CN105175701A - 一种pet基多元协效多元醇的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种PET基多元协效多元醇的制备方法和应用，属于高分子材料、反应型阻燃剂、能源节约与保护、环境友好新工艺及建筑保温材料技术领域。该PET基多元协效多元醇是由回收的聚对苯二甲酸乙二酯、混合醇、四溴苯酐、异氰尿酸和环氧烷催化反应制得。该制备原料价廉易得，反应温和，工艺简单，易操作，易于工业化生产。该产物用于阻燃聚氨酯泡沫材料的制备。
Description
技术领域
本发明涉及一种PET基多元协效多元醇的制备方法和应用，具体涉及一种用于制备阻燃聚氨酯泡沫塑料的一种回收PET基多元协效多元醇的制备方法和应用，属于高分子材料、反应型阻燃剂、能源节约与保护、环境友好新工艺及建筑保温材料技术领域。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯，简称PET，具有无毒、耐磨、耐热、电绝缘、耐化学腐蚀以及易回收等优良性能，现广泛应用于合成纤维、薄膜、医疗器械、民用吹塑、食品包装材料、矿泉水瓶等领域，随着社会需求的不断提高，其产销量也在不断增加。自2003年以来，全球PET产能以年均9%左右的速度扩张，其应用领域将进一步拓展到医疗卫生、电子电器、建筑、汽车等多技术领域。
我国PET用量巨大，因此，每年产生并回收了大量废旧PET，如何将PET变废为宝并且高附加值利用，是一个重要的研究课题。PET回收方法主要有物理回收法和化学回收法。物理回收法是指通过切断、粉碎、加热熔化等工序对废旧塑料进行再加工的循环利用技术。该技术投资少、加工成本低廉，但其再生塑料的性能比新材料大为降低，且含有大量杂质，一般只能降级使用，不宜于制造食品包装材料，且回收重复次数有限，最终还需寻求其它办法进行处理。PET的化学回收法是将其与其它物质发生解聚反应，使其转化为小分子。例如，PET化学解聚成为低分子对苯二甲酸乙二醇酯中间体，或完全降解为对苯二甲酸，或对苯二甲酸二甲酯和乙二醇，分离后，这些产品经纯化可再作为生产PET单体或合成其它化工产品的原料，从而实现了资源的循环利用。
聚氨酯泡沫塑料是由聚酯或聚醚多元醇与异氰酸酯反应生成的低密度微孔氨基甲酸酯高分子材料，具有质轻、吸水率低、隔热保温性好、耐候性强、导热系数低以及较好的力学性能及耐化学腐蚀等性能，并且与多种材料具有很强的粘结强度，被广泛用作石油化工管道、冷藏设备、运输设备以及建筑物等的保温隔热材料。然而，未经阻燃处理的聚氨酯泡沫塑料，因其结构中含烃基、醚键、酯基等基团，导致聚氨酯容易燃烧，且燃烧时释放出氢氰酸和一氧化碳等有毒烟雾，对人类的生命和财产安全造成危害。2008年深圳市龙岗区舞王俱乐部“9-20”火灾及2010年上海“11-15”火灾，聚氨酯泡沫塑料易燃是引起这些重特大火灾事故的主要原因。因此，对其进行阻燃处理非常必要且重要。
PET分子中含高含量且具较好阻燃性的苯环结构，其阻燃性远高于脂肪族聚醚二元醇，为此，将回收PET应用于制备阻燃二元醇，以替代制备阻燃聚氨酯泡沫塑料的聚醚二元醇，具有重要的意义。
以氮作为阻燃元素的氮系阻燃剂，具有阻燃性高、低烟、低毒、绿色环保等优点，因此，越来越受到人们的关注。氮系阻燃剂在吸热后分解产生不燃性气体，如氨气、氰化胺、氮气、一氧化氮、二氧化氮、二氧化碳、水等，这些不燃气体，一方面稀释空气中的氧和受热分解的可燃物的浓度，同时，由于吸收阻燃剂分解过程中的热量，降低了燃烧基材表面的温度，另外，分解产生的氮氧化物还能捕捉自由基，抑制高聚物的链锁反应，从而达到阻燃的目的。
以溴作为阻燃元素的溴系阻燃剂，具有阻燃高效性、耐热性好，能满足多种高分子材料的阻燃要求，加之原料来源充足、价格便宜，对基材的物理机械性能影响小等特点，其他阻燃剂难以比拟，因而，深受人们的青睐，是目前市场上产量最大、应用最广泛的添加性阻燃剂之一。溴系阻燃剂的一个重要的发展方向是提高分子量、改进分子结构，提高与聚合物基材的相容性，保持高聚物材料原有的物理机械性能，并且无迁移、热稳定性好，因此，制备反应型溴系高分子阻燃剂是该发展方向一个重要举措。
单一阻燃元素制备的聚氨酯保温材料，其阻燃能力常常不能满足使用要求，为此，研究开发具有多元协同阻燃作用且具工业应用价值的反应型聚合物阻燃剂，对于阻燃聚氨酯技术领域的发展具有重要的意义。
发明内容
本发明的技术任务之一是为了弥补现有技术的不足，提供一种PET基多元协效阻燃多元醇的制备方法，该制备反应条件温和，工艺简单易操作，原料成本低，技术成熟可靠。
本发明的技术任务之二是提供该PET基多元协效阻燃多元醇的用途，该阻燃多元醇用于阻燃聚氨酯保温材料的制备。
本发明的技术方案如下：
1.一种PET基多元协效多元醇的制备方法，由以下质量份的原料经化学反应制得：
聚对苯二甲酸乙二酯100
二元醇或混合醇80-120
醋酸锌催化剂0.1-0.5
四溴苯酐100-150
异氰尿酸150-200
季铵盐催化剂1.0-2.2
环氧烷400-500
所述混合醇选自二元醇和多元醇的共混物；
所述二元醇选自下列之一：乙二醇、1,3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇；所述聚乙二醇数均分子量为200-800；
所述多元醇选自甘油或季戊四醇；二元醇和甘油的质量比为1-2:1；二元醇和季戊四醇的质量比为3-5:1；
所述季铵盐催化剂，选自下列之一：四乙基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、四乙基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵；
所述环氧烷，选自环氧丙烷或环氧氯丙烷。
2.根据1所述的一种PET基多元协效多元醇的制备方法，步骤如下：
（1）向反应釜中加入回收破碎的聚对苯二甲酸乙二酯、二元醇或混合醇，开启搅拌器，加入醋酸锌催化剂，加热至200-220℃，保温1-2h；
（2）将温度冷却到120-130℃，加入四溴苯酐，反应10-20min；
（3）加入异氰尿酸、季铵盐催化剂和环氧烷，反应3-4h，冷却，出料，制得PET基多元协效阻燃多元醇；
所述混合醇选自二元醇和多元醇的共混物；
所述二元醇选自下列之一：乙二醇、1,3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇；所述聚乙二醇数均分子量为200-800；
所述多元醇选自甘油或季戊四醇；二元醇和甘油的质量比为1-2:1；二元醇和季戊四醇的质量比为3-5:1；
所述季铵盐催化剂，选自下列之一：四乙基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、四乙基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵；
所述环氧烷，选自环氧丙烷或环氧氯丙烷。
3.根据1所述的一种PET基多元协效阻燃多元醇的制备方法，所述PET基多元协效阻燃多元醇，为黄色透明粘稠的液体，酸值为1.0-2.0mgKOH/g，粘度为8000-11000mPa.s。
4.根据权利要求1所述的制备方法制备的PET基多元协效阻燃多元醇，用于阻燃聚氨酯泡沫塑料的制备。步骤如下：
向模具中加入上述制备的PET基多元协效阻燃多元醇37质量份、匀泡剂0.9-1.5质量份和水0.8-1.7质量份，搅拌均匀，制得组合料，加入多亚甲基多苯基多异氰酸酯，再加入催化剂五甲基二乙烯三胺0.3-0.6质量份和2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚0.7-1.4质量份，迅速搅拌均匀，室温发泡成型，然后室温熟化72h，制得阻燃聚氨酯泡沫塑料。
所述组合料与多亚甲基多苯基多异氰酸酯的质量比为1.2-1.4:1
所述阻燃聚氨酯泡沫塑料氧指数为23-25％。
作为对比例，用聚醚多元醇4110替代上述的协同阻燃多元醇，所得聚氨酯材料氧指数为17.1%。
所述四溴苯酐为江苏省盐城融新化工有限公司提供；
所述匀泡剂硅氧烷-聚醚共聚物AK8803，购于南京德美世创化工有限公司；
所述聚醚多元醇4110羟值为430mgKOH/g，25℃粘度为2500-4000mPa.s。
所述多亚甲基多苯基异氰酸酯，粘度(25℃)为150-250mPa.s，游离异氰酸酯基（NCO）的质量分数为31.5％，该原料在烟台万华聚氨酯股份有限公司或当地的化工市场购得；
所述其它各种原料均为市售产品，在化工原料市场购得。
本发明的协同阻燃多元醇的制备方法，技术上突出的特点是：
（1）一锅反应
本发明首先用二元醇或多元醇醇解回收PET，制得PET基二元醇或PET基多元醇；后续加入的四溴苯酐与该PET基二元醇或PET基多元醇发生醇解反应，生成含溴端羧基醇，成功的将阻燃溴元素引入到目标醇分子中；为将阻燃氮单元异氰尿酸基引入到目标醇分子中，本发明又加入异氰尿酸和环氧烷，异氰尿酸和环氧烷在催化条件下发生加成反应，生成异氰尿酸基聚醚多元醇；并且，所述含溴端羧基醇中的羧基及醇羟基均可与加入的环氧烷发生加成反应，生成含溴PET基聚醚多元醇，将体系酸值降低到2.0mgKOH/g以下，并增加了目标产物PET基协效阻燃多元醇的分子量，以满足与异氰酸酯反应生成阻燃聚氨酯的需求。
（2）将回收PET作为合成PET基协效阻燃多元醇的原料
本发明通过二元醇或混合醇醇解回收PET，并用四溴苯酐偶联和环氧化，将回收PET成为阻燃多元醇的基本结构单元，使本发明原料成本降低，节约和替代了石油化工资源，使产品附加值增加，为回收PET资源的应用提供了新的途径和领域，另外，由于苯环刚性高碳结构，增加了该多元醇的阻燃性。该PET基协效阻燃多元醇的产业化对生态环境以及多元醇的可持续发展，具有重要的意义。
（3）本发明制备原料价廉易得，反应温和，工艺简单，易操作，易于工业化生产，实用性强，技术成熟可靠。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅局限于实施例，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。
实施例1一种PET基多元协效多元醇的制备方法
（1）向反应釜中加入回收破碎的聚对苯二甲酸乙二酯100g、乙二醇80g，开启搅拌器，加入醋酸锌催化剂0.1g，加热至210℃，保温1h；
（2）将温度冷却到120℃，加入四溴苯酐150g，反应10min；
（3）加入异氰尿酸200g、季铵盐催化剂四乙基溴化铵1.0g和环氧丙烷400g，反应3h，冷却，出料，制得PET基多元协效阻燃多元醇；该PET基多元协效阻燃多元醇，为黄色透明粘稠的液体，酸值为1.2mgKOH/g，粘度为8752mPa.s。
实施例2一种PET基多元协效多元醇的制备方法
制备方法同实施例1，不同的是：用二甘醇替代乙二醇、苄基三乙基氯化铵替代其它四乙基溴化铵。所得PET基多元协效阻燃多元醇，为黄色透明粘稠的液体，酸值为1.3mgKOH/g，粘度为8540mPa.s。
实施例3一种PET基多元协效多元醇的制备方法
制备方法同实施例1，不同的是：用二甘醇替代乙二醇、苄基三乙基氯化铵替代四乙基溴化铵、环氧氯丙烷替代环氧丙烷。所得PET基多元协效阻燃多元醇，为黄色透明粘稠的液体，酸值为1.1mgKOH/g，粘度为10492mPa.s。
实施例4一种PET基多元协效多元醇的制备方法
（1）向反应釜中加入回收破碎的聚对苯二甲酸乙二酯100g、乙二醇66g、甘油33g，开启搅拌器，加入醋酸锌催化剂0.3g，加热至220℃，保温1h；
（2）将温度冷却到120℃，加入四溴苯酐125g，反应15min；
（3）加入异氰尿酸175g、四乙基溴化铵催化剂1.5g和环氧氯丙烷450g，反应4h，冷却，出料，制得PET基多元协效阻燃多元醇；
所述PET基多元协效阻燃多元醇，为黄色透明粘稠的液体，酸值为1.4mgKOH/g，粘度为9423mPa.s。
实施例5一种PET基多元协效多元醇的制备方法
制备方法同实施例4，不同的是：用二甘醇替代乙二醇、苄基三乙基氯化铵替代其它四乙基溴化铵。所得PET基多元协效阻燃多元醇，为黄色透明粘稠的液体，酸值为1.1mgKOH/g，粘度为9567mPa.s。
实施例6一种PET基多元协效多元醇的制备方法
制备方法同实施例4，不同的是：用二甘醇替代乙二醇，二甘醇的质量为83.3g；季戊四醇替代甘油，季戊四醇的质量为16.6g；苄基三乙基氯化铵替代其它四乙基溴化铵。所得PET基多元协效阻燃多元醇，为黄色透明粘稠的液体，酸值为1.6mgKOH/g，粘度为10084mPa.s。
实施例7PET基多元协效多元醇的应用
向7个模具中分别加入实施例1-6制得的PET基多元协效多元醇37g、匀泡剂1.5g和水1.7g，搅拌均匀，制得组合料，加入多亚甲基多苯基多异氰酸酯50g，再加入催化剂五甲基二乙烯三胺0.6g和2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚1.4g,，迅速搅拌均匀，室温发泡成型，然后室温熟化72h，制得阻燃聚氨酯泡沫塑料。所述7种PET基多元协效多元醇制得的阻燃聚氨酯泡沫塑料，密度为0.045-0.055g/cm3，氧指数为23-25％。
实施例8对比例
用聚醚多元醇4110，替代PET基协效阻燃多元醇，用于聚氨酯泡沫塑料的制备，制备步骤及其它原料用量同实施例7。所得聚氨酯泡沫塑料，其密度为0.053g/cm3，氧指数为17.4%。该对比实验表明，本发明制得的协同阻燃多元醇具有优良的阻燃性能。
所述四溴苯酐为江苏省盐城融新化工有限公司提供；
所述匀泡剂硅氧烷-聚醚共聚物AK8803，购于南京德美世创化工有限公司；
所述聚醚多元醇4110羟值为430mgKOH/g，25℃粘度为2500-4000mPa.s。
所述多亚甲基多苯基异氰酸酯，粘度(25℃)为150-250mPa.s，游离异氰酸酯基（NCO）的质量分数为31.5％，该原料在烟台万华聚氨酯股份有限公司或当地的化工市场购得；
所述其它各种原料均为市售产品，在化工原料市场购得。
Claims (4)
1.一种PET基多元协效多元醇的制备方法，其特征在于，由以下质量份的原料经化学反应制得：
聚对苯二甲酸乙二酯100
二元醇或混合醇80-120
醋酸锌催化剂0.1-0.5
四溴苯酐100-150
异氰尿酸150-200
季铵盐催化剂1.0-2.2
环氧烷400-500
所述混合醇选自二元醇和多元醇的共混物；
所述二元醇选自下列之一：乙二醇、1,3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇；所述聚乙二醇数均分子量为200-800；
所述多元醇选自甘油或季戊四醇；二元醇和甘油的质量比为1-2:1；二元醇和季戊四醇的质量比为3-5:1；
所述季铵盐催化剂，选自下列之一：四乙基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、四乙基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵；
所述环氧烷，选自环氧丙烷或环氧氯丙烷。
2.根据权利要求1所述的一种PET基多元协效多元醇的制备方法，其特征在于，
步骤如下：
（1）向反应釜中加入回收破碎的聚对苯二甲酸乙二酯、二元醇或混合醇，开启搅拌器，加入醋酸锌催化剂，加热至200-220℃，保温1-2h；
（2）将温度冷却到120-130℃，加入四溴苯酐，反应10-20min；
（3）加入异氰尿酸、季铵盐催化剂和环氧烷，反应3-4h，冷却，出料，制得PET基多元协效阻燃多元醇；
所述混合醇选自二元醇和多元醇的共混物；
所述二元醇选自下列之一：乙二醇、1,3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇；所述聚乙二醇数均分子量为200-800；
所述多元醇选自甘油或季戊四醇；二元醇和甘油的质量比为1-2:1；二元醇和季戊四醇的质量比为3-5:1；
所述季铵盐催化剂，选自下列之一：四乙基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、四乙基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵；
所述环氧烷，选自环氧丙烷或环氧氯丙烷。
3.根据权利要求1所述的一种PET基多元协效阻燃多元醇的制备方法，其特征在于，所述PET基多元协效阻燃多元醇，为黄色透明粘稠的液体，酸值为1.0-2.0mgKOH/g，粘度为8000-11000mPa.s。
4.根据权利要求1所述的制备方法制备的PET基多元协效阻燃多元醇，用于阻燃聚氨酯泡沫塑料的制备。
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Granted publication date: 20171215 Termination date: 20200909 |
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