CN105860044B - 一种用于薄膜的热塑性聚酯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于薄膜的热塑性聚酯，本发明在制备聚酯过程中，首先以对苯二甲酸和乙二醇作为基料，同时加入其它组分，以调整链段间上的基团，同时将辅料与基料分开制备，辅料中带有大量的功能基团，也是以对苯二甲酸和乙二醇为基体，这样能够在后期混合以及聚合反应中，分散度会更好，达到更好地效果。同时，也排除了一次性反应对功能基团的影响，使得得到的聚酯更加性能更加稳定。

Description

一种用于薄膜的热塑性聚酯及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种薄膜材料，更具体的说是涉及一种用于薄膜的热塑性聚酯及其制备方法。
背景技术
热塑性聚酯具有热塑性特性的饱和聚酯。多指聚对苯二甲酸酯类。其实广义上还应包含其他线型聚酯。在聚对苯二甲酸酯中以聚对苯二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯产量大、用途广，其他多用作高性能薄膜和纤维。
其中聚对苯二甲酸乙二酯是最为常用的热塑性聚酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，化学式为COC6H4COOCH2CH2O。（英文：Polyethylene terephthalate，简称PET），由对苯二甲酸二甲酯与乙二醇酯交换或以对苯二甲酸与乙二醇酯化先合成对苯二甲酸双羟乙酯，然后再进行缩聚反应制得。具有较好的强度，是一种常见的包装材料。但是，在一些食品包装上，对抗菌性能有一定的要求，否则包装中的食品很容易发生腐败。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种用于薄膜的热塑性聚酯，具有较好的阻燃性、抗菌性、高强度的同时，及时在长时间使用过后，仍然具有较好的阻燃性、抗菌性、高强度。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：一种用于薄膜的热塑性聚酯，包括下列质量份组成：
对苯二甲酸：1000份；
乙二醇：600份；
顺丁烯二酐:50份
2-硝基对苯二酸-4-甲酯：10份
2,2-二甲基-1,3-丙二醇：10份；
2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇：5份;
1,4-苯二甲醇：8份；
2-氨基对苯二甲酸：15份；
四溴对苯二酸：5份；
双(2-乙基己基)对苯二酸：8份；
4-溴代苯酐：5份；
2,2-二氟-1,3-苯并二恶茂：3份；
氟硅酸镁：5份；
邻溴对苯二甲酸二甲酯10份；
抗菌剂5份。
一种用于薄膜的热塑性聚酯的制备方法，
步骤一：将对苯二甲酸400份、乙二醇400份加入到反应釜中，升温至40℃进行预备混合；
步骤二：升温至200~220摄氏度进行酯化反应，反应30~50分钟后，加入Ti/Si系催化剂0.01~0.5份，继续反应10~30分钟；
步骤三：加入对苯二甲酸200份，顺丁烯二酐50份、2-硝基对苯二酸-4-甲酯10份，降温至180~200℃，反应20~40分钟；
步骤四：加入对苯二甲酸100份、2,2-二甲基-1,3-丙二醇10份、2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇5份，温度保持在180~200℃，加入Ti/Si系催化剂0.01~0.5份，反应20~30分钟；
步骤五：加入对苯二甲酸200份、乙二醇100份、1,4-苯二甲醇8份、2-氨基对苯二甲酸15份，升温至200~250℃，反应10~30分钟，得到主料备用；
步骤六：辅料的制备，另起一反应釜，加入对苯二甲酸100份、乙二醇100份、四溴对苯二酸5份、双(2-乙基己基)对苯二酸8份、4-溴代苯酐5份；温度保持在180~200℃，加入Ti/Si系催化剂0.01~0.5份，反应30~60分钟得到辅料备用；
步骤七：将辅料缓慢加入到主料的反应釜中，加入的同时进行搅拌，温度保持在40~50摄氏度，加入完毕后缓慢升温至180~200℃，保温搅拌20~40分钟；
步骤八，升温至250~280℃，200~300Pa真空条件下反应30~60分钟；
步骤九：完成反应后加入邻溴对苯二甲酸二甲酯10份、2,2-二氟-1,3-苯并二恶茂3份、氟硅酸镁5份、抗菌剂5份，温度控制在100~120℃，进行搅拌30~40分钟后，继续搅拌，自然降温至50~60℃后进行造粒得到塑料粒子；
步骤十：将塑料粒子进行制膜。
作为本发明的进一步改进：所述步骤十中塑料粒子通过流延机制造成薄膜。
作为本发明的进一步改进：所述抗菌剂根据下述方法制备：
步骤A：10g纳米二氧化硅中，加入2ml的对氯苯甲酰氯、1ml的4-溴丁酰氯、1ml三氯化磷，20~30℃条件下搅拌反应10~15小时，对纳米二氧化硅进行活化；
步骤B：反应完成后对混合物进行离心，依次使用三氯甲烷、乙二醇、丙酮进行清洗，进行干燥，得到活化纳米二氧化硅；
步骤C：在活化纳米二氧化硅中加入7g聚乙烯亚胺、2g二(三甲基硅基)碳酰二亚胺、1g聚碳化二亚胺，加入0.1gKOH，在85℃的条件下搅拌15~20小时；
步骤D：反应结束后经过离心，并用甲醇进行充分洗涤，进行风干干燥；
步骤E：将风干干燥后的纳米二氧化硅粉末装入到20ml的异丁醇中，之后加入2ml的1,2-二溴乙烷、6ml的溴己烷、0.1g溴乙酰溴、1ml的1-溴-3-甲基丁烷，在70~80℃条件下搅拌15~25小时；
步骤F：反应完成后降温到30~45℃，再向其中加入5ml碘化钾，搅拌8~12小时，经过离心，用甲醇充分洗涤，然后干燥得到抗菌剂。
作为本发明的进一步改进：所述步骤五中，先加入对苯二甲酸50份、之后加入乙二醇100份，剩余的150份对苯二甲酸分成三份，每隔10分钟加入50份对苯二甲酸，最后加入1,4-苯二甲醇8份、2-氨基对苯二甲酸15份。
作为本发明的进一步改进：所述步骤一中，在加入原料前，先在反应容器中加入2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，加入200份乙二醇，搅拌5~15分钟，再加入剩余的200份乙二醇和400份对苯二甲酸，升温至40℃进行预备混合。
作为本发明的进一步改进：所述步骤二、步骤四、步骤六中加入Ti/Si系催化剂时，先将Ti/Si系催化剂用50ml乙二醇稀释，再加入到反应容器中。
本发明在制备聚酯过程中，首先以对苯二甲酸和乙二醇作为基料，同时加入其它组分，以调整链段间上的基团，同时将辅料与基料分开制备，辅料中带有大量的功能基团，也是以对苯二甲酸和乙二醇为基体，这样能够在后期混合以及聚合反应中，分散度会更好，达到更好地效果。同时，也排除了一次性反应对功能基团的影响，使得得到的聚酯更加性能更加稳定。
在步骤一中，首先将大部分的对苯二甲酸、乙二醇加入到反应容器中，首先进行一个预混合过程，同时升温至40℃，能够使得其预混合更加均匀，促进分子间的自由运动。能够有效防止突然加入过多量的反应原料会发生过度聚合的现象。
之后的步骤二中，开始升温至200~220摄氏度以及加入Ti/Si系催化剂，开始聚酯反应，在整个反应体系中乙二醇的量远远大于对苯二甲酸，一方面乙二醇是溶剂，能够降低起到一个稀释作用，从而使得对苯二甲酸能够缓慢与乙二醇发生聚酯反应。
由于上述步骤中，乙二醇是过量的，因此步骤三中补入部分对苯二甲酸，以保证反应速率。而加入的顺丁烯二酐能够增加整体链段的柔性，调节分子链的长度，能够保证链段具有较好的拉伸强度，同时2-硝基对苯二酸-4-甲酯的加入能够消耗部分乙二醇的同时，能够在整个体系中引入氨基和硝基，能够增强整个体系的耐候性，同时还带有苯基团，能够和整个体系相似相容，提高整体的相容性，因此能够带来较好的均匀性，避免了局部性能的提升。
步骤四中继续补入加入对苯二甲酸，同时加入2,2-二甲基-1,3-丙二醇和2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇，通过加入2,2-二甲基-1,3-丙二醇，调节分子链，使得产品分子量更加均匀，同时产品的透光率也能够得到保证。2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇能够参与反应，将溴取代基引入到连段中，能够提高整体的阻燃性能。
步骤五补入部分对苯二甲酸的同时，也加入乙二醇，在之前反应中，乙二醇已经被消耗的差不多了，补入乙二醇能够保证反应速率不会被降低。之后加入的1,4-苯二甲醇、2-氨基对苯二甲酸，1,4-苯二甲醇的加入增强了整体的强度，由于2-氨基对苯二甲酸的支链很容易被活化，因此降低温度在能够进行正常的聚酯反应的同时，还能够避免副反应的发生。
步骤六则是辅料的制备过程，依然是以对苯二甲酸和乙二醇为载体，加入四溴对苯二酸、双(2-乙基己基)对苯二酸、4-溴代苯酐；而四溴对苯二酸和4-溴代苯酐的加入，主要是将溴取代基引入到连段中，保证了其整体的阻燃性，双(2-乙基己基)对苯二酸的加入使得四溴对苯二酸和4-溴代苯酐的聚合位置不会靠的太近，在分子间作用里的条件下引入侧链基团，保证整体阻燃性能的均匀性和稳定性。
之后将步骤六中的辅料缓慢加入到主料中混合，很合后进行加压发生聚合反应，得到物性均匀的聚酯。
经过聚合反应后，整个体系已经基本成型，之后加入的溴对苯二甲酸二甲酯、2,2-二氟-1,3-苯并二恶茂、氟硅酸镁、抗菌剂均属于改性剂，溴对苯二甲酸二甲酯能够与反应生成的聚合物进行反应，提高整体的阻燃性能，2,2-二氟-1,3-苯并二恶茂本身能够制品整体的强度，同时其本身结构上与聚对苯二甲酸乙二醇酯相近，因此具有较好的相容性，能够均匀分布在分子链之间，更进一步加强了整体的阻燃性。氟硅酸镁的加入能够使得提高聚酯的强度，同时也能够起到一个稳定剂的作用，使得聚酯不管在加工还是使用过程中都能体现出一定的稳定性。抗菌剂的加入能够提高其整体的抗菌性能。
在催化剂加入过程中，将其稀释，能够防止局部浓度过大而导致局部团聚的现象。
在反应前加入的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚是一种通用的抗氧剂，与乙二醇一同加入容器，一方面对反应容器有一个清洁作用，另一方面也能够防止聚酯在反应过程中被氧化。
在抗菌剂上，选用季铵盐型抗菌剂，其季铵盐符合在纳米二氧化硅上。
抗菌剂的制备过程中，纳米二氧化硅能够在氯苯甲酰氯、4-溴丁酰氯、三氯化磷的条件下进一步被活化，特别是三氯化磷的加入，能够提高纳米二氧化硅的活化性能，同时使得最终得到的抗菌剂具有更好地耐候性，即在长时间使用过程中也能够起到较好的抗菌效果。
之后对其进行清洗，三氯甲烷对氯苯甲酰氯、三氯化磷的溶解性较好，能够将其取出，而乙二醇则能够取出残留的三氯甲烷，最终用丙酮清洗，能够彻底取出残留物质。
将活性纳米二氧化硅与聚乙烯亚胺、二(三甲基硅基)碳酰二亚胺、聚碳化二亚胺反应，将聚乙烯亚胺、二(三甲基硅基)碳酰二亚胺、聚碳化二亚胺上的基团固定在纳米二氧化硅上。最后加入1,2-二溴乙烷、溴己烷、溴乙酰溴、1-溴-3-甲基丁烷与固定在活性纳米二氧化硅的基团发生反应，得到季铵盐抗菌剂，而季铵盐抗菌剂已经被固定在了纳米二氧化硅的载体上。这样的抗菌剂不易发生流失，在纳米二氧化硅的载体上使得抗菌效果更佳稳定。其中反应主要在聚乙烯亚胺、二(三甲基硅基)碳酰二亚胺、聚碳化二亚胺和1,2-二溴乙烷、溴己烷、溴乙酰溴、1-溴-3-甲基丁烷之间发生反应，反应生成的季铵盐具有强稳定性，特别是二(三甲基硅基)碳酰二亚胺的加入，能够使得与二氧化硅的结合力更好，不易从纳米二氧化硅上脱落，同时溴乙酰溴的加入也提高了抗菌剂的活性。
因此，本发明制备的热塑性聚酯材料，具有较好的阻燃性、抗菌性、高强度的同时，及时在长时间使用过后，仍然具有较好的阻燃性、抗菌性、高强度。
具体实施方式
实施例一：
一种用于薄膜的热塑性聚酯，包括下列质量份组成：
对苯二甲酸：1000份；
乙二醇：600份；
顺丁烯二酐:50份
2-硝基对苯二酸-4-甲酯：10份
2,2-二甲基-1,3-丙二醇：10份；
2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇：5份;
1,4-苯二甲醇：8份；
2-氨基对苯二甲酸：15份；
四溴对苯二酸：5份；
双(2-乙基己基)对苯二酸：8份；
4-溴代苯酐：5份；
2,2-二氟-1,3-苯并二恶茂：3份；
氟硅酸镁：5份；
邻溴对苯二甲酸二甲酯10份；
抗菌剂5份。
一种用于薄膜的热塑性聚酯的制备方法，
步骤一：将对苯二甲酸400份、乙二醇400份加入到反应釜中，升温至40℃进行预备混合；
步骤二：升温至200~220摄氏度进行酯化反应，反应30~50分钟后，加入Ti/Si系催化剂0.01~0.5份，继续反应10~30分钟；
步骤三：加入对苯二甲酸200份，顺丁烯二酐50份、2-硝基对苯二酸-4-甲酯10份，降温至180~200℃，反应20~40分钟；
步骤四：加入对苯二甲酸100份、2,2-二甲基-1,3-丙二醇10份、2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇5份，温度保持在180~200℃，加入Ti/Si系催化剂0.01~0.5份，反应20~30分钟；
步骤五：加入对苯二甲酸200份、乙二醇100份、1,4-苯二甲醇8份、2-氨基对苯二甲酸15份，升温至200~250℃，反应10~30分钟，得到主料备用；
步骤六：辅料的制备，另起一反应釜，加入对苯二甲酸100份、乙二醇100份、四溴对苯二酸5份、双(2-乙基己基)对苯二酸8份、4-溴代苯酐5份；温度保持在180~200℃，加入Ti/Si系催化剂0.01~0.5份，反应30~60分钟得到辅料备用；
步骤七：将辅料缓慢加入到主料的反应釜中，加入的同时进行搅拌，温度保持在40~50摄氏度，加入完毕后缓慢升温至180~200℃，保温搅拌20~40分钟；
步骤八，升温至250~280℃，200~300Pa真空条件下反应30~60分钟；
步骤九：完成反应后加入邻溴对苯二甲酸二甲酯10份、2,2-二氟-1,3-苯并二恶茂3份、氟硅酸镁5份、抗菌剂5份，温度控制在100~120℃，进行搅拌30~40分钟后，继续搅拌，自然降温至50~60℃后进行造粒得到塑料粒子；
步骤十：将塑料粒子进行制膜。
所述步骤十中塑料粒子通过流延机制造成薄膜。
所述抗菌剂根据下述方法制备：
步骤A：10g纳米二氧化硅中，加入2ml的对氯苯甲酰氯、1ml的4-溴丁酰氯、1ml三氯化磷，20~30℃条件下搅拌反应10~15小时，对纳米二氧化硅进行活化；
步骤B：反应完成后对混合物进行离心，依次使用三氯甲烷、乙二醇、丙酮进行清洗，进行干燥，得到活化纳米二氧化硅；
步骤C：在活化纳米二氧化硅中加入7g聚乙烯亚胺、2g二(三甲基硅基)碳酰二亚胺、1g聚碳化二亚胺，加入0.1gKOH，在85℃的条件下搅拌15~20小时；
步骤D：反应结束后经过离心，并用甲醇进行充分洗涤，进行干燥；
步骤E：将风干后的纳米二氧化硅粉末装入到20ml的异丁醇中，之后加入2ml的1,2-二溴乙烷、6ml的溴己烷、0.1g溴乙酰溴、1ml的1-溴-3-甲基丁烷，在70~80℃条件下搅拌15~25小时；
步骤F：反应完成后降温到30~45℃，再向其中加入5ml碘化钾，搅拌8~12小时，经过离心，用甲醇充分洗涤，然后干燥得到抗菌剂。
所述步骤五中，先加入对苯二甲酸50份、之后加入乙二醇100份，剩余的150份对苯二甲酸分成三份，每隔10分钟加入50份对苯二甲酸，最后加入1,4-苯二甲醇8份、2-氨基对苯二甲酸15份。
所述步骤一中，在加入原料前，先在反应容器中加入2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，加入200份乙二醇，搅拌5~15分钟，再加入剩余的200份乙二醇和400份对苯二甲酸，升温至40℃进行预备混合。
所述步骤二、步骤四、步骤六中加入Ti/Si系催化剂时，先将Ti/Si系催化剂用50ml乙二醇稀释，再加入到反应容器中。
实施例二：
与实施例一的区别在于其制备抗菌剂步骤为：
步骤A：10g纳米二氧化硅中，加入4ml的4-溴丁酰氯，20~30℃条件下搅拌反应10~15小时，对纳米二氧化硅进行活化；
步骤B：反应完成后对混合物进行离心，使用甲醇进行清洗，进行干燥，得到活化纳米二氧化硅；
步骤C：在活化纳米二氧化硅中加入10g聚乙烯亚胺，加入0.1gKOH，在85℃的条件下搅拌15~20小时；
步骤D：反应结束后经过离心，并用甲醇进行充分洗涤，进行干燥；
步骤E：将风干后的纳米二氧化硅粉末装入到20ml的异丁醇中，之后加入10ml的溴己烷、0.1g溴乙酰溴在70~80℃条件下搅拌15~25小时；
步骤F：反应完成后降温到30~45℃，再向其中加入5ml碘化钾，搅拌8~12小时，经过离心，用甲醇充分洗涤，然后干燥得到抗菌剂。
实施例三
与实施例一相比，区别在于选用市购买的广州市诺康化工有限公司的HM98有机硅抗菌剂。
对比例一：
采用市购的杜邦公司透明PET薄膜。
对比例二
步骤一：将对苯二甲酸400份、乙二醇400份加入到反应釜中，升温至40℃进行预备混合；
步骤二：升温至200~220摄氏度进行酯化反应，反应30~50分钟后，加入Ti/Si系催化剂0.01~0.5份，继续反应10~30分钟；
步骤三：加入对苯二甲酸200份，降温至180~200℃，反应20~40分钟；
步骤四：加入对苯二甲酸100份，温度保持在180~200℃，加入Ti/Si系催化剂0.01~0.5份，反应20~30分钟；
步骤五：加入对苯二甲酸200份、乙二醇100份，升温至200~250℃，反应10~30分钟，得到主料备用；
步骤六：辅料的制备，另起一反应釜，加入对苯二甲酸100份、乙二醇100份、加入Ti/Si系催化剂0.01~0.5份，反应30~60分钟得到辅料备用；
步骤七：将辅料缓慢加入到主料的反应釜中，加入的同时进行搅拌，温度保持在40~50摄氏度，加入完毕后缓慢升温至180~200℃，保温搅拌20~40分钟；
步骤八，升温至250~280℃，200~300Pa真空条件下反应30~60分钟；
步骤九：将塑料粒子进行制膜。
所述步骤九中塑料粒子通过流延机制造成薄膜。
抗菌剂步骤为：
步骤A：10g纳米二氧化硅中，加入4ml的4-溴丁酰氯，20~30℃条件下搅拌反应10~15小时，对纳米二氧化硅进行活化；
步骤B：反应完成后对混合物进行离心，使用甲醇进行清洗，进行干燥，得到活化纳米二氧化硅；
步骤C：在活化纳米二氧化硅中加入10g聚乙烯亚胺，加入0.1gKOH，在85℃的条件下搅拌15~20小时；
步骤D：反应结束后经过离心，并用甲醇进行充分洗涤，进行干燥；
步骤E：将风干后的纳米二氧化硅粉末装入到20ml的异丁醇中，之后加入10ml的溴己烷、0.1g溴乙酰溴在70~80℃条件下搅拌15~25小时；
步骤F：反应完成后降温到30~45℃，再向其中加入5ml碘化钾，搅拌8~12小时，经过离心，用甲醇充分洗涤，然后干燥得到抗菌剂。
对比例三：
与对比例二的区别在于选用市购买的广州市诺康化工有限公司的HM98有机硅抗菌剂。
测试，将上述材料均制备成流延膜，厚度为200μm，测试其拉伸强度、透明度、抗菌性、阻燃性能。以及在在疝气灯照射50、100、150、200小时试验后进行上述测试。
准确称取0.1g样品,加入到装有99mL无菌水的三角瓶中,用超声波分20min。加入1mL浓度为107 CFU/mL菌悬液。另取一个装有99mL无菌水的三角瓶作为空白对照,只加入1mL菌悬液。将上述三角瓶置于振荡培养箱,于37℃、200r/min条件下振荡培养30min。三角瓶中各取0.2mL混合液,适当稀释后,涂布在培养皿上,于35℃下恒温培养48~72h,进行菌落计数。上述两组样品各做3个平行实验,抗菌率按以下公式计算:R=[（A-B）/A] * 100%
R——抗菌率,
A——空白对照组的平均菌落数;
B——加入待测抗菌样品的平均菌落数。
菌种的选择上选用金黄色葡萄球菌和大肠杆菌。
表一：未经疝气灯照射试验数据
表二：经疝气灯照射50小时试验数据
表三：经疝气灯照射100小时试验数据
表四：经疝气灯照射150小时试验数据
表五：经疝气灯照射100小时试验数据
本发明在制备聚酯过程中，首先以对苯二甲酸和乙二醇作为基料，同时加入其它组分，以调整链段间上的基团，同时将辅料与基料分开制备，辅料中带有大量的功能基团，也是以对苯二甲酸和乙二醇为基体，这样能够在后期混合以及聚合反应中，分散度会更好，达到更好地效果。同时，也排除了一次性反应对功能基团的影响，使得得到的聚酯更加性能更加稳定。
在步骤一中，首先将大部分的对苯二甲酸、乙二醇加入到反应容器中，首先进行一个预混合过程，同时升温至40℃，能够使得其预混合更加均匀，促进分子间的自由运动。能够有效防止突然加入过多量的反应原料会发生过度聚合的现象。
之后的步骤二中，开始升温至200~220摄氏度以及加入Ti/Si系催化剂，开始聚酯反应，在整个反应体系中乙二醇的量远远大于对苯二甲酸，一方面乙二醇是溶剂，能够降低起到一个稀释作用，从而使得对苯二甲酸能够缓慢与乙二醇发生聚酯反应。
由于上述步骤中，乙二醇是过量的，因此步骤三中补入部分对苯二甲酸，以保证反应速率。而加入的顺丁烯二酐能够增加整体链段的柔性，调节分子链的长度，能够保证链段具有较好的拉伸强度，同时2-硝基对苯二酸-4-甲酯的加入能够消耗部分乙二醇的同时，能够在整个体系中引入氨基和硝基，能够增强整个体系的耐候性，同时还带有苯基团，能够和整个体系相似相容，提高整体的相容性，因此能够带来较好的均匀性，避免了局部性能的提升。
步骤四中继续补入加入对苯二甲酸，同时加入2,2-二甲基-1,3-丙二醇和2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇，通过加入2,2-二甲基-1,3-丙二醇，调节分子链，使得产品分子量更加均匀，同时产品的透光率也能够得到保证。2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇能够参与反应，将溴取代基引入到连段中，能够提高整体的阻燃性能。
步骤五补入部分对苯二甲酸的同时，也加入乙二醇，在之前反应中，乙二醇已经被消耗的差不多了，补入乙二醇能够保证反应速率不会被降低。之后加入的1,4-苯二甲醇、2-氨基对苯二甲酸，1,4-苯二甲醇的加入增强了整体的强度，由于2-氨基对苯二甲酸的支链很容易被活化，因此降低温度在能够进行正常的聚酯反应的同时，还能够避免副反应的发生。
步骤六则是辅料的制备过程，依然是以对苯二甲酸和乙二醇为载体，加入四溴对苯二酸、双(2-乙基己基)对苯二酸、4-溴代苯酐；而四溴对苯二酸和4-溴代苯酐的加入，主要是将溴取代基引入到连段中，保证了其整体的阻燃性，双(2-乙基己基)对苯二酸的加入使得四溴对苯二酸和4-溴代苯酐的聚合位置不会靠的太近，在分子间作用里的条件下引入侧链基团，保证整体阻燃性能的均匀性和稳定性。
之后将步骤六中的辅料缓慢加入到主料中混合，很合后进行加压发生聚合反应，得到物性均匀的聚酯。
经过聚合反应后，整个体系已经基本成型，之后加入的溴对苯二甲酸二甲酯、2,2-二氟-1,3-苯并二恶茂、氟硅酸镁、抗菌剂均属于改性剂，溴对苯二甲酸二甲酯能够与反应生成的聚合物进行反应，提高整体的阻燃性能，2,2-二氟-1,3-苯并二恶茂本身能够制品整体的强度，同时其本身结构上与聚对苯二甲酸乙二醇酯相近，因此具有较好的相容性，能够均匀分布在分子链之间，更进一步加强了整体的阻燃性。氟硅酸镁的加入能够使得提高聚酯的强度，同时也能够起到一个稳定剂的作用，使得聚酯不管在加工还是使用过程中都能体现出一定的稳定性。抗菌剂的加入能够提高其整体的抗菌性能。
在催化剂加入过程中，将其稀释，能够防止局部浓度过大而导致局部团聚的现象。
在反应前加入的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚是一种通用的抗氧剂，与乙二醇一同加入容器，一方面对反应容器有一个清洁作用，另一方面也能够防止聚酯在反应过程中被氧化。
在抗菌剂上，选用季铵盐型抗菌剂，其季铵盐符合在纳米二氧化硅上。
抗菌剂的制备过程中，纳米二氧化硅能够在氯苯甲酰氯、4-溴丁酰氯、三氯化磷的条件下进一步被活化，特别是三氯化磷的加入，能够提高纳米二氧化硅的活化性能，同时使得最终得到的抗菌剂具有更好地耐候性，即在长时间使用过程中也能够起到较好的抗菌效果。
之后对其进行清洗，三氯甲烷对氯苯甲酰氯、三氯化磷的溶解性较好，能够将其取出，而乙二醇则能够取出残留的三氯甲烷，最终用丙酮清洗，能够彻底取出残留物质。
将活性纳米二氧化硅与聚乙烯亚胺、二(三甲基硅基)碳酰二亚胺、聚碳化二亚胺反应，将聚乙烯亚胺、二(三甲基硅基)碳酰二亚胺、聚碳化二亚胺上的基团固定在纳米二氧化硅上。最后加入1,2-二溴乙烷、溴己烷、溴乙酰溴、1-溴-3-甲基丁烷与固定在活性纳米二氧化硅的基团发生反应，得到季铵盐抗菌剂，而季铵盐抗菌剂已经被固定在了纳米二氧化硅的载体上。这样的抗菌剂不易发生流失，在纳米二氧化硅的载体上使得抗菌效果更佳稳定。其中反应主要在聚乙烯亚胺、二(三甲基硅基)碳酰二亚胺、聚碳化二亚胺和1,2-二溴乙烷、溴己烷、溴乙酰溴、1-溴-3-甲基丁烷之间发生反应，反应生成的季铵盐具有强稳定性，特别是二(三甲基硅基)碳酰二亚胺的加入，能够使得与二氧化硅的结合力更好，不易从纳米二氧化硅上脱落，同时溴乙酰溴的加入也提高了抗菌剂的活性。
因此，本发明制备的热塑性聚酯材料，具有较好的阻燃性、抗菌性、高强度的同时，及时在长时间使用过后，仍然具有较好的阻燃性、抗菌性、高强度。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种用于薄膜的热塑性聚酯，其特征在于：包括下列质量份组成：
对苯二甲酸：1000份；
乙二醇：600份；
顺丁烯二酐:50份
2-硝基对苯二酸-4-甲酯：10份
2,2-二甲基-1,3-丙二醇：10份；
2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇：5份;
1,4-苯二甲醇：8份；
2-氨基对苯二甲酸：15份；
四溴对苯二酸：5份；
双(2-乙基己基)对苯二酸：8份；
4-溴代苯酐：5份；
2,2-二氟-1,3-苯并二恶茂：3份；
氟硅酸镁：5份；
抗菌剂5份；
邻溴对苯二甲酸二甲酯10份；
所述抗菌剂根据下述方法制备：
步骤A：10g纳米二氧化硅中，加入2ml的对氯苯甲酰氯、1ml的4-溴丁酰氯、1ml三氯化磷，20~30℃条件下搅拌反应10~15小时，对纳米二氧化硅进行活化；
步骤B：反应完成后对混合物进行离心，依次使用三氯甲烷、乙二醇、丙酮进行清洗，进行干燥，得到活化纳米二氧化硅；
步骤C：在活化纳米二氧化硅中加入7g聚乙烯亚胺、2g二(三甲基硅基)碳酰二亚胺、1g聚碳化二亚胺，加入0.1gKOH，在85℃的条件下搅拌15~20小时；
步骤D：反应结束后经过离心，并用甲醇进行充分洗涤，进行风干干燥；
步骤E：将风干干燥后的纳米二氧化硅粉末装入到20ml的异丁醇中，之后加入2ml的1,2-二溴乙烷、6ml的溴己烷、0.1g溴乙酰溴、1ml的1-溴-3-甲基丁烷，在70~80℃条件下搅拌15~25小时；
步骤F：反应完成后降温到30~45℃，再向其中加入5ml碘化钾，搅拌8~12小时，经过离心，用甲醇充分洗涤，然后干燥得到抗菌剂。
2.如权利要求1所述的一种用于薄膜的热塑性聚酯的制备方法，其特征在于：包括：
步骤一：将对苯二甲酸400份、乙二醇400份加入到反应釜中，升温至40℃进行预备混合；
步骤二：升温至200~220摄氏度进行酯化反应，反应30~50分钟后，加入Ti/Si系催化剂0.01~0.5份，继续反应10~30分钟；
步骤三：加入对苯二甲酸200份，顺丁烯二酐50份、2-硝基对苯二酸-4-甲酯10份，降温至180~200℃，反应20~40分钟；
步骤四：加入对苯二甲酸100份、2,2-二甲基-1,3-丙二醇10份、2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇5份，温度保持在180~200℃，加入Ti/Si系催化剂0.01~0.5份，反应20~30分钟；
步骤五：加入对苯二甲酸200份、乙二醇100份、1,4-苯二甲醇8份、2-氨基对苯二甲酸15份，升温至200~250℃，反应10~30分钟，得到主料备用；
步骤六：辅料的制备，另起一反应釜，加入对苯二甲酸100份、乙二醇100份、四溴对苯二酸5份、双(2-乙基己基)对苯二酸8份、4-溴代苯酐5份；温度保持在180~200℃，加入Ti/Si系催化剂0.01~0.5份，反应30~60分钟得到辅料备用；
步骤七：将辅料缓慢加入到主料的反应釜中，加入的同时进行搅拌，温度保持在40~50摄氏度，加入完毕后缓慢升温至180~200℃，保温搅拌20~40分钟；
步骤八，升温至250~280℃，200~300Pa真空条件下反应30~60分钟；
步骤九：完成反应后加入邻溴对苯二甲酸二甲酯10份、2,2-二氟-1,3-苯并二恶茂3份、氟硅酸镁5份、抗菌剂5份，温度控制在100~120℃，进行搅拌30~40分钟后，继续搅拌，自然降温至50~60℃后进行造粒得到塑料粒子；
步骤十：将塑料粒子进行制膜。
3.根据权利要求2所述的一种用于薄膜的热塑性聚酯的制备方法，其特征在于：所述步骤十中塑料粒子通过流延机制造成薄膜。
4.根据权利要求3所述的一种用于薄膜的热塑性聚酯的制备方法，其特征在于：所述步骤五中，先加入对苯二甲酸50份、之后加入乙二醇100份，剩余的150份对苯二甲酸分成三份，每隔10分钟加入50份对苯二甲酸，最后加入1,4-苯二甲醇8份、2-氨基对苯二甲酸15份。
5.根据权利要求4所述的一种用于薄膜的热塑性聚酯的制备方法，其特征在于：所述步骤一中，在加入原料前，先在反应容器中加入2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，加入200份乙二醇，搅拌5~15分钟，再加入剩余的200份乙二醇和400份对苯二甲酸，升温至40℃进行预备混合。
6.根据权利要求5所述的一种用于薄膜的热塑性聚酯的制备方法，其特征在于：所述步骤二、步骤四、步骤六中加入Ti/Si系催化剂时，先将Ti/Si系催化剂用50ml乙二醇稀释，再加入到反应容器中。
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