，作为填料。将各种废聚氨酯粉碎成细片或粉末作为填料混入原料中回收重用。据美国道化学公司报道，废聚氨酯作为填料重用于生产RIM制品比用新原料成本低。

化学回收技术。化学法是通过各种方法将聚合物中的单体解离出来，通过分馏等手段将单体分离出来或者添加其他成分制备产品的方法。化学回收技术归纳起来有6种：醇解法、水解法、碱解法、氨解法、热解法、加氢裂解法。各种方法所产生的分解产物不同。醇解法，一般生成多元醇混合物。以醇类化合物为分解剂，在加热的情况下，聚氨酯废料被分解为聚醚多元醇的方法，即为醇解法。聚氨酯废旧料用二元醇为醇解剂，在中等温度和气体保护下反应降解为低分子多元醇等，降解产物稳定，组成较简单，易于分离和纯化。对于硬质的聚氨酯泡沫塑料，比较适宜于用醇解法工艺处理，其特点是醇解条件温和，反应速度比水解法、热解法低，允许废旧料含其他杂质。水解法，生成多元醇和多元胺。水解法是利用碱金属氢氧化物作催化剂，在高压水蒸气的作用下于250～340℃ 将聚氨酯硬泡或软泡水解成二胺、多元醇CO2。该法的缺点在于水解是在高温高压下进行，因而对反应条件和设备要求很高，且水解产物的提纯技术难度也很大，所以这种方法并没有得到广泛的应用。碱解法，生成胺、醇和相应碱的碳酸盐。以碱金属或碱土金属氢氧化物为降解剂，在160～200℃ 下将聚氨酯降解成低聚物。反应的产物主要由聚醚多元醇、二元芳胺等变成中等长度碳链，将聚氨酯转变成软塑性材料，对于软质微孔聚氨酯泡沫，可将其粉碎后的粉末掺混到热塑性聚氨酯中，在挤出成型机中造粒，采用注射成型方法制造鞋底等制品，德国Bayer公司曾做过这方面的研究。氨解法，生成多元醇、胺、脲。氨解法是指在超临界状态下，用氨将聚氨酯中的脲键与氨基甲酸乙酯键切断，生成多元醇、胺和非取代的脲的方法。DOW塑料公司利用此法成功进行了生产。加氢裂解法，主要产物为油和气。加氢裂解法指将粉碎后的聚氨酯置于加氢反应器中，在40MPa和500℃下使其裂解为油和气的方法。由于经济因素，只有在大量的聚氨酯需要处理时，此法才适用。

燃烧回收热能法。聚氨酯主要含有碳、氢、氧、氮，在空气中燃烧时，产生大量的热能，每公斤聚氨酯约产生25-28MJ的热量。聚氨酯废旧料常与城市固体废料一起作燃料，可取代部分煤作锅炉燃料，提供热能。

 物理法制备的产品附加值较低，而回收热能法容易造成二次污染。化学法中，水解法产生的多元醇难纯化，费用高；碱解法工艺长，成本高；胺解法得到的产物成分复杂，不利于回收利用；醇反应可在常压、条件下进行，但降解温度相对较高。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的缺陷，提供一种利用废旧聚氨酯的处理工艺，该法的特点聚氨酯的分解温度低,可在80-150℃下进行,且分解效率高,分解出的产物可以通过精馏分离出来。

本发明通过以下方案达到上述目的：

（1）废旧聚氨酯前处理，将废旧聚氨酯破碎至1-20mm的颗粒；

（2）将废旧聚氨酯颗粒、分解剂、催化剂一起加入反应釜内，通入惰性气体，然后加温至温度为80-150℃，反应1-6小时；

（3）得到的产物在140-220℃之间精馏，精馏产物即为聚氨酯的水解产物；

（4）剩余物返回与废旧聚氨酯一起继续处理。

所述分解剂选自乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺中的一种或几种。

所述催化剂选自硫酸、磷酸、醋酸、盐酸中的一种或几种。

所述催废旧聚氨酯颗粒、分解剂、催化剂的比例为质量比1:0.1-0.3:0.01-0.05。

 所述惰性气体为氮气、氩气、二氧化碳中的一种或几种。

所述精馏时间为1-5小时。

其原理为聚氨酯在一定的温度和分解剂、催化剂的作用下，分解为小分子产物，如多元醇、酯类等物质，而这些物质在一定的温度下挥发出来，可做为基体单质来制备一些化工产品。从而实现聚氨酯的再利用。而醇胺类分解剂兼具醇类分解剂和胺类分解剂的优势，能实现较低温度聚氨酯的分解，且分解效率高，得到的小分子产物可通过精馏实现纯化。其具有以下优势：

1.分解温度大大降低，在80-150℃可实现聚氨酯的分解。

2.分解效率高，在1-6小时内，聚氨酯的分解率可大于90%以上。

3.实现分解产物与其他杂质的分离，采用精馏手段，实现了分解产物的提纯与净化。

具体实施方式

实施例1

（1）废旧聚氨酯前处理，将废旧聚氨酯破碎至10mm的颗粒；

（2）将废旧聚氨酯颗粒、三乙醇胺分解剂、硫酸催化剂按照质量比1:0.15:0.03一起加入反应釜内，通入惰性气体氮气，然后加温至温度为95℃，反应2小时；

（3）得到的产物在200℃精馏，精馏时间为2小时，精馏产物即为聚氨酯的水解产物；

（4）剩余物返回与废旧聚氨酯一起继续处理。

最终聚氨酯的分解率为91.2%。

实施例2

（1）废旧聚氨酯前处理，将废旧聚氨酯破碎至10mm的颗粒；

（2）将废旧聚氨酯颗粒、三乙醇胺分解剂、磷酸催化剂按照质量比1:0.15:0.01一起加入反应釜内，通入惰性气体氮气，然后加温至温度为120℃，反应2小时；

（3）得到的产物在200℃精馏，精馏时间为3小时，精馏产物即为聚氨酯的水解产物；

（4）剩余物返回与废旧聚氨酯一起继续处理。

最终聚氨酯的分解率为92.3%。

实施例3

（1）废旧聚氨酯前处理，将废旧聚氨酯破碎至10mm的颗粒；

（2）将废旧聚氨酯颗粒、乙醇胺分解剂、磷酸催化剂按照质量比1:0.2:0.01一起加入反应釜内，通入惰性气体二氧化碳，然后加温至温度为140℃，反应2小时；

（3）得到的产物在200℃精馏，精馏时间为4小时，精馏产物即为聚氨酯的水解产物；

（4）剩余物返回与废旧聚氨酯一起继续处理。

最终聚氨酯的分解率为92.7%。

实施例4

（1）废旧聚氨酯前处理，将废旧聚氨酯破碎至10mm的颗粒；

（2）将废旧聚氨酯颗粒、二乙醇胺分解剂、磷酸催化剂按照质量比1:0.2:0.015一起加入反应釜内，通入惰性气体二氧化碳，然后加温至温度为110℃，反应2小时；

（3）得到的产物在200℃精馏，精馏时间为2小时，精馏产物即为聚氨酯的水解产物；

（4）剩余物返回与废旧聚氨酯一起继续处理。

最终聚氨酯的分解率为92.1%。

Claims (6)

1.一种废旧聚氨酯的处理工艺，其特征在于，包括以下步骤：

(1)废旧聚氨酯前处理，将废旧聚氨酯破碎至1-20mm的颗粒；

(2)将废旧聚氨酯颗粒、分解剂、催化剂一起加入反应釜内，通入惰性气体，然后加温至温度为80-150℃，反应1-6小时；

(3)得到的产物在140-220℃之间精馏，精馏产物即为聚氨酯的水解产物；

(4)剩余物返回与废旧聚氨酯一起继续处理。

2.如权利要求1所述的废旧聚氨酯的处理工艺，所述分解剂选自乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺中的一种或几种。

3.如权利要求1所述的废旧聚氨酯的处理工艺，所述催化剂选自硫酸、磷酸、醋酸、盐酸中的一种或几种。

4.如权利要求1所述的废旧聚氨酯的处理工艺，所述催废旧聚氨酯颗粒、分解剂、催化剂的比例为质量比1:0.1-0.3:0.01-0.05。

5.如权利要求1所述的废旧聚氨酯的处理工艺，所述惰性气体为氮气、氩气、二氧化碳中的一种或几种。

6.如权利要求1所述的废旧聚氨酯的处理工艺，所述精馏时间为1-5小时。