CN105860043B

CN105860043B - 一种抗菌薄膜的热塑性聚酯及其制备方法

Info

Publication number: CN105860043B
Application number: CN201610431458.1A
Authority: CN
Inventors: 林福亮
Original assignee: Shantou Jin Cubic Packaging Industry Co Ltd
Current assignee: Shantou Jin cubic Packaging Industry Co., Ltd.
Priority date: 2016-06-17
Filing date: 2016-06-17
Publication date: 2018-06-19
Anticipated expiration: 2036-06-17
Also published as: CN105860043A

Abstract

本发明公开了一种抗菌薄膜的热塑性聚酯，整个聚酯反应分为先制备三种不同的预聚体，之后再将三种不同的预聚体进行缩聚反应，得到聚酯，具有分子量均匀、物性稳定性高，同时由于引入各种功能的基团是分步进行聚合的，这样一来，相互之间的干扰就大大减少，得到更加稳定的效果。本发明制备的热塑性聚酯材料，具有较好的阻燃性、抗菌性、高强度的同时，及时在长时间使用过后，仍然具有较好的阻燃性、抗菌性、高强度。

Description

一种抗菌薄膜的热塑性聚酯及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种薄膜材料，更具体的说是涉及一种抗菌薄膜的热塑性聚酯及其制备方法。

背景技术

热塑性聚酯具有热塑性特性的饱和聚酯。多指聚对苯二甲酸酯类。其实广义上还应包含其他线型聚酯。在聚对苯二甲酸酯中以聚对苯二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯产量大、用途广，其他多用作高性能薄膜和纤维。

其中聚对苯二甲酸乙二酯是最为常用的热塑性聚酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，化学式为COC6H4COOCH2CH2O。（英文：Polyethylene terephthalate，简称PET），由对苯二甲酸二甲酯与乙二醇酯交换或以对苯二甲酸与乙二醇酯化先合成对苯二甲酸双羟乙酯，然后再进行缩聚反应制得。具有较好的强度，是一种常见的包装材料。但是，在一些食品包装上，对抗菌性能有一定的要求，否则包装中的食品很容易发生腐败。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种。

为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：一种抗菌薄膜的热塑性聚酯，包括下列质量份组成：

对苯二甲酸：1000份；

乙二醇：600份；

2-硝基对苯二酸-4-甲酯：10份

顺丁烯二酐:50份

2-甲基-2,4-戊二醇：5份

2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇：5份;

四溴对苯二酸：5份；

双(2-乙基己基)对苯二酸：8份；

4-溴代苯酐：5份；

2-氨基对苯二甲酸：15份；

2,2-二甲基-1,3-丙二醇：10份；

2,2-二氟-1,3-苯并二恶茂：3份；

氟硅酸镁：5份；

邻溴对苯二甲酸二甲酯10份；

抗菌剂5份。

一种抗菌薄膜的热塑性聚酯的制备方法，包括：

步骤1：第一预聚体的合成：

步骤1-1：将对苯二甲酸200份、乙二醇140份加入到反应釜中，升温至40℃进行预混合；

步骤1-2：加入顺丁烯二酐50份、2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇5份升温至200~220摄氏度进行酯化反应，反应30~50分钟后，加入Ti/Si系催化剂0.01~0.5份，继续反应10~30分钟；

步骤1-3：加入剩余的对苯二甲酸200份、乙二醇100份、 2-硝基对苯二酸-4-甲酯10份、2-甲基-2,4-戊二醇5份继续反应降温至180~200℃，反应20~40分钟得到第一预聚体备用；

步骤2：第二预聚体的制备

步骤2-1：将200份对苯二甲酸、180份乙二醇加入到反应釜中，升温至40℃进行预混合；

步骤2-2：升温至升温至200~220摄氏度进行酯化反应，反应30~50分钟后，加入Ti/Si系催化剂0.01~0.5份，继续反应10~30分钟；

步骤2-3：加入对苯二甲酸100份、四溴对苯二酸5份、双(2-乙基己基)对苯二酸8份、4-溴代苯酐5份，保持温度在200~220℃进行酯化反应20~40分钟得到第二预聚体备用；

步骤3：第三预聚体的制备

步骤3-1：将2-氨基对苯二甲酸15份、2,2-二甲基-1,3-丙二醇10份、对苯二甲酸150份、乙二醇180份加入到反应釜中，升温至40℃进行预混合；

步骤3-2：升温至200~220摄氏度进行酯化反应，反应30~50分钟后，加入Ti/Si系催化剂0.01~0.5份，继续反应10~30分钟；

步骤3-3：补入对苯二甲酸150份，持续反应20~40分钟得到第三预聚体备用；

步骤4：将第一预聚体、第二预聚体、第三预聚体进行混合，温度控制在40℃，进行搅拌1~2小时，升温至250~280℃，200~300Pa真空条件下反应30~60分钟进行聚合反应；

步骤5：完成反应后加入邻溴对苯二甲酸二甲酯10份、2,2-二氟-1,3-苯并二恶茂3份、氟硅酸镁5份、抗菌剂5份，温度控制在100~120℃，进行搅拌30~40分钟后，继续搅拌，自然降温至50~60℃后进行造粒得到塑料粒子；

步骤6：将塑料粒子进行制膜。

作为本发明的进一步改进：所述步骤6中塑料粒子通过流延机制造成薄膜。

作为本发明的进一步改进：所述抗菌剂根据下述方法制备：

步骤A：10g纳米二氧化硅中，加入2ml的对氯苯甲酰氯、1ml的4-溴丁酰氯、1ml三氯化磷，20~30℃条件下搅拌反应10~15小时，对纳米二氧化硅进行活化；

步骤B：反应完成后对混合物进行离心，依次使用三氯甲烷、乙二醇、丙酮进行清洗，进行干燥，得到活化纳米二氧化硅；

步骤C：在活化纳米二氧化硅中加入7g聚乙烯亚胺、2g二(三甲基硅基)碳酰二亚胺、1g聚碳化二亚胺，加入0.1gKOH，在85℃的条件下搅拌15~20小时；

步骤D：反应结束后经过离心，并用甲醇进行充分洗涤，进行干燥；

步骤E：将风干后的纳米二氧化硅粉末装入到20ml的异丁醇中，之后加入2ml的1,2-二溴乙烷、6ml的溴己烷、0.1g溴乙酰溴、1ml的1-溴-3-甲基丁烷，在70~80℃条件下搅拌15~25小时；

步骤F：反应完成后降温到30~45℃，再向其中加入5ml碘化钾，搅拌8~12小时，经过离心，用甲醇充分洗涤，然后干燥得到抗菌剂。

作为本发明的进一步改进：所述步骤1-3：先加入对苯二甲酸50份、之后加入乙二醇100份，剩余的150份对苯二甲酸分成三份，每隔10分钟加入50份对苯二甲酸，之后加入乙二醇100份、 2-硝基对苯二酸-4-甲酯10份、2-甲基-2,4-戊二醇5份继续反应降温至180~200℃，反应20~40分钟得到第一预聚体备用。

作为本发明的进一步改进：

作为本发明的进一步改进：所述步骤1、步骤2、步骤3中加入Ti/Si系催化剂时，先将Ti/Si系催化剂用50ml乙二醇稀释，再加入到反应容器中。

本发明将整个聚酯反应分为先制备三种不同的预聚体，之后再将三种不同的预聚体进行缩聚反应，得到聚酯，具有分子量均匀、物性稳定性高，同时由于引入各种功能的基团是分步进行聚合的，这样一来，相互之间的干扰就大大减少，得到更加稳定的效果。

步骤1中，对于第一预聚体的制备，第一预聚体以对苯二甲酸和乙二醇作为基体，首先将大部分的对苯二甲酸、乙二醇加入到反应容器中，首先进行一个预混合过程，同时升温至40℃，能够使得其预混合更加均匀，促进分子间的自由运动。能够有效防止突然加入过多量的反应原料会发生过度聚合的现象。之后加入顺丁烯二酐、2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇调节链段上的基团。顺丁烯二酐能够增加整体链段的柔性，调节分子链的长度，能够保证链段具有较好的拉伸强度，2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇能够参与反应，将溴取代基引入到连段中，能够提高整体的阻燃性能。同时顺丁烯二酐、2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇具有较好的相容性，这样使得在反应过程中得到的产物更加均匀。反应一段时间后加入加入剩余的对苯二甲酸、乙二醇、 2-硝基对苯二酸-4-甲酯、2-甲基-2,4-戊二醇。使得溴取代基能够位于链段的较为中心的位置，防止受到影响，对苯二甲酸、乙二醇的后续补入能够增加反应速度，使得反应不会减慢，保证了生产效率。同时2-硝基对苯二酸-4-甲酯的加入能够消耗部分乙二醇的同时，能够在整个体系中引入氨基和硝基，能够增强整个体系的耐候性，同时还带有苯基团，能够和整个体系相似相容，提高整体的相容性，因此能够带来较好的均匀性，避免了局部性能的提升。2-甲基-2,4-戊二醇的加入能够调节分子链上的单元结构，使得在得到第一预聚体之后，第一预聚体能够具有更好的相容性，同时也使得最终的聚酯具有更好的耐候性。

步骤2中，同样采用以对苯二甲酸和乙二醇作为基体，使得在主链段上与第一预聚体相似，而后续对苯二甲酸的补入主要是防止反应速度降低，而四溴对苯二酸和4-溴代苯酐的加入，主要是将溴取代基引入到连段中，保证了其整体的阻燃性，双(2-乙基己基)对苯二酸的加入使得四溴对苯二酸和4-溴代苯酐的聚合位置不会靠的太近，在分子间作用里的条件下引入侧链基团，保证整体阻燃性能的均匀性和稳定性。

在第三预聚体的制备过程中，直接将2-氨基对苯二甲酸15份、2,2-二甲基-1,3-丙二醇10份、对苯二甲酸150份、乙二醇180份进行反应，由于反应的量较少，因此不必过于担心爆聚的问题，直接参与反应即可，而第三预聚体中的仍然是以对苯二甲酸和乙二醇为主要基体，通过加入2,2-二甲基-1,3-丙二醇，调节分子链，使得产品分子量更加均匀，同时产品的透光率也能够得到保证。而2-氨基对苯二甲酸的加入，引入了氨基，使得第三预聚体和抗菌剂具有较好的结合力。最终使得聚酯和抗菌剂具有较好的结合力，保证了抗菌效果的稳定。

之后将第一预聚体、第二预聚体、第三预聚体进行聚合反应，得到聚酯。

经过聚合反应后，整个体系已经基本成型，之后加入的溴对苯二甲酸二甲酯、2,2-二氟-1,3-苯并二恶茂、氟硅酸镁、抗菌剂均属于改性剂，溴对苯二甲酸二甲酯能够与反应生成的聚合物进行反应，提高整体的阻燃性能，2,2-二氟-1,3-苯并二恶茂本身能够制品整体的强度，同时其本身结构上与聚对苯二甲酸乙二醇酯相近，因此具有较好的相容性，能够均匀分布在分子链之间，更进一步加强了整体的阻燃性。氟硅酸镁的加入能够使得提高聚酯的强度，同时也能够起到一个稳定剂的作用，使得聚酯不管在加工还是使用过程中都能体现出一定的稳定性。抗菌剂的加入能够提高其整体的抗菌性能。

在催化剂加入过程中，将其稀释，能够防止局部浓度过大而导致局部团聚的现象。

在抗菌剂上，选用季铵盐型抗菌剂，其季铵盐符合在纳米二氧化硅上。

抗菌剂的制备过程中，纳米二氧化硅能够在氯苯甲酰氯、4-溴丁酰氯、三氯化磷的条件下进一步被活化，特别是三氯化磷的加入，能够提高纳米二氧化硅的活化性能，同时使得最终得到的抗菌剂具有更好地耐候性，即在长时间使用过程中也能够起到较好的抗菌效果。

之后对其进行清洗，三氯甲烷对氯苯甲酰氯、三氯化磷的溶解性较好，能够将其取出，而乙二醇则能够取出残留的三氯甲烷，最终用丙酮清洗，能够彻底取出残留物质。

将活性纳米二氧化硅与聚乙烯亚胺、二(三甲基硅基)碳酰二亚胺、聚碳化二亚胺反应，将聚乙烯亚胺、二(三甲基硅基)碳酰二亚胺、聚碳化二亚胺上的基团固定在纳米二氧化硅上。最后加入1,2-二溴乙烷、溴己烷、溴乙酰溴、1-溴-3-甲基丁烷与固定在活性纳米二氧化硅的基团发生反应，得到季铵盐抗菌剂，而季铵盐抗菌剂已经被固定在了纳米二氧化硅的载体上。这样的抗菌剂不易发生流失，在纳米二氧化硅的载体上使得抗菌效果更佳稳定。其中反应主要在聚乙烯亚胺、二(三甲基硅基)碳酰二亚胺、聚碳化二亚胺和1,2-二溴乙烷、溴己烷、溴乙酰溴、1-溴-3-甲基丁烷之间发生反应，反应生成的季铵盐具有强稳定性，特别是二(三甲基硅基)碳酰二亚胺的加入，能够使得与二氧化硅的结合力更好，不易从纳米二氧化硅上脱落，同时溴乙酰溴的加入也提高了抗菌剂的活性。

因此，本发明制备的热塑性聚酯材料，具有较好的阻燃性、抗菌性、高强度的同时，及时在长时间使用过后，仍然具有较好的阻燃性、抗菌性、高强度。

具体实施方式

实施例一：

步骤1第一预聚体的合成：

步骤2：第二预聚体的制备

步骤3：第三预聚体的制备

步骤6：将塑料粒子进行制膜。

所述步骤6中塑料粒子通过流延机制造成薄膜。

所述抗菌剂根据下述方法制备：

所述步骤1-3：先加入对苯二甲酸50份、之后加入乙二醇100份，剩余的150份对苯二甲酸分成三份，每隔10分钟加入50份对苯二甲酸，之后加入乙二醇100份、 2-硝基对苯二酸-4-甲酯10份、2-甲基-2,4-戊二醇5份继续反应降温至180~200℃，反应20~40分钟得到第一预聚体备用。

所述步骤1、步骤2、步骤3中加入Ti/Si系催化剂时，先将Ti/Si系催化剂用50ml乙二醇稀释，再加入到反应容器中。

实施例二：

与实施例一的区别在于其制备抗菌剂步骤为：

步骤A：10g纳米二氧化硅中，加入4ml的4-溴丁酰氯，20~30℃条件下搅拌反应10~15小时，对纳米二氧化硅进行活化；

步骤B：反应完成后对混合物进行离心，使用甲醇进行清洗，进行干燥，得到活化纳米二氧化硅；

步骤C：在活化纳米二氧化硅中加入10g聚乙烯亚胺，加入0.1gKOH，在85℃的条件下搅拌15~20小时；

步骤E：将风干后的纳米二氧化硅粉末装入到20ml的异丁醇中，之后加入10ml的溴己烷、0.1g溴乙酰溴在70~80℃条件下搅拌15~25小时；

实施例三

与实施例一相比，区别在于选用市购买的广州市诺康化工有限公司的HM98有机硅抗菌剂。

对比例一：

采用市购的杜邦公司透明PET薄膜。

对比例二

步骤1第一预聚体的合成：

步骤1-1：将对苯二甲酸200份、乙二醇140份加入到反应釜中，升温至40℃进行预混合；升温至200~220摄氏度进行酯化反应，反应30~50分钟后，加入Ti/Si系催化剂0.01~0.5份，继续反应10~30分钟；加入剩余的对苯二甲酸200份、乙二醇100份继续反应降温至180~200℃，反应20~40分钟得到第一预聚体备用；

步骤2：第二预聚体的制备

步骤2-2：升温至200~220摄氏度进行酯化反应，反应30~50分钟后，加入Ti/Si系催化剂0.01~0.5份，继续反应10~30分钟；

步骤2-3：加入对苯二甲酸100份保持温度在200~220℃进行酯化反应20~40分钟得到第二预聚体备用；

步骤3：第三预聚体的制备

步骤3-1：将对苯二甲酸150份、乙二醇180份加入到反应釜中，升温至40℃进行预混合；

步骤6：将塑料粒子进行制膜。

所述步骤二和步骤四中加入Ti/Si系催化剂时，先将Ti/Si系催化剂用50ml乙二醇稀释，再加入到反应容器中。

抗菌剂步骤为：

对比例三：

与对比例二的区别在于选用市购买的广州市诺康化工有限公司的HM98有机硅抗菌剂。

测试，将上述材料均制备成流延膜，厚度为200μm，测试其拉伸强度、透明度、抗菌性、阻燃性能。以及在在疝气灯照射50、100、150、200小时试验后进行上述测试。

准确称取0.1g样品,加入到装有99mL无菌水的三角瓶中,用超声波分20min。加入1mL浓度为107 CFU/mL菌悬液。另取一个装有99mL无菌水的三角瓶作为空白对照,只加入1mL菌悬液。将上述三角瓶置于振荡培养箱,于37℃、200r/min条件下振荡培养30min。三角瓶中各取0.2mL混合液,适当稀释后,涂布在培养皿上,于35℃下恒温培养48~72h,进行菌落计数。上述两组样品各做3个平行实验,抗菌率按以下公式计算:R=[（A-B）/A] * 100%

R——抗菌率,

A——空白对照组的平均菌落数;

B——加入待测抗菌样品的平均菌落数。

菌种的选择上选用金黄色葡萄球菌和大肠杆菌。

表一：未经疝气灯照射试验数据

表二：经疝气灯照射50小时试验数据

表三：经疝气灯照射100小时试验数据

表四：经疝气灯照射150小时试验数据

表五：经疝气灯照射100小时试验数据

特别是通过本发明制备的抗菌剂加入到本发明制备的热塑性聚酯材料中时，能够达到较好的协同效果，保证的了再长时间使用过程中具有较好的强度、阻燃性、抗菌性。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种抗菌薄膜的热塑性聚酯，其特征在于：包括下列质量份组成：

对苯二甲酸：1000份；

乙二醇：600份；

2-硝基对苯二酸-4-甲酯：10份

顺丁烯二酐:50份

2-甲基-2,4-戊二醇：5份

2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇：5份;

四溴对苯二酸：5份；

双(2-乙基己基)对苯二酸：8份；

4-溴代苯酐：5份；

2-氨基对苯二甲酸：15份；

2,2-二甲基-1,3-丙二醇：10份；

2,2-二氟-1,3-苯并二恶茂：3份；

氟硅酸镁：5份；

邻溴对苯二甲酸二甲酯10份；

抗菌剂5份；

所述抗菌剂根据下述方法制备：

2.如权利要求1所述的一种抗菌薄膜的热塑性聚酯的制备方法，其特征在于：包括：

步骤1：第一预聚体的合成：

步骤2：第二预聚体的制备

步骤3：第三预聚体的制备

步骤6：将塑料粒子进行制膜。

3.根据权利要求2所述的一种抗菌薄膜的热塑性聚酯的制备方法，其特征在于：所述步骤6中塑料粒子通过流延机制造成薄膜。

4.根据权利要求3所述的一种抗菌薄膜的热塑性聚酯的制备方法，其特征在于：所述步骤1-3：先加入对苯二甲酸50份、之后加入乙二醇100份，剩余的150份对苯二甲酸分成三份，每隔10分钟加入50份对苯二甲酸，之后加入乙二醇100份、 2-硝基对苯二酸-4-甲酯10份、2-甲基-2,4-戊二醇5份继续反应降温至180~200℃，反应20~40分钟得到第一预聚体备用。

5.根据权利要求4所述的一种抗菌薄膜的热塑性聚酯的制备方法，其特征在于：所述步骤1、步骤2、步骤3中加入Ti/Si系催化剂时，先将Ti/Si系催化剂用50ml乙二醇稀释，再加入到反应容器中。